CN109890343B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供固化性组合物，其是含有聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及聚合引发剂(C)的固化性组合物，有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)、和平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(b2)，构成球状无机填料(b2)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，并且，满足下述式(1)及(2)：nP＜nFb2(1)nMb1＜nFb2(2)。式中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率，nMb1表示有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及牙科材料、记录材料(油墨、膜等)、建筑材料等用途，尤其涉及可用于牙科材料的新型的固化性组合物。详细而言，涉及能在不使用染料及颜料的情况下、控制外观色调并且不发生褪色及变色的固化性组合物，尤其涉及可作为简便性及美观性优异的牙科用填充修复材料等牙科用固化性组合物使用的固化性组合物。
背景技术
以往，在牙科材料、记录材料、建筑材料等各种领域中，使用了包含聚合性单体和无机或有机的填料的固化性组合物。在牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料的领域中，固化性组合物由于能赋予与天然牙齿颜色同等的色调且容易操作，因此，已作为用于对因龋蚀、断裂等而受到损伤的牙齿进行修复的材料而迅速普及，近年来，由于机械强度的提高及与牙齿的粘接力的提高，因此不仅被用于修复门牙部，而且也被用于施加高咬合压力的臼齿部。
近年来，不仅对咬合的恢复的要求提高，而且对看起来像自然牙齿这样的美观的修复的要求也不断提高，正在寻求不只单单再现同等的色调、而且还能再现牙齿的各处的透明性、色调的修复材料。
天然牙齿由牙本质及牙釉质形成，各部位色调(色相、彩度、明度)不同。例如，对于切端部而言，牙本质层薄，大部分为牙釉质，因此透明性高。反之，对于牙颈部而言，由于牙本质层厚，因而不透明，与切端部相比，明度(颜色的浓淡)及彩度(颜色的鲜艳度)高。即，对于天然牙齿而言，彩度及明度沿从牙本质层厚的牙颈部向牙本质层薄的切端部的方向而下降。如上所述，根据牙齿的部位的不同，色调存在差异，因此，在牙齿的修复中，为了得到高的美观性，重要的是，准备色调各不相同的多种固化性糊料，并从其中选择色调与实际的修复牙齿及其相邻牙齿(以下，也称为“修复牙齿附近”。)最良好地适配的固化性糊料来使用(例如，参见非专利文献1)。
这样的色调的选择通过以下方式进行：牙科医师使用集有所准备的固化性糊料的各固化物样品的比色板(颜色样本)，对各样品的色调、与对口腔内进行观察而确认的修复牙齿附近的色调进行对比，选择感觉最接近的样品。
另外，如果不是修复牙齿的损伤轻微、窝洞浅的情况，则难以通过单一种类的固化性糊料的填充实现上述色调的适配。即，窝洞深(例如，4级窝洞)时，对于牙齿的色调而言，不只单单是齿面部(牙釉质部分)的色调，而且还与透过齿面部而观察到的直至深层部(牙本质部分)的色调融合，以富有层次的状态而被观察到。因此，每隔一定的深度地改变填充的固化性糊料的色调，进行层叠填充，从而再现该微妙的色调。通常通过以下方式实施：从最深部起，使用多种再现了牙本质部分的色调的牙本质修复用固化性糊料，进行层叠(通常，一边一层一层地进行固化一边进行层叠)，在最后的表层部，层叠牙釉质修复用固化性糊料(例如，参见非专利文献1及2)。
如上所述，牙齿的色调存在个体差异及部位差异，因此，实际情况是：若备齐考虑这些情况而严格地控制了色调的固化性糊料，则固化性糊料的数量变得庞大，实质上是不可能的。另外，从准备的色调不同的多种固化性糊料中选择与牙齿的色调对应的固化性糊料耗费精力。
此外，以往，为了进行固化性糊料等固化性组合物的色调调整，使用了颜料或染料，改变色调不同的颜料或染料的配合比例，准备了各种色调。然而，这样的颜料或染料的着色性存在由于经久劣化而发生褪色或变色的倾向。对于牙科用填充修复材料而言，常常发生下述这样的现象：虽然在刚修复后显示高的色调适配性，但在修复后随着时间经过而发生变色，修复部位的外观不与天然牙齿适配。
与此相对，作为不使用颜料及染料而进行着色的技术，利用了光的干涉的技术在内部装饰建材或记录物的领域中是已知的(例如，参见专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-276492号公报
专利文献2：日本特开2001-239661号公报
非专利文献
非专利文献1：松村英雄、田上顺次主编，“粘合YEARBOOK 2006”，第1版，Quintessence Publishing Co.，Ltd.，2006年8月，p.129-137
非专利文献2：宫崎真至著，“コンポジツ卜レジン修復のサイエンス&テク二ツク”(“复合树脂修复的科学和技术”)，第1版，Quintessence Publishing Co.，Ltd.，2010年1月，p.48-49
发明内容
发明所要解决的课题
通过利用了基于光的干涉的着色光(以下，也称为“干涉光”。)的固化性组合物进行的牙齿的修复具有不发生在使用了颜料等着色物质的情况下出现的褪色及变色这样的优点。然而，在该修复中，存在下述这样的课题：为了与由于个体差异或修复位置不同而存在浓淡差异的天然牙齿的色调适配，需要准备多种固化性组合物，而且，在修复深窝洞的情况下，需要使用色调不同的多种固化性组合物。
因此，本发明的目的在于：在不需要准备前述那样的色调不同的多种固化性组合物、而且不使用色调不同的多种固化性组合物进行层叠的情况下，提供能进行所形成的固化物的外观与天然牙齿的色调适配的修复、并且所形成的固化物的与天然牙齿的协调性持续的固化性组合物、以及使用了该组合物的牙科用固化性组合物及牙科用填充修复材料。
用于解决课题的手段
鉴于上述的课题，本申请的发明人持续进行了深入研究。结果发现，通过使用特定的固化性组合物，能解决上述的课题，从而完成了本发明。
即，本发明的固化性组合物是含有聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及聚合引发剂(C)的固化性组合物，有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)、和平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(b2)，构成该球状无机填料(b2)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，并且，满足下述式(1)及(2)：
nP＜nFb2 (1)
(式(1)中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
nMb1＜nFb2 (2)
(式(2)中，nMb1表示有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
另外，本发明的固化性组合物是含有聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及聚合引发剂(C)的固化性组合物，有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)、和平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(b2)，构成该球状无机填料(b2)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，并且，满足下述式(1)：
nP＜nFb2 (1)
(式(1)中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
使用色差计以黑色背景色测定固化性组合物的厚度为1mm的固化物的光谱反射率时，反射率的极大点的波长为550～770nm。
发明的效果
本发明的固化性组合物可作为牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料使用，呈现与由于个体差异或修复部位不同而不同的天然牙齿的色调相应的发色。因此，能够在不需要准备色调不同的多种固化性组合物、不使用色调不同的多种固化性组合物进行层叠情况下，进行所形成的固化物的外观与天然牙齿的色调适配的修复。另外，本发明的固化性组合物由于利用了干涉光，因而不发生褪色及变色，所形成的固化物的与天然牙齿的协调性持续。
具体实施方式
本发明的固化性组合物含有聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及聚合引发剂(C)。本发明的固化性组合物由于配合有有机无机复合填料(B)，因而具有发粘感少、固化时的聚合收缩小的优点。
为了达成窝洞的修复操作性的简便性、以及优异的美观性及与天然牙齿的协调性的持续，本发明的最大的特征在于使用特定的有机无机复合填料(B)。该有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)和平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(b2)，构成该球状无机填料(b2)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，
并且，满足下述式(1)及(2)：
nP＜nFb2 (1)
(式(1)中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
nMb1＜nFb2 (2)
(式(2)中，nMb1表示有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
由此，能得到即使不使用染料及颜料也能明确地确认基于光的干涉的着色光、可作为能进行接近于天然牙齿的修复的色调适配性良好的牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料使用的固化性组合物。
球状无机填料(b2)的平均一次粒径为230～1000nm，构成其的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内。认为球状无机填料(b2)的粒径与光的干涉现象的关系遵循布拉格衍射条件。
对于天然牙齿而言，色调存在个体差异，随着修复的部位的不同，色调也存在差异。然而，本发明的利用了光的干涉现象的固化性组合物能对应各种色调。具体而言，成为基底的牙齿的色度(色相及彩度)高的情况下，照射光等外界光线被高色度的背景吸收，由利用了光的干涉现象的牙科填充用修复材料产生的着色光(干涉光)以外的光被抑制，因此，能观察到着色光。另一方面，成为基底的牙齿的色度低的情况下，照射光等外界光线通过低色度的背景发生散乱反射，比由利用了光的干涉现象的牙科填充用修复材料产生的着色光(干涉光)强，因而被抵消，成为弱的着色光。
因此，对于色度高的天然牙齿，产生强的着色光，对于色度低的天然牙齿，产生弱的着色光，因此，能在不使用色调不同的多种糊料的情况下，用1种糊料呈现广泛的色调适配性。如上所述，用1种糊料无论色度高低地与天然牙齿适配色调的技术难以利用通过配合颜料等着色物质而制备的糊料来实现。
