KR20170106329A - 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 은폐성이 높은 경화물이 얻어지며, 또한 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 분위기에서 경화물의 퇴색이 억제된 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 하기의 (A)~(D)성분을 함유하는 광경화성 조성물 :
(A)성분 : 로이코(leuco) 염료
(B)성분 : [P(Rf)aF6 -a]-, [Sb(Rf)bF6 -b]- 및 [B(Rf)cF4 -c]-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 갖는 염(상기 식에서, Rf는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, c는 1~3의 정수를 나타낸다.)
(C)성분 : 라디칼 중합성 화합물
(D)성분 : 광 라디칼 개시제.

Description

광경화성 조성물{Photocurable Composition}
본 발명은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 은폐성이 높은 경화물이 얻어지며, 또한 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 분위기에서 경화물의 퇴색이 억제된 광경화성 조성물에 관한 것이다.
종래, 은폐성이 높은 광경화성 조성물은 플렉시블 배선판용 피복재료(특허문헌 1 참조), 시험제작 모델의 복제품용 주형 재료(특허문헌 2 참조), 렌티큘러 렌즈의 블랙 스트라이브(특허문헌 3 참조), 전자기기 등의 조립용 접착제(특허문헌 4 참조), 액정 디스플레이용 밀봉제(특허문헌 5 참조) 등에 많이 사용되고 있다. 광경화성 조성물에 은폐성을 부여하는 대표적인 수법으로는 안료인 카본 블랙을 배합하는 것을 들 수 있다. 그러나, 은폐성이 얻어지는 반면, 자외선 등의 활성 에너지선 대부분이 카본 블랙에 흡수되기 때문에, 안료의 농도가 너무 높으면 경화성 불량이 발생한다는 문제가 있다.
이러한 배경에서, 특허문헌 2에는 광 라디칼 중합 개시제, 로이코 염료, 광산 발생제, 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 주형용 감광성 조성물에 의해, 경화물이 흑색이면서 우수한 광경화성을 갖는 것이 개시되어 있다. 이는 "광 조사에 의해 발생하는 라디칼 종"이 "광 조사에 의해 발생하는 산"의 발생 속도보다 빠른 것을 이용한 것이다. 즉, 산에 의해 흑색화되기 전에, 깊숙한 심부까지 빛을 투과시켜 경화시킨다는 것이다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2013-194156호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평11-060962호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2013-082924호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2014-025021호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2010-126630호 공보
그러나, 특허문헌 2에 개시된 주형용 감광성 조성물의 흑색의 경화물은 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 분위기하에 방치해 두면 퇴색이 일어나거나 은폐성이 손상되기 때문에, 각종 용도로 사용함에 있어 문제가 되고 있다.
본원 발명자들은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해, 광경화성 조성물을 검토하였다. 그 결과, 경화물의 퇴색이 생기는 것은 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 하에서 로이코 염료로부터 산이 분리되는 것이 주된 원인임을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 은폐성이 높은 경화물이 얻어지며, 또한 고온 고습 또는 고온 분위기에서 경화물의 퇴색이 억제되는 광경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하는 것이다. 즉, 본 발명은 다음과 같은 요지를 갖는 것이다.
하기의 (A)~(D) 성분을 함유하는 광경화성 조성물 :
(A)성분 : 로이코(leuco) 염료
(B)성분 : [P(Rf)aF6 -a]-, [Sb(Rf)bF6 -b]- 및 [B(Rf)cF4 -c]-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 갖는 염(상기 식에서, Rf는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, c는 1~3의 정수를 나타낸다.)
(C)성분 : 라디칼 중합성 화합물
(D)성분 : 광 라디칼 개시제.
본 발명의 일 실시형태는 (A)성분 : 로이코(leuco) 염료, (B)성분 : [P(Rf)aF6 -a]-, [Sb(Rf)bF6-b]- 및 [B(Rf)cF4 -c]-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 갖는 염(상기 식에서, Rf는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, c는 1~3의 정수를 나타낸다.), (C)성분 : 라디칼 중합성 화합물, 및 (D)성분 : 광 라디칼 개시제를 함유하는 광경화성 조성물이다.
이와 같은 구성을 갖는 광경화성 조성물로 형성되는 경화물은 은폐성이 우수하고, 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 분위기에서 퇴색이 양호하게 억제된다.
