JP2018501356A - ２系統硬化のポリチオエーテル - Google Patents

Abstract

ポリチオエーテルポリマーへ硬化可能である組成物であって、ａ）ジチオールモノマー、ｂ）ジエンモノマー、ｃ）ラジカル開裂型光開始剤、ｄ）ペルオキシド、及び、ｅ）アミン、を含み、ペルオキシド及びアミンが組み合わさって、ペルオキシド−アミンレドックス開始剤となる、組成物が提供される。いくつかの実施形態において、アミンは第３級アミンである。いくつかの実施形態において、アミンは、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミンからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、ペルオキシドは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、組成物は、３つ以上のチオール基を有するポリチオールモノマーを更に含んでもよい。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

（開示の分野）
本開示は、硬化してポリチオエーテルポリマーを形成し、かつ２系統硬化の硬化機構を含む、組成物、及びそれを含むシール剤に関する。

（開示の概要）
簡略に述べると、本開示は、ポリチオエーテルポリマーへ硬化可能である組成物であって、ａ）ジチオールモノマー、ｂ）ジエンモノマー、ｃ）ラジカル開裂型光開始剤、ｄ）ペルオキシド、及び、ｅ）アミン、を含み、ペルオキシド及びアミンが組み合わさって、ペルオキシド−アミンレドックス開始剤となる、組成物を提供する。いくつかの実施形態において、アミンは第３級アミンである。いくつかの実施形態において、アミンは、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミンからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、ペルオキシドは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、組成物は、３つ以上のチオール基を有するポリチオールモノマーを更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、組成物は、１つ以上の充填剤を更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、組成物は、１つ以上のナノ粒子充填剤を更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、組成物は、炭酸カルシウムを更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、組成物は、ナノ粒子炭酸カルシウムを更に含んでもよい。いくつかの実施形態において、組成物は、化学線光源からの光の適用によって硬化できる。いくつかの実施形態において、組成物は、青色光源からの光の適用によって硬化できる。いくつかの実施形態において、組成物は、ＵＶ光源からの光の適用によって硬化できる。

別の態様において、本開示は、本開示による硬化性組成物を含むシール剤を提供する。別の態様において、本開示は、そのようなシール剤の硬化により得られたシールを提供する。

別の態様において、本開示は、本開示によるいずれかの組成物の硬化により得られたポリチオエーテルポリマーを提供する。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーのＴｇは、−５０℃未満である。いくつかの実施形態において、ポリチオエーテルポリマーは高い耐ジェット燃料性を示し、自動車技術会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１により測定したとき、体積膨張３０％未満、及び重量増加２０％未満である。

本明細書において使用される全ての科学的用語及び技術的用語は、別段の指定がない限り、当分野において一般的に使用されている意味を有する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、その内容物が特に明確な指示をしない限り、複数の指示物を有する実施形態を包含する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、用語「又は」は、一般に、その内容物が特に明確な指示をしない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。

本明細書で使用されるところの「有する（have、having）」、「含む（include、including、comprise、comprising）」などは、非限定的（open ended）な意味で用いられており、概ね「含むが、これらに限定されない」ことを意味する。「〜からなる」及び「〜から本質的になる」という語は、「〜を含む」という語及び同様の語に包含されることが理解されよう。

２基材間のシール剤としての、本発明による２系統硬化のポリチオエーテルの使用を表す図である。

（詳細な説明）
本開示は、シール剤などの、２系統硬化のポリチオエーテル材料を提供する。いくつかの実施形態において、シール剤は、オンデマンド硬化特性及び暗硬化特性の両方を有する。いくつかの実施形態において、シール剤は、化学線照射への曝露によって１２０秒以内に硬化でき、いくつかの実施形態において９０秒以内、いくつかの実施形態において６０秒以内、いくつかの実施形態において３０秒以内、及びいくつかの実施形態において２０秒以内である。いくつかの実施形態において、オンデマンド硬化は、ＵＶ光によって、場合により可視光によって、場合によりＬＥＤ線源のＵＶ光によって、及び場合によりＬＥＤ線源の可視光によって、開始できる。更にまた、いくつかの実施形態において、最初に光開始した硬化は、暗硬化機構により、光を利用することなく、ポリチオエーテル材料の隣接部分へ伝播する。いくつかの実施形態において、硬化は、暗領域内へ少なくとも２．５ｃｍ、変換率９０％以上で１２０秒以内に伝播し、いくつかの実施形態において９０秒以内、いくつかの実施形態において６０秒以内、いくつかの実施形態において３０秒以内、及びいくつかの実施形態において２０秒以内である。いくつかの実施形態において、硬化は、暗領域内へ少なくとも５．０ｃｍ、変換率９０％以上で１２０秒以内に伝播し、いくつかの実施形態において９０秒以内、いくつかの実施形態において６０秒以内、いくつかの実施形態において３０秒以内、及びいくつかの実施形態において２０秒以内である。