本发明的固化性组合物特征在于，通过干涉现象而产生与球状无机填料(b2)的平均一次粒径相对应的着色光，该着色光产生与否可通过使用色差计在黑色背景(基于孟塞尔颜色系统的明度为1的基底)下及白色背景(基于孟塞尔颜色系统的明度为9.5的基底)下这两种条件下测定固化性组合物的固化物的光谱反射率特性来确认。在黑色背景下，满足上述条件时，与球状无机填料(b2)的平均一次粒径对应的特定的可见光谱(波长380～780nm)的光与着色光对应而作为特有的反射光谱被明确地确认，在白色背景下，在可见光谱的实质上整个范围内，显示实质上均匀的反射率，未确认到可见光谱的光，实质上为无色。认为这是由于，在黑色背景下，外界光线(例如C光源、D65光源)被吸收或遮挡，基于干涉的着色光被突出，在白色背景下，外界光线的散乱反射光强，因此，基于干涉的着色光变得难以被观察到。
为了呈现本发明的色调适配性优异这样的效果，以满足下述式(1)及(2)的方式选择折射率的关系这点是重要的。
nP＜nFb2 (1)
nMb1＜nFb2 (2)
如式(1)所示那样，对于本发明的固化性组合物而言，聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP与球状无机填料(b2)的折射率nFb2的关系为nP＜nFb2，如式(2)所示那样，有机树脂基体(b1)的折射率nMb1与球状无机填料(b2)的折射率nFb2的关系为nMb1＜nFb2。球状无机填料(b2)的折射率nFb2高、聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP及有机树脂基体(b1)的折射率nMb1低的情况下，呈现遵循布拉格衍射条件的干涉光，但在相反的情况下，短波长的光变得容易被干涉，得到的着色光短波长化而成为发蓝的着色光，对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，与牙质的色调适配性容易变得不良。
需要说明的是，本发明的固化性组合物的固化物根据球状无机填料(b2)的平均一次粒径，呈现黄色～红色系(例如，波长550～770nm)的着色光。因此，满足上述式(1)及(2)的条件的固化性组合物可以是“满足上述式(1)的条件、并且使用色差计以黑色背景色(即，以基于孟塞尔颜色系统的明度为1的基底为背景)测定固化性组合物的厚度为1mm的固化物的光谱反射率时的反射率的极大点的波长(峰波长)为550～770nm的固化性组合物”。
以下，对本发明的固化性组合物的各成分进行说明。
<聚合性单体(A)>
作为聚合性单体，可以没有特别限制地使用已知的聚合性单体。从聚合速度的观点考虑，优选自由基聚合性或阳离子聚合性的单体。特别优选的自由基聚合性单体为(甲基)丙烯酸系化合物，可举出以下例举的(甲基)丙烯酸酯类。另外，作为特别优选的阳离子聚合性单体，可举出环氧类及氧杂环丁烷类。
通常，作为可优选使用的(甲基)丙烯酸系化合物，若对(甲基)丙烯酸酯类进行例示，则可举出下述(I)～(IV)所示的物质。
(I)单官能聚合性单体
(I-i)不具有酸性基团及羟基的单官能聚合性单体
(甲基)丙烯酸甲酯，
(甲基)丙烯酸乙酯，
(甲基)丙烯酸正丁酯，
(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，
(甲基)丙烯酸正月桂基酯，
(甲基)丙烯酸正硬脂基酯，
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，
甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，
(甲基)丙烯酸环己酯，
(甲基)丙烯酸苄酯，
(甲基)丙烯酸异冰片酯，
(甲基)丙烯酸三氟乙酯等。
(I-ii)具有酸性基团的单官能聚合性单体
(甲基)丙烯酸，
N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸，
N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸，
N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢琥珀酸酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢邻苯二甲酸酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基氢马来酸酯，
6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸，
O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸，
N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸，
N-(甲基)丙烯酰基苯丙氨酸，
N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸，
N-(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸，
对乙烯基苯甲酸，
2-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸，
3-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸，
4-(甲基)丙烯酰基氧基苯甲酸，
N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸，
N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸等
及将这些化合物的羧基进行酸酐基化而得的化合物；
11-(甲基)丙烯酰基氧基十一烷-1，1-二甲酸，
10-(甲基)丙烯酰基氧基癸烷-1，1-二甲酸，
12-(甲基)丙烯酰基氧基十二烷-1，1-二甲酸，
6-(甲基)丙烯酰基氧基己烷-1，1-二甲酸，
琥珀酸2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-3’-甲基丙烯酰基氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酰基氧基)丙基酯，
4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)偏苯三甲酸酯酐，
4-(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)偏苯三甲酸酯，
4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基偏苯三甲酸酯，
4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三甲酸酯，
4-(甲基)丙烯酰基氧基己基偏苯三甲酸酯，
4-(甲基)丙烯酰基氧基癸基偏苯三甲酸酯，
4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基偏苯三甲酸酯，
6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1，2，6-三甲酸酐，
6-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-2，3，6-三甲酸酐，
4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基羰基丙酰基-1，8-萘二甲酸酐，4-(甲基)丙烯酰基氧基乙基萘-1，8-三甲酸酐，
9-(甲基)丙烯酰基氧基壬烷-1，1-二甲酸，
13-(甲基)丙烯酰基氧基十三烷-1，1-二甲酸，
11-(甲基)丙烯酰胺基十一烷-1，1-二甲酸，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基氢磷酸酯，
10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯，
6-(甲基)丙烯酰基氧基己基二氢磷酸酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯，
2-(甲基)丙烯酰胺基乙基二氢磷酸酯，
2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，
(甲基)丙烯酸10-磺基癸酯，
3-膦酰基丙酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯，
膦酰基乙酸3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯，
3-膦酰基丙酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯，
膦酰基乙酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯，
3-膦酰基丙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯，
膦酰基乙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯，
3-膦酰基丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯，
膦酰基乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己酯，
3-膦酰基丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯，
膦酰基乙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯，
苯基膦酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基膦酸，
10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基膦酸，
N-(甲基)丙烯酰基-ω-氨基丙基膦酸，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基氢磷酸酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2’-溴乙基氢磷酸酯，
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯等。
(I-iii)具有羟基的单官能聚合性单体
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，
(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，
(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，
(甲基)丙烯酸6-羟基己酯，
(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯，
丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，
甘油单(甲基)丙烯酸酯，
