KR101791848B1

KR101791848B1 - 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101791848B1
Application number: KR1020160063377A
Authority: KR
Inventors: 정철웅; 신진욱; 홍주현; 안지해; 임종영
Original assignee: 주식회사 쿠보텍
Priority date: 2016-05-24
Filing date: 2016-05-24
Publication date: 2017-11-20

Abstract

본 발명은 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고분자 소재에 보강재를 포함함으로 인해, 의치의 물리적 특성을 향상시켜 표면의 마모나 긁힘이 발생을 억제할 수 있고, 심미성이 우수하여, 기존의 잇몸과 유사한 의치의 제조가 가능하며, 생물학적으로 안정성을 높여, 의치로 사용시 잇몸 질환 및 점막의 자극을 최소화할 수 있는 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법{DENTURE BLOCK RESIN COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고분자 소재를 이용한 복합재에 관한 것으로, 고분자 소재에 보강재를 포함함으로 인해, 의치의 물리적 특성을 향상시키고, 우수한 심미성 및 생물학적 안정성을 높인 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

의료용 소재는 크게 금속, 세라믹, 고분자 소재로 구별되며, 보다 구체적으로, 금속 소재는 인장강도, 압축강도 등 기계적 물성이 우수하고, 절삭, 연삭 및 포밍 등 원하는 형태로 가공이 매우 용이하고 화학적인 반응에 비교적 안정하지만, 금속재가 강고하게 결합되어 골조직의 성장을 저해할 수 있으며, 체내에 장기간 장착될 경우 부분적인 부식에 의해 파손되는 경우가 발생할 수 있는 단점이 있다.

세라믹 소재는 체내에 사용시, 친화성이 아주 높은 소재이지만 충격 강도가 낮고, 제조된 후의 변형이 불가능하여 형태 변형과 뼈 회복에 대한 대응이 곤란하다는 문제가 있다.

이에, 현재 의료용 소재는 우수한 강도와 가공이 쉽고, 생체적으로 안정한 고분자 소재를 융·복합하여 사용하고 있다. 의료용 고분자는 골시멘트, 심장판막, 콘텍트렌즈, 인공 연조직, 생체충진제, 3D 프린팅용 소재, 인공관절 등 광범위한 영역에서 사용되고 있으며, 사용되는 영역 또한 증가하고 있는 추세이다.

일반적으로 치아는 충치나 잇몸 질환, 발치 등에 의해 손상되면 음식물의 섭취를 위한 파쇄가 어렵게 되거나, 서서히 얼굴의 형태를 비대칭적으로 변형시켜 타인의 시선에 대해 위축감을 가질 수 있으므로 손상되거나 발치된 부위는 건강한 생활을 영위하기 위하여 신속한 치료와 인공 치아로의 시술이 필수적이다.

상기한 바와 같은 충치나 잇몸 질환, 발치 등에 의해 손상된 치아의 치료방법으로 임플란트, 브릿지, 의치 등의 다양한 보철시술이 활용되고 있다.

보철시술은 치아 상실에 따른 부작용을 최소화하기 위해서 치아가 발치된 부위를 고정성 보철물이나 가철성 보철물 등의 인공적인 대체물을 제작하는 것을 말한다. 고정성 보철물은 치아가 상실된 전방과 후방의 인접 자연 치아의 표면을 약 1.0 ~ 1.5 mm씩 갈아 보철물을 씌우는 방식이다. 자연 치아처럼 발음이 편하고 이물질이 전혀 없고 저작 효능이 높기 때문에, 가능하면 틀리나 부분 틀니를 하지 않고 크라운 또는 브릿지로 수복하는 경향이 있다. 가철성 보철물은 최후방 치아, 또는 많은 치아가 상실되어 고정성 보철물의 걸어 사용할 건전한 지대치가 부족할 때 부득이 사용하게 된다. 치료기간이 짧고 비용이 덜 든다는 장점이 있지만, 이물질이 크고 저작 효율도 1/4 ~ 1/10 정도로 크게 떨어진다.

보철시술에 사용하기 위한 보철물은 상기의 의료용 소재를 활용하여 제조하고 있으며, 한국공개특허 제10-2009-0056121호와 같이, PMMA(poly methyl metacrylate)를 이용하여, 의치를 제조하고 있다.