図１を参照すると、本開示によるシール剤の一実施形態において、シール剤１０は、不透明な基材２０の間に適用されている。化学線光源３０からの化学線の光４０を用い、曝露領域１００内において、上記光に曝露したシール剤１０の一部分の硬化を開始する。しかし、暗領域（１１０、１２０）内のシール剤１０は、化学線の光４０に曝露されない。本開示の２系統硬化の開始系を用いることにより、最初に光開始した硬化が、暗硬化機構により、隣接する暗領域（１１０、１２０）内へ伝播可能となる。いくつかの実施形態において、曝露領域１００の真隣２インチ（５ｃｍ）を表す暗領域１１０内のシール剤は、２０秒以内に完全硬化し、硬化は暗領域１２０内へ更に続く。

いくつかの実施形態において、開始系は、ａ）ラジカル開裂型光開始剤、及びｂ）ペルオキシド−アミンレドックス開始剤を含む。

いくつかの実施形態において、硬化した材料のガラス転移温度は低く、いくつかの実施形態において、−２０℃未満、いくつかの実施形態において、−３０℃未満、いくつかの実施形態において、−４０℃未満、及びいくつかの実施形態において、−５０℃未満である。いくつかの実施形態において、硬化した材料は、優れた耐燃料性を有する。いくつかの実施形態において、硬化した材料は、−５０℃未満の低いガラス転移温度と、優れた耐燃料性を兼ね備えている。したがって、特定の実施形態において、この２系統硬化の技術は、航空機又は自動車のシール剤用途に適用でき、車両生産の容易性及び速度向上をもたらすことができる。

選択実施形態
以下の番号が付された実施形態は、本開示を更に例示することを意図しているが、本開示を不当に限定するように解釈されるべきではない。

１．ポリチオエーテルポリマーへ硬化可能である組成物であって、
ａ）ジチオールモノマー、
ｂ）ジエンモノマー、
ｃ）ラジカル開裂型光開始剤、
ｄ）ペルオキシド、及び、
ｅ）アミン、
を含み、ペルオキシド及びアミンが組み合わさって、ペルオキシド−アミンレドックス開始剤となる、組成物。

２．アミンが第３級アミンである、実施形態１に記載の組成物。

３．アミンが、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミンからなる群より選択される、実施形態１又は２に記載の組成物。

４．ペルオキシドが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択される、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の組成物。

５．ｆ）３つ以上のチオール基を有するポリチオールモノマー
を更に含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の組成物。

６．ｇ）少なくとも一の充填剤
を更に含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物。

７．ｈ）少なくとも一のナノ粒子充填剤
を更に含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の組成物。

８．ｊ）炭酸カルシウム
を更に含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の組成物。

９．ｋ）ナノ粒子炭酸カルシウム
を更に含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の組成物。

１０．化学線光源によって硬化可能である、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の組成物。

１１．青色光源によって硬化可能である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の組成物。

１２．ＵＶ光源によって硬化可能である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の組成物。

１３．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の組成物を含むシール剤。

１４．実施形態１〜１２のいずれか１つに記載のいずれかの組成物の硬化によって得られた、ポリチオエーテルポリマー。

１５．Ｔｇが−５０℃未満である、実施形態１４に記載のポリチオエーテルポリマー。

１６．高い耐ジェット燃料性を示し、自動車技術会（ＳＡＥ）国際規格ＡＳ５１２７／１により測定したとき、体積膨張３０％未満、及び重量増加２０％未満である、実施形態１４又は１５に記載のポリチオエーテルポリマー。

