JP2010126630A - 遮光性と粘着性を有する光硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】光によって効果的に硬化し、そのため厚い膜厚でも硬化が可能で、硬化後に、光透過率が低く、粘着性を有する、光硬化性樹脂組成物を提供すること
【解決手段】（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）粘着性付与剤、（Ｃ）該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有し、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して非相溶性で分散性を有する化合物並びに（Ｄ）黒色顔料を含む光硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化後に遮光性と粘着性を有する光硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学機器、特に液晶ディスプレイのシール剤として、液晶パネル等の光学材料部品の固定や、バックライトの光漏れ防止、外光の進入防止用に好適に用いられる。

近年、液晶ディスプレイ等のディスプレイや光学レンズ、光ピックアップ、センサー等の電子光学機器の高性能化に伴い、高感度を実現・維持するために、部材や固定樹脂層を通過する外部からの透過光や内部からの漏れ光、隙間からの漏れ光による損失を低下させることが必要不可欠となっている。図１に、従来の液晶ディスプレイの模式図を示す。特に、固定樹脂層のように接着性又は粘着性・強度・耐久性・耐湿性等種々の特性が求められる部分では、同一の樹脂でこれらの特性と遮光を両立することが必要である。

上記の要求を達成するために、ベース樹脂の光硬化性樹脂の硬化物とそれに添加する化合物との間の屈折率差を利用することにより、光によって効果的に硬化し、そのため厚い膜厚の樹脂でも硬化が可能で、得られる硬化樹脂の光透過率が低い、光硬化性樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。

また、現状では、未硬化の粘着性フィルムを枠状に打ち抜き加工して、ガラス基板に貼り合わせた後、フィルムを硬化させる方法が、一般的に使用されている。

特開２００７−１１９６８４号公報

光硬化性樹脂組成物を、液晶ディスプレイのシール剤等として使用する場合には、基板等の上に光硬化性樹脂組成物を枠状に形成した後、光硬化性樹脂を硬化させ、被着物（液晶パネル）を光硬化性樹脂組成物で接着する工程が実施される。ここで、特許文献１記載の光硬化性樹脂組成物を、液晶ディスプレイのシール剤等として使用するためには、光硬化性樹脂組成物に熱硬化性樹脂を配合させ、光硬化後の光硬化性樹脂組成物に接着性を付与させることが求められる。従って、光硬化の工程に加えて、熱硬化の工程が必要となり、この熱硬化の工程には、長時間を要する。また、液晶ディスプレイの部品には、約７０℃で変形するものが含まれる場合があり、この場合には、光硬化性樹脂組成物の熱硬化工程で、液晶ディスプレイの部品が変形してしまう、という問題がある。

また、枠状に加工した粘着性フィルムを用いる方法では、フィルムの打ち抜き幅は、約０．５ｍｍが限界であり、高密度実装化に限界があること、また、打ち抜き後に使用しないフィルム部分が発生するため、材料歩留りが低い、という問題がある。

また、枠状に加工したフィルムを用いる方法では、加工後のフィルムのハンドリングに手間がかかる、さらに、フィルムの貼り合わせ工程は、機械化が困難であるため、現状では、人間が手作業でフィルムの貼り合わせを行っており、生産ラインの自動化が難しい、という課題がある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物を、光硬化後に粘着性を有するものにすることにより、液晶ディスプレイのシール剤等として使用するときに、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の目的は、光によって効果的に硬化し、そのため厚い膜厚でも硬化が可能で、硬化後に、光透過率が低く、粘着性を有し、かつ強度・耐久性・耐湿性等の種々の特性にも優れる光硬化性樹脂組成物を提供することである。

第１の本発明は、
（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）粘着性付与剤、（Ｃ）該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有し、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して非相溶性で分散性を有する化合物並びに（Ｄ）黒色顔料を含む光硬化性樹脂組成物に関する。