하지만, PMMA 는 충격강도가 약하여 낙하충격 같은 외력에 의해 쉽게 파단되는 단점이 있으며, 표면강도의 취약성으로 인하여 표면의 마모나 긁힘이 발생하기 쉬운 문제가 있다.

이에, 상기의 문제를 해결하기 위한, 소재의 연구 및 개발의 필요성이 시급한 실정이다.

본 발명은 의치(Denture) 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 기존의 의치 블록 고분자 복합재에 비해 강도가 우수하여, 장기간 사용시에도 닳거나 파손될 가능성을 낮춘 의치 블록 레진 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 의치로 제작할 경우, 의치를 사용하고자 하는 사람의 잇몸과 유사한 의치를 제조할 수 있도록 하여, 심미성이 우수한 의치 블록 고분자 복합재를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 세포 독성이 없는 생물학적으로 우수한 의치 블록 고분자 복합재를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명, 청구 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.

또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명은 80 내지 97 중량%의 아크릴계 고분자; 0.1 내지 5 중량%의 보강재; 및 2 내지 19.9 중량% 착색제를 포함하며, 바람직하게는 89 내지 96.7 중량%의 아크릴계 고분자; 0.25 내지 0.75 중량%의 보강재; 및 3 내지 10 중량% 착색제를 포함하지만, 예시에 국한되는 것은 아니다. 상기 아크릴계 고분자는 비스페놀-A를 포함하는 의치 블록 레진 복합재에 관한 것이다. 본 발명의 의치 블록 레진 복합재는 크게 아크릴계 고분자, 보강재 및 착색제를 포함하며, 상기 착색제는 인체의 잇몸과 유사한 색상을 나타내기 위함이며, 보강재는 레진 복합재를 의치로 사용할 경우에 물성을 향상시키기 위함이다. 2중량% 미만 또는 20 중량% 초과의 착색제를 포함할 경우, 잇몸의 색과 비교하여, 차이가 분명하여, 의치 블록으로 사용하기 부적합한 문제가 있다. 보강재는 0.1중량% 내지 5 중량%를 포함하며, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 0.75 중량%이며 보다 바람직하게는 0.5 중량%이다. 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우, 물성이 떨어지는 문제가 있으며, 5중량%를 초과할 경우, 물성이 상기 범위 내 보다 떨어지며, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 아크릴계 고분자는 비스페놀-A 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA, Hydroxyethyl methacrylate)의 합성 반응에 의한 것이며, 상기 합성 반응은 반응 촉진을 위한 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 아크릴계 고분자는 비스페놀-A를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에, 아크릴계 고분자를 제조하기 위해, 비스페놀-A 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA, Hydroxyethyl methacrylate)의 합성 반응을 이용하며, 상기 합성 반응을 촉진하기 위해, 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 아크릴계 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

상기 아크릴계 고분자는 UV 경화(ultra violet curing), 열 경화(thermal curing)과 같은 3차원 구조의 성형물 제조에 용이한 고분자로써 아크릴계 고분자에 존재하는 바이닐 기(vinyl group)의 손쉬운 반응성으로 인해 사용 범위가 점차 증가하고 있는 추세이며, 본 발명에서는 아크릴계 고분자를 의치 블록 복합재의 주요 재료로 적용하였다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 아크릴계 고분자에 포함되는 비스페놀-A 및 HEMA의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하기 위해, 비스페놀-A 및 HEMA는 1:1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있으며, 1:1 미만 또는 1:5를 초과할 경우, 부반응으로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자 외에 다른 고분자의 합성이 증가하여, 원하는 아크릴계 고분자의 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 촉매는 반응 고분자 대비 1:1 내지 1:5의 몰비로 포함되며, 1:1 미만일 경우, 반응 촉진 효과가 떨어지는 문제가 있으며, 1:5를 초과할 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 비스페놀-A 및 하기 화학식 3으로 표시되는 HEMA의 합성 반응에 의해 제조될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

