JP4007961B2 - 液晶表示セルの製造方法および液晶表示セル用シール剤 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、新規な液晶表示セルの製造方法および液晶表示セル用シール剤に関する。
背景技術
液晶表示セルは、エネルギーの消費の少ない表示素子として広く用いられており、性能の向上と共に素子の大型化が進んでいる。通常液晶表示セルを製造する際には、透明な液晶表示セル基板（以下、基板）を液晶表示セル用シール剤（以下、シール剤）で貼合わせ、いわゆる空セルを製造した上で液晶を形成する化合物を真空下に挿封入することが行われる（空セル製造方式）が、大型の液晶表示セルを製造するには比較的高粘度の液晶を形成する化合物を挿入する必要があるため非常に長時間を要するという問題があり、現在では、透明な基板の上に液晶を形成する化合物を載せ、基板の周辺にシール剤を塗布し次いで脱気し真空下に基板を貼りあわせ、シール剤を加熱あるいは光硬化して液晶表示セルを完成するということが行われている（液晶滴下シール方式）。
また既に公知の熱硬化型のシール剤としては、例えば、特開２００１−０６４４８３号、特開２００１−１００２２４号公報などに代表される１液性のエポキシ樹脂組成物が知られ、また既に公知の光硬化型のシール剤としては、例えば、特開平６−１６０８７２号公報等がある。一方、２液非混合接触硬化可能でかつ液晶封止可能なアクリレート系樹脂組成物に関する開示例はこれまで全く見当たらない。
ところで、特開２００１−１３３７９４号公報、特開平９−５７５９号公報に記載の液晶滴下シール方式は、大型の液晶表示セルにも対応できる優れた方式であるが、光を使って硬化する方法では、ブラックマトリックスや電極など素子を形成する上で必要な部分が必ずしも光を透過する訳ではないのでシール剤が充分に硬化しないとか硬化に時間を要するため、副次的に液晶が光劣化するなどの問題がある。また、熱により硬化する方法では、充分に熱硬化させるために液晶表示セルを高温にさらすことになるため、液晶の熱劣化の他にセルが変形するなどの問題がある。また従来のシール剤では液晶を汚染してしまうという問題があった。また、上記両方法ともに全体を加熱するとか全体に光を照射するなど大量のエネルギーを消費してしまうという問題もあった。
すなわち、新たな課題として、光硬化や加熱硬化を実質必要とせず、かつ従来型の液晶滴下シール方式と大差ない時間内に高品位で高信頼性に富む大小の液晶表示素子を効率良く生産できる、いわゆる高生産性と省エネルギー性ならびに高品位耐久性機能を同時に満足する新規な液晶表示セルの製造方法ならびにその方法に照らし好適に用いることの出来る新規なシール剤が強く望まれていた。
発明の開示
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の方法で液晶表示セルを製造すると上記問題がなく優れた性能の液晶表示セルが得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、少なくとも１枚の液晶表示セル基板のシール部にシール剤を塗布する工程および基板に液晶を滴下する工程に次いで、真空下に基板を貼り合わせる工程からなる液晶表示セルの製造方法において、被硬化剤と硬化剤からなるシール剤を用い被硬化剤と硬化剤をそれぞれ混合することなくシール部に塗布し、次いで、常温真空下に基板を貼り合わせシール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法に関する。
また本発明は、被硬化剤がａ）ラジカル重合性樹脂およびｂ）有機過酸化物からなり、並びに、硬化剤がａ）ラジカル重合性樹脂およびｃ）分解促進剤からなる液晶表示セル用シール剤に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の液晶表示セルの製造方法においては、ラジカル硬化型の２液型のシール剤として、硬化剤と被硬化剤とをそれぞれ準備し、それぞれを予め混合することなく少なくとも１方の基板のシール部に切れ目のない枠状に塗布する。次いで、基板のシール部の内側に液晶を滴下後、真空チャンバー内に移動し、脱気し０．１〜５０Ｐａの真空下に到達後に、一対からなる基板を貼り合わせると共に、常温で外部エネルギーを加えずにシール剤を硬化させる。
基板としては、石英を含むガラス基板やプラスチック基板が挙げられる。それらの任意の組み合わせでセル化できる。例えば、ガラス／ガラスの組み合わせ、プラスチック／ガラスの組み合わせ、プラスチック／プラスチックの組み合わせであって良い。また基板に関わる既知の前処理工程や後処理工程によって本発明は何ら制約を受けない。前処理工程には、例えば、透明電極、配向膜、カラー素子、薄膜トランジスター素子、薄膜トランジスター素子保護膜、ブラックマトリックス、面内ギャップコントロール材塗工などがある。またプラスチック基板の種類には特に限定されない。例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン等が例示できる。