이하, 본 발명에 따른 광경화성 조성물(이하, 단순히 "조성물"이라고도 칭함) 및 그 조성물로 형성되는 경화물에 대해 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서에서, "X~Y"는 그 전후에 기재되는 수치(X 및 Y)를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 특별히 기재하지 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20~25℃)/상대습도 40~50% RH의 조건에서 측정한다. 또한, "(메타)아크릴레이트"라는 용어에는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 양쪽 모두가 포함된다.
<(A)성분>
본 발명에 따른 조성물의 (A)성분인 로이코 염료란, 산과의 접촉에 의해 발색하는 화합물로서, 경화물에 은폐성을 부여하는 성분이다. 또한, 로이코 염료는 종류에 따라 흑색, 청색, 녹색, 적색 등으로 발색시킬 수 있는데, 은폐성이 우수하다는 관점에서, 흑색의 발색이 얻어지는 로이코 염료가 바람직하다.
(A)성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란(xylidinofluoran), 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 은폐성 관점에서 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이 바람직하다. (A)성분의 시판품으로는 특별히 한정되지 않지만, S-205, BLACK305, ETAC, BLACK100, NIR BLACK78(야마다화학공업 주식회사제), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB-250, Black-XV(야마모토화성주식회사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 있어서, (A)성분의 배합량은 후술하는 (C)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.05~10질량부, 더욱 바람직하게는 0.2~5질량부, 특히 바람직하게는 0.5~2질량부이다. (A)성분이 0.01질량부 이상이면, 경화물의 은폐성이 양호하다. 또한, 20질량부 이하이면, 광경화성이 양호하다.
<(B)성분>
(B)성분은 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산이나 브뢴스테드산 등의 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이며, 발생한 산에 의해 로이코 염료를 발색시키는 것이 가능해진다. 또한, 광산발생제 중에서도, 본 발명의 (B)성분을 선택하고, 본 발명의 기타 성분과 조합함으로써, 고온 고습 또는 고온 분위기에서 경화물의 퇴색을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 본 발명의 (B)성분에 의해 경화물의 내퇴색성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 (B)성분과 같은 특수한 부피가 큰 구조의 음이온을 갖는 염(P+X-)이면, 그러한 염으로부터 산(H+X-)이 발생했을 때, 카운터 음이온의 큰 부피로 인해 산의 운동성이 저하되며, (A)성분으로부터 산이 분리되기 어렵기 때문에, 경화물이 퇴색되기 어려운 것으로 추측된다. 또한, 은폐성 및 광경화성을 양립할 수 있다는 관점에서, 365nm 이상의 파장 영역에 흡수를 가지는 염인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 따른 (B)성분은 [P(Rf)aF6 -a]-, [Sb(Rf)bF6 -b]- 및 [B(Rf)cF4 -c]-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 갖는 염(여기서, 식 중, Rf는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내며, c는 1~3의 정수를 나타낸다)이다. 이들 중에서도, 특히 경화물의 은폐성이 뛰어나기 때문에, 본 발명의 (B)성분은 [P(Rf)aF6 -a]-로 표시되는 음이온을 갖는 염인 것이 바람직하다. (B)성분은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Rf는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 즉 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rf의 알킬기로는 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더욱 보다 바람직하다. Rf의 구체적인 예로는 특별히 한정되지 않지만, CF3, CF3CF2 , (CF3)2C, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)3C 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료로서의 입수용이성 관점에서 CF3CF2(퍼플루오로에틸기)가 바람직하다.
탄소수 1~20의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
a는 원료의 입수용이성 관점에서 바람직하게는 1~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더욱 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 3이다.
b는 바람직하게는 1~4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1~3의 정수이며, 더욱 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 3이다.
c는 바람직하게는 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 [P(Rf)aF6 -a]-로서는 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]- 및 [(CF3CF2CF2CF2)3PF3]-이 바람직하다. 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]- 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]-가 보다 바람직하며, 원료로서의 입수용이성 관점에서 [(CF3CF2)3PF3]-이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 (B)성분은 원료로서의 입수용이성 관점에서, 아릴요오드늄 양이온, 아릴술포늄 양이온 및 아릴디아조늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 갖는 염인 것이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온을 갖는 염인 것이 보다 바람직하다.
아릴요오드늄 양이온은 하기 일반식 (1)로 표시되는 양이온이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~20의 헤테로아릴기이다. R1 및 R2는 동일한 치환기이어도 좋고, 다른 치환기이어도 좋다.