벤젠 구조는 고분자의 기계적 물성 향상에 영향을 미치는 요소이며, OH는 라디칼의 역할을 병행하여 합성이나 경화할 경우 화학적 결합을 유도할 수 있다. 비스페놀-A의 OH기와 HEMA의 OH가 화학적으로 결합하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 촉매는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리에틸아민(TEA),칼슘카보네이트, 수산화칼륨 등의 유기 및 무기 촉매이며, 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 합성 반응은 20℃ 내지 60℃의 범위에서 12시간 내지 72시간 동안 반응될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하기 위해, 20℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 반응을 진행해야 하며, 20℃ 미만일 경우에는 화학식 2로 표시되는 비스페놀-A 및 화학식 3으로 표시되는 HEMA의 미반응으로 인해 수율이 떨어지는 문제가 있으며, 60℃를 초과할 경우에는, 부반응의 진행으로 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 반응 시간은 23시간 내지 25시간 동안 반응시켜주는 것으로, 바람직하게는 24시간 동안 반응을 진행한다. 23시간 미만으로 반응을 진행할 경우, 반응에 필요한 시간이 충분치 못한 관계로, 수율이 낮은 문제가 있으며, 25시간을 초과할 경우, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 보강재는 ZrO₂, SiO-₂, TiO₂ 및 Al₂O₃ 등의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 ZrO₂ 또는 SiO-₂이며, 보다 바람직하게는 ZrO₂일 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다. ZrO₂ _-(지르코니아)는 입도 크기가 5㎛ 이하이며, 단사정계 또는 정방정계 지르코니아이다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명은 1) 아크릴계 고분자, 보강재 및 착색제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 2) 상기 1) 단계의 혼합물을 1 내지 24시간 동안 교반하는 단계; 및 3) 상기 2) 단계의 교반한 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 제 1항에 따른 의치 블록 레진 복합재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 의치 블록 레진 복합재는 아크릴계 고분자, 보강재 및 착색제를 포함하며, 상기 착색제는 인체의 잇몸과 유사한 색상을 나타내기 위함이며, 보강재는 레진 복합재를 의치로 사용할 경우에 물성을 향상시키기 위함이다. 의치 블록 레진 복합재를 제조하기 위해, 1) 단계는 각 구성 성분을 혼합하여, 혼합물을 제조하는 것이다. 2) 단계는 상기 1) 단계의 혼합물을 1 내지 24시간 동안 교반하는 단계로, 균일한 교반을 위해 기계식 교반기를 이용하여 교반한다. 1시간 미만으로 교반할 경우, 충분한 교반이 이루어지지 않아, 혼합물의 성분이 불균일하게 분포하여, 효과가 떨어지는 레진 복합재를 제조할 수 있는 문제가 있으며, 24시간을 초과하여 교반하는 것은 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 2) 단계의 교반 단계가 종료되면, 선형가속기를 이용하여, 교반한 혼합물을 경화한다. 선형가속기를 이용하여, 경화시켜주는 것은 전자빔을 통해 고분자를 경화시키는 것으로, 보다 구체적으로, 교반한 혼합물을 금형에 넣어준 이후, 질소 분위기에서 경화시킨다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 아크릴계 고분자는 a) 비스페놀-A 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드(TsCl)을 반응시켜, 반응 중간체를 제조하는 단계; b) 상기 a) 단계의 반응 중간체 및 HEMA를 반응시켜, 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 고분자 화합물을 정제하여 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 a) 및 b) 단계는 반응 촉진을 위한 촉매를 포함하는 의치 블록 레진 복합재의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

보다 구체적으로, 비스페놀-A는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이며, p-톨루엔설포닐 클로라이드(TsCl)는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이며, HEMA는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