基板に塗布する２液型のシール剤は、被硬化剤：硬化剤の質量比で（３：１）〜（１：３）、好ましくは（１．１：１）〜（１：１．１）の範囲で用いる。（３：１）〜（１：３）の範囲内とするとシール剤の硬化の信頼性を確保でき好ましい。
被硬化剤、硬化剤からなるシール剤を１対の基板に塗布する方法として、次の（イ）または（ロ）の塗布方法が挙げられる。
（イ）ディスペンサー塗布またはスクリーン印刷で、一方の基板のシール部に被硬化剤を、かつ、他方の基板のシール部に硬化剤を塗布する方法。
（ロ）いずれか一方の基板面のシール部に、被硬化剤と硬化剤をディスペンサーで重ね塗る方法。
被硬化剤および硬化剤からなるシール剤の塗布量は、セル化後の仕上がりシール幅で０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、特に好ましくは０．７〜１．２ｍｍの範囲である。仕上がりシール幅が０．５ｍｍ〜５ｍｍであればセル化時のシールパスの発生を再現性よく抑止でき好ましい。
液晶としては、液晶表示素子の目的に応じて任意に選定でき、ネマチック液晶や強誘電液晶等が好ましい例として挙げられる。
１セル当たりの液晶の滴下量は、セル化液晶封入体積の計算理論量を１００とした際、９５〜１１０容積％、好ましくは９７〜１０５容積％、最も好ましくは９９〜１０２容積％とする。９５〜１１０容積％とすると表示品質の均質化と安定な製造が確保できることから好ましい。またシール枠内に滴下する位置等には何ら制約はなく、滴下は１滴としても２滴以上の複数滴としてもよい。表示パネルの大きさと液晶自体の粘性などに応じて滴下個数や滴下位置を任意に設定すればよく、特に限定はない。
次に真空下に基板を貼り合わせる工程では、基板を真空チャンバー内に挿入し、脱気して０．１〜５０Ｐａの真空に到達後に、精度良く基板を貼り合わせる共に、常温で外部エネルギーを加えずにシール剤を硬化させる。
基板を真空チャンバー内に挿入する際には、相対する２枚の基板を非接触で上下水平に向かい合う様にし、液晶滴下した基板をそのまま反転させることなく下側に位置させて挿入し、基板を固定させる。
真空チャンバー内挿入前後で、液晶を滴下した基板を長時間傾けたり垂直下に取り扱うと液晶の流れ出しによる漏洩や周辺汚染を回避できない恐れがあり好ましくない。また液晶を滴下した基板を１８０°反転させて取り扱うと液晶が漏洩し好ましくない。
貼り合わせ時の真空度は、１〜５０Ｐａ、好ましくは１〜１０Ｐａの範囲である。５０Ｐａ以下とすると、気泡ボイドの混入の無い高品位の液晶表示セルが実質的に製造可能であり好ましい。
真空下に基板を貼り合わせる工程では、装置として、真空チャンバー内で相対する２枚の基板を、初期は非接触に保ち、かつ、脱気し真空到達後は２枚の基板を精度良く貼りあわせられる装置を用いる。装置の稼動メカニズムやその仕様等により本発明は限定されない。
一般的な真空下に基板を貼り合わせる方法として、例えば、特開平８−１９００９９号公報［発明の名称；液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置の製造装置］などに開示された真空下のセル化密封方法等が例示できる。
上記の外部エネルギーとは、室温を超える外部からの強制加熱、強制可視光照射、強制紫外線照射、強制電子線照射などの外部から強制的に与え、硬化を促進するエネルギーである。よって外部エネルギーを加えずとは特別強力な外部からの加熱または光等のエネルギー照射は必要としない意味である。なお、使用装置や使用環境からのごく僅かな熱伝導や熱輻射または極めて弱い漏洩照明光等の関与は作業上で必然的に関与するものであり、外部エネルギーには含まれない。
また本発明の液晶表示セルの製造方法では、真空下に貼り合わせセルを形成時点からほぼ同時に外部エネルギーを加えずにシール剤を硬化させるが、セル化固定の前後の工程で外部からの強制加熱を伴う方法を全く否定または排除するものではない。例えば、硬化を最短化するまたは完結させるなどの目的でセル化固定後の後工程として１００℃未満の加温養生工程や光照射養生工程を併設する方法であってもよい。
本発明の液晶表示セル用シール剤（以下、シール剤）は、被硬化剤および硬化剤からなる２液型のシール剤であり、２液の接触により常温で硬化できるものである。
ベース樹脂としてａ）ラジカル重合性樹脂を用い、被硬化剤の中に、促進剤によって分解しラジカルを発生させる化合物、例えばｂ）有機過酸化物を存在させ、硬化剤の中に硬化を進行させる化合物としてｂ）有機過酸化物の分解反応を促進するｃ）分解促進剤を存在させる。
