CN105310890A - 呈稳定的糊形状的牙科用复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种呈稳定的糊形状的牙科用复合材料。为了使牙科医生和/或技师稳定地使用将硅烷处理填料和聚合性单体混合后使用的复合材料，寻求良好地固定复合材料的使用感的方法。通过经过混合聚合性单体制造工序、硅烷处理工序、硅烷处理填料保存工序、复合材料制造工序、复合材料保存工序、复合材料填充工序、少量保存容器保存工序，能够得到解决课题的复合材料。

Description

呈稳定的糊形状的牙科用复合材料

技术领域

涉及用于牙科领域中的填充或补缀修复、暂封、暂粘、补缀物的制造、粘接/粘合、窝沟封闭的牙科用复合材料。

具体来说，涉及用于复合树脂(包括用于前装冠(facingcrown)和/或用于保存修复等)、暂封/暂粘材料、树脂粘固剂、粘接材料、裂沟封闭剂等的将硅烷处理填料和聚合性单体混合而制造的糊状的复合材料。

背景技术

在牙科领域中，将硅烷处理填料和聚合性单体混合为糊状而制造复合材料，以将该糊状的复合材料填充到包装容器的状态提供给作为使用者的牙科医生和/或技师。复合材料根据使用用途配合粘接性单体和/或颜料等，但基本上将硅烷处理填料与聚合性单体以适当的配合量混合为糊状，然后将其填充于包装容器。

糊化而成的复合材料难以使糊性状稳定，例如，在填充到注射器容器的复合材料中，与从注射器排出的初期的糊相比，从注射器排出的末期的糊为不同的糊性状。另外，与刚制造后的复合材料相比，保存了一定时间的复合材料为不同的糊性状。

如果包装容器改变则糊性状不稳定的复合材料的性状剧烈变化。

已知在糊的制造方法中，糊性状和/或品质根据混合的次序和/或方法而改变，但尚不了解通过特定的混合次序和/或混合方法使糊性状稳定的方法。

对于以往的糊而言，气泡的混入和/或产生糊性状的波动而使聚合变得不均匀，另外制造后的流动值剧烈变化等，使得最终产品的品质方面波动剧烈。

寻求使牙科医生和/或技师能够始终以一定的使用感利用的用于牙科的复合材料。

专利文献1中，为了使糊性状稳定，记载了配合硅烷偶联材料的内容，但在硅烷偶联材料的配合中，无法充分解决性状稳定性。具体来说，无法使成为糊的使用感的指标的糊的流动值等稳定。

专利文献2中，记载了填料的硅烷处理方法，但仅仅是回流、干燥的工序，对于与糊性状的关系没有任何讨论。

专利文献

专利文献1：日本特开平09-194674

专利文献2：日本特开平08-143747

发明内容

技术问题

牙科医生和/或技师正在寻求稳定的糊性状的复合材料。稳定的糊性状的复合材料是指使用感良好且保持了一定状态的复合材料。

一直寻求即使将糊状的复合材料填充到形态不同的多个注射器容器也保持稳定的糊性状。

一直寻求对填充到注射器容器的糊状的复合材料而言，从注射器排出的初期的复合材料与从注射器排出的末期的复合材料可获得相同的糊性状。另外，一直寻求刚制造后的复合材料与保存了一定时间的复合材料可获得相同糊性状。

从注射器排出糊状的复合材料后，通常无法获得相同的糊性状。

从注射器排出的复合材料中有斑点，无法保持稳定的糊性状。

填充到注射器的复合材料的使用方法因为有例如连续地使用、间断地使用或者暂时未使用期间的情况等而无法恒定地保持稳定的糊性状。

填充到注射器的复合材料按填充的容器不同而糊性状不同，一直寻求即使是填充到不同容器的复合材料也可以获得稳定的糊性状。

发现在填充到注射器的复合材料中卷入气泡，因此，需要加上在将复合材料填充到注射器中的包装操作时去除气泡的操作。

在制造复合材料的过程中，一般设置检查工序，但是为了稳定地制造糊状的复合材料，尚不知道实施检查工序的适当的时期。并且，为了制造稳定的复合材料，发现检查工序的时期成为课题。在此本发明发现在适当的时期实施生产工序中的适当的检查工序，能够制造具有稳定的糊性状的复合材料。

技术方案

本发明为复合材料的制造方法，所述复合材料包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，经过以下所示的混合聚合性单体制造工序、硅烷处理工序、硅烷处理填料保存工序、复合材料制造工序，其中，

混合聚合性单体制造工序是指将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体的工序，

硅烷处理工序是指制造1～40％硅烷偶联剂与99～60％有机溶剂和/或水混合而成的硅烷处理液，在混合容器中投入填料后在1～60℃范围内、混合时间为1分钟～24小时、相对于填料的量，在混合的过程中滴加相当于1～15％硅烷偶联剂的硅烷处理液，由此制造硅烷处理填料的工序，

硅烷处理填料保存工序是指将硅烷处理后的硅烷处理填料保存30～600天的工序。

复合材料制造工序是指将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料的工序。

优选在所述复合材料制造工序中，向混合聚合性单体1重量份中投入硅烷处理填料0.1～9重量份后，以5～60℃、混合时间为5～40分钟的条件进行硅烷处理填料混匀工序，然后以5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件边将混合聚合性单体与硅烷处理填料混匀边进行脱泡。

优选在所述复合材料制造工序中，向混合聚合性单体1重量份中投入微粒填料0.01～0.2重量份后，以5～60℃、混合时间为5～30分钟的条件进行混合聚合性单体与微粒填料的混匀，然后以5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件进行混合聚合性单体与微粒填料的脱泡，进一步在投入硅烷处理填料0.1～9重量份后，以5～60℃、混合时间为5～40分钟的条件进行混合聚合性单体与微粒填料、硅烷处理填料的混匀，然后以5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件边将混合聚合性单体与微粒填料、硅烷处理填料混匀边进行脱泡。

优选在所述混合聚合性单体制造工序中，混合温度为1～60℃，混合时间为1分钟～24小时。

优选当所述复合材料制造工序结束时，进一步经过以下所示的复合材料保存工序，

复合材料保存工序是指将通过复合材料制造工序制造的1～8升的复合材料在保存温度为1～25℃、保存时间为10天～1.5年以内进行保存的工序。

优选所述复合材料保存工序中包括复合材料评价工序。

优选当所述复合材料保存工序结束时，进一步经过以下所示的复合材料填充工序，

复合材料填充工序是指使用填充机将从喷嘴挤出的复合材料填充到容量为1～50cc的少量保存容器的工序。

优选所述混合聚合性单体保存工序中包括混合聚合性单体评价工序。

本发明为复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过上述复合材料的制造方法所制造的，对所述复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下。

本发明为复合材料，所述复合材料包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，所述复合材料是经过以下工序而得到的：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

混合聚合性单体保存工序，将混合聚合性单体保存在保存容器内；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料保存工序，将复合材料保存在保存容器内；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充后的少量保存容器中进行保存；

对所述复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下。

本发明为复合材料，所述复合材料包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，所述复合材料是经过以下工序而得到的：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充后的少量保存容器中进行保存；

在复合材料制造工序中进行以下工序：微粒填料混匀工序以及微粒填料混匀后脱泡工序、硅烷处理填料混匀工序以及硅烷处理填料混匀后脱泡工序，

对所述复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下。

本发明为将上述复合材料使用于牙科的应用发明效果

使用以稳定地供给糊状的复合材料为目的的本发明的方法而制造的复合材料能够获得下述效果。

在从注射器容器排出的复合材料中，在初期、中期、末期排出的复合材料的任一复合材料均能够以同样的操作性来使用复合材料，能够使复合材料中没有波动，能够稳定地保持复合材料的性状。

在连续地使用复合材料的情况下和/或间断地使用复合材料的情况下，或者不使用暂时放置等未使用期间长的情况下，对从注射器容器排出的复合材料而言，能够以同样的操作性来使用复合材料。

通过向容纳在容器内的复合材料进行加压等，向处于静止状态的复合材料施加力，成为触变性下降的糊状的复合材料。然后，为了释放压力从排出口排出复合材料。触变性随着施加在复合材料的力的量而缓慢下降。