第２の本発明は、（Ｃ）成分が、酸化アルミニウム粉末及び酸化チタン粉末からなる群より選択される、光硬化性樹脂組成物に関する。

第３の本発明は、（Ｄ）成分が、炭素粉末である、光硬化性樹脂組成物に関する。

第４の本発明は、（Ｂ）成分が、アクリル系、シリコーン系、マレイミド系、ロジンエステル系、テルペン系、ゴム系、又は芳香族水添石油系粘着付与剤である、光硬化性樹脂組成物に関する。

第５の本発明は、（Ａ）成分が、アクリル変性樹脂又はエポキシ樹脂である、光硬化性樹脂組成物に関する。

第６の本発明は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜１７０重量部、（Ｃ）成分が０．２〜８０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜３５重量部である、光硬化性樹脂組成物に関する。

第７の本発明は、さらに、光重合開始剤を含む、光硬化性樹脂組成物に関する。

第８の本発明は、上記の光硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。

第９の本発明は、上記の硬化物を含む、光学機器部材に関する。

第１０の本発明は、上記の光学機器部材を含む、光学機器に関する。

本発明の電子光学機器部材の概念を図２に示す。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光で効率よく硬化するので厚膜硬化が可能であり、得られる硬化物は、内外からの光透過性が低く、すなわち遮光性が高く、粘着性に優れ、かつ強度・耐久性・耐湿性等の種々の特性にも優れている。また、光硬化性樹脂組成物は、印刷やディスペンス等ができるため、光硬化性樹脂組成物の使用率が高い上に、ファインラインの形成が容易で、さらに、生産ラインの自動化が可能であるので、生産性を大きく向上できる。

これらのため、本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学機器、特に液晶ディスプレイのシール剤として適している。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）粘着性付与剤、（Ｃ）該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有し、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して非相溶性で分散性を有する化合物並びに（Ｄ）黒色顔料を含むことを特徴とする。本発明においては、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を組み合わせることで、（Ｃ）成分の光反射性を利用して厚膜硬化と遮光、（Ｄ）成分による光吸収で遮光を実現している点が特徴である。

本発明における（Ａ）成分は、（Ｂ）成分とともにいわゆるベース樹脂を形成し、光硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物においても連続相を形成し得る。

本発明における光硬化性樹脂は、可視光、紫外線等の光によって硬化する樹脂であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂及びポリエステルアクリレート樹脂等のアクリル変性樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂としては、好ましくは、アクリル変性樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。

アクリル変性樹脂は、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有する単官能性および多官能性の（メタ）アクリレート化合物と定義され、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物、α，ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの光反応性官能基を有するオリゴマーが例示できる。オリゴマーとしては、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格又はポリエステル骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。市販されている製品としては、根上工業株式会社製のポリカーボネート系アクリレート（製品名：ＵＮ５５００）、ポリエステル系アクリレート（製品名：ＵＮ７７００）、日本合成化学工業株式会社製のポリエーテル系アクリレート（製品名：ＵＶ３７００Ｂ）等が挙げられる。上記のアクリル変性樹脂のうち、（Ａ）成分として特に好ましいのは、ポリカーボネート系アクリレートである。

エポキシ樹脂は、エポキシ基を１個以上有する分子構造を有する化合物と定義され、例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類のジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノボラック、オルトクレゾールノボラック等のノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のアルキレングリコール類のジグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等のグリシジルエステル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等の脂環式エポキシ化合物及びこれらの光反応性官能基を有するオリゴマーが例示できる。上記のエポキシ樹脂のうち、（Ａ）成分として特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。エポキシ樹脂は、アクリル変性樹脂と併用が可能である。

本発明における（Ａ）成分は、硬化後の屈折率により特に限定されるものではなく、任意の屈折率を有する硬化物を与える光硬化性樹脂が使用可能である。本発明において、（Ａ）成分は、上記の樹脂から、使用する部位において求められる性能を考慮して１種又は２種以上の混合物として選択される。