本発明のシール剤では、被硬化剤が、ａ）ラジカル重合性樹脂としてポリスチレン換算数平均分子量が３００〜１００００のラジカル重合性樹脂の３０〜９４．４質量％、１０時間半減期温度が低くとも１２０℃以上にあるｂ）有機過酸化物０．５〜１０質量％、ｅ）無機質充填剤５〜５０質量％およびｆ）シランカップリング剤０．１〜５質量％とからなり、並びに、硬化剤が、ａ）ラジカル重合性樹脂としてポリスチレン換算数平均分子量が３００〜１００００のラジカル重合性樹脂の３０〜９４．４質量％、有機過酸化物のｃ）分解促進剤０．５乃至１０質量％、ｅ）無機質充填剤５乃至５０質量％およびｆ）シランカップリング剤０．１乃至５質量％からなり、被硬化剤：硬化剤の質量比で（３：１）〜（１：３）、好ましくは（２：１）〜（１：２）、特に好ましくは（１．１：１）〜（１：１．１）の範囲内で用いる。
ａ）ラジカル重合性樹脂が、ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜１００００であるアクリレート系樹脂または、アリル樹脂およびｄ）多価メルカプト化合物である、態様が好ましい。
更に被硬化剤および硬化剤が、更にそれぞれ独立に全重量に対し、ｇ）液状ゴム及び／またはｈ）ゴム状微粒子を５〜２５質量％配合したシール剤が好ましい。
以下に、本発明のシール剤の成分について詳細に説明する。
ａ）ラジカル重合性樹脂
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより求めたポリスチレン換算で表わされる数平均分子量が３００〜１００００の範囲にあるアクリレート系樹脂及び／またはａ−２）アリル樹脂とｄ）多価メルカプト化合物からなる組成物を用いる。
ａ−１）アクリレート系樹脂からなる２液型のシール剤は硬化が速く、高度な液晶シール特性が確保できより好ましい。ａ）ラジカル重合性樹脂を、数平均分子量３００以上とすることによりアウトガス発生の少ないラジカル硬化性の２液型のシール剤が得られ好ましい。また数平均分子量を１００００以下とすることで得られるラジカル硬化性のシール剤の液晶非汚染性ならびにシール剤取り扱い作業適正を両立でき好ましい。
ａ−１）アクリレート系樹脂
１分子中にラジカル重合性不飽和基を２ケ以上持つメタアクリレート及び／または多価アクリレート（以下では、一括して単に多価（メタ）アクリレートと総称する。）を意味し、液晶に対して非相溶性な樹脂が選定使用できる。
多価（メタ）アクリレート類としては、例えば、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型ジメタクリル酸エステル、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型ジアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／またはジメタクリレート、ビスフェノールＡ及びまたはビスフェノールＦまたはビスフェノールＡＤの１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／またはジメタクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレートまたはトリメタクリレート、トリスフェノール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアマリレート及び／またはトリメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／またはトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、カプロラクトン変性トリスメタアクリロキシエチルイソシアヌレート、カプロラクトン変性トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールの多価アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールの多価メタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの多価アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの多価メタアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸ジメタアクリレート、ポリエステル多価アクリレート、ポリエステル多価メタアクリレート、ポリエーテル多価アクリレート、ポリエーテル多価メタアクリレート、ポリエーテルポリエステル多価アクリレート、ポリエーテルポリエステル多価メタアクリレート、ポリウレタン多価アクリレート、ポリウレタン多価メタクリレート、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型のエポキシジアクリレートエステル、同エポキシジメタクリレートエステル、ノポラックエポキシ多価アクリレート、ノボラックエポキシ多価メタクリレート、クレゾールノボラックエポキシ多価アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ多価メタアクリレート等が挙げられる。