即使触变性下降的复合材料暂时没有压力等力，触变性下降的状态持续一段时间，在静止状态持续的情况下复合材料的触变性变高。当向触变性完全不下降的复合材料重新施加压力等力时，触变性进一步下降。以往难以进行复合材料的触变性的控制，难以固定排出的复合材料的糊性状，但通过本发明能够得到解决。即，本发明的复合材料一旦从容器挤出就能够将触变性下降的一定的糊性状保持一定时间。

另外，在向少量保存容器填充时，防止向复合材料卷入气泡。这样可以将生产时的复合材料保存工序中保存的复合材料保存在保存容器，但与保存在少量保存容器相比，可同时保存大量的复合材料。这样通过减少与糊的外界接触的表面积，从而抑制了糊在初期的性状变化。但是，以大量保存的糊具有抑制性状变化的倾向，但即使是那样也难以抑制作为表面的性状变化的“固化”现象。通过本发明，能够抑制糊在初期的性状变化，并且在“固化”现象之前，由于进行向少量保存容器的填充，所以能够防止向复合材料卷入气泡。

将复合材料从复合材料保存工序的保存容器转移到填充机中，将其连续地填充到少量保存容器，当填充机内的复合材料变少时，从复合材料保存工序的保存容器补充复合材料。当从该复合材料保存工序的保存容器补充复合材料时，多数情况下因上述的表面固化而卷入气泡。即使在这种情况下，本发明的复合材料也能够减轻气泡卷入。

在制造复合材料的工序中，通过引入检查工序，能够容易地制造稳定的复合材料。为了稳定地制造复合材料，发现最低限度的必要的检查工序。大量实施检查工序虽然能够制造稳定的复合材料，但过多的检查不仅消耗复合材料，也导致生产工时增多的结果。发现存在适当的检查工序数和/或检查工序的时期。其结果是，通过在早期发现不良产品，从而能够在不制造不良的最终复合材料的情况下高效地制造复合材料。

进行微粒填料混匀工序和微粒填料混匀后脱泡工序、硅烷处理填料混匀工序和硅烷处理填料混匀后脱泡工序能够使复合材料的触变性稳定，得到复合材料均匀的糊性状。

具体实施方式

本发明为复合材料，包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，经过以下工序制造：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用硅烷处理填料保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料保存工序，将复合材料保存在保存容器内；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充的少量保存容器中进行保存。

优选本发明为复合材料，包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，经过以下工序制造：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

混合聚合性单体保存工序，将混合聚合性单体保存在保存容器内；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料保存工序，将复合材料保存在保存容器内；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充后的少量保存容器中进行保存；

本发明为复合材料，包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，经过以下工序制造：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充的少量保存容器中进行保存，

在复合材料制造工序中进行以下工序：微粒填料混匀工序和微粒填料混匀后脱泡工序、硅烷处理填料混匀工序和硅烷处理填料混匀后脱泡工序。

优选在混合聚合性单体保存工序中包括混合聚合性单体评价工序，在这个时候实施评价工序有助于稳定供给复合材料。

另外，优选在复合材料保存工序中包括复合材料评价工序，在这个时候实施评价工序能够更稳定地制造复合材料。

并且，优选少量保存容器为注射器容器，通过在作为能够递到使用者手里的最终容器的注射器容器中保存一定时间而使复合材料稳定。

本发明为复合材料，包含填料、聚合性单体、聚合引发剂，通过经过以下所示的混合聚合性单体制造工序、硅烷处理工序、硅烷处理填料保存工序、复合材料制造工序、复合材料保存工序、复合材料填充工序、少量保存容器保存工序而得到。

优选本发明为复合材料，包含填料、聚合性单体、聚合引发剂，通过经过以下所示的混合聚合性单体制造工序、混合聚合性单体保存工序、硅烷处理工序、硅烷处理填料保存工序、复合材料制造工序、复合材料保存工序、复合材料填充工序、少量保存容器保存工序而得到。

混合聚合性单体制造工序是指向混合容器中的聚合性单体中投入聚合引发剂，以混合温度为1～60℃、混合时间为1分钟～24小时的条件将聚合性单体与聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体的工序。

硅烷处理工序是指制造将1～40％硅烷偶联剂与99～60％有机溶剂和/或水混合而成的硅烷处理液，在混合容器中投入填料后在1～60℃条件下进行混合时间1分钟～24小时，相对于填料的量，在混合的过程中滴加相当于1～15％硅烷偶联剂的硅烷处理液，由此制造硅烷处理填料的工序。优选硅烷处理液为混合了硅烷偶联剂1～20％、水1～20％、有机溶剂60～98％。

硅烷处理填料保存工序是指将硅烷处理后的硅烷处理填料保存1～600天的工序；

混合聚合性单体保存工序是指将通过混合聚合性单体制造工序制造的1～50升混合聚合性单体在保存温度为1～23℃、保存时间为10天～1.5年的条件下进行保存的工序。

复合材料制造工序是指进行混匀工序和脱泡工序的工序，混匀工序是按照相对于混合聚合性单体1重量份，硅烷处理填料为0.1～9重量份，向混合聚合性单体中投入硅烷处理填料而进行的工序。

具有微粒的情况下，首先进行微粒填料混匀工序，微粒填料混匀后脱泡工序，接着进行硅烷处理填料混匀工序，硅烷处理填料混匀后脱泡工序。

在微粒填料的投入后进行混匀，以混匀温度为5～60℃、混匀时间为5～30分钟的条件进行微粒填料混匀工序。然后进行脱泡工序，以真空度为5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件进行微粒填料混匀后脱泡工序。然后，在投入硅烷处理填料后，以混匀温度为5～60℃，混匀时间为5～40分钟的条件进行硅烷处理填料混匀工序，然后在真空度为5～200Torr下进行脱泡时间为5～30分钟的硅烷处理填料混匀后脱泡工序。

复合材料保存工序是指将通过复合材料制造工序制造的0.3～8升复合材料按照保存温度为1～25℃、保存时间为10天～1.5年，进行保存的工序。

复合材料填充工序是指使用填充机将从喷嘴挤出的复合材料填充到容量为0.3～50cc的少量保存容器的工序。

少量保存容器保存工序是指使少量保存容器内设为保存温度为1～40℃、保存时间为10天～5年的工序。

上述工序再加上下述的评价工序，在糊的生产方面能够提前发现不良产品，因此能够制止制造不良产品，并且为了赋予本发明的稳定的糊性状是重要的工序。

混合聚合性单体保存工序中进行的混合聚合性单体评价工序是指实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化试验、粘度试验中的至少一个以上的工序。优选实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化试验、粘度试验这三个试验。

复合材料保存工序中进行的复合材料评价工序是指实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化试验、流动性(流量)试验中的至少一个以上的工序。优选实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化试验、粘度试验这三个试验。

少量保存容器保存工序中进行的最终评价工序是指实施差示扫描量热测定(DSC)试验，固化试验，流动性(流量)试验中的至少一个以上的工序。优选实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化试验、粘度试验这三个试验。

用于本发明的硅烷处理前的填料没有特别限制，可以使用没有任何限制地使用公知的填料，例如无机填料和/或有机填料和/或有机-无机复合填料等。这些硅烷处理前的填料的形状可以为球状、块状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意的粒子形状，没有特别限制。为了获得更好的糊的稳定性，优选硅烷处理前的填料为球状。表示硅烷处理前的填料的球状的圆度为0.7～1.0的范围，更优选为0.9～1.0的范围，进一步优选为0.95～1.00的范围。

圆度可以通过利用图像解析装置对光学显微镜或扫描电子显微镜(以下，称为SEM)拍摄的图像进行处理来求出。将图像处理的样品数设为50个填料以上，由硅烷处理前的填料的面积和填料的周长算出。算出的计算式为圆度E＝(4·π·S)/(L²)，由通过图像处理得到的硅烷处理前的填料的面积S以及硅烷处理前的填料的周长L来算出。

如果作为无机填料而具体地进行示例，可列举石英、无定形二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、各种玻璃类(包括利用溶融法而得的玻璃、利用溶胶凝胶法而得的合成玻璃、通过气相反应生成的玻璃等)、碳酸钙、滑石、高岭土、陶土、云母、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、羟基磷灰石、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硅、碳化硼、氢氧化钙、氢氧化锶、沸石等。其中，优选钠、锶、钡、镧等重金属和/或含氟的铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐、硼铝酸盐、硼铝硅酸盐玻璃等。这些无机填料的平均粒径没有特别限制，但优选为0.5～10μm的范围，更优选为0.7～5μm的范围。