탄소수 6~30의 아릴기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 비축합 탄화수소기; 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 플루오레닐기, 아세나프틸레닐기, 플레이아데닐기, 아세나프테닐기, 페나레닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴레닐기, 아세안트릴레닐기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기 등의 축합 다환 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도, 치환 또는 비치환 페닐기인 것이 바람직하다.
탄소수 1~20의 헤테로아릴기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 티오페닐기(티에닐기), 퀴놀릴기, 퓨릴기, 피페리딜기, 쿠마리닐기, 실라플루오레닐기, 벤조퓨라닐기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 인다졸릴기, 피리다지닐기, 신놀릴기, 퀴나졸릴기, 퀴녹사릴기, 프탈라지닐기, 프탈라진디오닐기, 프탈아미딜기, 크로모닐기, 나프토락타밀기, 퀴놀로닐기, 나프탈리디닐기, 벤즈이미다졸로닐기, 벤즈옥사졸로닐기, 벤조티아졸로닐기, 벤조티아조티오닐기, 퀴나졸로닐기, 퀴녹사로닐기, 프탈라조닐기, 디옥소피리미디닐기, 피리도닐기, 이소퀴놀로닐기, 이소퀴놀리닐기, 이소티아졸릴기, 벤즈이소옥사졸릴기, 벤즈이소티아졸릴기, 인다디로닐기, 아크리디닐기, 아크리도닐기, 퀴나졸린디오닐기, 퀴녹사린디오닐기, 벤조옥사진디오닐기, 벤즈옥사디노닐기, 나프탈이미딜기, 디티에노시클로펜타디에닐기, 디티에노실라시클로펜타디에닐기, 디티에노피롤릴기, 벤조디티오페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 치환 또는 비치환 티오페닐기인 것이 바람직하다.
아릴요오드늄 양이온의 구체적인 예로서는 디페닐요오드늄 양이온 등을 들 수 있다.
아릴술포늄 양이온은 하기 일반식 (2)로 표시되는 양이온이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 일반식 (2)에서, R3, R4 및 R5는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~20의 헤테로아릴기이다. R3, R4 및 R5는 동일한 치환기이어도 좋고, 다른 치환기이어도 좋다. 아릴기 또는 헤테로아릴기로는 상기의 아릴요오드늄 양이온으로 예시한 것과 마찬가지이다. 그 중에서도 아릴기로는 치환 또는 비치환 페닐기가 바람직하고, 헤테로아릴로기로는 치환 또는 비치환 티오페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)에서, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 치환되어 있는 헤테로아릴기인 것이 바람직하며, 치환되어 있는 티오페닐기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기로 치환되어 있는 티오페닐기인 것이 더욱 보다 바람직하다. R3, R4 및 R5 중 나머지 기는 페닐기인 것이 바람직하다.
아릴술포늄의 구체적인 예로는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 양이온, 트리페닐술포늄 양이온, 트리-p-톨릴술포늄 양이온 등을 들 수 있다. 특히, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 양이온이 바람직하다.
아릴디아조늄 양이온은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 양이온이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (3)에 있어, R6은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~30의 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~20의 헤테로아릴기이다. 아릴기 또는 헤테로아릴기로서는 상기 아릴요오드늄 양이온으로 예시한 것과 마찬가지이다. 그 중에서도 아릴기로서는 치환 또는 비치환 페닐기가 바람직하며, 헤테로아릴기로서는 치환 또는 비치환 티오페닐기인 것이 바람직하다.
아릴디조아조늄 양이온의 구체적인 예로는 벤젠디아조늄 양이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R1~R6에 있어, 경우에 따라서 존재하는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 설파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산아미드기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 동일한 치환기로 치환되는 일은 없다. 즉, 치환 알킬기는 알킬기로 치환되는 일은 아니다.
본 발명의 (B)성분으로 사용되는 [P(Rf)aF6 -a]-로 표시되는 음이온을 갖는 염으로는 특별히 한정되지 않지만, 트리페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염, 트리페닐술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로포스페이트염, 트리-p-톨릴술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염, 트리-p-톨릴술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로포스페이트염, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염 및 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로포스페이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 염인 것이 바람직하다. 또한, 국제공개 제2005/116038호에 개시된 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 (B)성분으로서 사용되는 [Sb(Rf)bF6 -b]-로 표시되는 음이온을 갖는 염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로안티몬산염, 트리페닐술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로안티몬산염, 트리-p-톨릴술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로안티몬산염, 트리-p-톨릴술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로안티몬산염, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로안티몬산염, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로안티몬산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 (B)성분으로서 사용되는 [B(Rf)cF4 -c]-로 표시되는 음이온을 갖는 염으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐술포늄-비스(퍼플루오로에틸)디플루오로보레이트염, 트리페닐술포늄-비스(퍼플루오로프로필)디플루오로보레이트염, 트리-p-톨릴술포늄-비스(퍼플루오로에틸)디플루오로보레이트염, 트리-p-톨릴술포늄-비스(퍼플루오로프로필)디플루오로보레이트염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 잇다.