好ましい多価（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ポリウレタン多価アクリレート、ポリウレタン多価メタクリレート、ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型のエポキシジアクリレートエステル、同エポキシジメタクリレートエステル、ノポラックエポキシ多価アクリレート、ノボラックエポキシ多価メタクリレート、クレゾールノボラックエポキシ多価アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ多価メタアクリレートから選ばれた１種または２種以上が挙げられる。
多価（メタ）アクリレートでは、液晶に対する非相溶性（非汚染性）の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより求めたポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜８０００、好ましくは３５０〜５０００の範囲にあるものが好ましい。
被硬化剤および硬化剤中のａ−１）アクリレート系樹脂の含有量は３０〜９４．４質量％、好ましくは４０〜８５質量％の範囲である。９４．４質量％以下でラジカル硬化活性が実質的に得られ好ましい。また３０質量％以上とすることで液晶封止適性が実質的に確保でき好ましい。
多価（メタ）アクリレートは水洗などの方法で高純度に精製されたものを選定使用することが好ましい。
多価（メタ）アクリレート中には粘度を調整するため、難揮発性のラジカル重合性モノマーを硬化剤または被硬化剤中に０．１〜１０質量％使用しても良い。
揮発性のラジカル重合性モノマーを使用すると、液晶に対する非汚染性が確保し難く、得られる液晶表示素子の表示品位低下をきたす傾向にあり、好ましくない。
また、揮発性の高いラジカル重合性モノマーを含有させると、スクリーン印刷時の版乾きおよび目詰まり、ディスペンサー塗布時の目詰まりなどが多発する、真空下のセル化固定時にシール剤からの沸きが多発し、結果としてシールパスやシール乱れ、液晶配位乱れやアウトガスによる液晶汚染などの好ましくない現象を引き起こすなどの傾向がある。従って、併用するラジカル重合性モノマーとしては難揮発性のラジカル重合性モノマーが好ましい。
難揮発性のラジカル重合性モノマーとしては、液晶への非相溶性に富むものを使用する。例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのアルキルエステル誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等で代表される不飽和ジカルボン酸類およびそれらとアルキル基の炭素数が１〜６の整数で表わされる１〜３級のアルキルアルコール類の１種とから誘導されるモノエステル類またはジエステル類、スチレン、ビニルトルエン、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等で代表される芳香族不飽和モノマー類、アクリルアミドやメタクリルアミドで代表されるラジカル重合性アミド類やその誘導体、Ｎ−メチルアクリルアミドやその誘導体、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド類、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド類およびそれらのアルキルエーテル化物誘導体、その他、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニルなどが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステル誘導体およびメタクリル酸アルキルエステル誘導体としては、アルキル置換基の例として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等を例示でき、好ましい例としては２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。特に好ましい例としては２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