赤藓糖醇单(甲基)丙烯酸酯，
N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，
N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，
N，N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
(II)二官能聚合性单体
(II-i)芳香族化合物系的二官能聚合性单体
2，2-双(甲基丙烯酰基氧基苯基)丙烷，
2，2-双[(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基聚乙氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基四乙氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基五乙氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)丙烷，
2(4-甲基丙烯酰基氧基二乙氧基苯基)-2(4-甲基丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷，
2(4-甲基丙烯酰基氧基二丙氧基苯基)-2-(4-甲基丙烯酰基氧基三乙氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基丙氧基苯基)丙烷，
2，2-双(4-甲基丙烯酰基氧基异丙氧基苯基)丙烷等，
及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；
由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与二异氰酸酯基甲基苯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯这样的具有芳香族基团的二异氰酸酯化合物的加成得到的二元加成物(diadduct)；
二(甲基丙烯酰氧基乙基)二苯基甲烷二氨基甲酸酯等。
(II-ii)脂肪族化合物系的二官能聚合性单体
乙二醇二甲基丙烯酸酯，
二乙二醇二甲基丙烯酸酯，
三乙二醇二甲基丙烯酸酯，
四乙二醇二甲基丙烯酸酯，
新戊二醇二甲基丙烯酸酯，
1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯等，
及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯；
1，6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷等由甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸酯或与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯这样的具有-OH基的乙烯基单体、与1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)这样的二异氰酸酯化合物的加成物得到的二元加成物；
1，2-双(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)乙基等。
(III)三官能聚合性单体
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，
三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，
季戊四醇三甲基丙烯酸酯，
三羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯等
及与这些甲基丙烯酸酯对应的丙烯酸酯等。
(IV)四官能聚合性单体
季戊四醇四甲基丙烯酸酯，
季戊四醇四丙烯酸酯；
由二异氰酸酯基甲基苯、二异氰酸酯基甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与缩水甘油二甲基丙烯酸酯的加成物得到的二元加成物等。
关于这些(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，根据需要可以并用多种。
此外，根据需要，可使用上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体。
本发明中，作为聚合性单体(A)，为了调整固化性组合物的固化物的物性(机械特性、及在牙科用途中与牙质的粘接性)，通常，可使用多种聚合性单体，此时，从后述的与构成有机无机复合填料(B)的球状无机填料(b2)折射率差的观点考虑，优选以使得聚合性单体(A)的25℃时的折射率成为1.38～1.55的范围的方式设定聚合性单体的种类及量。即，使用容易调整折射率的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物作为球状无机填料(b2)时，其折射率nFb2根据二氧化硅成分的含量而成为1.45～1.58左右的范围，通过将聚合性单体(A)的折射率设定为1.38～1.55的范围，能将由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP设定为大致1.40～1.57的范围，容易满足式(1)。需要说明的是，使用多种聚合性单体作为聚合性单体(A)的情况下，混合多种聚合性单体而成的混合物的折射率落入上述范围内即可，各聚合性单体可以不必落入上述范围。
需要说明的是，聚合性单体或聚合性单体的固化物的折射率可于25℃使用阿贝折射率计求出。
<有机无机复合填料(B)>
本发明中，有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)和平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(b2)。
本发明的最大的特征在于下述方面：构成有机无机复合填料(B)的平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(b2)为球状，各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，并且，满足下述式(1)表示的聚合性单体成分(A)的聚合物的折射率nP与球状无机填料(b2)的折射率nFb2的关系、及下述式(2)表示的有机树脂基体(b1)的折射率nMb1与球状无机填料(b2)的折射率nFb2的关系。
nP＜nFb2 (1)
nMb1＜nFb2 (2)
由此，能得到即使不使用染料及颜料、也能明确地确认基于光的干涉的着色光、可作为能进行接近于天然牙齿的修复的色调适配性良好的牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料使用的固化性组合物。
本发明的固化性组合物中，特征在于下述方面：构成有机无机复合填料(B)的球状无机填料(b2)的粒径分布狭窄。在构成粒子规则地集聚时，发生基于干涉的着色光。因此，由于球状无机填料(b2)为球状并且粒径分布狭窄，因此，产生基于干涉的着色光。另一方面，在通过粉碎等而制造的不定形粒子的情况下，粒径分布宽广，形状也不均匀，因此，无法规则地集聚，不产生着色光。
如上所述，对于球状无机填料(b2)而言，重要的是，其平均一次粒径为230～1000nm，并且，构成球状无机填料(b2)的各粒子的90％(个数)以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内。即，球状无机填料(b2)由多种一次粒子构成，全部一次粒子中的90％以上的数量的一次粒子存在于该多种一次粒子的平均粒径的前后的5％的范围内。基于干涉的着色光是由于遵循布拉格条件发生衍射干涉、特定波长的光被突出而呈现的，配合上述粒径的粒子时，随着其粒径不同，在该固化性组合物的固化物中，将会呈现黄色～红色系的着色光。对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，从得到与牙质的优异的色调适配性的观点考虑，着色光的波长优选为550～770nm。
从进一步提高基于干涉的着色光的呈现效果的观点考虑，球状无机填料(b2)的平均一次粒径优选为230～800nm，更优选为230～500nm，进一步优选为230～350nm，特别优选为260～350nm。使用平均一次粒径为150～230nm的范围的球状无机填料的情况下，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，与牙质的色调适配性容易变得不良。另外，使用平均一次粒径小于100nm的球状无机填料的情况下，难以发生可见光的干涉现象。另一方面，使用平均一次粒径大于1000nm的球状无机填料的情况下，虽可期待光的干涉现象的呈现，在将本发明的固化性组合物作为牙科填充用修复材料使用的情况下，产生球状无机填料沉降、抛光性下降等问题，因而不理想。
本发明的固化性组合物根据球状无机填料(b2)的粒径而呈现各种着色光。因此，为了得到所期望的颜色的光，从230～1000nm的范围确定球状无机填料(b2)的平均一次粒径即可。使用平均一次粒径为230～260nm的范围的球状无机填料的情况下，得到的着色光为黄色系，可用于比色板“VITAPAN Classical”中的B系(红黄色)的范畴内的牙齿的修复，尤其是，可用于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞的修复。使用平均一次粒径为260～350nm的范围的球状无机填料的情况下，得到的着色光为红色系，可用于比色板“VITAPANClassical”中的A系(红褐色)的范畴内的牙齿的修复，尤其是可用于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞的修复。牙本质的色相中，这样的红色系的牙本质多，因此，在使用平均一次粒径为260～350nm的范围的球状无机填料的方式中，对多种色调的修复牙齿适配性广泛地变得良好，是最优选的。另一方面，使用平均一次粒径为150～230nm的范围的球状无机填料的情况下，如上所述，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，与牙质的色调适配性容易变得不良，可用于牙釉质的修复，尤其是可用于切端部的修复。
需要说明的是，球状无机填料(b2)的平均一次粒径在上述范围内是重要的。
本发明中，球状无机填料(b2)及后述的球状无机填料(D)的平均一次粒径是指：利用扫描电子显微镜拍摄粉体的照片，从在该照片的单位视野内观察到的粒子中选择30个以上，求出各粒子的粒径(最大直径)，从而求出的它们的平均值。
另外，本发明中，球状无机填料(b2)及后述的球状无机填料(D)的球状为大致球状即可，不需要必须是完全的正球。利用扫描电子显微镜拍摄粒子的照片，针对位于其单位视野内的各粒子(30个以上)测定最大直径，只要是与该最大直径正交的方向的粒径除以该最大直径而得到的平均均匀度为0.6以上、更优选0.8以上的粒子即可。
如上所述，对于基于干涉的着色光而言而言，满足下述式(1)及(2)的情况下，与天然牙齿的色调适配性良好地呈现。
nP＜nFb2 (1)
(式(1)中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
nMb1＜nFb2 (2)