本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とともにベース樹脂を形成する。（Ｂ）成分は、粘着性付与剤であり、硬化後の光硬化性樹脂組成物に粘着性を付与する。（Ｂ）成分としては、アクリル系、シリコーン系、マレイミド系、ロジンエステル系、テルペン系、ゴム系、芳香族石油系などの粘着性付与剤が挙げられ、耐熱性、相溶性の観点から、アクリル系、ロジンエステル系、テルペン系、芳香族水添石油系が好ましい。市販されている製品としては、式（１）：

で表されるフドー株式会社製ポリオールタイプキシレン樹脂（変性品）（Ｋ１４０）等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の１つ又はこれらの２以上の組み合わせを含み得る。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を硬化し、その混合物についてアッベ屈折計（アタゴ株式会社製）を使用しＤ線により測定する。

本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して非相溶性で分散性を有する化合物であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率、及び（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する非相溶性、分散性によって選択される。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率よりも０．０１以上大きい屈折率を有する化合物（高屈折率化合物）並びに（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率よりも０．０１以上小さい屈折率を有する化合物（低屈折率化合物）に大別される。（Ｃ）成分は、有機化合物又は無機化合物である。

本発明で使用できる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物（ベース樹脂ともいう）と屈折率が０．０１以上異なる（Ｃ）成分としての無機化合物には、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ₂（酸化チタン）、ＣｅＯ₂、Ｓｂ₂ Ｏ₅、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ、Ｙ₂ Ｏ₃、Ｌａ₂ Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃（酸化アルミニウム）、シリカ、オパール、ガラス、ホワイトカーボンが包含され、好ましくは、屈折率が１．６０以上のＡｌ₂ Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂が挙げられる。市販されている製品としては、株式会社アドマテックス製アルミナフィラー（製品名：ＡＯ−９０２Ｈ）等が挙げられる。ここで、Ａｌ₂ Ｏ₃、ＴｉＯ₂は、光反射性に優れるので、特に好ましい。無機化合物は、その表面を種々の無機・有機化合物によって被覆されていてもよい。また、無機化合物の形状は、球状、針状、板状等の任意の形状であってよく、その粒子径も限定されないが、粒子径が小さいほうがより好ましい。粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍである。

本発明で使用できるベース樹脂と屈折率が０．０１以上異なる（Ｃ）成分としての有機化合物は、液状又は固体のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物のいずれであってもよく、また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであっても問題はないが、ベース樹脂である光硬化性樹脂に対して、非相溶性でありかつ分散性が良好なものでなければならない。例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリスチレン等のスチロール系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルカルバゾール、ビスフェノールＡのポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリテトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル、ポリビスフェノールＳグリシジルエーテル、ポリビニルピリジン、チオウレタン樹脂、チオエポキシ樹脂、フッ素含有（メタ）アクリレート類、フッ化アルキレンエーテル・オリゴマー類（平均分子量：４０００以下）の一官能および二官能以上の多官能（メタ）アクリレート類、シリコン含有（メタ）アクリレート類、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンといった結晶性高分子が包含される。また、有機化合物が固形である場合、その形状は、球状、針状、板状等の任意の形状であってよく、その粒子径も限定されないが、粒子径が小さいほうが好ましい。その粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍである。有機化合物が液状である場合、該化合物は、光硬化性樹脂に分散させる。分散粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍである。

本発明において（Ｃ）成分として使用し得る化合物の幾つかについて、その屈折率を以下に例示する。
ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ₂ （屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ₂ （屈折率１．９５）、Ｓｂ₂ Ｏ₅ （屈折率１．７１）、ＳｎＯ₂ 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ₂ Ｏ₃ （屈折率１．８７）、Ｌａ₂ Ｏ₃ （屈折率１．９５）、ＺｒＯ₂ （屈折率２．０５）、Ａｌ₂ Ｏ₃ （屈折率１．６〜１．８）、メラミン樹脂（１．６）、ナイロン（１．５３）、ポリスチレン（１．６）、ポリエチレン（１．５３）、ポリテトラフルオロエチレン（１．３５）、メタクリル酸メチル樹脂（１．４９）、塩化ビニル樹脂（１．５４）、シリコーン油（１．４）。