硬化剤または被硬化剤中の多価（メタ）アクリレートすなわちａ−１）アクリレート系樹脂の種類とその含有割合を求める方法としては、特に制約するものではないが、例えば、溶剤抽出分取法、ＮＭＲスペクトル同定法、ガスクロマト法、蒸留分取法などを適宜組み合わせて行えば良い。シール剤中の多価（メタ）アクリレートの種類とその含有割合を求める方法としては、例えば熱分解ガスクロマト−マススペクトル法、固体ＮＭＲ法等を適宜組み合わせて行って良い。
ａ−２）アリル樹脂
液晶に対して非相溶性に富む、多価アリルカーボネート化合物、多価アリルフタレート化合物、多価アリルエーテル化合物から選ばれた１種または２種以上とする。いずれも、水洗などの方法で高純度に精製したものが好ましい。
多価アリルカーボネート化合物としては、一般式（１）
Ｒ−ＯＣＯ−［−Ｏ−Ｒ^１−ＯＣＯ−］_ｎ−Ｏ−Ｒ （１）
（式中、Ｒはアリル基を表わし、Ｒ^１は２価の脂肪族基または芳香族基を表わし、ｎは１乃至９の整数である。）
で表わされるジアリルカーボネート化合物が挙げられる。好ましいジアリルカーボネート化合物としてはポリエチレングリコールジアリルカーボネート、ポリプロピレングリコールジアリルカーボネートが挙げられる。
多価アリルフタレート化合物としては、ジアリルフタレートオリゴマーが挙げられる。また多価アリルエーテル化合物としては、ネオペンチルグリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどから選ばれた１種または２種以上が例示される。
被硬化剤および硬化剤中のａ−２）アリル樹脂およびｄ）多価メルカプト化合物からなる組成物の含有量は３０〜９４．４質量％、好ましくは４０〜８５質量％の範囲である。９４．４質量％以下でラジカル硬化活性が実質的に得られ好ましい。また３０質量％以上とすることで液晶封止適性が実質的に確保でき好ましい。
ａ−２）アリル樹脂とｄ）多価メルカプト化合物の組成は、ｄ）成分の説明欄に記載した。また、分子量とは、ｄ）成分を含む組成物全体の数平均分子量をいう。
ｂ）有機過酸化物
公知の物質の中から液晶に対して影響度が低い物質を選定できる。また１０時間半減期温度が低くとも１２０℃以上にあるジアルキルパーオキサイド類やヒドロパーオキサイド類から選ばれた１種または２種以上とすることが被硬化剤のポットライフ適性を実質的に確保できることから好ましい。好ましいｂ）有機過酸化物の具体例としてはキュメンヒドロパーオキサイドが挙げられる。
被硬化剤中のｂ）有機過酸化物の含有量としては０．５〜１０質量％，好ましくは１〜５質量％の範囲である。０．５質量％以上でラジカル硬化活性が実質的に得られ好ましい。また１０質量％以下とすることでポットライフ適性ならびに液晶シール適性が実質的に確保でき好ましい。
本発明では、ｂ）有機過酸化物と同様、それ事体が熱分解すると活性ラジカルを発生しうる公知物質、例えば、ジスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物、ベンゾインならびにその誘導体、アゾ化合物などから選ばれた１種以上を、前記した被硬化剤中に、作用効果を害さない範囲内でｂ）有機過酸化物と併用してもよい。
ｃ）分解促進剤
有機過酸化物のｃ）分解促進剤は、公知物質の中から液晶に対する悪影響の低い物質を選定でき、液晶非汚染性に優れる物質を選定できる。
チオ尿素誘導体、メルカプトベンズイミダゾリン、遷移金属有機錯体、アミン化合物、フォスフェート及び／またはフォスファイト化合物、Ｌ−アスコルビン酸、トルイジン誘導体、アニリン誘導体などから選ばれた１種または２種以上が挙げられる。好ましくは、チオ尿素誘導体及び／またはメルカプトベンズイミダゾリンなどが例示できる。
チオ尿素誘導体としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素などが挙げられる。好ましくは、テトラメチルチオ尿素またはベンゾイルチオ尿素である。
遷移金属有機錯体としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸バナジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸鉄、ステアリン酸マンガンなどが例示できる。
アミン化合物としては、アルキル基またはアルキレン基の炭素数が１〜１８の整数で表わされる１〜３級のアルキルアミン類またはアルキレンジアミン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリスジエチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。