(式(2)中，nMb1表示有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFb2表示球状无机填料(b2)的25℃时的折射率。)
即，是指处于球状无机填料(b2)的折射率nFb2高于聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP及有机树脂基体(b1)的折射率nMb1的状态。
使用本发明的固化性组合物作为牙科用固化性组合物的情况下，为了实现能进行接近于天然牙齿的修复的色调适配性，球状无机填料(b2)的折射率nFb2与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差、及球状无机填料(b2)的折射率nFb2与有机树脂基体(b1)的折射率nMb1的折射率差优选为0.001以上，更优选为0.002以上。
另外，本发明的固化性组合物的固化物具有适度的透明性的情况下，从基于干涉的着色光鲜明地呈现、色调适配性提高的方面考虑，球状无机填料(b2)的折射率nFb2与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差、及球状无机填料(b2)的折射率nFb2与有机树脂基体(b1)的折射率nMb1的折射率差优选为0.1以下，更优选为0.05以下，优选尽可能不损害透明性。
作为球状无机填料(b2)，可以没有特别限制地使用可作为固化性组合物的成分而使用的那样的球状无机填料。具体而言，可举出非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶体二氧化硅等无机粉体。
其中，从容易调整填料的折射率方面考虑，优选二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子。
本发明中，所谓二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子，是二氧化硅与钛族元素(元素周期表第4族元素)氧化物的复合氧化物，可举出二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛·氧化锆等。其中，从除了能调整填料的折射率之外，还能赋予高的X射线不透过性方面考虑，优选二氧化硅·氧化锆。其复合比没有特别限制，从赋予充分的X射线不透过性、及将折射率调整至后述的优选范围的观点考虑，优选二氧化硅的含有率为70～95摩尔％，钛族元素氧化物的含有率为5～30摩尔％。在二氧化硅·氧化锆的情况下，通过如上所述地改变各复合比，能自由地改变其折射率。
需要说明的是，在这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子中，也可允许少量的二氧化硅及钛族元素氧化物以外的金属氧化物的复合。具体而言，可含有10摩尔％以内的氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物。
二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子的制造方法没有特别限制，为了得到本发明的特定的球状无机填料，例如，可合适地采用将包含能水解的有机硅化合物和能水解的有机钛族金属化合物的混合溶液添加至碱性溶剂中进行水解、使反应产物析出的所谓溶胶凝胶法。
这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子可以用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理，形成有机无机复合填料时，成为与有机树脂基体(b1)的界面强度优异的粒子。作为代表的硅烷偶联剂，可举出γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。对于这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制，预先通过实验对得到的固化性组合物的固化物的机械物性等进行确认后确定最优值即可，若对优选的范围进行例示，相对于球状无机填料(b2)100质量份而言，为0.1～15质量份的范围。
有机无机复合填料(B)中的球状无机填料(b2)的含有率优选为30～95质量％。球状无机填料(b2)的含有率为30质量％以上时，固化性组合物的固化物的着色光将会良好地呈现，还能充分提高机械强度。需要说明的是，使球状无机填料(b2)的含有率高于95质量％时，在操作上是困难的。有机无机复合填料(B)中的球状无机填料(b2)的含有率优选为40～90质量％。
球状无机填料(b2)中，容易进行折射率的调整的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物的折射率根据二氧化硅成分的含量，成为1.45～1.58左右的范围。即，使用二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物作为球状无机填料(b2)的情况下，通过预先将聚合性单体(A)的折射率设定为前述的范围(1.38～1.55的范围)，能将由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP设定为大致1.40～1.57的范围，因此，能容易地以满足前述的条件(式(1))的方式选择球状无机填料(b2)。即，使用包含适当的量的二氧化硅成分的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物(二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆等)即可。
有机无机复合填料(B)中，作为有机树脂基体(b1)，可以没有限制地选择使用与使用作为前述的聚合性单体(A)而记载的聚合性单体相同的聚合性单体而得到的均聚物或多种共聚物。如上所述，使用容易进行折射率的调整的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物作为球状无机填料(b2)的情况下，其折射率根据二氧化硅成分的含量，成为1.45～1.58左右的范围，因此，通过将有机树脂基体(b1)的折射率nMb1设定为大致1.40～1.57的范围，能满足前述的条件(式(2))。
有机树脂基体(b1)可以与由聚合性单体(A)得到的聚合物相同也可以与其不同，从得到的固化性组合物的透明性的观点考虑，有机树脂基体(b1)的折射率nMb1与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差优选为0.005以下。通过使折射率差为0.005以下，存在透明性提高、能抑制基于干涉的着色光的减弱的倾向。此外，从通过折射率差能赋予光的扩散性、能提高固化性组合物与牙齿的色调适配性这样的观点考虑，折射率差更优选为0.001～0.005的范围。
有机无机复合填料(B)的制造方法没有特别限制，例如，可采用将规定量的球状无机填料(b2)、聚合性单体、及聚合引发剂的各成分混合，利用加热、光照射等方法使其聚合，然后进行粉碎的常规制造方法。或者，也可采用国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的制造方法。该制造方法中，将球状无机填料(b2)聚集而成的无机聚集粒子浸渍于包含聚合性单体、聚合引发剂、及有机溶剂的聚合性单体溶剂中，然后将有机溶剂除去，利用加热或光照射等方法使聚合性单体聚合固化。通过国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的制造方法，能得到下述有机无机复合填料，其具有不仅将无机一次粒子聚集而成的无机聚集粒子的各无机一次粒子的表面被覆、而且将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，并且在被覆各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成有聚集间隙。
作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用已知的聚合引发剂，从能得到黄色度较低的固化物的方面考虑，优选使用热聚合引发剂，更优选使用由在结构中不具有芳香族环的化合物形成的热聚合引发剂。
尤其是，在聚合工序、将得到的固化物粉碎的工序中，由于因摩擦而导致的热等，有机无机复合填料中的有机成分变色，成为黄色度高的有机无机复合填料。对于使用了这样的有机无机复合填料的固化性组合物而言，其固化物也成为黄色度高的固化物。固化性组合物的固化物的黄色度对可从本发明这样的具有基于干涉的着色光的材料确认到的着色光的色相造成影响。
因此，本发明中，有机无机复合填料(B)优选黄色度低。具体而言，优选CIELab中的表示蓝～黄的b*在黑色背景色中为-2.5以下，更优选为-3.0以下。
有机无机复合填料(B)的平均粒径没有特别限制，从使固化物的机械强度及固化性糊料的操作性良好的观点考虑，优选为2～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。另外，对于形状没有特别限制，可举出：将规定量的球状无机填料(b2)、聚合性单体、及聚合引发剂的各成分混合，利用加热、光照射等方法使其聚合，然后将其粉碎而得到的不定形的有机无机复合填料；按照国际公开第2011/115007号或国际公开第2013/039169号中记载的方法制造的球状或大致球状的有机无机复合填料。
有机无机复合填料(B)可以在不妨碍其效果的范围内含有已知的添加剂。作为添加剂，具体而言，可举出颜料、阻聚剂、荧光增白剂等。通常，相对于有机无机复合填料100质量份而言，分别以0.0001～5质量份的比例使用这些添加剂。
另外，对于有机无机复合填料(B)而言，可以进行基于洗涤或硅烷偶联剂等的表面处理。
相对于聚合性单体(A)100质量份而言，有机无机复合填料(B)的含量优选为50～1000质量份。为了通过有机无机复合填料(B)的配合而使固化性组合物的糊料的操作性及固化物的机械强度变得良好，相对于聚合性单体(A)100质量份而言，有机无机复合填料(B)的含量更优选为70～600质量份，进一步优选为100～400质量份。
<聚合引发剂(C)>
聚合引发剂是以使本发明的组合物聚合固化的目的而配合的，可以没有特别限制地使用已知的任何聚合引发剂。
其中，在常常于口腔内进行固化的牙科的直接填充修复用途中，优选光聚合引发剂或化学聚合引发剂，从不需要进行混合操作、简便方面考虑，更优选光聚合引发剂。
作为用于光聚合的聚合引发剂，可使用苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻烷基醚类；苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类；二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；双乙酰、2，3-戊二酮、苯偶酰、樟脑醌、9，10-菲醌、9，10-蒽醌等α-二酮类；2，4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮化合物；双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；等等。