本発明において、（Ｃ）成分の屈折率と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率の差は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、有機及び無機の高屈折率化合物並びに有機及び無機の低屈折率化合物の１つ又はこれらの２以上の組み合わせを含み得る。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して「非相溶性」であるとは、（Ｃ）成分が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物と均一に混和しないことを意味し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して「分散性」であるとは、（Ｃ）成分と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物とが撹拌直後に二層に分離しないこと意味する。

本発明における（Ｄ）成分は、黒色顔料であり、光硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する。（Ｄ）成分は、光硬化性樹脂組成物の加工性を維持するために、少量の添加で遮光性を付与するものが好ましい。（Ｄ）としては、無機又は有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、炭素粉末、アイボリーブラック、マルスブラック、ピーチブラック、ランプブラック、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトなどを含有した無機系ブラック、チタンブラックなどが挙げられる。炭素粉末であることが好ましく、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等がより好ましく、少量の添加で硬化後の光硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する観点から、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラックが上げられ、ペリレンブラックが好ましい。市販されている製品としては、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）等が挙げられる。（黒色顔料の粒径について、例示できる範囲又は好ましい範囲があれば記載してください。）

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分の１つ又はこれらの２以上の組み合わせを含み得る。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜１７０重量部、（Ｃ）成分が０．２〜８０重量部並びに（Ｄ）成分が０．１〜３５重量部であり得る。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１２０重量部がより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、８〜３０重量部が特に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．１４〜０．７重量部が特に好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷性、ディスペンス性の観点から、５，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓの粘度が好ましく、１０，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓの粘度がさらに好ましい。ここで、光硬化性樹脂組成物の粘度は、東機産業製 RE-10U型粘度計を用い、コーンプレート型ローターで、室温の条件で測定する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに、光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤として、一般的に市販されているラジカルもしくはカチオン系開始剤が包含され、例えば、カルボニル基系：ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類；スルフィド系：ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド；キノン系：ベンゾキノン、アントラキノン；アゾ系：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパンを例示できる。市販されている製品としては、チバジャパン株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の共融混合物（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）等が挙げられる。光重合開始剤は、一般的に使用される量、例えば、（Ａ）成分の光硬化性樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の量で使用することができる。照射光は可視光線、紫外線、放射線、電子線のいずれであってもよいが、硬化後の粘着性の観点から紫外線が好ましい。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化後の粘着性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、気泡を含むことができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、印刷性の改善等の目的で溶媒を含むことができるが、環境への配慮、及び光硬化性樹脂組成物の使用率の観点から無溶媒で使用することも好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、目的に応じて、さらに、その他の公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を添加することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。各成分の添加の順番は特に限定されない。高屈折率又は低屈折率化合物が液状である場合には、該化合物を光硬化性樹脂に細かい粒径で分散させることが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、スクリーン印刷機やディスペンサー等の当業者に公知の方法で、印刷、ディスペンスすることができ、容易にファインラインを形成することができる。ファインラインの線幅は、好ましくは１０００μｍ以下で、より好ましくは７００μｍ以下で、特に好ましくは６００μｍ以下である。また、遮光性、粘着性、シール性の観点から、ファインラインの線幅は、好ましくは５００μｍ以上で、より好ましくは６００μｍ以上である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、可視光、紫外線等の光により効果的に硬化することができ、広い範囲の膜厚、例えば０．５μｍ以上の範囲の膜厚において硬化が可能である。光硬化の条件は、樹脂組成物の組成や膜厚等によって変化し得るが、例えば、成分（Ａ）：アクリル樹脂、成分（Ｂ）：アクリル系粘着付与剤、成分（Ｃ）：アルミナ、成分（Ｄ）：カーボンブラック、膜厚：１００μｍの場合、紫外線照射量は１０００mJ/cm²以上である。