另外，也能够使用通过气相法生成的Aerosil或利用溶胶-凝胶反应等的在溶液中生成的二氧化硅-氧化锆粒子等微粒无机填料。另外，也可以使用使这些微粒凝集的凝集性无机填料等。在此，将凝集性无机填料在复合材料混匀时破碎后的平均粒径为1nm～300nm时分类为微粒无机填料，在不破碎为平均粒径1nm～300nm时分类为无机填料。

微粒无机填料的平均粒径为1nm～300nm。微粒无机填料不受限定，但优选胶态二氧化硅(商品名：AerosilR972，Aerosil200，Aerosil380，Aerosil50，日本Aerosil公司制，5～50nm)。

另外，作为有机填料，能够通过使具有聚合性基团的单体聚合而得到，其种类没有特别限制。具体例举有机填料时，可列举使单独或多个苯乙烯，α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、二乙烯基苯等不饱和芳香族类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不饱和酯类；丙烯腈等不饱和腈类；丁二烯、异戊二烯等具有聚合性基团的单体(共)聚合的物质。特别优选使牙科领域中已经公知的上述具有聚合性基团的单体聚合而得的物质。在有机填料的制造方法中也没有特别限制，可以是具有聚合性基团的单体的乳化聚合、悬浮聚合以及分散聚合等任一方法，另外，也可以进行粉碎预先生成的聚合物块的方法。另外，在有机聚合物中也可以使用包括无机粒子的有机-无机复合填料。作为在有机聚合物中含有的无机粒子，并无特别限制，可以使用公知的物质，例如可列举上述的无机填料等。在有机-无机复合填料的制造方法中也没有特别限制，也可以采用任一方法。例如，用有机物将无机粒子的表面微囊化和/或接枝化的方法以及在无机粒子的表面引入聚合性官能团和/或聚合性引发基团后使其自由基聚合的方法，粉碎预先生成的包含无机粒子的聚合物块的方法等。

优选有机填料或有机-无机复合填料的平均粒径在1～100μm的范围。更优选为3～50μm，进一步优选为5～30μm。可以分别单独使用这些无机、有机以及有机-无机复合填料，或者也可以组合多种而使用。

对于无机、有机以及有机-无机复合填料等填料而言，可以通过公知的方法对其粒子表面进行表面处理后用于复合材料。例如可列举表面活性剂、脂肪酸、有机酸、无机酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚硅氧烷等。从提高树脂成分和填料表面的润湿性，赋予复合材料优异的各种特性的角度考虑，优选这些表面处理法，根据其要求特性可以选择适当的表面处理。另外，出于使这些填料多功能化的目的，也可以在填料表面进行通过特殊的表面处理剂和/或特殊的表面处理法的表面处理，没有任何限制。

优选使用经过用硅烷偶联剂处理的硅烷处理工序而得到的硅烷处理填料。另外，优选进行将硅烷处理填料保存一定时间的硅烷处理填料保存工序。

硅烷处理工序是指制造含有1～40％的硅烷偶联剂、60～99％的有机溶剂和/或水的硅烷处理液来处理填料。向处理容器中投入填料和硅烷处理液，这时的处理温度在1～60℃的范围内，处理时间(处理时间)为1分钟～24小时。在混合过程中，投入相对于填料的量相当于硅烷偶联剂1～15％的硅烷处理液。结果，还可以制造硅烷处理填料的浆料。另外，优选使硅烷处理液滴落或以雾的形式喷出。

可以通过将处理物在60～200℃下干燥1～120小时来得到凝集物，可以通过将凝集物破碎来得到硅烷处理填料。

作为优选的硅烷处理液，可以包括5～30％的硅烷偶联剂、50～70％的有机溶剂和/或0.5～25％的水。

作为硅烷偶联剂，没有特别限制，但优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等，特别优选使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷。

作为有机溶剂，优选挥发性的水溶性有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。也可以根据需要将这些有机溶剂多种混合使用。如果考虑到对于生物体的毒性，则优选乙醇、异丙醇和丙酮。

硅烷处理填料保存工序是指，将硅烷处理后的硅烷处理填料保存30～600天的工序。保存时间短时，不仅与树脂的紧密性变差，无法制造滑润的糊，也无法制造稳定的糊。

如果保存时间持续长时间，则硅烷偶联剂的效果减弱，无法制造稳定的糊。

优选硅烷处理填料的保存是在密闭容器内进行保存，容器为10～50升容器，树脂性优异且为聚乙烯制的袋状。

保存温度为1～50℃。优选为5～25℃。高温下的保存损害硅烷偶联剂的效果。

在这些硅烷处理填料的复合材料中所占的比例可以根据复合材料所要求的材料特性的要求来任意设定它们的填充量。在牙科领域一般使用的密封材料、粘合材料、底涂剂(primer)、牙面处理剂、不透明材料以及粘固剂等低粘性材料中，由于作为材料的要求特性而需要高流动性，所以需要将填充量设定为较低。因此，优选相对于复合材料全部成分在5.0～80.0重量份的范围，更优选在30.0～70.0重量份的范围。另外，在复合树脂和前装冠树脂等高粘性材料中，由于作为材料的要求特性而需要不引起形态调整后的形状破坏的形态赋予性，因此需要设定填充量为较高。因此，优选相对于复合材料全部成分在50.0～98.0重量份的范围，更优选在75.0～98.0重量份的范围。

本发明中使用的聚合性单体并无特别限定，一般可以使用复合材料中使用的公知的单官能性和/或多官能性的聚合性单体。作为优选的聚合性单体，是具有丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的聚合性单体。

作为没有酸性基的聚合性单体类的示例，可列举：

单官能性单体(未交联性单体)：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物类；2-(N,N-二甲基氨基)(甲基)丙烯酸乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等含氮化合物等、

芳香族系二官能性单体(交联性单体)：2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二异丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二异丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二异丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷等、

脂肪族系二官能性单体(交联性单体)：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等、

三官能性单体(交联性单体)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等、

四官能性单体(交联性单体)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。

作为聚氨酯系聚合性单体的示例，可列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；从3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯那样具有羟基的重合性单体与甲基环己基二异氰酸酯、双(4-环己基异氰酸酯)甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基甲苯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯那样与二异氰酸酯化合物的加成物所衍生的二官能性或三官能性以上具有氨酯键的二(甲基)丙烯酸酯等。

根据目的，本发明的复合材料的聚合性单体也可以使用上述(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体以外的聚合性单体，例如分子内具有至少1个以上的聚合性基团的单体、低聚物或者聚合物。(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体以外的聚合性单体也可以在同一分子内具有酸性基团和/或氟基等的取代基团。本发明中，聚合性单体可以是单一成分，也可以是包括多个聚合性单体的聚合性单体的混合物。另外，优选在聚合性单体的粘性在室温下很高的情况下，或者为固体的情况下，使该聚合性单体与低粘度的聚合性单体组合，作为聚合性单体的混合物而使用。在上述的组合中，聚合性单体也可以使用2种或者3种以上。

本发明的复合材料的聚合性单体可以仅包括单官能性聚合性单体，还可以包括多官能性聚合性单体。优选聚合性单体包括二官能性聚合性单体的芳香族化合物和二官能性聚合性单体的脂肪族化合物。更优选本发明的聚合性单体包括2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷(Bis-GMA)以及三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。

在本发明中，为了将牙质或者基底金属粘接性赋予到本发明的复合材料，聚合性单体可以是作为聚合性单体的一部分或者全部而在分子内含有磷酸根、羧酸根、膦酸根、磺酸根等酸根的聚合性单体。另外，为了提高贵金属粘接，本发明的聚合性单体可以是分子内含有硫原子的聚合性单体。

作为本发明的上述聚合性单体，可列举含羧酸基的聚合性单体：(甲基)丙烯酸、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基苯均四酸、6-(甲基)丙烯酰氧基萘-1,2,6-三羧酸、N-(甲基)丙烯酰基-p-氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸和其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸和其酸酐、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢马来酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十三烷二酸、p-乙烯基苯甲酸等；磷酸基包括单体：2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯等；磺酸根包括单体：2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷磺酸等；以及包括硫原子的聚合性单体：具有三嗪硫醇基的(甲基)丙烯酸酯、具有巯基的(甲基)丙烯酸酯、具有多硫基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、具有二硫环式基的(甲基)丙烯酸酯、具有巯基二噻唑基的(甲基)丙烯酸酯、具有硫代硫脲嘧啶基的(甲基)丙烯酸酯、具有环硫乙烷的(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用或者也使用两种以上混合使用。