需要说明的是，常常在光聚合引发剂中添加还原剂，作为其例子，可举出甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺等叔胺类；月桂醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并噁唑、1-癸硫醇、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等含硫化合物；等等。
此外，除了光聚合引发剂及还原剂之外，还经常看到添加光产酸剂而使用的例子。作为这样的光产酸剂，可举出二芳基碘鎓盐系化合物、锍盐系化合物、磺酸酯化合物、卤代甲基取代的均三嗪衍生物、吡啶鎓盐系化合物等。
这些聚合引发剂有时也单独使用，也可混合2种以上而使用。关于聚合引发剂的含量，根据目的选择有效量即可，相对于聚合性单体(A)100质量份而言，通常以0.01～10质量份的比例、优选0.1～5质量份的比例使用。
<球状无机填料(D)>
出于有效地呈现固化物的基于干涉的着色光、使色调适配性更良好的目的，在本发明的固化性组合物中，除了有机无机复合填料(B)之外，可以进一步配合平均一次粒径为230～1000nm的球状无机填料(D)。与球状无机填料(b2)同样地，对于该球状无机填料(D)而言，各构成粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，并且，满足下述式(3)及(4)：
nP＜nFD (3)
(式(3)中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFD表示球状无机填料(D)的25℃时的折射率。)
nMb1＜nFD (4)
(式(4)中，nMb1表示有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFD表示球状无机填料(D)的25℃时的折射率。)
球状无机填料(D)的粒子性状与前述的构成有机无机复合填料(B)的球状无机填料(b2)同样。
球状无机填料(D)与球状无机填料(b2)同样，为球状并且粒径分布狭窄。因此，球状无机填料(D)中也发生基于干涉的着色光。
对于球状无机填料(D)而言，重要的是，其平均一次粒径为230～1000nm，并且，构成球状无机填料(D)的各粒子的90％(个数)以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内。即，球状无机填料(D)由多种一次粒子构成，全部一次粒子中的90％以上的数量的一次粒子存在于该多种一次粒子的平均粒径的前后的5％的范围内。基于干涉的着色光是由于遵循布拉格条件而发生衍射干涉、特定波长的光被突出而呈现的，配合上述粒径的粒子时，随着其粒径不同，在该固化性组合物的固化物中，将会呈现黄色～红色系的着色光。对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，从得到与牙质的优异的色调适配性的观点考虑，着色光的波长优选为550～770nm。
从进一步提高基于干涉的着色光的呈现效果的观点考虑，球状无机填料(D)的平均一次粒径优选为230～800nm，更优选为230～500nm，进一步优选为230～350nm，特别优选为260～350nm。使用平均一次粒径为150～230nm的范围的球状无机填料的情况下，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，与牙质的色调适配性容易变得不良。另外，使用平均一次粒径小于100nm的球状无机填料的情况下，不易发生可见光的干涉现象。另一方面，使用平均一次粒径大于1000nm的球状无机填料的情况下，可期待光的干涉现象的呈现，在将本发明的固化性组合物作为牙科填充用修复材料使用的情况下，产生球状无机填料沉降、抛光性下降等问题，因而不理想。
配合有球状无机填料(D)的本发明的固化性组合物根据球状无机填料(b2)及球状无机填料(D)的粒径呈现各种着色光(如上所述)。使用平均一次粒径为230～260nm的范围的球状无机填料的情况下，得到的着色光为黄色系，可用于比色板“VITAPAN Classical”中的B系(红黄色)的范畴内的牙齿的修复，尤其是可用于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞的修复。使用平均一次粒径为260～350nm的范围的球状无机填料的情况下，得到的着色光为红色系，可用于比色板“VITAPAN Classical”中的A系(红褐色)的范畴内的牙齿的修复，尤其是可用于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞的修复。另一方面，使用平均一次粒径为150～230nm的范围的球状无机填料的情况下，如上所述，得到的着色光为蓝色系，对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，与牙质的色调适配性容易变得不良，但可用于牙釉质的修复，尤其是可用于切端部的修复。
球状无机填料(D)为大致球状即可，不需要必须是完全的正球。只要是上述的平均均匀度为0.6以上、更优选0.8以上的球状无机填料即可。
作为球状无机填料(D)，可以没有限制地使用可作为构成有机无机复合填料(B)的球状无机填料(b2)而使用的球状无机填料。具体而言，可举出非晶质二氧化硅、二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子(二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等)、石英、氧化铝、钡玻璃、锶玻璃、镧玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、氟化镱、氧化锆、二氧化钛、胶体二氧化硅等无机粉体。
其中，从容易调整填料的折射率方面考虑，与球状无机填料(b2)同样，优选二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子。
作为二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子，可举出二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·二氧化钛·氧化锆等。其中，从除了能调整填料的折射率之外，还能赋予高的X射线不透过性方面考虑，优选二氧化硅·氧化锆。其复合比没有特别限制，从赋予充分的X射线不透过性、及将折射率调整至后述的优选范围的观点考虑，优选二氧化硅的含量为70～95摩尔％，钛族元素氧化物的含量为5～30摩尔％。二氧化硅·氧化锆的情况下，通过如上所述地改变各复合比，能自由地改变其折射率。
需要说明的是，在这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子中，也可允许少量的二氧化硅及钛族元素氧化物以外的金属氧化物的复合。具体而言，可含有10摩尔％以内的氧化钠、氧化锂等碱金属氧化物。
这些二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子与球状无机填料(b2)同样，可以用硅烷偶联剂进行表面处理。通过基于硅烷偶联剂的表面处理，在使本发明的固化性组合物固化时，聚合性单体(A)与固化物部分的界面强度变得优异。作为代表的硅烷偶联剂，可举出γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等有机硅化合物。对于这些硅烷偶联剂的表面处理量没有特别限制，预先通过实验对得到的固化性组合物的固化物的机械物性等进行确认后确定最优值即可，若对优选的范围进行例示，相对于球状无机填料(D)100质量份而言，为0.1～15质量份的范围。
如上所述，对于基于干涉的着色光而言，在满足下述式(3)及(4)的情况下，良好地呈现出与天然牙齿的色调适配性。
nP<nFD (3)
(式(3)中，nP表示聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFD表示球状无机填料(D)的25℃时的折射率。)
nMb1＜nFD (4)
(式(4)中，nMb1表示有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFD表示球状无机填料(D)的25℃时的折射率。)
即，是指处于球状无机填料(D)的折射率nFD高于聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP及有机树脂基体(b1)的折射率nMb1的状态。
使用本发明的固化性组合物作为牙科用固化性组合物的情况下，为了实现能进行接近于天然牙齿的修复的色调适配性，球状无机填料(D)的折射率nFD与聚合性单体(A)的聚合物的折射率nP的折射率差、及球状无机填料(D)的折射率nFD与有机树脂基体(b1)的折射率nMb1的折射率差优选为0.001以上，更优选为0.002以上。
另外，本发明的固化性组合物的固化物的透明性高的情况下，从更鲜明地呈现出着色光、显示良好的色调适配性的方面考虑，球状无机填料(D)的折射率nFD与聚合性单体成分(A)的聚合物的折射率nP的折射率差、及球状无机填料(D)的折射率nFD与有机树脂基体(b1)的折射率nMb1的折射率差优选为0.1以下，更优选为0.05以下，优选尽可能不损害透明性。
本发明的固化性组合物含有球状无机填料(D)的情况下，相对于聚合性单体(A)100质量份而言，其含量优选为50～1500质量份。通过配合50质量份以上球状无机填料(D)，基于干涉的着色光将会良好地呈现。另一方面，配合超过1500质量份时，操作上是困难的。通过50～1500质量份的范围内的配合，固化性组合物的操作性良好，作为如牙科用固化性组合物、尤其是牙科用填充修复材料那样进行填充窝洞的操作的材料是合适的。考虑到这些，相对于聚合性单体(A)100质量份而言，球状无机填料(D)的含量更优选为100～1500质量份，进一步优选为150～1500质量份。
仅由有机无机复合填料(B)构成的情况下，如上所述，相对于聚合性单体成分(A)100质量份而言，有机无机复合填料(B)的含量优选为50～1000质量份。为了使固化性组合物的糊料的操作性及固化物的机械强度变得良好，相对于聚合性单体成分(A)100质量份而言，有机无机复合填料(B)的含量更优选为70～600质量份，进一步优选为100～400质量份。另外，该有机无机复合填料(B)中的球状无机填料(b2)的含有率优选为30～95质量％，更优选为40～90质量％。因此，对基于干涉的着色光的呈现造成影响的球状无机填料的配合量在固化性组合物中为10质量％((50/150)×30％)以上且86.4质量％((1000/1100)×95％)以下。
并用有机无机复合填料(B)和球状无机填料(D)的情况下，通过以无机填料成分的配合量在固化性组合物中成为10～86质量％的方式进行配合，基于干涉的着色光将会良好地呈现。无机填料成分的配合量更优选为15～86质量％，进一步优选为20～86质量％。为了使固化性组合物的糊料的操作性及固化物的机械强度变得良好，优选使有机无机复合填料(B)与球状无机填料(D)的配合比为10∶90～90∶10，更优选为20∶80～80∶20，进一步优选为30∶70～70∶30。
球状无机填料(D)中，容易进行折射率的调整的二氧化硅系填料、尤其是二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物的折射率根据二氧化硅成分的含量而成为1.45～1.58左右的范围。即，使用二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物作为球状无机填料(D)的情况下，聚合性单体(A)的折射率为前述的范围(1.38～1.55的范围)时，由聚合性单体(A)得到的聚合物的折射率nP成为大致1.40～1.57的范围，因此，能容易地以满足前述的条件(式(3))的方式选择球状无机填料(D)。即，使用包含适当的量的二氧化硅成分的二氧化硅·钛族氧化物系复合氧化物(二氧化硅·二氧化钛、二氧化硅·氧化锆等)即可。