本発明は、光硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。この硬化物は、遮光性と粘着性を有するものであって、かつ強度・耐久性・耐湿性等種々の特性に優れているので、固定（封止）用樹脂と遮光用樹脂の特性を同時に満足する。本発明の硬化物は、３０μｍ〜１５０μｍの範囲の膜厚において、３００〜８００ｎｍにおける光透過率を１％以下、例えば０．５％以下、好ましくは、０．１％以下、特に０．０５％以下、さらには０．０１％以下とすることができる。

本発明において、「粘着性を有する」とは、被着体が硬化後の光硬化性樹脂組成物と接触したときに、被着体に対する濡れを可能とする粘性、及び貼り付いた後、被着体から剥がれにくいという弾性の両方を有する状態を意味する。

本発明は、上記の硬化物を含む光学機器部材も含む。光学機器部材としては、例えば液晶パネル、センサー、光ピック、光学レンズ、ＬＥＤが挙げられる。本発明は、特に液晶パネルに適している。

本発明は、さらに、上記の光学機器部材を含む光学機器にも関係する。光学機器としては、例えば、各種ディスプレイ、デジタルカメラ、各種記録メディアプレイヤー等が挙げられ、特に液晶ディスプレイに適している。

以下に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」は重量基準である。

（実施例１〜６及び比較例１）
まず、成分（Ｄ）の添加量が及ぼす光硬化性樹脂組成物の深部硬化性への影響を調べるため、実施例１〜６を行った。

（光硬化性樹脂組成物の調製）
（Ａ）成分として、根上工業株式会社製ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ−５５００、重量平均分子量：約５０，０００）８４部、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（製品名：ＨＯ）１４部、及び共栄社化学株式会社製ラウリルアクリレート（製品名：ＬＡ）２部、（Ｂ）成分として、フドー株式会社製ポリオールタイプキシレン樹脂（変性品）（Ｋ１４０）８４部、（Ｃ）成分として、アドマテックス株式会社製アルミナフィラー（製品名：ＡＯ−９０２Ｈ、平均粒径：０．７μｍ、屈折率：１．７６）１４部、（Ｄ）成分として、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）０．１４〜７．０部（表１を参照）、光重合開始剤として、チバジャパン株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の混合物（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）４．２部を混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例１として、（Ｄ）成分のみ０部とし、他は実施例１〜６と同様に混合した光硬化性樹脂組成物を調整した。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率は１．５２であった。

（光硬化性組成物のチューブへの充填）
図３に示すように、アルミニウム板上に５ｍｍ径の紫外線透過性の黒色ポリエチレンチューブを貼り付けた。アルミニウム板上にチューブ高さ１〜２ｍｍとなるように、調製した光硬化性樹脂組成物を黒色チューブの先端まで充填後、黒色チューブを封止しサンプルを作製した。

（光照射）
作製したサンプルに、アイグラフィックス株式会社製メタルはライドタイプＵＶランプ（型番：ＭＯ３−Ｌ３１）を用い、株式会社オーク製作所製ＵＶセンサー（型番：ＵＶ−３５）による測定値が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、ＵＶを照射した。なお、照射は、ＵＶランプに対して平行な（樹脂に対して深さ方向の）ＵＶ光しか入らないように行った。

（光硬化性組成物の硬化部分の測定）
ＵＶ照射後の黒色チューブから硬化した部分の光硬化性組成物を取り出し、硬化した部分の厚さをマイクロメーターで測定した。測定は、ｎ＝５で行った。

（結果）
結果を表１に示す。

表１に示すように、黒色顔料の添加量が、４．２部以下であれば、厚さ１１０μｍ以上の光硬化性組成物を硬化できることが実証された。２００〜３００μｍの硬化厚が得られる点から、より好ましい黒色顔料の添加量は、０．１４〜０．７部である。