本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な物質及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないと解釈されるべきである。

特に記載のない限り、全ての試薬はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手し、若しくは入手可能であり、又は公知の方法により合成してもよい。特に報告のない限り、全ての比は、重量パーセント（重量％）基準である。

以下の略記を用いて実施例を説明する。
℃：摂氏温度
ｃｍ：センチメートル
ＬＥＤ：発光ダイオード
ｍＬ：ミリリットル
Ｍｎ：分子量
ｍＷ：ミリワット
ｎｍ：ナノメートル
Ｔ_ｇ：ガラス転移温度
ＵＶ：紫外／紫外光

定義
最大加工時間：チオール−エン硬化性組成物のゲル化開始までの所要時間。
光硬化時間：チオール−エン硬化性組成物のうち光に曝露した部分の硬化時間。
暗硬化時間：チオール−エン硬化性組成物のうち光に曝露しなかった部分の硬化時間。
レドックス硬化時間：チオール−エン硬化性組成物のうちレドックス機構によって開始した部分の硬化時間。
暗硬化距離：暗硬化したチオール−エン組成物の、不透明シリコーンゴムシートの先端から測定した長さ。

材料
実施例に使用される材料に対する略語は以下のとおりである。
Ａ−２００：親水性ヒュームドシリカ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」。
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド。
ＣＭＰ：３−クロロ−２−メチル−１−プロペン。
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手、商品名「ＤＡＢＣＯ」。
ＤＨＥＰＴ：ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン。
ＤＩＰＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手。
ＤＭＤＯ：１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、Ａｒｋｅｎａ，Ｉｎｃ．（Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手。
ＤＳＷ：アルミノケイ酸塩クレー、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手、商品名「ＤＲＡＧＯＮＩＴＥ ＳＥＬＥＣＴ ＷＨＩＴＥ」。
ＤＶＥ−３：トリエチルエングリコールジビニルエーテル、Ａｓｈｌａｎｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手、商品名「ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３」。
Ｅ−８２２０：ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＬＬＣ（Ｃｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌｓ，Ｏｈｉｏ）から入手、商品名「ＥＰＡＬＬＯＹ８２２０」。
Ｉ−８１９：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」。
ＭＥＨＱ：ヒドロキノンモノメチルエーテル。
ＭＥＫＰ：メチルエチルケトンペルオキシド、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手。
ＰＭＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ）から入手。
Ｓ−３１：ナノ粒子（７０〜１００ｎｍ）炭酸カルシウム、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手、商品名「ＳＯＣＡＬ３１」。
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手。
ＴＢＰＯ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａから入手。
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手。
ＴＰＴＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＴＶＣＨ：１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手。
ＴＶＢＴ：トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手。
ＶＡＺＯ５２：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−ペンタンニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手、商品名「ＶＡＺＯ５２」。
ＶＡＺＯ６７：２，２’アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手、商品名「ＶＡＺＯ６７」。

ポリチオエーテルを以下のとおりに合成した。
ＰＴＥ−１。空気駆動式撹拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、３９２．１４ｇ（２．１５モル）のＤＭＤＯ、及び８２．２３ｇ（０．２５モル）のＥ−８２２０を加えた。この混合物に、０．１５ｇのＤＡＢＣＯを加えた。系に窒素を通し、次に６０〜７０℃で４時間、混合及び加熱し、１２．５ｇ（０．０５モル）のＴＡＣ、次いで約０．１５ｇのＶＡＺＯ６７を加えた。撹拌を続けつつ、混合物を６０℃に加熱し、この温度で約３０〜４５分間保った。３１３．１３ｇ（１．５５モル）のＤＶＥ−３を、４５〜６０分の時間をかけて、フラスコにゆっくり滴下し、温度を約６８〜８０℃で保持した。更にＶＡＺＯ６７を約６時間かけて約０．１５ｇ単位で加え、合計約０．６ｇとなった。温度を１００℃まで上げ、材料を約１０分間脱気した。得られたポリチオエーテルは、約３２００のＭｎ、２．２の官能価であった。
ＰＴＥ−２。撹拌機、温度計、水冷式冷却器、及び等圧滴下漏斗を固定した５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、２０６．５４ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液（１．０３３モル）を加えた。これに、９４．０８ｇ（０．５１モル）のＤＭＤＯを撹拌しつつ滴下し、次いで混合物を約２１℃まで放冷した。９６．４ｇ（１．０６５モル）のＣＭＰを激しく撹拌しつつ滴下し、撹拌を更に２時間続けた。次に、混合物を２１℃で約１６時間保ち、その後、１５０ｇの透明層をデカントにより移した。ＮＭＲ分析によりデカントにより移した層がＣＭＰジエンであると確認した。