在本发明中使用的聚合引发剂可以使用公知的自由基产生剂。一般来说，聚合引发剂大致分为：通过在即将使用之前混合而使聚合开始的化学聚合引发剂，通过加热和/或加温而使聚合开始的热聚合引发剂，通过光照射而使聚合开始的光聚合引发剂。

作为在本发明中使用的聚合引发剂之中的化学聚合引发剂，可列举包括有机过氧化物/胺化合物或者有机过氧化物/胺化合物/亚磺酸盐，有机过氧化物/胺化合物/硼酸化合物的氧化还原型的聚合引发剂系，与氧和/或水反应而开始聚合的有机金属型的聚合引发剂系等。

作为上述有机过氧化物的示例，可列举过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷、2,5-二氢过氧化物、过氧化甲乙酮、叔丁基过苯甲酸酯等。

作为上述胺化合物的示例，可列举胺基结合在芳基的二级或者三级胺，具体来说，可列举p-N,N’-二甲基-甲苯胺、N,N’-二甲基苯胺、N’-β-羟基乙基-苯胺、N,N’-二(β-羟基乙基)-苯胺、p-N,N’-二(β-羟基乙基)-甲苯胺、N-甲基-苯胺、p-N-甲基-甲苯胺等。

作为上述亚磺酸盐类的示例，可列举苯亚磺酸钠、苯亚磺酸锂、p-甲苯亚磺酸钠等。

作为上述硼酸化合物的示例，可列举三烷基苯基硼、三烷基(p-氟代苯基)硼(烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基氨盐、四甲基氨盐等。

另外，作为上述有机金属型的聚合引发剂的示例，可列举三苯基硼烷、三丁基硼烷、三丁基硼烷部分氧化物等有机硼化合物类等。

在本发明中使用的聚合引发剂之中作为热聚合引发剂，除上述有机过氧化物之外，可以使用偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双氰基缬草酸等偶氮化合物类。

在本发明中使用的聚合引发剂之中的光聚合引发剂可以以光敏剂单独使用，也可以将光敏剂与光聚合促进剂一起使用。作为上述光敏剂的示例，可列举苯偶酰、樟脑醌、α-萘酯、萘乙酮、p,p’-二甲氧苯甲烷、p,p’-二氯苯甲基乙酰、乙酰基丙酮、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌、萘醌等α-二酮类；安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等安息香烷基醚类；硫代氧杂蒽酮、2-氯硫代氧杂蒽酮、2-甲基硫代氧杂蒽酮、2-异丙基硫代氧杂蒽酮、2-甲氧硫代氧杂蒽酮、2-羟基硫代氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫代氧杂蒽酮、2,4-二异丙基硫代氧杂蒽酮等硫代氧杂蒽酮类；二苯甲酮、p-氯二苯甲酮、p-甲氧二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的酰基氧化膦类；2-苯甲基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-苯甲基-二乙基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丙酮-1等α-氨基苯乙酮类；苯甲基二甲基缩酮、苯甲基二乙基缩酮、苯甲基(2-甲氧乙基缩酮)等缩酮类；双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]-钛、双(环戊二烯基)-双(五氟苯基)-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,5,6-四氟-4-二硅氧基苯基)-钛等环戊二烯钛类等。

作为上述光聚合促进剂的示例，可列举N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二-正丁基苯胺、N,N-二苯甲基苯胺、p-N,N-二甲基-甲苯胺、m-N,N-二甲基-甲苯胺、p-N,N-二乙基-甲苯胺、p-溴-N,N-二甲基苯胺、m-氯-N,N-二甲基苯胺、p-二甲基氨基苯甲醛、p-二甲基氨基苯乙酮、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯乙基酯、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯氨基酯、N,N-二甲基邻氨基苯甲酸甲基酯、N,N-二羟基乙基苯胺、p-N,N-二羟基乙基-甲苯胺、p-二甲基氨基苯基醇、p-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基-α-萘基胺、N,N-二甲基-β-萘基胺、三丁基胺、三丙基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十八胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2,2’-(正丁基亚氨基)二乙醇等三级胺类；N-苯基甘氨酸等二级胺类；5-丁基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二辛基锡盐、四甲基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等锡化合物类；月桂醛、对苯二甲醛等醛化合物类；十二烷基硫醇、2-巯基苯并恶唑、1-硫代癸烷、硫代水杨酸等含硫化合物等。

为了使本发明的复合材料进一步提高光聚合促进能力，可以还包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、二醇酸、葡萄糖酸、α-羟基异酪酸、2-羟基丙烷酸、3-羟基丙烷酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、二羟甲基丙酸等羟基羧酸类。

对在本发明中使用的这些聚合引发剂而言，可以单独使用或者混合两种以上使用。另外，对这些聚合引发剂而言，也可以不限于聚合形态和/或聚合引发剂的种类，进行组合使用。聚合引发剂的添加量可以根据使用用途而适当地选择。一般来说，对于聚合性单体，可以从0.1～10重量份的范围来选择聚合引发剂的添加量。

在本发明中，优选聚合引发剂为光聚合引发剂。包括光聚合引发剂的复合材料在混入空气少的状态下比较容易聚合。本发明的优选光聚合引发剂为α-二酮与三级胺的组合，进一步优选为樟脑醌与p-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基等的氨基直接连接在苯环上的芳香族胺或者N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等的分子内具有双键的脂肪族胺等的组合。对本发明的复合材料而言，根据使用用途，也可以适宜使用香豆素系、花青系、噻嗪系等增感色素类，羟甲基取代-s-三嗪衍生物、二苯基碘鎓盐化合物等通过光照射生成布忍司特酸或者路易斯酸的光酸产生剂、四级氨卤化物类、过渡金属化合物类等。

混合上述硅烷处理填料、上述聚合性单体、上述聚合引发剂而制造复合材料。

需要说明的是，根据产品特性，可以通过着色颜料来使这些复合材料着色。上述着色颜料大致分为无机颜料和有机颜料。作为无机颜料的示例可列举铬黄、锌铅、钡黄等铬酸盐；普鲁士蓝等亚铁氰化物；朱砂、镉黄、硫化锌、锑白、镉红等硫化物；硫酸钡、硫酸锌、硫酸锶等硫酸盐；锌华、钛白、铁丹、铁黑、氧化铬等氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸钙、群青等硅酸盐；炭黑、石墨等炭等。作为有机颜料的示例可列举萘酚绿B、萘酚绿Y等亚硝基系颜料、萘酚S、立索尔坚牢黄2G等硝基系颜料、永固红4R、坚牢亮猩红(brilliantfastscarlet)、汉萨黄、联苯胺黄等不溶性偶氮系颜料；立索尔红、金光红C、金光红D等难溶性偶氮系颜料；亮胭脂红6B、永固红F5R、颜料红3B、枣红(Bordeaux)10B等可溶性偶氮系颜料；酞菁蓝、酞菁绿、天空蓝等酞菁系颜料；若丹明色淀、孔雀绿、甲基紫红(methylvioletlake)等碱性染料系颜料；孔雀蓝色淀、曙红色淀、喹啉黄色淀等酸性染料系颜料等。这些颜料可以单独使用或者组合多种而进行使用。本发明的优选实施方式中，着色颜料为无机颜料，优选为钛白、铁丹、铁黑或者黄氧化铁等。

本发明的复合材料优选可以进一步包括如2-羟基-4-甲基二苯甲酮这样的紫外线吸收剂、氢醌、氢醌单甲醚、2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚、二丁基羟基甲苯(BHT)等阻聚剂、防变色剂、抗菌剂、其它公知的添加剂等成分。本发明的复合材料的包装形态没有特别限定，根据聚合引发剂的种类或者使用目的，可以是1袋包装形态和2袋包装形态，或者除此以外的形态中的任一形态，可以根据用途而进行适当选择。

本发明至少经过混合聚合性单体制造工序、混合聚合性单体保存工序、复合材料制造工序、复合材料保存工序、复合材料填充工序、少量保存容器保存工序，由此提高发明的效果。

对各工序依次进行说明。

混合聚合性单体制造工序是指至少将聚合性单体和聚合引发剂混合的工序，特别是混合的方法并非特定。但是，从混合聚合性单体制造工序得到的混合聚合性单体需要是混合后均匀的状态，需要以聚合引发剂等无溶解残留物的方式进行混合。并且，在混合聚合性单体制造工序中不进行脱泡操作较好。所说的脱泡操作通常在大气压下进行混合，而在混合后为了除去气泡，在大气压下进行减压、除去气泡的工序。进行脱泡工序是成为使聚合性单体劣化、使物性的特性下降的原因，也可能使一部分的聚合性单体固化。