（実施例７）
次に、硬化した光硬化性樹脂組成物の膜厚と遮光性の関係を調べるため、実施例７を行った。

（光硬化性樹脂組成物の調製）
（Ａ）成分として、根上工業株式会社製ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ−５５００、重量平均分子量：約５０，０００）８４部、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（製品名：ＨＯ）１４部、及び共栄社化学株式会社製ラウリルアクリレート（製品名ＬＡ）２．０部、（Ｂ）成分として、フドー株式会社製ポリオールタイプキシレン樹脂（変性品）（Ｋ１４０）８４部、（Ｃ）成分として、アドマテックス株式会社製アルミナフィラー（製品名：ＡＯ−９０２Ｈ、平均粒径：０．７μｍ、屈折率：１．７６）２１部、（Ｄ）成分として、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）０．４２部、光重合開始剤として、チバジャパン株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の混合物（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）４．２部を混合し光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率は１．５２であった。

（光硬化性組成物の塗布）
次に、ディスペンサーを用いて、厚さ：１．０ｍｍのクラウンガラス基板上に、幅：１ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ５０μｍ又は１００μｍで、調製した光硬化性樹脂組成物を塗布し、サンプルを作製した。

（光照射）
実施例１〜６と同様に、作製したサンプルにＵＶを照射した。

（厚さ２００、３００、５００μｍの硬化した光硬化性樹脂組成物のサンプルの作製）
膜厚２００、３００、５００μｍの硬化した光硬化性樹脂組成物のサンプルは、厚さ１００μｍでの上記光硬化性組成物の塗布、上記光照射を繰り返すことにより、作製した。

（光の透過率の測定）
以上のようにして作製した、膜厚が、５０、１００、２００、３００、５００μｍのサンプルを、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計（型番：Ｕ−ｂｅｓｔ Ｖ−５７０）と使用して、波長が３００ｎｍ（紫外線領域）、４００ｎｍ（紫外線／可視光領域）、５００ｎｍ（可視光領域）、６００ｎｍ（可視光領域）、７００ｎｍ（可視光領域）、８００ｎｍ（可視光領域／赤外線領域）の光の透過率を測定した。

（結果）
光硬化性樹脂組成物の膜厚と透過率の関係について、得られた結果を表２に示す。

表２の結果から、硬化後の光硬化性樹脂組成物の厚さを１００μｍ以下であると、紫外線又は可視光を透過すること、厚さが２００μｍであっても可視光領域／赤外線領域光を透過することが実証された。この結果は、硬化前の光硬化性樹脂組成物に対しても同様であると考えられる。一方、厚さが１００μｍ以上では紫外線が透過しないこと、厚さが２００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上あれば、紫外線／可視光領域〜可視光領域／赤外線領域が透過しないこと、又はほぼ透過しないことが実証された。
（実施例８）
次に、成分（Ｄ）の添加が及ぼす硬化した光硬化性樹脂組成物の遮光性への影響を調べるため、実施例８を行った。

（光硬化性樹脂組成物の調製）
（Ａ）成分として、根上工業株式会社製ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ−５５００、重量平均分子量：約５０，０００）８４部、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（製品名：ＨＯ）１０部、及び共栄社化学株式会社製ラウリルアクリレート（製品名：ＬＡ）２．０部、（Ｂ）成分として、フドー株式会社製ポリオールタイプキシレン樹脂（変性品）（Ｋ１４０）８４部、（Ｃ）成分として、アドマテックス株式会社製アルミナフィラー（製品名：ＡＯ−９０２Ｈ、平均粒径：０．７μｍ、屈折率：１．７６）１４部、（Ｄ）成分として、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）０．２８部、光重合開始剤として、チバジャパン株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の混合物（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）４．２部を混合し光硬化性樹脂組成物を調製した。比較例２として、（Ｄ）成分のみを０部とし、他は実施例８と同様に混合し光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率は１．５２であった。