본 발명의 (B)성분은 시판품, 합성품 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 합성품의 경우, 합성방법으로는 대표적으로는 복분해법을 들 수 있다. 구체적으로는 국제공개 제2005/116038호 등에 개시된 것을 들 수 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B)성분의 배합량은 후술하는 (C)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부 범위이며, 보다 바람직하게는 0.3~10질량부, 더욱 보다 바람직하게는 1~5질량부이며, 특히 바람직하게는 2~3질량부이다. (B)성분이 0.1질량부 이상이면, 로이코 염료를 발색시키는 효과가 크고, 경화물의 은폐성이 양호하다. 또한, 20질량부 이하이면, 경화물의 내열성이 양호하다. 또한, (B)성분의 배합량은 (A)성분 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더욱 보다 바람직하게는 1~5질량부, 특히 바람직하게는 2~3질량부이다.
<(C)성분>
본 발명의 (C)성분인 라디칼 중합성 화합물이란, 접착제 및 도료 등에 통상 사용되고 있는 라디칼 중합성 관능기를 함유하는 화합물이다. (C)성분은 (메타)아크릴로일기, 비닐기 및 프로페닐기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 반응성의 관점에서 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴로일기란, 메타크릴로일기 또는/및 아크릴로일기를 가리킨다. (C)성분으로는 단관능성, 이관능성, 삼관능성 및 다관능성 중 어느 화합물도 사용할 수 있다. 또한, (C)성분은 모노머 및 올리고머 중 적어도 한쪽이어도 좋다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도 광경화성 및 경화물의 물성이 우수하다는 관점에서, 올리고머와 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 바람직한 양태는 상기 (C)성분이 올리고머와 모노머를 포함하는 광경화성 조성물이다.
(C)성분으로 사용할 수 있는 단관능성 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시옥시에틸애시드 포스페이트, 2-하이드록시에틸메타크릴산포스페이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일모르폴린, 모르폴리노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐-트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 본 발명의 (A)성분 및 (B)성분과의 상용성 및 경화성이 우수하다는 관점에서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 모르폴리노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 반응성이 우수하다는 관점에서 이소보닐(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C)성분으로서 사용할 수 있는 이관능성 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1.6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1.9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일이소시아누레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C)성분으로서 사용할 수 있는 삼관능성 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C)성분으로서 사용할 수 있는 다관능성 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 모노머는 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
(C)성분에 사용할 수 있는 올리고머로는 단관능, 이관능, 삼관능 또는 다관능성의 모든 올리고머를 사용할 수 있는데, 원료의 입수용이성 관점에서 이관능성 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 점도는 10~1,000,000 mPa·s(60℃)인 것이 바람직하다. 또한, 중량평균분자량(Mw)은 겔 여과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 값이다. 상기 올리고머의 예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리부타디엔 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 수첨 폴리부타디엔 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 피마자 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트, 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 수첨 이소프렌계 (메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴기 함유 아크릴 폴리머, (메타)아크릴기 함유 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 올리고머는 시판품, 합성품 중 어느 것을 사용하여도 좋고, 시판품으로는 닛폰합성화학공업제의 UV-3000B, UV-3200B, UV-6640B, UV-6100B, UV-3700B 등을 들 수 있으며, 쿄에이샤화학주식회사제의 라이트(메타)아크릴레이트 3EG-A, 4EG-A, 9EG-A, 14EG-A, PTMGA-250, BP-4EA, BP-4PA, BP-10EA 등을 들 수 있고, 다이셀 사이텍 주식회사제의 EBECRYL3700 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다.
(C)성분으로서 상기의 모노머 및 올리고머를 병용하는 경우, 그 질량 비율은 30:70~95:5가 바람직하며, 40:60~90:10이 보다 바람직하고, 50:50~80:20이 더욱 보다 바람직하며, 65:35~75:25가 특히 바람직하다. 양자의 질량 비율이 상기 범위 내에 있으면, 우수한 광경화성을 갖는다.