另外，作为球状无机填料(D)，优选使用具有与球状无机填料(b2)实质相同的平均一次粒径及折射率的球状无机填料。由此，能明确地确认到基于光的干涉的着色光。需要说明的是，本发明中，所谓具有实质相同的平均一次粒径及折射率，是指关于平均一次粒径，其差值为10nm以内、更优选5nm以内，关于折射率，其差值为0.01以内、更优选0.005以内。
此外，固化性组合物中的球状无机填料(D)的填充率(球状无机填料(D)的重量/(聚合性单体(A)的重量+球状无机填料(D)的重量))、和有机无机复合填料(B)中的球状无机填料(b2)的填充率(球状无机填料(b2)的重量/有机无机复合填料(B)的重量)之差为0～35％时，能明确地确认到基于光的干涉的着色光，因而优选。填充率之差更优选为0～30％，进一步优选为0～25％。
<其他添加剂>
本发明的固化性组合物中，除了上述(A)～(D)成分之外，可以在不妨碍其效果的范围内配合已知的其他添加剂。具体而言，可举出阻聚剂、紫外线吸收剂等。另外，以粘度调节等为目的，可配合充分地小于光的波长、不易对色调及透明性造成影响的小于0.1μm的粒径的填料。
本发明中，如上所述，即使不使用颜料等着色物质，也能通过单一的糊料(固化性组合物)进行与天然牙齿的色调适配性良好的修复。因此，优选不配合可能随时间经过而发生变色的颜料的方式。但是，本发明中，并非否定颜料的配合本身，可以配合不妨碍球状填料的基于干涉的着色光的程度的颜料。具体而言，相对于聚合性单体(A)100质量份而言，可以配合0.0005～0.5质量份左右、优选0.001～0.3质量份左右的颜料。
对于本发明的固化性组合物而言，如上所述，可作为牙科用固化性组合物、尤其是以光固化性复合树脂为代表的牙科用填充修复材料而合适地使用，但不限于此，也可合适地用于其他用途。作为其他用途，可举出例如牙科用粘固剂(cement)、基牙构造用的修复材料等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
本发明中的各种物性测定方法分别如下所述。
(1)平均一次粒径
用扫描电子显微镜(“XL-30S”，飞利浦公司制)以5000～100000倍的倍率拍摄粉体的照片，使用图像分析软件(“IP-1000PC”，“Asahi Kasei Engineering Corporation制)对拍摄的图像进行处理，测定在该照片的单位视野内观察到的粒子的数量(30个以上)及粒径(最大直径)，基于测定值，利用下述式算出平均一次粒径。
[数学式1]
Figure BDA0002039710420000291
(数量平均)
(n：粒子数量，Xi：第i的粒子的一次粒径(最大直径))
(2)平均粒径粒子的存在比例
对上述(1)中得到的平均一次粒径的前后5％的范围外的粒子数进行计测，除以在照片的单位视野内观察到的粒子的数量(30个以上)，用1减去得到的值并乘以100倍，算出在平均一次粒径的前后5％的范围内存在的粒子的比例，作为平均粒径粒子的存在比例。
(3)平均均匀度
用扫描电子显微镜拍摄粉体的照片，针对在该照片的单位视野内观察到的粒子，求出其数量(n：30以上)，求出粒子的最大直径即长径(Li)、与该长径正交的方向的直径即短径(Bi)，利用下式算出平均均匀度。
[数学式2]
平均均匀度
Figure BDA0002039710420000292
(4)有机无机复合填料的平均粒径(粒度)
将0.1g的有机无机复合填料分散于乙醇10mL中，照射超声波20分钟。使用基于激光衍射-散射法的粒度分布计(“LS230”，Beckman Coulter公司制)，应用光学模型“Fraunhofer”，求出以体积统计的中值粒径。
(5)折射率的测定
<聚合性单体成分(A)的折射率>
使用阿贝折射率计(ATAGO CO.，LTD.制)在25℃的恒温室内测定所使用的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)的折射率。
<聚合性单体成分(A)的聚合物的折射率(nP)>
对于使用的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)的聚合物的折射率而言，使用阿贝折射率计(ATAGO CO.，LTD.制)在25℃的恒温室内测定在与窝洞内的聚合条件大致相同的条件下聚合而成的聚合物。
即，将混合0.2质量％的樟脑醌、0.3质量％的N，N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯、及0.15质量％的氢醌单甲基醚而成的均匀的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)装入至具有φ7mm×0.5mm的孔的模具中，在两面压接聚酯膜。然后，使用光量为500mW/cm2的卤素型牙科用光照射器(“Demetron LC”，Sybron公司制)，进行30秒光照射，使其固化，然后从模具中取出，制作聚合性单体的聚合物。将聚合物设置于阿贝折射率计(ATAGO CO.，LTD.制)时，出于将聚合物与测定面密合的目的，向试样滴加不会使试样溶解、并且折射率高于试样的溶剂(溴萘)，测定折射率。
<有机树脂基体(b1)的折射率nMb1>
对于有机树脂基体的折射率而言，使用阿贝折射率计(ATAGO CO.，LTD.制)，在25℃的恒温室内对在与有机无机复合填料的制造时的聚合条件大致相同的条件下聚合而成的聚合物进行测定。
即，将混合有0.5质量％的偶氮二异丁腈的均匀的聚合性单体(或聚合性单体的混合物)装入至具有φ7mm×0.5mm的孔的模具中，在两面压接聚酯膜。然后，在氮气加压下，进行一小时加热，进行聚合固化，然后从模具中取出，制作聚合性单体的聚合物(有机树脂基体)。将聚合物设置于阿贝折射率计(ATAGO CO.，LTD.制)时，出于将聚合物与测定面密合的目的，向试样滴加不使试样溶解、并且折射率高于试样的溶剂(溴萘)，测定折射率。
<球状无机填料(b2)、球状无机填料(D)、及不定形无机填料的折射率>
使用阿贝折射率计(ATAGO CO.，LTD.制)，利用液浸法测定使用的球状无机填料及不定形无机填料的折射率。
即，在25℃的恒温室中，在100mL的样品瓶中，将球状无机填料或不定形无机填料或其表面处理物1g分散于无水甲苯50mL中。一边用搅拌器对该分散液进行搅拌，一边一点点地滴加1-溴甲苯，测定分散液达到最透明的时间点的分散液的折射率，将得到的值作为无机填料的折射率。
(6)通过目视进行的着色光的评价
将实施例及比较例中制备的固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的孔的模具中，在两面压接聚酯膜。用可见光线照射器(Power Light，Tokuyama Corporation制)，对两面各进行30秒光照射，使其固化，然后从模具中取出，放置于10mm见方左右的黑色胶带(碳胶带)的粘合面，通过目视来确认着色光的色调。
(7)着色光的波长
将实施例及比较例中制备的固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的孔的模具中，在两面压接聚酯膜。用可见光线照射器(Power Light，Tokuyama Corporation制)对两面各进行30秒光照射，使其固化，然后从模具中取出，使用色差计(“TC-1800MKII”，东京电色公司制)，以黑色背景色(基于孟塞尔颜色系统的明度为1的基底为背景)及白色背景色(基于孟塞尔颜色系统的明度为9.5的基底为背景)测定光谱反射率，将黑色背景色下的反射率的极大点作为着色光的波长。
(8)色调适配性的评价
使用再现了右上1号的切端部缺损窝洞(宽度为2mm，高度为1mm)的硬质树脂牙齿、再现了右下6号的I级窝洞(直径为4mm，深度为2mm)的硬质树脂牙齿、或再现了右上3号的牙颈部缺损窝洞(直径为4mm，深度为2mm)的硬质树脂牙齿，向缺损部填充固化性糊料，进行固化、抛光，通过目视对色调适配性进行确认。评价基准如下所示。
需要说明的是，作为硬质树脂牙齿，使用了比色板“VITAPAN Classical”中的A系(红褐色)的范畴中的、高彩度的硬质树脂牙齿(相当于A4)及低彩度的硬质树脂牙齿(相当于A1)、以及比色板“VITAPAN Classical”中的B系(红黄色)的范畴中的、高彩度的硬质树脂牙齿(相当于B4)及低彩度的硬质树脂牙齿(相当于B1)。
-评价基准-
5：修复物的色调与硬质树脂牙齿无法区分。
4：修复物的色调与硬质树脂牙齿良好地适配。
3：修复物的色调与硬质树脂牙齿类似。
2：修复物的色调与硬质树脂牙齿类似，但适配性不良。
1：修复物的色调与硬质树脂牙齿不适配。
(9)色调经时变化
将实施例及比较例中制备的固化性组合物的糊料装入至具有φ7mm×1mm的孔的模具中，在两面压接聚酯膜。用可见光线照射器(Power Light，Tokuyama Corporation制)，对两面各进行30秒光照射，使其固化，然后从模具中取出，在水中，于37℃保管4个月，使用色差计(“TC-1800MKII”，东京电色公司制)测定色调，按照以下的式子，用CIELab中的ΔE*表示保管前后的色调之差。
ΔE*＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*＝L1*-L2*
Δa*＝a1*-a2*
Δb*＝b1*-b2*
需要说明的是，L1*：保管后的固化物的明度指数，a1*、b1*：保管后的固化物的色质指数，L2*：保管前的固化物的明度指数，a2*、b2*：保管前的固化物的色质指数，ΔE*：色调变化量。
实施例及比较例中使用的聚合性单体、聚合引发剂等如下所述。
[聚合性单体]
·1，6-双(甲基丙烯酰基乙基氧基羰基氨基)三甲基己烷(以下，简称为“UDMA”。)
·三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，简称为“3G”。)
·2，2-双[(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]丙烷(以下，简称为“bis-GMA”。)
[聚合引发剂]
·樟脑醌(以下，简称为“CQ”。)
·N，N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(以下，简称为“DMBE”。)
·偶氮二异丁腈(以下，简称为“AIBN”。)
[阻聚剂]
·氢醌单甲基醚(以下，简称为“HQME”。)
[着色剂]
·二氧化钛(白颜料)
·颜料黄(黄颜料)
·颜料红(红颜料)
·颜料蓝(蓝颜料)
[聚合性单体的混合物的制备]
将表1所示的那样的聚合性单体混合，制备聚合性单体M1、M2、M3、M4。表1中的括号内的数值表示各聚合性单体的质量比。
[表1]
Figure BDA0002039710420000331
[球状无机填料及不定形无机填料的制造]
球状无机填料利用日本特开昭58-110414号公报、日本特开昭58-156524号公报等中记载的方法制造。即，利用将包含能水解的有机硅化合物(硅酸四乙酯等)和能水解的有机钛族金属化合物(锆酸四丁酯、钛酸四丁酯等)的混合溶液添加至导入有氨水的氨性醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等)溶液中、进行水解、使反应产物析出的所谓的溶胶凝胶法制造。