（光硬化性組成物の塗布）
次に、ディスペンサーを用いて、厚さ：１．０ｍｍのクラウンガラス基板上に、幅：１ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ１００μｍで、調製した光硬化性樹脂組成物を塗布し、サンプルを作製した。

（光照射）
実施例１〜６と同様に、作製したサンプルにＵＶを照射した。

（厚さ５００μｍの硬化した光硬化性樹脂組成物のサンプルの作製）
膜厚５００μｍの硬化した光硬化性樹脂組成物のサンプルは、厚さ１００μｍでの上記光硬化性組成物の塗布、及び光照射をさらに４回繰り返すことにより、作製した。

（光の透過率の測定）
実施例２と同様にして、透過率を、さらに反射率を測定した。なお、反射率は、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計（型番：Ｕ−ｂｅｓｔ Ｖ−５７０）を用い、９０℃絶対反射法により測定した。

（結果）
光硬化性樹脂組成物の膜厚と透過率の関係の結果を図４に、光硬化性樹脂組成物の膜厚と反射率の関係の結果を図５に示す。

図４に示すように、成分（Ｄ）を添加した実施例８と、成分（Ｄ）を添加しない比較例２の透過率に差が存在する。図５に示すように、実施例８の反射率は、比較例２の反射率と比較すると、３００ｎｍの波長では約１／２に低下し、３５０ｎｍ以上の波長では比較例２の反射率の約１／５以下に低下することが実証された。

（実施例９〜１６）
次に、成分（Ａ）の添加が、硬化した光硬化性樹脂組成物の粘着強度に与える影響を調べるため、実施例９〜１６を行った。

（光硬化性樹脂組成物の調製）
表３に示すような量で、（Ａ）成分として、根上工業株式会社製ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ−５５００、重量平均分子量：約５０，０００）、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（製品名：ＨＯ）、及び共栄社化学株式会社製ベンジルメタクリレート（製品名：ＢＺ）、（Ｂ）成分として、フドー株式会社製ポリオールタイプキシレン樹脂（変性品）（Ｋ１４０）、（Ｃ）成分として、アドマテックス株式会社製アルミナフィラー（製品名：ＡＯ−９０２Ｈ、平均粒径：０．７μｍ、屈折率：１．７６）、（Ｄ）成分として、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）、光重合開始剤として、チバジャパン株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の混合物（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）を混合し光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率は１．５３であった。

（粘着強度試験サンプルの作製）
調製した光硬化性樹脂組成物を用いて、図６に示すように、長さ：７５ｍｍ、幅：２５ｍｍ、厚さ：２．５ｍｍのガラス板上に１００μｍ厚の２枚のスペーサーで画された幅１．５ｃｍの溝に光硬化性樹脂組成物を塗布した（塗布長さ：７５ｍｍ、塗布幅：１５ｍｍ、塗布厚：１００μｍ）。２枚のスペーサーを除去後、ガラス板上に塗布された光硬化性樹脂組成物をＵＶ照射により硬化した。厚さ：５００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）板を貼り合せて、ピール強度試験のサンプルを作製した。光硬化性樹脂組成物の硬化は、実施例１〜６と同様に行ったが、ＵＶ光は、ガラス側から照射した。

（粘着強度試験）
作製したサンプルに治具を取り付け、島津製作所社製引張り試験機を用い、ピール試験は３００ｍｍ／分にて、剪断試験は５ｍｍ／分で試験を行った。結果を表３に示す。

（結果）
ピール試験、剪断試験の結果を表３に示す。

表３からわかるように、成分（Ａ）の添加量が１００重量部で、成分（Ｂ）が５５〜８５重量部において、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上のピール強度、２．２ＭＰａ以上の剪断強度が得られ、成分（Ａ）の添加量が１００部で、成分（Ｂ）が６０〜８５重量部において、１．２Ｎ／２５ｍｍ以上のピール強度、２．９ＭＰａ以上の剪断強度が得られることが実証された。