空気駆動式撹拌機、温度計、及び滴下漏斗を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに、３９．６４ｇ（０．２２モル）のＤＭＤＯ、及び４．１０ｇ（０．０１２５モル）のＥ−８２２０を加えた。この混合物に、０．０２ｇのＤＡＢＣＯを加えた。系に窒素を通し、次に６０〜７０℃で１．５時間、混合及び加熱し、３．６６ｇ（０．０１２５モル）のＣＭＰジエン、次いで約０．０１ｇのＶＡＺＯ５２を加えた。撹拌を続けつつ、混合物を６０℃に加熱し、この温度で約１．５時間保った。０．８３ｇ（０．００５モル）のＴＶＣＨを加え、更に１．５時間、その温度を維持した。３１．８０ｇ（０．１５７モル）のＤＶＥ−３を、４５〜６０分の時間をかけて、フラスコにゆっくり滴下し、温度を約７０℃で保持した。更にＶＡＺＯ５２を約１６時間かけて約０．０１ｇ単位で加え、合計約０．４ｇの量となった。温度を１００℃まで上げ、材料を約１０分間脱気。得られたポリチオエーテルは、約３２００のＭｎ、２．２の官能価であった。

実施例１
Ａ部の調製は、０．０１３９ｇのＢＰＯ及び０．０３００ｇのＩ−８１９を、２０ｍＬ褐色瓶中、３．００００ｇのＤＶＥ−３に、２１℃で４０分間ロールミルにかけて溶解することで行われた。Ｂ部の調製は、０．０１３９ｇのＤＨＥＰＴ及び０．０３９４ｇのＩ−８１９を、２０ｍＬ褐色瓶中、３．９４０７ｇのＴＰＴＭＰに、２１℃で８時間、これもまたロールミルにかけて溶解することで行われた。次に、Ａ部をＢ部に加え、１分間手作業で撹拌すると、均質に分散した。

実施例２〜８
Ａ部中のペルオキシド、光開始剤、及びビニルモノマー、並びにＢ部中のアミン、光開始剤、及びチオールモノマーの均質な混合物の調製には、表１Ａ及び１Ｂに列挙した処方により、実施例１に全体的に記載した手順を繰り返した。

実施例９
Ａ部の調製は、０．０３４７ｇのＢＰＯ及び０．１５４９ｇのＩ−８１９を、２０ｍＬ褐色瓶中、１５．００００ｇのＤＶＥ−３に、２１℃で４０分間ロールミルにかけて溶解することで行われた。溶液を高速ミキサの容器へ移した。０．１０００ｇのＡ−２００及び５．３１１１ｇのクレーを溶液に加え、高速ミキサにより２，０００ｒｐｍで１分間、均質に分散した。Ｂ部の調製は、０．０３４７ｇのＤＩＰＥＡ及び０．１９７４ｇのＩ−８１９を、４０ｍＬ褐色瓶中、１９．７０３４ｇのＴＰＴＭＰに、２１℃で４０分間、これもまたロールミルにかけて溶解することで行われた。溶液を高速ミキサの容器へ移した。０．１０００ｇのＡ−２００及び１．８９１６ｇのクレーを溶液に加え、高速ミキサにより２，０００ｒｐｍで１分間、均質に分散した。Ａ部及びＢ部を、スタティックミキサに通し、均質に分散した。