另外，需要在聚合性单体中投入聚合引发剂。由于在聚合性单体中投入聚合引发剂，也成为使物性下降的原因，也可能使一部分的聚合性单体固化。因此，无法混合过量的聚合引发剂。

混合聚合性单体的一次的混合量为1～50升，优选为5～11升，如果混合量少，则不仅生产工序延长，也难以进行混合聚合性单体的稳定的生产。另外，当混合量多时，也会经常导致聚合性单体的劣化，也对糊的性状稳定性造成影响。

混合机没有特别限定，可以是在放入了聚合性单体和聚合引发剂的混合容器中用叶片进行混合的搅拌型混合机。另外，还优选使放入了聚合性单体和聚合引发剂的混合容器旋转和/或摇动，由此进行混合的转鼓混合机等。转鼓混合机能够减轻内容物的劣化，并能够容易地进行混合。虽然混合时间根据混合机而改变，但1分钟～24小时程度是合适的。更优选为15分钟～10小时。混合温度为1～60℃，优选为5～30℃。

在本发明中使用的聚合引发剂为化学聚合引发剂时，优选低温下的混合，在5～10℃下进行混合。

优选在本工序的混合时，同时混合阻聚剂、防变色剂、抗菌剂、紫外线吸收剂等添加剂。防止复合材料的劣化，并且还赋予稳定性。

优选混合聚合性单体的渗透性为80～100％。在作为牙科材料而使用的情况下，即使用着色材料进行着色的情况下，也需要稳定的颜色再现性，也有批次之间的颜色波动问题。渗透性越高，可得到越稳定的色调稳定性。

混合聚合性单体保存工序是指保存通过上述混合聚合性单体制造工序所制造的混合聚合性单体的工序。混合聚合性单体在混合聚合性单体保存容器中保存，优选保存的混合聚合性单体的容量为1～50升，更优选为5～11升。

在转鼓混合机的情况下，优选混合聚合性单体制造工序时使用的混合方法中，将混合的容器直接用作混合聚合性单体保存容器。

优选混合聚合性单体保存容器为树脂性的，并且优选为聚乙烯制。此外，优选为不透明，且优选遮光性优异。优选遮光率99.99％以上，也可以用铝箔纸等来提高遮光性再现遮光率99.99％以上。另外，优选为密闭容器。

混合聚合性单体保存容器的保存温度为1～23℃，优选在1～10℃的阴冷处进行保存。混合聚合性单体保存容器的保存时间为10天～1.5年，更优选为30天～1年。

通过保存，能够使混合聚合性单体稳定，能够得到均匀的混合聚合性单体。并且能够缩短与硅烷处理填料的混匀时间，能够制造稳定的糊。如果超过1.5年，则发生混合聚合性单体的劣化，混合聚合性单体变为不均匀的状态。通过在1年以内使用，没有发现劣化，能够得到均匀的混合聚合性单体，能够制造稳定的复合材料。

优选在混合聚合性单体保存工序中设置混合聚合性单体评价工序。检查生产工序中的半成品并检测出成为不良产品原因的半成品，能够提高最终产品的成品率。

在混合聚合性单体保存工序中进行的混合聚合性单体评价工序是在混合聚合性单体保存工序中进行的混合聚合性单体的评价。在混合聚合性单体制造工序的混合后，将混合聚合性单体分取到混合聚合性单体保存容器以外的混合聚合性单体评价容器中。也可以直接从混合聚合性单体保存容器中取出。优选在混合聚合性单体制造工序的混合后马上分取到混合聚合性单体评价容器中，如果马上从混合聚合性单体保存容器中取出，就能够没有问题地进行评价。

作为混合聚合性单体评价项目，优选实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化性试验、粘度试验(B型粘度计)等。测定方法分别按照通常的方法进行试验，判断是否合格。通过是否在预先确定的范围内来判断是否合格。关于固化性试验、粘度试验的试验方法，在后述的“特性确认试验的方法”的部分进行详细说明。

另外，这些数值在判断混合聚合性单体的稳定性方面是重要的数值，但根据聚合性单体的种类等该范围有很大变化。

通过对另行取出的混合聚合性单体评价容器的混合聚合性单体进行评价，能够评价在混合聚合性单体保存容器中保存的混合聚合性单体。

硅烷处理工序是指制造含有1～40％的硅烷偶联剂、60～99％的有机溶剂和/或水的硅烷处理液来处理填料。向处理容器中投入填料和硅烷处理液，这时的处理温度在1～60℃的范围内，处理时间(处理时间)为1分钟～24小时。在混合过程中，投入相对于填料的量相当于硅烷偶联剂1～15％的硅烷处理液。结果，还可以制造硅烷处理填料的浆料。另外，优选使硅烷处理液滴落或以雾的形式喷出。

可以通过将处理物在60～200℃下干燥1～120小时来得到凝集物，可以通过将凝集物破碎来得到硅烷处理填料。

作为优选的硅烷处理液，可以包括5～30％的硅烷偶联剂、50～70％的有机溶剂和/或0.5～25％的水。

作为硅烷偶联剂，没有特别限制，但优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等，特别优选使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷。

作为有机溶剂，优选挥发性的水溶性有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。也可以根据需要将这些有机溶剂多种混合使用。如果考虑到对于生物体的毒性，则优选乙醇、异丙醇和丙酮。

硅烷处理填料保存工序是指，将硅烷处理后的硅烷处理填料保存30～600天的工序。保存时间短时，不仅与树脂的紧密性变差，无法制造滑润的糊，也无法制造稳定的糊。

如果保存时间持续长时间，则损坏了硅烷偶联剂的稳定性，无法制造稳定的糊。

优选硅烷处理填料的保存是在密闭容器内进行保存，容器为10～50升容器，树脂性优异且为聚乙烯制的袋状。

保存温度为1～50℃。优选为5～25℃。高温下的保存使硅烷偶联剂的稳定性降低。

复合材料制造工序是指将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合并制造复合材料的工序。特别地，混匀的方法没有特别限定。但是，由复合材料制造工序得到的复合材料需要为混合后均匀的状态。

混匀机可以使用通常的混匀机。为了得到粘度高的复合材料，优选使用捏合机(井上制作所制造等)，在粘度低的复合材料的情况下，优选使用行星式混合机(井上制作所制造等)。

混匀容器随附混匀机，但使用其容积为0.5～50升，优选为2～20升的混匀容器。

向混匀机的装料量为混匀机的容积的30～70％，更优选按40～60％进行混匀。无论是装料量多的情况还是装料量少的情况，均无法进行适当混匀，复合材料发生波动。

混合聚合性单体与硅烷处理填料的投入比例取决于目标的糊性状，相对于混合聚合性单体1重量份，硅烷处理填料为0.1～9重量份，微粒填料为0.01～0.2重量份。

更具体来说，为混合聚合性单体1～3升，硅烷处理填料1～6kg，微粒填料30～500g。

在复合材料制造工序中包括混匀工序和脱泡工序，其顺序如下。

在复合材料制造工序中，向混匀容器中投入混合聚合性单体之后，投入硅烷处理填料，进行混匀、脱泡。进行混匀操作的工序为混匀工序，进行脱泡操作的工序为脱泡工序。

重要的是在投入硅烷处理填料之前投入混合聚合性单体，能够缩短混匀时间并防止糊的波动的产生。

制造复合材料时优选使用微粒填料，在该情况下投入混合聚合性单体之后，投入微粒填料，进行微粒填料混匀工序、微粒填料混匀后脱泡工序，然后，再次投入硅烷处理填料，进行硅烷处理填料混匀工序、硅烷处理填料混匀后脱泡工序。

通过分多次进行微粒填料和硅烷处理填料的投入，从而能够容易地混匀。在分多次进行硅烷处理填料的投入的情况下，可以在每次混匀后进行脱泡，但优选在所有的硅烷处理填料的投入之后进行脱泡。