비스페놀-A와 HEMA를 합성하기 위해 비스페놀-A-TsCl를 1차 합성하고, 정제 및 컬럼 과정을 거친 1차 합성물에 HEMA를 반응시켜 최종 합성반응을 진행하였다. 1차 합성한 반응 중간체는 비스페놀-A와 HEMA를 바로 혼합하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하고자 하는 경우, 우선적으로 TsCl과 비스페놀-A를 반응시켜, 반응 중간체를 제조하고, 이후, HEMA를 반응시켜, 수율을 향상시키고자 함이다. 상기 a) 및 b) 단계는 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 비스페놀-A 및 HEMA의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하기 위해, 비스페놀-A 및 HEMA는 1:1 내지 1:5의 몰비로 포함될 수 있으며, 1:1 미만 또는 1:5를 초과할 경우, 부반응으로 인해, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자 외에 다른 고분자의 합성이 증가하여, 원하는 아크릴계 고분자의 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 촉매는 반응 고분자 대비 1:1 내지 1:5의 몰비로 포함되며, 1:1 미만일 경우, 반응 촉진 효과가 떨어지는 문제가 있으며, 1:5를 초과할 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 촉매는 촉매는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리에틸아민(TEA),칼슘카보네이트, 수산화칼륨 등의 유기 및 무기 촉매이며, 바람직하게는 트리에틸아민일 수 있지만, 예시에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 의치 블록 레진 복합재의 제조방법은 20℃ 내지 60℃의 범위에서 23시간 내지 25시간 동안 반응을 진행할 수 있다. 20℃ 미만일 경우에는 반옹 온도가 너무 낮아 화학식 2로 표시되는 비스페놀-A 및 화학식 3으로 표시되는 HEMA의 미반응으로 인해 수율이 떨어지는 문제가 있으며, 60℃를 초과할 경우에는, 부반응의 진행으로 수율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 반응 시간은 23시간 내지 25시간 동안 반응시켜주는 것으로, 바람직하게는 24시간 동안 반응을 진행한다. 23시간 미만으로 반응을 진행할 경우, 반응에 필요한 시간이 충분치 못한 관계로, 수율이 낮은 문제가 있으며, 25시간을 초과할 경우, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예로, c) 단계는 컬럼(column) 크로마토그래피를 이용하며, 컬럼 크로마토그래피의 전개용매는 클로로포롬, 헥산, 에틸 아세테이트, 다이에틸에터 등의 유기용매이며, 상기 유기 용매를 단일 또는 혼합하여 전개용매로 사용될 수 있다. c) 단계는 정제하는 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하기 위해, 비스페놀-A 및 HEMA를 반응시킬 경우, 원하는 아크릴계 고분자가 생성되는 정반응 이외에, 부반응이 진행되거나, 미반응하는 경우가 존재하여, 생성물에는 정반응의 생성물, 부반응의 생성물, 비스페놀-A, HEMA 및 촉매가 혼합되어 있다. 이에, 정반응의 고순도 생성물만을 얻기 위해 정제 단계를 필요로 하며, 본 발명에서 정제 단계는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여, 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 1) 단계는 80 내지 97 중량%의 아크릴계 고분자; 0.1 내지 5 중량%의 보강재; 및 2 내지 19.9 중량% 착색제를 포함하며, 바람직하게는 89 내지 96.7 중량%의 아크릴계 고분자; 0.25 내지 0.75 중량%의 보강재; 및 3 내지 10 중량% 착색제를 포함하지만, 예시에 국한되는 것은 아니다. 2중량% 미만 또는 20 중량% 초과의 착색제를 포함할 경우, 잇몸의 색과 비교하여, 차이가 분명하여, 의치 블록으로 사용하기 부적합한 문제가 있다. 보강재는 0.1중량% 내지 5 중량%를 포함하며, 바람직하게는 0.25 중량%이다. 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우, 물성이 떨어지는 문제가 있으며, 5중량%를 초과할 경우, 물성이 상기 범위 내 보다 떨어지며, 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예로, 본 발명의 3) 단계는 교반한 혼합물을 경화시키는 단계로, 선형가속기를 이용하여, 경화시켜주는 것은 전자빔을 통해 고분자를 경화시키는 것으로, 보다 구체적으로, 교반한 혼합물을 금형에 넣어준 이후, 질소 분위기에서 경화시킨다. 경화 단계에서 흡수선량은 100kGy 내지 300kGy의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 100kGy이지만, 예시에 국한되는 것은 아니다. 100kGy 미만의 흡수선량에서는 고분자 혼합물이 완전히 경화되지 않는 문제가 있으며, 300kGy을 초과할 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 상기 의치 블록 레진 복합재를 포함하는 의치 또는 상기 의치 블록 레진 복합재의 제조방법에 의해 제조된 레진 복합재를 포함하는 의치일 수 있다. 의치는 여러 개의 치아가 결손되면 치아에 부착하는 보철물로는 이를 회복시키기 어려운 경우가 있다. 이런 경우에는 치아가 없는 부분이 하나로 연결된, 입 안에 끼웠다 뺐다 할 수 있는 형태의 보철물로, 본 발명의 의치 블록 레진 복합체를 CAD/CAM 시스템을 이용하여 의치로 제조할 수 있다.