<(D)성분>
본 발명에 사용되는 (D)성분인 광 라디칼 개시제는 활성 에너지선을 조사함으로써, 라디칼이 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 은폐성 및 광경화성을 양립할 수 있다는 관점에서, 400nm 이상의 파장영역에 흡수를 갖는 광 라디칼 개시제인 것이 바람직하다. 또한, (D)성분으로는 예를 들면, 아세토페논계 광 라디칼 중합개시제, 벤조인계 광 라디칼 중합개시제, 벤조페논계 광 라디칼 중합개시제, 티옥산톤계 광 라디칼 중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합개시제, 티타노센계 광 라디칼 중합개시제 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 은폐성이 뛰어난 경화물이 얻어진다는 관점에서, 아세토페논계 광 라디칼 중합개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합개시제가 바람직하다. 또한 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다. 즉, 본 발명의 일 실시형태는 상기 (D)성분이 아세토페논계 광 라디칼 중합개시제 또는 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합개시제인 광경화성 조성물이다.
상기 아세토페논계 광 라디칼 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논 올리고머 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 상기 아세토페논계 광 라디칼 중합개시제의 시판품으로는 Speedcure(등록상표, 이하 동일) 84, Speedcure 73(LAMBSON사제), IRGACURE(등록상표, 이하 동일) 184, DAROCUR(등록상표, 이하 동일) 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(BASF 재팬 주식회사), ESACURE(등록상표, 이하 동일) KIP-150(Lamberti s.p.a.사제)을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다. 상기 아실포스핀옥사이드계 광 라디칼 중합개시제의 시판품으로는 Speedcure TPO(LAMBSON사제), LUCIRIN(등록상표, 이하 동일) TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 819DW(BASF 재팬 주식회사)를 들 수 있다.
(D)성분의 배합량은 (C)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~15질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부이며, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다. 0.1질량부 이상이면 활성 에너지선에 의한 광경화성이 양호하고, 15질량부 이하이면, 광경화성 조성물의 보존안정성이 양호하다.
<기타 성분>
본 발명에 대해, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 3차 아민 화합물, 스티렌계 공중합체 등의 각종 엘라스토머, 폴리티올 화합물, 증감제, 충전제, 도전성 필러, 보존 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 보존 안정제, 중금속 불활성제, 실란 커플링제, 점착부여제(tackifier), 가소제, 소포제, 안료, 방청제, 레벨링제, 분산제, 레올로지 조정제, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
3차 아민 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N-페닐디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-메틸페닐디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N'-디에탄올아민, N,N'-디메틸-p-톨루이딘, N,N'-디메틸-아닐린, N-메틸-디에탄올아민, N-메틸-디메탄올아민, N,N'-(디메틸아미노)에틸-메타크릴레이트, N,N'-디메틸아미노-아세토페논, N,N'-디메틸아미노벤조페논, N,N'-디에틸아미노-벤조페논, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, N-페닐디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-메틸페닐디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로판올아민이 바람직하다.
3차 아민 화합물의 배합량은 (C)성분 100질량부에 대하여 0.01~200질량부가 바람직하고, (C)성분 100질량부에 대하여 0.05~150질량부가 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.1~100질량부이다. 3차 아민의 배합량이 0.01질량부 이상이면 활성 에너지선에 의한 광경화성이 양호하고, 200질량부 이하이면, 경화물의 은폐성이 양호하다.
본 발명에 대하여, 광경화성을 향상시킬 목적으로 폴리티올 화합물을 첨가하여도 좋다. 폴리티올 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토글리콜레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토글리콜레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토글리콜레이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
본 발명에 대하여 광경화성을 향상시킬 목적으로 증감제를 첨가하여도 좋다. 증감제로는 예를 들면, 안트라센, 피렌, 피릴렌, 크산톤, 티옥산톤, 에오신, 케토쿠마린, 쿠마린, 이소벤조퓨란 등을 들 수 있다.
본 발명에 대해, 경화물의 탄성률, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 보존 안정성을 저해하지 않을 정도의 충전재를 첨가하여도 좋다. 구체적으로는 유기질 분말체, 무기질 분말체 등을 들 수 있다.