有时微粒填料与混合聚合性单体的混匀性差，无法充分地混匀。因此优选根据情况设置确认在微粒填料混匀工序和微粒填料混匀后脱泡工序后得到的混匀物具有透明性、进行充分地混匀和/或脱泡的微粒填料混匀确认工序。如果不进行该微粒填料混匀确认工序而制造复合材料，则由于会有微粒填料没有充分混合的部分，因此与作为最终产物的复合材料的波动相关，无法得到稳定的糊。在微粒填料的混匀之前投入硅烷处理填料不进行微粒填料混匀确认工序是不优选的。优选在微粒填料的混匀之后投入硅烷处理填料。

混合聚合性单体与微粒填料的混匀需要进行到整体变得均匀为止，但是否均匀可以通过以下方式判断，如果糊在微粒填料混匀后脱泡工序之后具有透明性，则判断为均匀。如果在不均匀的情况下反复进行混匀和脱泡，则即使在残留有不透明的微粒填料混匀后的糊的情况下，需要除去其微粒填料残留的部分和/或终止其混匀物的生产。即使在该工序中没有完全透明，为半透明也可进行同样的操作。

在硅烷处理填料混匀工序中，进行混匀直到硅烷处理填料为混合聚合性单体或者混合聚合性单体与微粒填料的混匀物变为均匀的糊状为止。脱泡工序中需要除去复合材料内的空气，优选边混合边进行脱泡。

为了从复合材料之中除去气泡，需要在硅烷处理填料混匀后进行脱泡工序。脱泡工序是通过将混匀容器中的真空度降到5～200Torr来进行脱泡的工序。本脱泡工序中，复合材料的内部的气泡膨胀，复合材料发泡。为了破坏该气泡，一般与混匀同时进行。优选将为了使气泡破碎的混匀速度与气泡的破坏相配合地进行，优选与减压速度一起进行调整，同时确定混匀条件，边调整减压程度边进行混匀。

混匀的时间和/或温度是任意的，但在投入微粒填料之后，以混匀温度为5～60℃、混匀时间为5～30分钟的条件实施微粒填料混匀工序，然后以真空度为5～200Torr、混匀时间为5～30分钟的条件实施微粒填料混匀后脱泡工序。然后，优选在硅烷处理填料的投入之后，以混匀温度为5～60℃、混匀时间为5～40分钟的条件实施硅烷处理填料混匀工序，然后在真空度为5～200Torr下进行混匀时间为5～30分钟的硅烷处理填料混匀后脱泡工序。

在本发明中使用的聚合引发剂是化学聚合引发剂的情况下，优选在低温下的混匀，在混匀工序中，优选混匀温度为1～25℃、1℃～室温、或者5～23℃且混匀时间为5～30分钟，在脱泡工序中也优选为1～25℃、1℃～室温、或者5～23℃且混匀时间为5～30分钟，在真空度为60～200Torr下实施减压。

这些混匀时间和/或温度根据捏合机和/或行星式混合机的种类也会不同。

复合材料保存工序是指保存在复合材料制造工序中得到的复合材料的工序。

复合材料用复合材料保存容器保存。用复合材料保存容器保存的复合材料容量为1～8升，更优选为2～5升。

将复合材料从在复合材料制造工序时使用的混合容器分取到复合材料保存容器中。

优选复合材料保存容器为树脂性，并且优选为聚乙烯制。并且，优选为不透明，且优选遮光性优异。优选遮光率为99.99％以上，也可以用铝箔纸等来提高遮光性再现遮光率99.99％以上。另外，优选为密闭容器。

保存在复合材料制造工序中得到的复合材料的复合材料保存容器的保存温度为1～25℃，优选在1～8℃的阴冷处进行保存。保存了通过复合材料制造工序得到的复合材料的复合材料保存容器的保存时间为10天～1.5年，更优选为30天～1年。

通过保存，使复合材料稳定，能够得到均匀的糊性状的复合材料。复合材料保存容器的保存时间从将复合材料填充到复合材料保存容器的时候起算经过1.5年的情况下，作为最终使用者的牙科医生和/或牙科技师所使用的在少量保存容器中的保存时间变短，产生聚合性单体的劣化，复合材料变为不均匀的状态。通过从将复合材料填充到复合材料保存容器的时候起算在1年以内使用，没有发现劣化，能够得到均匀的复合材料，制造稳定的糊。

优选在复合材料保存工序中设置复合材料评价工序。通过检查生产工序中的半成品并检测出成为不良产品原因的半成品，能够提高最终产品的成品率。

复合材料评价工序中的复合材料评价按以下方式进行。在复合材料制造工序的混匀之后，将复合材料分取到复合材料保存容器以外的复合材料评价容器中。优选在复合材料制造工序的混匀后马上分取到复合材料评价容器中。如果从混匀容器中直接取出，也能够没有问题地进行评价。

作为复合材料评价项目，优选实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化性试验、流动性(流量)试验等。测定方法分别按照通常的方法进行试验，判断是否合格。通过是否在预先确定给的是否合格的范围来进行判断。另外，这些范围是判断复合材料的稳定性方面的重要的范围，但根据复合材料的种类等该范围变化很大。关于固化性试验、流动性(流量)试验的试验方法，在后述的“特性确认试验的方法”的部分进行详细说明。

通过评价另行取出的复合材料评价容器的复合材料，能够进行复合材料保存容器的复合材料的评价。

复合材料填充工序是将保存于复合材料保存容器的复合材料填充到少量保存容器的工序。

少量保存容器是最终使用者经手的容器，一般称为注射器容器。注射器容器为1～200cc的容器。用于低粘度的复合材料的注射器容器的情况下，是筒状的注射器型且通过推动推杆，从而使复合材料从前端的喷嘴排出。用于高粘度的复合材料的注射器容器与低粘度同样地是筒状的注射器型，但推杆是通过旋合而推动的。另外，少量的注射器容器称为“compule”，是指用于通过一次操作填充窝洞的容器等。任一容器均是筒状且用活塞推动复合材料而使其排出的容器。筒状容器在复合材料的排出口变细的情况下显著地表现出本发明的效果。

复合材料被保存在少量保存容器中，用少量保存容器保存的复合材料的容量为1～50cc进行，优选为2～5cc。

优选复合材料保存容器为树脂性，并且优选为聚乙烯制。并且，优选为不透明，且优选遮光性优异。优选遮光率为99.99％以上。另外，优选为密闭容器。

根据糊的粘度，可以是通过推动筒状的推杆来挤出复合材料的结构，也可以是通过旋合来挤出复合材料的结构。近年来，也发现了电动型、桌上型的容器，也可以是这些注射器状的容器。

从复合材料保存容器向少量保存容器的填充方法也可以按照现有的方法来进行。

通常能够使用填充机来进行填充，可以用现有的填充机进行填充。

以下示出填充机的一个示例。

填充机包括装入复合材料的供料器和排出复合材料的喷嘴，投入到供料器的复合材料从喷嘴排出并被填充到少量保存容器中。供料器也可以使用活塞机构和/或螺旋供料器。

将在复合材料保存容器中保存的复合材料装入到填充机时，将在复合材料保存容器中保存的多个复合材料装入到填充机中。因此至此发现在复合材料之间混入空气。但是，发现通过使本发明的复合材料经过复合材料保存工序和/或少量保存容器保存工序，能够减轻、防止这些气泡的混入。

可以在填充时对复合材料进行加热，优选加热到15～45℃。

少量保存容器保存工序是指通过在复合材料填充工序中填充的少量保存容器中规定一定时间来进行保存的工序。

少量保存容器的保存温度为1～40℃，优选为在1～25℃的阴冷处进行保存。复合材料保存容器的保存时间为50天～5年。优选为100天～3年。

通过保存，能够使复合材料稳定化并得到均匀的复合材料。并且，能够制造稳定的糊性状。保存时间超过5年的情况下，产生复合材料的劣化，复合材料变为不均匀的状态。通过在5年以内进行使用，没有发现劣化，可得到均匀的复合材料，能够制造稳定的糊性状的复合材料。

优选在少量保存容器保存工序中设置最终评价工序。检查生产工序中的最终产品，确认发货的适合性。

最终评价工序中的最终评价是在少量保存容器保存工序中实施的复合材料的评价。在复合材料填充工序后，从大量地填充到少量保存容器中以任意的少量保存容器进行评价。

作为复合材料评价项目，优选实施差示扫描量热测定(DSC)试验、固化性试验、流动性(流量)试验等。测定方法分别按照通常的方法进行试验，判断是否合格。通过是否在预先确定的范围内来判断是否合格。另外，这些范围是在判断复合材料的稳定性方面重要的范围，但根据复合材料的种类等该范围变化很大。关于固化性试验、流动性(流量)试验的试验方法，在后述的“特性确认试验的方法”的部分进行详细说明。