본 발명은 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 고분자 소재를 이용한 복합 복합재에 관한 것으로, 고분자 소재에 보강재를 포함함으로 인해, 의치의 물리적 특성을 향상시켜 표면의 마모나 긁힘이 발생을 억제할 수 있고, 심미성이 우수하여, 기존의 잇몸과 유사한 의치의 제조가 가능하며, 생물학적으로 안정성을 높여, 의치로 사용시 잇몸 질환 및 점막의 자극을 최소화할 수 있는 의치 블록 레진 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 의치 블록 레진 복합재의 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2은 본 발명의 아크릴계 고분자에 대한 NMR 데이터이다.
도 3은 본 발명의 의치 블록 레진 복합재를 제조하는 과정 중, 경화 단계에 대한 공정 모식도이다.
도 4는 본 발명의 아크릴계 고분자를 경화시킬 때, 흡수선량에 따른 경화 사진이다.
도 5은 경화 단계에서의 흡수선량에 따른 열 특성 분석 결과이다.
도 6은 경화 단계에서의 흡수선량에 따른 열 특성 분석 결과이다.
도 7은 경화 단계에서의 흡수선량에 따른 굴곡 강도 분석 결과이다.
도 8는 지르코니아 함량에 따른 굴곡 강도 분석 결과이다.
도 9은 착색제의 함량에 따른 의치 블록 레진 복합재의 색 변화 결과이다.
도 10는 본 발명의 의치 블록 레진 복합재의 사진이다.
도 11는 본 발명의 의치 블록 레진 복합재의 세포 독성 평가에 대한 결과 그래프이다.
도 12은 본 발명의 의치 블록 레진 복합재의 세포 독성 평가에 대한 결과 사진이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 실시적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

도 1은 본 발명의 의치 블록 레진 복합재의 제조 방법에 대한 순서도로, 구체적으로 1) 아크릴계 고분자, 보강재 및 착색제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S100); 2) 상기 1) 단계의 혼합물을 12 내지 14시간 동안 교반하는 단계(S200); 및 3) 상기 2) 단계의 교반한 혼합물을 경화하는 단계(S300)를 포함한다. 1) 단계는 89 내지 96.7 중량%의 아크릴계 고분자; 0.25 내지 0.75 중량%의 보강재; 및 3 내지 10 중량% 착색제를 넣고, 혼합하여 혼합물을 제조한다. 2) 단계는 상기 1) 단계의 혼합물을 12 내지 14시간 동안 교반하는 단계로, 균일한 교반을 위해 기계식 교반기를 이용하여 교반한다. 12시간 미만으로 교반할 경우, 충분한 교반이 이루어지지 않아, 혼합물의 성분이 불균일하게 분포하여, 효과가 떨어지는 레진 복합재를 제조할 수 있는 문제가 있으며, 14시간을 초과하여 교반하는 것은 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 상기 2) 단계의 교반 단계가 종료되면, 선형가속기를 이용하여, 교반한 혼합물을 경화한다. 선형가속기를 이용하여, 경화시켜주는 것은 전자빔을 통해 고분자를 경화시키는 것으로, 보다 구체적으로, 교반한 혼합물을 금형에 넣어준 이후, 질소 분위기에서 경화시키며, 충분한 경화를 위해, 흡수선량은 100kGy 내지 300kGy의 범위이다.

아크릴계 고분자의 제조

BPA와 HEMA를 합성하기 위해 BPA-TsCl를 1차 합성하고, 정제 및 컬럼 과정을 거친 1차 합성물에 HEMA를 반응시켜 최종 합성반응을 진행하였다. 합성반응은 질소분위기에서 상온, 40, 60 ℃의 온도 조건으로 24시간 동안 반응을 진행 시켰으며, 합성실험을 진행하는 동안 화합물에 대한 반응 유무는 TLC(Tin layer chromatography)를 통해 확인하였다. 고순도의 생성물을 얻기 위하여 컬럼을 진행하였다. 컬럼을 진행하기 위하여 유기용매인, 클로로폼, 헥산, 에틸 아세테이트 등의 용매를 적절하게 선택하여 컬럼에 사용할 유기용매 및 혼합비율 선택하였다. 각 단계별 컬럼 진행 후 1H-NMR 스펙트럼 분석을 통해 생성물을 확인하였다.

최종 생성물에 대한 결과는 도 2 및 하기와 같다.