不定形无机填料利用日本特开平2-132102号公报、日本特开平3-197311号公报等中记载的方法制造。即，利用下述方法制造：将烷氧基硅烷化合物溶解于有机溶剂中，向其中添加水从而进行部分水解后，进一步添加复合化的其他金属的醇盐及碱金属化合物，进行水解，生成凝胶状物，接下来，将该凝胶状物干燥，然后根据需要粉碎，进行烧成。
将实施例中使用的球状无机填料及不定形无机填料示于表2。
[表2]
Figure BDA0002039710420000351
※平均粒径粒子的存在比例是指存在于平均粒径的前后5％的粒于的比例(％)。
[不定形的有机无机复合填料的制造]
在表1所示的聚合性单体中，预先溶解0.5质量％的热聚合引发剂(AIBN)，添加规定量(表3)的无机填料并进行混合，用乳钵制成糊料。在95℃的氮气加压下将其加热一小时，由此，进行聚合固化。使用振动球磨机将该固化物粉碎，进一步在乙醇中利用γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷0.02质量％于90℃进行5小时回流，由此进行表面处理，得到下述表3所示的不定形的有机无机复合填料CF1～CF16。表3中的括号内的数值表示聚合性单体及无机填料的使用量(单位：质量份)。
[表3]
Figure BDA0002039710420000361
[大致球形状的有机无机复合填料(CF17)的制造]
将100g的球状无机填料(PF3)添加至200g的水中，使用循环型粉碎机SC磨(NIPPONCOKE&ENGINEERING CO.，LTD.制)，得到它们的水分散液。
另一方面，将4g(0.016mol)的γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷和0.003g的乙酸添加至80g的水中，进行1小时30分钟搅拌，得到pH为4的均匀的溶液。将该溶液添加至上述球状无机填料分散液中，进行混合直至变得均匀。然后，一边轻轻地混合分散液，一边供给至高速旋转的圆盘(disk)上，利用喷雾干燥法进行造粒。
喷雾干燥使用具备旋转的圆盘、利用离心力进行喷雾的喷雾干燥机TSR-2W(坂本技研公司制)进行。圆盘的旋转速度为10000rpm，干燥气氛空气的温度为200℃。然后，于60℃对利用喷雾干燥进行造粒而得到的粉体进行18小时真空干燥，得到大致球形状的聚集体73g。
接下来，在混合1.8g的聚合性单体M1、作为热聚合引发剂的AIBN 0.005g、以及作为有机溶剂的甲醇5.0g而成的聚合性单体溶液(相对于有机溶剂100质量份而言，含有聚合性单体36质量份)中，浸渍上述聚集体10g。充分搅拌，确认了该混合物成为浆料状后，进行1小时静置。
将上述的混合物移至旋转蒸发器。在搅拌状态下，在减压度为10hPa、加热条件为40℃(使用温水浴)的条件下，对上述混合物进行1小时干燥，将有机溶剂除去。除去有机溶剂后，得到流动性高的粉体。
针对得到的粉体，一边用旋转蒸发器进行搅拌，一边在减压度为10hPa、加热条件为100℃(使用油浴)的条件下进行1小时加热，由此，使上述粉体中的聚合性单体聚合固化。通过该操作，得到球形状的聚集体的表面被有机聚合物被覆的、大致球形状的有机无机复合填料(CF17)9g。该有机无机复合填料的平均粒径为33μm。
[实施例1～22]
相对于聚合性单体M1、M2、M3、M4，添加0.3质量％的CQ、1.0重量％的DMBE、0.15质量％的HQME，进行混合，制备均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量表2及表3中示出的各填料至乳钵中，在红色光下缓缓添加上述聚合性单体，在暗处充分混炼，制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊脱泡，除去气泡，制造固化性组合物。对于得到的固化性组合物，基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表4及表5中。表4中的括号内的数值表示聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及球状无机填料(D)的使用量(单位：质量份)，“-”表示未使用该成分。
[比较例1～6、8、9]
相对于聚合性单体M1或M2，添加0.3质量％的CQ、1.0质量％的DMBE、0.15质量％的HQME而进行混合，制备均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量表2及表3中示出的各填料至乳钵中，在红色光下缓缓添加上述聚合性单体，在暗处充分混炼，制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊脱泡，除去气泡，制造固化性组合物。对于得到的固化性组合物，基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表4及表5。
[比较例7]
相对于聚合性单体M1，添加0.3质量％的CQ、1.0质量％的DMBE、0.15质量％的HQME而进行混合，制备均匀的聚合性单体组合物。接下来，称量表3中示出的有机无机复合填料至乳钵中，在红色光下缓缓添加上述聚合性单体，进而添加二氧化钛(白颜料)0.040g、颜料黄(黄颜料)0.0008g、颜料红(红颜料)0.0004g、颜料蓝(蓝颜料)0.0002g，在暗处充分混炼，制成均匀的固化性糊料。进而在减压下将该糊料脱泡，除去气泡，向比较例1所示的组成中添加颜料，制造已调整至与高彩度硬质树脂牙齿的A系统适配的色调(相当于A4)的固化性组合物。通过目视评价，为与高彩度硬质树脂牙齿的A系统适配的色调(相当于A4)。接下来，基于上述的方法对各物性进行评价。将组成及结果示于表4及表5。
[表4]
Figure BDA0002039710420000391
※有机树脂基体的折射率-聚合性单体的固化后的折射率
[表5]
Figure BDA0002039710420000401
如可从实施例1～22的结果理解的那样，可知若满足本发明中规定的条件，则牙科用填充修复材料在黑色背景下显示着色光，并且，色调适配性良好，而且，得到的固化物的色调经时变化小。
如可从比较例1～6的结果理解的那样可知，若不满足本发明中规定的条件，则牙科用填充修复材料在黑色背景下不显示着色光(比较例1、5：球状无机填料的平均一次粒径为80nm，比较例3：填料的形状为不定形)、着色光弱(比较例2、6：球状无机填料的平均粒径的存在量为87％)、固化及抛光后得不到所期望的色调(比较例4：不满足nMb1＜nFb2)，色调适配性差。
如可从比较例7的结果理解的那样，对于向比较例1所示的组成中添加颜料而调整至与高彩度硬质树脂牙齿的A系统适配的色调的牙科用填充修复材料而言，使用色差计(“TC-1800MKII”，东京电色公司制)，在黑色背景色及白色背景色下测定光谱反射率时，结果观察到：在黑色背景色及白色背景色下，均显示与添加的颜料对应的分光反射特性。相对于与高彩度硬质树脂牙齿的A系统适配的色调(相当于A4)而言的色调适配性良好，但相对于其他模型牙齿而言的色调适配性低。此外，色调经时变化大。
如可从比较例8、9的结果理解的那样，可知使用平均一次粒径小于230nm的球状填料的情况下，着色光为蓝色系，对于从牙釉质至牙本质的范围内形成的窝洞，与牙质的色调适配性差。

Claims (11)

1.固化性组合物，其是含有聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及聚合引发剂(C)的固化性组合物，
所述有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)、和平均一次粒径为230～500nm的球状无机填料(b2)，构成所述球状无机填料(b2)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，并且，满足下述式(1)及(2)：
nP＜nFb2 (1)
式(1)中，nP表示所述聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示所述球状无机填料(b2)的25℃时的折射率，
nMb1＜nFb2 (2)
式(2)中，nMb1表示所述有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFb2表示所述球状无机填料(b2)的25℃时的折射率，
使用色差计以黑色背景色测定所述固化性组合物的厚度为1mm的固化物的光谱反射率时，反射率的极大点的波长为550～770nm。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率nP、与所述有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率nMb1之差为0.005以下。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率nP、与所述有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率nMb1之差为0.001～0.005。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其还含有平均一次粒径为230～500nm的球状无机填料(D)，构成所述球状无机填料(D)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，
并且，满足下述式(3)及(4)：
nP＜nFD (3)
式(3)中，nP表示所述聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFD表示所述球状无机填料(D)的25℃时的折射率，
nMb1＜nFD (4)
式(4)中，nMb1表示所述有机树脂基体(b1)的25℃时的折射率，nFD表示所述球状无机填料(D)的25℃时的折射率。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述球状无机填料(D)的填充率(球状无机填料(D)的重量/(聚合性单体(A)的重量+球状无机填料(D)的重量))、与所述有机无机复合填料(B)中的所述球状无机填料(b2)的填充率(球状无机填料(b2)的重量/有机无机复合填料(B)的重量)之差为0～35％。
6.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合性单体(A)包含(甲基)丙烯酸系化合物，所述聚合性单体(A)的25℃时的折射率在1.38～1.55的范围内。
7.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述球状无机填料(b2)与所述球状无机填料(D)具有实质相同的平均一次粒径及折射率。
8.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述球状无机填料(b2)及/或所述球状无机填料(D)为球形的二氧化硅·钛族元素氧化物系复合氧化物粒子，其折射率(25℃)在1.45～1.58的范围内。
9.固化性组合物，其是含有聚合性单体(A)、有机无机复合填料(B)、及聚合引发剂(C)的固化性组合物，
所述有机无机复合填料(B)包含有机树脂基体(b1)、和平均一次粒径为230～500nm的球状无机填料(b2)，构成该球状无机填料(b2)的各粒子的数量中的90％以上存在于平均一次粒径的前后的5％的范围内，