무기질 분말체의 충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 유리, 흄드 실리카(fumed silica), 알루미나, 운모, 세라믹, 실리콘 고무 분말체, 탄산 칼슘, 질화 알루미늄, 카본 가루, 카올린 클레이, 건조 점토 광물, 건조 규조토 등을 들 수 있다. 무기질 분말체의 배합량은 (C)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부 정도가 바람직하다.
흄드 실리카는 광경화성 조성물의 점도 조정 또는 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로 배합된다. 바람직하게는 디메틸실란, 트리메틸실란, 알킬실란, 메타크릴옥시실란, 오르가노클로로실란, 폴리디메틸실록산, 헥사메틸디실라잔 등으로 표면처리한 흄드 실리카 등이 사용된다. 흄드 실리카의 시판품으로는 예를 들면, 에어로질(등록상표) R972, R972V, R972CF, R974, R976, R976S, R9200, RX50, NAX50, NX90, RX200, RX300, R812, R812S, R8200, RY50, NY50, RY200S, RY200, RY300, R104, R106, R202, R805, R816, T805, R711, RM50, R7200 등(일본 에어로질주식회사제)을 들 수 있다.
유기질 분말체의 충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 가교 아크릴, 가교 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트를 들 수 있다. 유기질 분말체의 배합량은 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부 정도가 바람직하다.
상기 도전성 필러로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 금, 은, 백금, 니켈, 팔라듐 및 유기 폴리머 입자에 금속 박막을 피복한 도금 입자를 들 수 있다.
보존 안정제로는 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 라디칼 흡수제, 에틸렌디아민 사초산 또는 그 2-나트륨염, 옥살산, 아세틸아세톤, o-아미노페놀 등의 금속 킬레이트화제 등을 첨가할 수도 있다.
산화 방지제로서는 예를 들면, β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-하이드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피옥닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드], 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-C9 측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-톨일)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[3,5-비스(1,1-메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-크실릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐과의 반응생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크린산, 구연산 등의 페놀류; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비스페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 인계 화합물; 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 유황계 화합물; 페노티아진 등의 아민계 화합물; 락톤계 화합물; 비타민E계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀계 화합물이 바람직하다.
실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제의 함유량은 (C)성분 100질량부에 대하여 0.05~30질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2~10질량부이다.
본 발명의 광경화성 조성물은 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 소정량의 (A)성분~(D)성분을 배합하여 믹서 등의 혼합수단을 사용해, 바람직하게는 10~70℃, 보다 바람직하게는 20~40℃의 온도에서, 바람직하게는 0.1~5시간 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 대해, 자외선, 가시광 등의 활성 에너지선, 바람직하게는 자외선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 자외선의 파장은 315~400nm인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물을 경화시킴에 있어 사용하는 광원은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 저압 수은등, 중간 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, 나트륨 램프, 할로겐 램프, 크세논 램프, LED, 형광등, 태양광, 전자선 조사장치 등을 들 수 있다. 활성 에너지선을 조사할 때의 조사량은 경화물 특성의 관점에서 바람직하게는 10kJ/m2 이상이며, 보다 바람직하게는 20kJ/m2 이상이고, 더욱 바람직하게는 50kJ/m2 이상이며, 특히 바람직하게는 100kJ/m2 이상이다. 활성 에너지선을 조사할 때의 조사강도는 바람직하게는 10~300mW/cm2이며, 보다 바람직하게는 20~200mW/cm2이고, 더욱 보다 바람직하게는 30~150mW/cm2이며, 특히 바람직하게는 50~100mW/cm2이다. 활성 에너지선을 조사할 때의 조사시간은, 바람직하게는 10초~20분이며, 보다 바람직하게는 20초~10분이고, 더욱 보다 바람직하게는 30초~300초이며, 특히 바람직하게는 60~120초이다.
본 발명의 광경화성 조성물이 바람직하게 사용되는 용도로는 피복제, 주형용 수지, 밀봉제, 실링제, 폿팅제, 접착제, 코팅제, 라이닝제, 잉크 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 조성물은 자외선 등의 활성 에너선의 조사에 의해, 높은 은폐성이면서 고온 고습 분위기에서 퇴색이 억제된 경화물이 얻어지기 때문에, 피복제, 주형용 수지, 밀봉제, 폿팅제, 접착제, 코팅제 용도가 바람직하다. 즉, 본 발명의 일 실시형태는 피복제, 주형제, 밀봉제, 폿팅제, 접착제 또는 코팅제 용도인 광경화성 조성물이다.