BPA 1H-NMR spectrum: 5ppm(-hydroxyl proton), 7ppm(-benzene), 1.5ppm(-methyl), BPA-TsCl 1H-NMR spectrum: 7~8ppm(-benzene), 2.2ppm(-methyl), 1.5ppm(-methyl), BPA-HEMA 1H-NMR spectrum: 7ppm(-benzene), 1.5ppm(-methyl), about 5~6ppm(-ethylene), about 3.5~5ppm(-methylene, ethylene)

아크릴 고분자의 경화 특성

실시예 1

제조예에서 제조한 아크릴 고분자를 도 3에 나타낸 바와 같이, 몰드에 넣은 이후, 전자빔으로 경화하였다. 경화 조건은 구체적으로, 질소 분위기에서 100kGy의 흡수선량으로 선형가속기를 이용하여 경화하였다.

실시예 2

흡수선량을 200kGy로 경화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실시예 3

흡수선량을 300kGy로 경화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 1

흡수선량을 10kGy로 경화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 2

흡수선량을 20kGy로 경화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 3

흡수선량을 30kGy로 경화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 4

흡수선량을 80kGy로 경화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

실험예 1

아크릴 고분자의 경화 특성

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 아크릴 고분자를 경화시킨 이후, 경화 특성을 확인하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 흡수선량이 증가 즉, 외부에서 받는 에너지가 증가함에 따라 경화물의 색이 점차적으로 갈색으로 진하게 변화되는 갈변 현상을 확인하였다.

실험예 2

아크릴 고분자의 경화시 흡수선량에 따른 열 특성

선형가속기의 흡수선량에 따른 열 특성은 의치 블록 레진 복합재의 제조 시 적용하는 최적의 흡수선량 선택을 위한 것으로써, TGA 분석을 통해 확인하였다. 그 결과는 도 5과 같으며, 구체적으로 질소분위기에서 승온속도 10℃/min의 조건으로 40 ~ 600℃의 범위에서 15 mg ± 10%의 무게를 기준으로 측정한 결과, 350℃ 부근에서 분해가 시작되어 최종 잔류량 18% 정도를 나타내는 것으로 확인되었다.

이러한 결과를 확대하여 도 6의 결과를 토대로 살펴보면, Tdsp(열분해시작점, 무게 감소 5% 일 때 온도)는 흡수선량 20 kGy에서 331.7 ℃인 것에 반해 300 kGy에서는 346.7 ℃로 흡수선량이 증가함에 따라 열 안정성은 선형적으로 증가하는 것으로 확인되었으며, 약 15 ℃의 온도 차이를 나타내었다. 그러나 100 kGy 이상의 흡수선량 범위에서는 Tdsp 온도 변화가 적은 것을 확인하였고, 이것은 100 kGy에서 완전 경화된 것을 의미한다.

마찬가지로 T_R(잔류량, Residue) 분석에서도 흡수선량이 증가하면 14.58%에서 15.71%로 잔류량이 약 1.2% 높아지는 것을 확인하였으며, 100 kGy 이상의 흡수선량에서는 적은 변화폭을 나타내었다.

실험예 3

아크릴 고분자의 경화시 흡수선량에 따른 물리적 특성

선형가속기의 흡수선량에 따라 제조한 시험편의 물리적 특성을 통해 의치 블록 레진 복합재의 제조 시 최적의 흡수선량을 선택하는 것을 목적으로 실험을 진행하였다.

굴곡 강도 분석용 시편은 60 × 12 × 2mm를 기준으로 제작하였으며, 시험 편 당 5회 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 나머지의 평균값으로 결과를 도출하였다.

그 결과는 도 7와 같으며, 구체적으로 흡수선량이 증가할수록 38 MPa ~ 60 MPa의 선형적인 증가 특성을 나타냈으며, 아크릴 고분자의 바이닐 기(vinyl group)가 흡수선량이 증가함에 따라 완전한 경화 반응을 유도하여 굴곡 특성이 증가하는 것으로 확인하였다.

그러나, 100 kGy 이상의 흡수선량에서는 굴곡강도 증가량이 미미한 것을 확인할 수 있으며, 이러한 결과값을 통해 100 kGy의 흡수선량이 레진 복합제를 제조하는 충분한 조건인 것으로 판단할 수 있다.