并且，满足下述式(1)：
nP＜nFb2 (1)
式(1)中，nP表示所述聚合性单体(A)的聚合物的25℃时的折射率，nFb2表示所述球状无机填料(b2)的25℃时的折射率，
使用色差计以黑色背景色测定所述固化性组合物的厚度为1mm的固化物的光谱反射率时，反射率的极大点的波长为550～770nm。
10.牙科用固化性组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物。
11.牙科用填充修复材料，其是由权利要求10所述的牙科用固化性组合物形成的。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2017367405B2 (en) 2016-12-01 2020-07-23 Tokuyama Dental Corporation Curable composition
KR102491300B1 (ko) * 2017-03-06 2023-01-25 가부시키가이샤 도쿠야마 덴탈 광경화성 조성물 및 치과용 수복 충전 재료
JP7114090B2 (ja) * 2017-04-18 2022-08-08 株式会社トクヤマデンタル 硬化性組成物
AU2018254065B2 (en) 2017-04-18 2023-06-08 Tokuyama Dental Corporation Curable composition for dental use, and method for producing same
JP6732257B2 (ja) * 2018-09-05 2020-07-29 株式会社トクヤマデンタル 複合材料
JP6732259B2 (ja) * 2018-12-04 2020-07-29 株式会社トクヤマデンタル 重合硬化性組成物の製造方法
CN112639017B (zh) * 2018-09-05 2023-05-02 株式会社德山齿科 复合材料、固化性组合物、及固化性组合物的制造方法
US20210059798A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Joseph F. Bringley Shade matching dental composite
BR112022011615A2 (pt) * 2019-12-23 2022-08-23 Tokuyama Dental Corp Kit de material restaurador de obturação dentária

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101600412A (zh) * 2007-02-01 2009-12-09 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用固化性组合物
CN102341088A (zh) * 2009-12-18 2012-02-01 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用固化性组合物及使用其而成的复合树脂
CN102812078A (zh) * 2010-03-19 2012-12-05 株式会社德山齿科 有机无机复合填料及其制造方法
CN102905673A (zh) * 2010-06-18 2013-01-30 株式会社德山齿科 牙科用复合修复材料
WO2014050634A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料
WO2015125470A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用修復材組成物

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3729313A (en) 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3741769A (en) 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
US4020557A (en) 1973-11-19 1977-05-03 American Hospital Supply Corporation Composite for dental restorations
JPS58110414A (ja) 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS58156524A (ja) 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS6286003A (ja) 1985-10-11 1987-04-20 Tokuyama Soda Co Ltd 光重合用の複合組成物
JPS63218703A (ja) 1987-03-07 1988-09-12 Tokuyama Soda Co Ltd 光硬化性複合組成物
CA1323949C (en) 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
JPH0651735B2 (ja) 1988-07-04 1994-07-06 徳山曹達株式会社 硬化性組成物
JPH0699138B2 (ja) 1989-12-25 1994-12-07 株式会社トクヤマ 金属酸化物粒子の製造方法
JP2001239661A (ja) 2000-02-25 2001-09-04 Canon Inc 記録物、および記録方法
DE60115194T2 (de) 2000-07-19 2006-08-10 Tokuyama Corp., Shunan Photohärtbares material für zahnreparaturen
US7084182B2 (en) 2003-03-13 2006-08-01 Tokuyama Corporation Photopolymerization initiator
JP4093974B2 (ja) 2003-03-13 2008-06-04 株式会社トクヤマ 光重合開始剤及び該光重合開始剤を含む歯科用コンポジットレジン
JP4371677B2 (ja) 2003-03-18 2009-11-25 綜研化学株式会社 構造色部材を用いるカラーシート
DE102004017124B4 (de) 2004-04-07 2008-07-10 Ivoclar Vivadent Ag Härtbare Dentalmaterialien mit einer einstellbaren Transluzenz und hohen Opaleszenz
JP4644464B2 (ja) 2004-10-19 2011-03-02 株式会社トクヤマ 歯科用修復材料
WO2009014031A1 (ja) 2007-07-20 2009-01-29 Tokuyama Dental Corporation 歯科用硬化性組成物
WO2010045105A1 (en) 2008-10-15 2010-04-22 3M Innovative Properties Company Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles
WO2012042911A1 (ja) 2010-09-30 2012-04-05 クラレメディカル株式会社 歯科用ミルブランク
JP2012087086A (ja) 2010-10-19 2012-05-10 Tokuyama Dental Corp 歯科用金属色遮蔽層形成用キット
JP5769429B2 (ja) * 2011-01-26 2015-08-26 株式会社トクヤマデンタル 歯科用複合修復材料
WO2012176877A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 株式会社トクヤマデンタル 歯科用修復材
WO2013039169A1 (ja) 2011-09-15 2013-03-21 株式会社トクヤマデンタル 有機無機複合フィラー、及びその製造方法
JP6104664B2 (ja) 2013-03-26 2017-03-29 株式会社松風 歯科用金属色遮蔽材セットならびに歯科用金属色遮蔽膜およびその製造方法
JP6304858B2 (ja) 2013-09-30 2018-04-04 株式会社松風 異なる屈折率の粒子を含む硬化性歯科用組成物
JP6441132B2 (ja) 2015-03-12 2018-12-19 株式会社トクヤマデンタル 歯科用光重合性組成物
WO2017069274A1 (ja) 2015-10-21 2017-04-27 株式会社トクヤマデンタル 硬化性組成物及び歯科用充填修復材料
JP5944602B1 (ja) * 2016-01-13 2016-07-05 株式会社松風 透明性が異なる多層構造を有したファイバー材含有の歯科切削加工用ブロック状複合材料。
BR112019003568B1 (pt) 2016-08-31 2022-08-16 Tokuyama Dental Corporation Composição fotocurável e enchimento restaurador dentário
AU2017367405B2 (en) 2016-12-01 2020-07-23 Tokuyama Dental Corporation Curable composition

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101600412A (zh) * 2007-02-01 2009-12-09 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用固化性组合物
CN102341088A (zh) * 2009-12-18 2012-02-01 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用固化性组合物及使用其而成的复合树脂
CN102812078A (zh) * 2010-03-19 2012-12-05 株式会社德山齿科 有机无机复合填料及其制造方法
CN102905673A (zh) * 2010-06-18 2013-01-30 株式会社德山齿科 牙科用复合修复材料
WO2014050634A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 株式会社トクヤマデンタル 歯科用充填修復材料
WO2015125470A1 (ja) * 2014-02-20 2015-08-27 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用修復材組成物

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Publication number Publication date
BR112019009456A2 (pt) 2019-07-30
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