본 발명의 광경화성 조성물의 특히 바람직한 용도로서는 플렉시블 배선판용 피복재료, 주형용 수지, 렌즈의 블랙 스트라이브, 화상표시장치, 광학부재, CMOS 센서, 케이스와 렌즈 등의 조립용 접착제, 백라이트의 광 누출 방지, 외광의 진입 방지 등을 목적으로 한 액정 디스플레이의 밀봉제 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특별히 기재하지 한, 조작은 실온(20~25℃)에서 이루어졌다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, '%' 및 '부'는 각각 '질량%' 및 '질량부'를 의미한다.
실시예 및 비교예에서 사용한 시험법은 하기와 같다.
<b1 : 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로 포스페이트염의 합성>
반응용기에 디페닐술폭사이드(도쿄화성공업주식회사제) 6.1질량부, 디페닐술피드(키시다화학주식회사제) 4.7질량부 및 메탄술폰산(도쿄화성공업주식회사제) 21.5질량부를 투입하고, 혼합 후, 무수초산(순정화학주식회사제 시약) 4.0질량부를 적하하였다. 50℃에서 6시간 반응 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응용액을 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 인산 칼륨 20 질량% 수용액 62.3질량부가 담긴 용기에 적하하여, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 석출물을 초산에틸 60질량부로 추출하여 수층을 분리하였다. 유기층으로부터 용매를 증류제거하여, 얻어진 잔사에 톨루엔 25질량부를 첨가하여 용해시켰다. 미반응 원료 및 부산물 등의 불순물을 제거하기 위해, 이 톨루엔 용액에 헥산 135 질량부를 첨가하고, 10℃에서 1시간 잘 교반 후 정치하였다. 용액은 2층으로 분리되기 때문에, 상층을 분액에 의해 제거하였다. 남은 하층에 헥산 75질량부를 첨가하여, 실온에서 잘 혼합하면 결정이 석출되었다. 이를 여과 분리하고, 감압 건조하여 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염 12.3질량부를 얻었다.
<광경화성 조성물의 조제>
각 성분을 표 1에 나타낸 질량부로 채취하여, 상온(25℃)에서 유성 믹서(planetary mixer)로 60분간 혼합함으로써 광경화성 조성물을 조제하고, 각종 물성에 관해서 다음과 같이 하여 측정하였다. 또한, 상세한 조제량은 표 1에 따르며, 수치는 전부 질량부로 표기한다.
<(A)성분>
a1 : 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2, 야마모토화성주식회사제)
<(B)성분>
b1 : 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염
<(B)성분의 비교성분>
b'1 : 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄-헥사플루오로포스페이트염(CPI-100P, 산아프로주식회사제)
<(C)성분>
c1 : 우레탄아크릴레이트 올리고머(UV-3000B, 닛폰합성화학공업주식회사제)
c2 : 이소보닐아크릴레이트(라이트아크릴레이트 IBX-A, 쿄에이샤화학주식회사)
<(D)성분>
d1 : 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(DAROCUR 1173, BASF 재팬 주식회사제)
표 1의 실시예, 비교예에서 사용한 시험방법은 하기와 같다.
<경화물의 외관 확인>
각 광경화성 조성물에 대해 LED 조사기(365nm)를 사용하여 120kJ/m2(100mW/cm2×120초)의 자외선을 조사하여 경화물을 얻었다. 그 경화물의 외관을 육안으로 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<경화물의 퇴색시험(투과율 측정)>
각 광경화성 조성물을 두께가 0.2mm가 되도록 펴서 표면이 평활한 시험편을 만들고, 120kJ/m2(100mW/cm2×120초)의 자외선을 조사하여 경화물을 얻었다. 그리고, 경화물의 투과율(550nm)을 분광광도계 UV-2450(주식회사 시마즈제작소제)로 측정하였다. 또한, 투과율은 경화물의 은폐성이 뛰어나기 때문에, 건조 두께 0.2mm에서 10% 미만인 것이 바람직하다.
<고온 고습 또는 고온 분위기에서의 흑색 경화물의 퇴색시험(투과율 측정)>
각 광경화성 조성물을 두께가 0.2mm가 되도록 펴서 표면이 평활한 시험편을 만들고, 120kJ/m2(100mW/cm2×120초)의 자외선을 조사하여 경화물을 얻었다. 이어, 고온 고습 또는 고온 분위기에서의 경화물의 퇴색을 확인하기 위해, 경화물을 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 분위기하에서 40시간 방치하였다. 그리고, 방치 후 경화물의 투과율(550nm)을 분광광도계 UV-2450(시마즈제작소제)로 측정하였다. 또한, 투과율은 경화물의 은폐성이 뛰어나기 때문에, 건조 두께 0.2mm에서 10% 미만인 것이 바람직하다.