실험예 4

보강재의 함량 범위에 따른 물리적 특성

물리적 특성 향상을 위해 보강제로 사용한 지르코니아 분말의 최적의 함량 선택을 위한 실험으로써 KS L 1591 : 2013 시험규격에 의거하여 실험을 진행하였다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 지르코니아 분말 함량 0.1, 0.5, 1 및 1.5 중량%로 하여 제조한 시험편은 각각 77±8, 95±10, 82±6, 85±7 Mpa의 결과값을 나타내었으며, 이러한 결과는 복합재 제조에서 발생하는 결과로 보강재의 함량이 증가할수록 선형적인 물성 증가 형태를 나타내다가 보강재 함량이 일정량을 넘어서면 물성이 떨어지는 변곡점 현상을 나타내었다.

이러한 변곡점 현상으로 지르코니아 분말 함량 0.5 중량%에서 95 MPa의 최적의 함량 조건을 유추하였다.

의치 블록 레진 복합재의 제조

실시예 4

제조예와 같이, 합성한 아크릴 고분자 96.5 중량%에 지르코니아 분말을 0.5 중량%의 함량으로 넣고, 심미성 만족을 위해 분홍색의 착색제를 3 중량% 넣은 후 균일한 분산을 위해 기계식 분산기를 이용하여 12 시간 이상 충분히 교반하였다.

질소 분위기에서 100kGy의 흡수선량으로 선형가속기를 이용하여 경화하였다.

실시예 5

착색제를 5 중량% 넣어준 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조하였다.

실시예 6

착색제를 7 중량% 넣어준 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조하였다.

실시예 7

착색제를 10 중량% 넣어준 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조하였다.

비교예 5

착색제를 1 중량%를 넣어준 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 제조하였다.

실험예 5

의치 블록 레진 복합재의 시각적 특성

(1) 색상 비교

실시예 4 내지 7 및 비교예 5의 의치 블록 레진 복합재를 제조한 이후, 색상을 비교하였다. 색상 비교 결과는 도 9에 나타낸 사진과 같다.

레진 복합재는 착색제의 함량이 증가 할수록 핑크색이 진해 진 것을 확인 할 수 있었으며, 1wt%를 제외한 3wt% 이상의 함량으로 제조한 레진 복합재는 환자의 상황에 따라 적용이 가능한 잇몸 색조(shade)의 구현이 가능할 것으로 판단된다.

(2) 의치 블록 레진 복합재의 심미성 평가

의치 블록 레진 복합재는 아크릴 고분자에 지르코니아 분말을 보강제로 첨가하고, 심미적인 만족을 위해 착색제를 혼합한 후 제작한 금형에 주입하여 선형가속기로 경화시키고, 2차 가공을 통해 시제품을 제조하였다.

상기의 제조한 시제품은 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 본 발명의 의치 블록 레진 복합재는 잇몸의 실핏줄까지 재현 가능 한 점에서, 기존의 의치 블록 소재에 비해 심미성이 우수하다고 할 것이다.

실험예 6

세포 독성 평가

의치 블록 레진 복합재의 세포독성을 평가하기 위하여 섬유아세포(L929)을 사용하여 in vitro 상에서 평가하였다. L929 세포는 10% 소태아혈청(fetal bovine serum, FBS)와 1% 페니실린-스트렙토마이신(penicillin-streptomycin, gibco, USA)이 포함된 Dulbecco's modified eagle medium (DMEM) 내에서 배양한 후, 0.05% 트립신(trypsin)/EDTA (gibco, USA)으로 세포를 배양접시로부터 분리하고, 10% FBS가 함유된 DMEM 배지 5 ml를 이용하여 세포를 모은 후, 1000 rpm에서 10분간 원심 분리한 세포를 실험에 사용하였다.

ISO 10993-12 규격에 따라 재료의 무게를 측정한 후 24 시간 배지에 추출된 시편을 분리하여 추출물만 따로 보관한다. 48 well plate에 L929 cells을 1 x 104 cells/well에 분주한 후, 10% FBS가 함유된 DMEM 내에서 5% 이산화탄소, 37 ℃ 조건에서 24시간 동안 배양한다.

이후, 세포 배양액을 제거하고 앞에서 추출한 배지로 바꿔주고 배양한다. 24시간이 지난 후 추출한 배지를 제거해 주고 CCK-8 assay를 통하여 평가를 실시한다. 추출한 배지를 사용하지 않는 세포군의 생존능력을 컨트롤 (TCPs, Tissue culture plates)로 사용하였다.