実施例１０
Ａ部及びＢ部の均質な混合物の調製には、表１Ａ及び１Ｂに列挙した処方により、実施例９に全体的に記載した手順を繰り返した。

実施例１１
Ａ部及びＢ部の均質な混合物の調製には、表１Ａ及び１Ｂに列挙した処方により、実施例１に全体的に記載した手順を繰り返した。

実施例１２
０．０６９４ｇのＩ−８１９を、２０ｍＬ褐色瓶中、３．００００ｇのＤＶＥ−３及び３．９４０７ｇのＴＰＴＭＰの混合物に、２１℃で４０分間ロールミルにかけて溶解した。

実施例１３
Ａ部及びＢ部の均質な混合物の調製には、表１Ａ及び１Ｂに列挙した処方により、実施例１に全体的に記載した手順を繰り返した。

実施例１４
０．０７６５ｇのＩ−８１９を、２０ｍＬ褐色瓶中、４．００００ｇのＤＭＤＯ及び３．３４６７ｇのＴＡＣの混合物に、２１℃で４０分間ロールミルにかけて溶解した。

実施例１５
Ａ部及びＢ部の均質な混合物の調製には、表１Ａ及び１Ｂに列挙した処方により、実施例１に全体的に記載した手順を繰り返し、但し、Ｂ部の混合は８時間ではなく２４時間とした。

実施例１６
Ａ部及びＢ部の均質な混合物の調製には、表１Ａ及び１Ｂに列挙した処方により、実施例１に全体的に記載した手順を繰り返した。

評価
以下の枠を用い硬化評価した。
ガラス枠。長細い２５ｃｍ×１．２７ｃｍ×深さ０．１ｃｍのシリコーンゴム枠をガラス基板上に設け、不透明なシリコーンゴムシートにより、枠の一方の端部１．２７ｃｍ以外全てを被覆したもの。

アルミニウム、フリットガラス、及び黒色コーティング木質枠。長細い１０ｃｍ×１．２７ｃｍ×深さ０．１ｃｍのシリコーンゴム枠をアルミニウム、フリットガラス、又は黒色コーティング木質基板上に設け、不透明なシリコーンゴムシートにより、枠の一方の端部１．２７ｃｍ以外全てを被覆したもの。

テフロン（商標）枠。８．４ｃｍ×３．２ｃｍ×深さ０．２ｃｍのシリコーンゴム枠をテフロン（商標）基板上に設け、不透明なシリコーンゴムシートにより、枠の一方の端部２ｃｍ以外全てを被覆したもの。

硬化性組成物を枠に適用した後、不透明なシリコーンゴムシートを硬化性組成物の上に、上記の寸法に従って載せた。次に、組成物の残る露出している領域を、８８ｍＷ、４５５ｎｍのＬＥＤ光源に、１．２７ｃｍの距離で１０〜６０秒、曝露した。続いて、チオール−エン硬化評価を、表２及び３に列挙する。

光開始し、またレドックス開始した実施例１、７、及び１５のＴｇを、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手したモデル「ＤＳＣ Ｑ２０００」の示差走査熱量計を用いて測定した。結果を表４に列挙する。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。

Claims (15)

1. ポリチオエーテルポリマーへ硬化可能である組成物であって、
   ａ）ジチオールモノマー、
   ｂ）ジエンモノマー、
   ｃ）ラジカル開裂型光開始剤、
   ｄ）ペルオキシド、及び、
   ｅ）アミン、
   を含み、前記ペルオキシド及びアミンが組み合わさって、ペルオキシド−アミンレドックス開始剤となる、組成物。
2. 前記アミンが第３級アミンである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アミンが、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミンからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記ペルオキシドが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、及びベンゾイルペルオキシドからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ｆ）３つ以上のチオール基を有するポリチオールモノマーを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. ｇ）少なくとも一の充填剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ｈ）少なくとも一のナノ粒子充填剤を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ｊ）炭酸カルシウムを更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ｋ）ナノ粒子炭酸カルシウムを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 化学線光源によって硬化可能である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 青色光源によって硬化可能である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. ＵＶ光源によって硬化可能である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を含む、シール剤。
14. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のいずれかの組成物の硬化によって得られた、ポリチオエーテルポリマー。
15. Ｔｇが−５０℃未満である、請求項１４に記載のポリチオエーテルポリマー。

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