在少量保存容器保存工序中进行发货，供作为使用者的牙科医生和/或技师使用。

对于通过上述制造方法制造的复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下，优选为5％以下，更优选为2％以下。

接着，以下示出确认本发明的效果的特性确认试验的方法。另外，同时记载关于混合聚合性单体评价项目和复合材料评价项目的试验项目中的具体的试验方法。

(粘性试验：本试验也是混合聚合性单体评价项目)

将混合聚合性单体250g装入到褐色玻璃容器中，在23±1℃的恒温室放置24小时后，使用B型粘度计(BL型3号转子)测定5分钟后的粘度值。

为5000～10000mPa·s的粘度，优选为7000～9000mPa·s。通过落入该范围，能够得到良好的糊。

评价基准：

将充分混合、无斑点的情况作为“○”，将混合不充分且有溶解残留物的情况作为“×”。

(固化性试验：本试验也是混合聚合性单体评价项目和复合材料评价项目)

将混合聚合性单体或者复合材料填充到厚度2mm、直径15mm的开了孔的金属模具中，将透明的板玻璃压接到填充的混合聚合性单体或者复合材料的表面，通过任意的聚合方法使其固化。例如，用牙科用光照射器(松风公司制，“SolidiliteII”)光照射金属模具内的复合材料180秒，使混合聚合性单体或者复合材料聚合固化，通过下述的测定方法求出得到的固化物的维氏硬度(kgf/mm²)。

除去压接而得到板玻璃，在压接了板玻璃的一侧的固化物(混合聚合性单体或者复合材料)的表面，用微小硬度计(明石制作所社制，商品型号“MVK-E”)施加200g负重10秒钟而测定维氏硬度。改变位置总计测定3次，将3次的平均值作为固化物的维氏硬度。

(透过率)

通过利用与固化性试验中制造的方法相同的方法制造固化物，使用该固化物测定透过率。使用分光光度计U-3200(株式会社日立制作所制)在780nm～380nm的波长范围测定透过率。

需要为95％以上的透过率，优选为99％以上的透过率。

(性状、外观试验)

对保存在复合材料保存容器的复合材料而言，取出表面的复合材料和内部的复合材料，用树脂性刮铲进行刮擦，5位技师确认表面的紧密性状况，按照最多的评价结果进行判断。

评价基准：

◎：在用树脂性刮铲刮擦表面的复合材料之后看见光泽，聚合性单体和硅烷处理填料良好地融合。内部的复合材料也同样地是在用树脂性刮铲刮擦之后看见光泽，聚合性单体和硅烷处理填料良好地融合。

○：在用树脂性刮铲刮擦表面的复合材料之后看见少许光泽，聚合性单体和硅烷处理填料融合。内部的复合材料是在用树脂性刮铲刮擦之后看见光泽，聚合性单体和硅烷处理填料良好地融合。

△：在用树脂性刮铲刮擦表面的复合材料之后少许变白，聚合性单体和硅烷处理填料融合。内部的复合材料是在树脂性刮铲刮擦之后看见光泽，聚合性单体和硅烷处理填料良好地融合。表面与内部的性状不同。

×：在用树脂性刮铲刮擦表面的复合材料之后变白，聚合性单体和硅烷处理填料的紧密性不好。内部的复合材料是在树脂性刮铲刮擦之后看见少许光泽，聚合性单体和硅烷处理填料融合。表面与内部的性状完全不同。

(少量性状外观试验)

将在少量保存容器中保存了120天的复合材料全部挤出，用树脂性刮铲进行刮擦，5位技师确认表面的紧密性状况，按照最多的评价结果进行判断。

评价基准：

◎：在用树脂性刮铲刮擦复合材料之后看见光泽，聚合性单体和硅烷处理填料良好地融合。

○：在用树脂性刮铲刮擦复合材料之后看见少许光泽，聚合性单体和硅烷处理填料融合。

△：在用树脂性刮铲刮擦复合材料之后少许变白，聚合性单体和硅烷处理填料融合。

×：在用树脂性刮铲刮擦复合材料之后变白，聚合性单体和硅烷处理填料的紧密性不好。

(批次之间性状波动评价)

准备20个在少量保存容器中保存了120天的不同批次的复合材料，同样地进行与上述“少量性状外观试验”试验，评价波动。在此的评价比较了挤出的复合材料的性状外观试验，因此以作为上述“少量性状外观试验”的结果的范围前提，在其范围之中，在少量保存容器间感觉性地评价性状是否不同。

具体来说，例如在“少量性状外观试验”中，如果在评价为“◎：在用树脂性刮铲刮擦复合材料之后看见光泽，聚合性单体和硅烷处理填料良好地融合。”的情况下进行说明，当然是20个少量保存容器全部为“◎”的评价，但通过感觉性地评价20个少量保存容器的性状是否不同。

评价基准：

○：20个少量保存容器全部无波动。

△：20个少量保存容器中有波动的为5个以下。

×：20个少量保存容器中有波动的为6个以上。

(注射器内性状波动评价)

准备1个保存了120天的少量保存容器，将复合材料全部挤出并分为4份，进行与上述“少量性状外观试验”同样的试验，评价波动。在此的评价比较了挤出的复合材料的性状、外观试验，因此以作为上述“少量性状外观试验”的结果的范围前提，在其范围之中通过在少量保存容器之间感觉地评价性状是否不同。

评价基准：

◎：无波动。

△：大致无波动。

×：感到波动。

(气泡混入试验)

准备1个保存了120天的少量保存容器，将复合材料全部挤出，用牙科用光照射器(松风公司制，“SolidiliteII”)对复合材料照射光180秒，将全部试料按每1毫米切断，确认有无气泡。

◎：没发现气泡的混入。

△：能够确认混入小气泡，但使用中没有问题。

×：混入大的气泡，使用中有问题。

(流动性(流量)试验：本试验也是混合聚合性单体评价项目和复合材料评价项目)

取复合材料0.5mL，置于玻璃板上。在复合材料上再放置一片与上述相同的玻璃板，进一步安静地放置包括玻璃板的重量在内为400g的砝码。从放置砝码起10分钟之后解除负重，用牙科用光照射器(松风公司制，“SolidiliteII”)光照射复合材料180秒之后，通过计算机进行图像解析，算出扩大面积(mm²)，将其作为流动值。该值越大判断为流动性越好。

进行10次本试验，算出10个样品的标准偏差(mm²)。

(间断挤出试验)

从保存了120天的少量保存容器中，每24小时采取一次0.5mL复合材料，无延迟地进行流动性(流量)试验，评价每24小时采取的试料的流动性的数值的变化。

评价基准：

将流动性的数值的变化(最小值与最大值之差)小的(1mm以下的材料)材料记为“○”，将大的(1mm以上的材料)材料作为△，将中途无法挤出的材料记为“×”。

实施例

以下示出实施例中使用的成分的简称。

聚合性单体：

·Bis-GMA：2,2-双(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基)丙烷60重量份

·UDMA：二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯70重量份，

·TEGDM：三乙二醇二甲基丙烯酸酯30重量份

·3G：三乙二醇(甲基)丙烯酸酯40重量份

·HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯：

(具有磷酸酯基的聚合性单体)

·2-MEP：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯

·Bis-MEP：双[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯

·6-MHPA：(6-甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯

(具有二元酸的羧基的聚合性单体)

·4-AET：4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸

·4-MET：4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸

〔填料〕

·ASG填料：铝硅酸盐玻璃填料(平均粒径5μm)

·FASG填料：氟铝硅酸盐玻璃填料(平均粒径1.8μm)

〔微粒填料〕

·R-972

〔聚合促进剂〕

·BBA·Na：5-正丁基巴比妥酸钠盐

·EB：p-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯1重量份

·OT：二月桂酸二辛基锡2重量份

〔聚合引发剂〕CQ：樟脑醌

〔阻聚剂〕

·BHT：二丁基羟基甲苯

对于本发明的复合材料的制造，按照相同记载的条件制造表1中记载的材料，获得相同记载的评价。

具体来说，如下。

(混合聚合性单体的调制)

通过用叶片将表1记载的聚合性单体和聚合引发剂混合的混合机(爱工舍制：BM)或者转鼓混合机(成和技研制：TM)来进行混合。各个混合时间与混合温度如表1。应予说明，表1的混合聚合性单体的成分中的阻聚剂(BHT)的值表示相对于100重量份加上阻聚剂以外的成分的总计值而得的数值(所谓的外加)。