24시간이 지난 후 추출한 배지를 제거해 주고 CCK-8 assay를 통하여 평가를 실시한다. 추출한 배지를 사용하지 않는 세포군의 생존능력을 컨트롤 (TCPs, Tissue culture plates)로 사용하였다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 레진 복합재를 배지에 추출해서 실험해 본 결과 TCPs을 기준으로 잇몸 블록은 세포의 생존율이 95.59±8.83으로 95% 이상을 보여줌으로써 ISO 10993 기준에 규합하는 80% 이상의 세포 생존율로 세포의 독성이 없는 것을 확인하였다.

도 12는 CCK-8 실험 후 가시적으로 세포의 형태를 보기 위하여 광학현미경으로 촬영을 해본 결과로, TCP에서의 배양된 세포와 용출 시킨 레진 복합재 세포들의 세포 형태 및 분포도가 같은 형상을 보여 주었으며, 가시적으로 모든 세포들이 건강한 상태를 보여 주었다.

Claims

80 내지 97 중량%의 아크릴계 고분자;
0.1 내지 5 중량%의 보강재; 및
2 내지 19.9 중량% 착색제를 포함하고,
상기 아크릴계 고분자는 비스페놀-A, 및 하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA, Hydroxyethyl methacrylate) 간에 반응 촉진을 위한 촉매를 포함하는 합성 반응에 의한 것인,
의치 블록 레진 복합재.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 비스페놀-A 및 HEMA의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위이며,
상기 촉매는 비스페놀-A 및 HEMA 대비 몰비가 1:1 내지 1:5인 의치 블록 레진 복합재.
제 1항에 있어서,
상기 촉매는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리에틸아민(TEA),칼슘카보네이트 및 수산화칼륨으로 이루어지니 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 의치 블록 레진 복합재.
제 1항에 있어서,
상기 합성 반응은 20℃ 내지 60℃의 범위에서 12시간 내지 72시간 동안 반응한 의치 블록 레진 복합재.
제 1항에 있어서,
상기 보강재는 ZrO₂, SiO-₂, TiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 의치 블록 레진 복합재.
1) 80 내지 97 중량%의 아크릴계 고분자, 0.1 내지 5 중량%의 보강재 및 2 내지 19.9 중량%의 착색제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
2) 상기 1) 단계의 혼합물을 1 내지 24시간 동안 교반하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계의 교반한 혼합물을 경화하는 단계를 포함하고,
상기 아크릴계 고분자는
a) 비스페놀-A 및 p-톨루엔설포닐 클로라이드(TsCl)을 반응시켜, 반응 중간체를 제조하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 반응 중간체 및 HEMA를 반응시켜, 고분자 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계의 고분자 화합물을 정제하여 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 고분자를 제조하는 단계에 의해 제조되며,
상기 a) 및 b) 단계는 반응 촉진을 위한 촉매를 포함하는 제1항에 따른 의치 블록 레진 복합재의 제조방법:
[화학식 1]
삭제
제 7항에 있어서,
상기 비스페놀-A 및 HEMA의 몰비는 1:1 내지 1:5의 범위이며,
상기 촉매는 비스페놀-A 및 HEMA 대비 몰비가 1:1 내지 1:5인 의치 블록 레진 복합재의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 촉매는 트리페닐포스페이트(TPP), 트리에틸아민(TEA),칼슘카보네이트 및 수산화칼륨으로 이루어지니 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 의치 블록 레진 복합재의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 a) 및 b) 단계는 20℃ 내지 60℃의 범위에서 23시간 내지 25시간 동안 반응한 의치 블록 레진 복합재의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 c) 단계는 컬럼(column) 크로마토그래피를 이용하며,
컬럼 크로마토그래피의 전개용매는 클로로폼(chloroform), 헥산, 에틸 아세테이트, 다이에틸에터 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 의치 블록 레진 복합재의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 보강재는 ZrO₂, SiO-₂, TiO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 의치 블록 레진 복합재의 제조방법.
제 7항에 있어서,
상기 3) 단계는 100kGy 내지 300kGy의 범위에서 경화되는 의치 블록 레진 복합재의 제조방법.
제 1항, 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 의치 블록 레진 복합재를 포함하는 의치.