성분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
(A)성분 a1 1 1 1 1
(B)성분 b1 3 2
b'1 3 2
(C)성분
 c1 30 30 30 30
c2 70 70 70 70
(D)성분 d1 3 3 3 3
경화물의 외관 흑색 흑색 흑색 흑색
경화물의 투과율 0.5% 0.7% 0.7% 0.9%
내고온고습시험 후의 퇴색성
(85℃×85%×40h)		 1.4% 1.2% 40% 37%
내열시험 후의 퇴색성
(100℃×40h)		 3.0% 2.0% 27% 15%
표 1에 따르면, 본 발명에 해당하는 실시예 1, 2는 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 은폐성이 높은 경화물이 얻어지며, 또한 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃) 분위기에서 경화물의 퇴색이 억제된 광경화성 조성물임을 알 수 있다.
또한, 비교예 1, 2는 본 발명의 (B)성분이 아닌 광산 발생제(디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄-헥사플루오로포스페이트염)를 함유하는 광경화성 조성물인데, 본 발명의 실시예에 비해, 고온 고습 또는 고온에 의한 경화물의 퇴색이 확인되며, 퇴색 억제면에서 뒤떨어짐을 알 수 있다. 특히, 고온 고습에 의한 경화물의 현저한 퇴색이 확인되었다.
본 발명의 광경화성 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 은폐성이 높은 경화물이 얻어지며, 또한 고온 고습(85℃, 85% RH) 또는 고온(100℃)에 의한 경화물의 퇴색이 억제되고 있기 때문에, 각종 접착용도에 적합하게 사용된다. 구체적으로는 피복제, 주형용 수지, 밀봉제, 실링제, 폿팅제, 접착제, 코팅제, 라이닝제, 접착제, 잉크 등으로 매우 유효하며, 광범위한 분야에 적용가능하기 때문에 산업상 유용하다.
또한, 본 발명의 적용은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다.
본 출원은 2015년 1월 21일에 출원된 일본 특허출원번호 2015-9606호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은 참조되어, 전체적으로 삽입되어 있다.

Claims (10)

  1. 하기의 (A)~(D)성분을 함유하는 광경화성 조성물 :
    (A)성분 : 로이코(leuco) 염료
    (B)성분 : [P(Rf)aF6 -a]-, [Sb(Rf)bF6 -b]- 및 [B(Rf)cF4 -c]-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 갖는 염(상기 식에서, Rf는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 1~5의 정수를 나타내고, c는 1~3의 정수를 나타낸다.)
    (C)성분 : 라디칼 중합성 화합물
    (D)성분 : 광 라디칼 개시제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (B)성분은 [P(Rf)aF6 -a]-(상기 식에서, Rf는 탄소수 1~20의 불소화 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타낸다)로 표시되는 음이온을 갖는 염인, 광경화성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (B)성분은 아릴요오드늄 양이온, 아릴술포늄 양이온 및 아릴디아조늄 양이온으로 이루어진 군에서 선택되는 양이온을 갖는 염인, 광경화성 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분은 아릴술포늄 양이온을 갖는 염인, 광경화성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분의 [P(Rf)aF6 -a]-는 [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]- 및 [(CF3CF2CF2CF2)3PF3]-로 이루어진 군에서 선택되는 음이온인, 광경화성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분은 트리페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염, 트리페닐술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로포스페이트염, 트리-p-톨릴술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염, 트리-p-톨릴술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로포스페이트염, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로에틸)트리플루오로포스페이트염 및 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-트리스(퍼플루오로프로필)트리플루오로포스페이트염으로 이루어진 군에서 선택되는 염인, 광경화성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분 100질량부에 대해, 상기 (B)성분을 0.1~20질량부 함유하는, 광경화성 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분은 올리고머 및 모노머를 포함하는, 광경화성 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D)성분은 아세토페논계 광 라디칼 중합개시제 또는 아실포스핀옥사이드계 라디칼 중합개시제인, 광경화성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    피복제, 주형제, 밀봉제, 폿팅제, 접착제 또는 코팅제 용도인, 광경화성 조성물.
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