(混合聚合性单体的保存)

混合后，填充到作为遮光率99.99％的聚乙烯制的带盖瓶型容器(容量10升)的混合聚合性单体保存容器，在23℃的条件下进行保存。

(混合聚合性单体的评价)

进行保存的混合聚合性单体的粘度试验、固化性试验、透过率的测定。试验结果表示在表1中。

(硅烷处理方法)

硅烷处理调整产品：

硅烷混合液a：硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3％、乙醇77％、水20％

硅烷混合液b：硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷30％、乙醇69％、水1％

制造上述硅烷混合液，相对于加热到40℃的填料10kg，用10kg硅烷混合液a或者2kg硅烷处理液b进行处理，分别进行喷雾而在处理容器中进行搅拌混合90分钟。使用的混合机械如表2、表3。混合后，在热风干燥机中在50℃下使硅烷处理填料进行40小时熟化之后，升温到120℃并保持6小时，然后使其冷却，得到硅烷处理填料凝集物。将得到的热处理物放入亨舍尔混合机中，通过以1800rpm的条件破碎5分钟，来制造表面被聚(有机)硅氧烷包覆的硅烷处理填料a、b。

(硅烷处理保存方法)

聚乙烯制的袋以25kg单位、在10～25℃之间，保存时间按照表1中的记载，保存用聚(有机)硅氧烷包覆的硅烷处理填料。

(复合材料的制造)

用捏合机(井上制作所制：ND)或者行星式混合机(井上制作所制：PM)将如表1记载的保存的混合聚合性单体和硅烷处理填料按照表2、表3记载的预定量进行混合。混合方法为首先放入混合聚合性单体，按照表2、表3记载的条件进行后得到复合材料。

(复合材料在复合材料保存容器中的保存)

将上述复合材料填充到遮光率99.99％的聚乙烯制的带盖盘型容器(容量4升)的复合材料保存容器，按照表2、表3记载的条件进行保存。

(复合材料的评价)

进行保存的复合材料的固化性试验、性状外观试验。将试验结果表示在表2、表3中。

(复合材料向少量保存容器中的填充)

将复合材料保存容器的复合材料放入到填充机的筒内，在填充机的喷嘴设置注射器，利用填充机的活塞机构将3g复合材料填充到作为少量保存容器的注射器内。将复合材料保存容器的复合材料全部填充到筒之后，连续地将复合材料保存容器的复合材料放入筒内后继续向作为少量保存容器的注射器填充，得到2000根填充了少量的复合材料的作为少量保存容器的注射器。在该注射器中安装推杆、喷嘴、盖等，完成向少量保存容器的填充。

向少量保存容器中填充后，进行少量性状、外观试验、批次之间性状波动评价、注射器内性状波动评价、气泡混入试验、流动性(流量)试验、间断挤出试验。将试验结果表示在表2、表3中。

通过本发明的方法所制造的糊在120天～3年时间没有发现特别的性状变化，另外是在3年～5年时间性状也仅些许变化的稳定的糊性状。在60天以内，发现糊不稳定且大的性状变化。另外，也对经过5年之后，考虑到因大的经年变化所导致的情况确认了性状变化。

作为本发明的混合方法，能够得到60天～5年，更优选120天～3年的性状稳定性。

在表4中示出了少量保存容器保存时的流动性试验结果的与上次测定的差，可知本发明的复合材料稳定。“与上次测定的差”是指在60天后的一栏中视为从刚填充后起算60天后的差，在120天后的一栏中视为从60天后起算120天后的差，在3年后的一栏中视为从120天后起算3年后的差，在5年后的一栏中视为从3年后起算5年后的差，在6年后的一栏中视为从5年后起算6年后的差。可知在本发明的范围内，在100mm²以内可保持稳定的流动性，但如果在本发明的范围之外，超过100mm²而无法保持稳定性。

在表5中示出了复合材料的流动值的减少率。其中，制造结束120天后的流动值记为a，制造结束3年后的流动值记为b，流动值的减少率就为(a-b)/a。由表5可知，本发明的复合材料的流动值的减少率均小于10％，即，可保持稳定的流动性。

产业上的可利用性

使用本发明，能够确保糊材料的稳定的性状，特别是对于牙科材料来说，牙科医生和/或技师能够稳定地使用复合材料。

Claims (12)

1.一种复合材料的制造方法，所述复合材料包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，经过以下所示的混合聚合性单体制造工序、硅烷处理工序、硅烷处理填料保存工序、复合材料制造工序，其中，

混合聚合性单体制造工序是指将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体的工序，

硅烷处理工序是指制造1～40％硅烷偶联剂与99～60％有机溶剂和/或水混合而成的硅烷处理液，在混合容器中投入填料后在1～60℃范围内、混合时间为1分钟～24小时、相对于填料的量，在混合的过程中滴加相当于1～15％硅烷偶联剂的硅烷处理液，由此制造硅烷处理填料的工序，

硅烷处理填料保存工序是指将硅烷处理后的硅烷处理填料保存30～600天的工序。

复合材料制造工序是指将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料的工序。

2.根据权利要求1所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在所述复合材料制造工序中，向混合聚合性单体1重量份中投入硅烷处理填料0.1～9重量份后，以5～60℃、混合时间为5～40分钟的条件进行硅烷处理填料混匀工序，然后以5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件边将混合聚合性单体与硅烷处理填料混匀边进行脱泡。

3.根据权利要求1所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在所述复合材料制造工序中，向混合聚合性单体1重量份中投入微粒填料0.01～0.2重量份后，以5～60℃、混合时间为5～30分钟的条件进行混合聚合性单体与微粒填料的混匀，然后以5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件进行混合聚合性单体与微粒填料的脱泡，进一步在投入硅烷处理填料0.1～9重量份后，以5～60℃、混合时间为5～40分钟的条件进行混合聚合性单体与微粒填料、硅烷处理填料的混匀，然后以5～200Torr、脱泡时间为5～30分钟的条件边将混合聚合性单体与微粒填料、硅烷处理填料混匀边进行脱泡。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于，在所述混合聚合性单体制造工序中，混合温度为1～60℃，混合时间为1分钟～24小时。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于，当所述复合材料制造工序结束时，进一步经过以下所示的复合材料保存工序，

复合材料保存工序是指将通过复合材料制造工序制造的1～8升的复合材料在保存温度为1～25℃、保存时间为10天～1.5年以内进行保存的工序。

6.根据权利要求5所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述复合材料保存工序中包括复合材料评价工序。

7.根据权利要求5或6所述的复合材料的制造方法，其特征在于，当所述复合材料保存工序结束时，进一步经过以下所示的复合材料填充工序，

复合材料填充工序是指使用填充机将从喷嘴挤出的复合材料填充到容量为1～50cc的少量保存容器的工序。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料的制造方法，其特征在于，所述混合聚合性单体保存工序中包括混合聚合性单体评价工序。

9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过权利要求1至8中任一项所述的复合材料的制造方法所制造的，对所述复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下。

10.一种复合材料，所述复合材料包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，所述复合材料是经过以下工序而得到的：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

混合聚合性单体保存工序，将混合聚合性单体保存在保存容器内；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料保存工序，将复合材料保存在保存容器内；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充后的少量保存容器中进行保存；

对所述复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下。

11.一种复合材料，所述复合材料包括填料、聚合性单体、聚合引发剂，其特征在于，所述复合材料是经过以下工序而得到的：

混合聚合性单体制造工序，将聚合性单体和聚合引发剂混合后制造混合聚合性单体；

硅烷处理工序，对填料进行硅烷处理而制造硅烷处理填料；

硅烷处理填料保存工序，用保存容器保存硅烷处理填料；

复合材料制造工序，将混合聚合性单体和硅烷处理填料混合后制造复合材料；

复合材料填充工序，将复合材料填充到少量保存容器；

少量保存容器保存工序，在填充后的少量保存容器中进行保存；

在复合材料制造工序中进行以下工序：微粒填料混匀工序以及微粒填料混匀后脱泡工序、硅烷处理填料混匀工序以及硅烷处理填料混匀后脱泡工序，

对所述复合材料而言，将制造结束120天后的流动值记为a，将制造结束3年后的流动值记为b，则流动值的减少率(a-b)/a为10％以下。

12.一种将权利要求9至11中任一项所述的复合材料使用于牙科的应用。