（実施例１７〜２３）
次に、成分（Ｂ）の添加が、硬化した光硬化性樹脂組成物の粘着強度に与える影響を調べるため、実施例１７〜２３を行った。

（光硬化性樹脂組成物の調製）
表４に示すような量で、（Ａ）成分として、根上工業株式会社製ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（製品名：ＵＮ−５５００、重量平均分子量：約５０，０００）、共栄社化学株式会社製２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（製品名：ＨＯ）、及び共栄社化学株式会社製ベンジルメタクリレート（製品名：ＢＺ）、（Ｂ）成分として、フドー株式会社製ポリオールタイプキシレン樹脂（変性品）（Ｋ１４０）、（Ｃ）成分として、アドマテックス株式会社製アルミナフィラー（製品名：ＡＯ−９０２Ｈ、平均粒径：０．７μｍ、屈折率：１．７６）、（Ｄ）成分として、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）、光重合開始剤として、チバジャパン株式会社製１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０部とベンゾフェノン５０部の混合物（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）を混合し光硬化性樹脂組成物を調製した。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率は１．５３であった。

（粘着強度試験サンプルの作製、粘着強度試験）
調製した光硬化性樹脂組成物を使用して、実施例９〜１６と同様に、サンプルを作製し、ピール強度、剪断強度を測定した。

（結果）
ピール試験、剪断試験の結果を表４に示す。

表４からわかるように、成分（Ａ）の添加量が１００重量部で、成分（Ｂ）の添加量が７０〜１１６部で、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上のピール強度、３．７ＭＰａ以上の剪断強度が得られ、成分（Ｂ）の添加量が７０〜１０１部で、１．６Ｎ／２５ｍｍ以上のピール強度、４．３ＭＰａ以上の剪断強度が得られることが実証された。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、厚膜硬化が可能であり、硬化後に、光透過性が低く、粘着性を有し、かつ、強度・耐久性・耐湿性等種々の特性に優れている。生産性が大きく向上し、遮光性を必要とする種々の光学機器部材や成形樹脂等の製造用樹脂として適している。

従来の光学機器部材を示す図である。 本発明の光学機器部材の概念を示す図である。 実施例１のサンプルの模式図である。 光硬化性樹脂組成物の膜厚と透過率の関係を示す図である。 光硬化性樹脂組成物の膜厚と反射率の関係を示す図である。 ピール強度試験用サンプルの模式図である。 ピール強度試験法の模式図である。

符号の説明

１ ＬＣＤパネル
２ 固定（封止）樹脂層
３ 基板
４ バックライト
５ 遮光性と粘着性を有する硬化後の光硬化性樹脂組成物
６ 硬化前の光硬化性樹脂組成物
７ 黒色チューブ
８ アルミニウム板
９ ガラス板
１０ ＰＣ板
Ａ 外部からの透過光
Ｂ 内部からの漏れ光（損失光）
Ｃ 紫外線

Claims (10)

1. （Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）粘着性付与剤、（Ｃ）該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化物の屈折率との差が０．０１以上となる屈折率を有し、該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対して非相溶性で分散性を有する化合物並びに（Ｄ）黒色顔料を含む光硬化性樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分が、酸化アルミニウム粉末及び酸化チタン粉末からなる群より選択される、請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. （Ｄ）成分が、炭素粉末である、請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分が、アクリル系、シリコーン系、マレイミド系、ロジンエステル系、テルペン系、ゴム系、又は芳香族水添石油系粘着付与剤である、請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
5. （Ａ）成分が、アクリル変性樹脂又はエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
6. （Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が２０〜１７０重量部、（Ｃ）成分が０．２〜８０重量部及び（Ｄ）成分が０．１〜３５重量部である、請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
7. さらに、光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
9. 請求項８記載の硬化物を含む、光学機器部材。
10. 請求項９記載の光学機器部材を含む、光学機器。

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