フォスフェートおよびフォスファイト化合物としては、例えば、メタクリルフォスフェート、ジメチクリルフォスフェート、モノアルキルアシッドフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが例示できる。
また更に、前記トルイジン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンなどが例示できる。
アニリン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどを例示できる。
またｃ）分解促進剤として、上記の１種または２種以上が用いられる。
硬化剤中のｃ）分解促進剤は０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲である。０．５質量％以上で室温下のラジカル硬化活性が実質的に得られ好ましい。また１０質量％以下とすることでポットライフ適性ならびに液晶封止適性が実質的に確保でき好ましい。
ｄ）多価メルカプト化合物
ａ−２）アリル樹脂をベース樹脂として使用する場合に必須なｄ）多価メルカプト化合物としては、液晶を形成する化合物に対して非汚染性に富むものが使用できる。
２官能性メルカプト化合物、３官能性メルカプト化合物、４官能性メルカプト化合物から選ばれた１種または２種以上が挙げられ、例えば水洗などの方法で精製されたものを選定使用することがより好ましい。
２官能性メルカプト化合物としては、例えば、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ポリオキシエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、プロピレングリコールジメルカプトプロピオネート、ポリプロピレングリコールジメルカプトプロピオネート、テトラメチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ポリオキシテトラメチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ネオペンチルグリコルジメルカプトプロピオネート等がある。また、３官能性メルカプト化合物としては、例えば、グリセリントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリスメルカプトイソシアヌーレート等に代表される。また４官能性メルカプト化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセトネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソプロピオネート）等が例示できる。
アリル樹脂をベース樹脂とする被硬化剤および硬化剤中には、それぞれｄ）多価メルカプト化合物は、ａ−２）アリル樹脂のアリル基１モル当たりメルカプト基を、好ましくは０．３〜１．１モル、特に好ましくは０．３５〜１モルで含有させる。０．３〜１．５モルの範囲内とすればシール剤の常温での速硬化性ならびに基板への接着信頼性を実質的に確保向上でき好ましい。
ｅ）無機質充填剤
電子材料分野で無機充填剤として使用可能なのものであればいずれでも良い。
湿式分解物の原子吸光分析法で求めたアルカリ金属の含有量の総和量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５ｐｐｍ以下の高純度シリカ及び／または高純度アルミナまたは酸化チタンが挙げられる。また、６３２．８ｎｍ波長のレーザー法粒子径測定器により求めた重量加積曲線上の９９重量％粒子径値（ｄ^９９）が５μｍ以下にあるものが好ましく、また質量加積曲線上の５０重量％値で示される重量平均粒子径値（ｄ^５０）が０．００５乃至１μｍの範囲のものを選定使用することはより特に好ましい。ｄ^９９が５μｍ以下である無機質充填剤を用いると、液晶表示セルの狭ギャップ性が実質確保でき好ましい。
被硬化剤ならびに硬化剤中に用いるｅ）無機質充填剤は、５〜５０質量％、好ましくは７〜４５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％の範囲とする。５質量％以上とすると、シール剤のスクリーン印刷またはディスペンサー塗布作業性を向上でき好ましい。また、５０質量％以下とするとシール剤の流動性を確保しつつスクリーン印刷作業適性または塗布乱れの少ないディスペンサー塗布作業が実質的に確保でき好ましい。
また、以下で述べるｆ）シランカップリング剤でグラフト化変性させた後、使用することもできる。
ｆ）シランカップリング剤
トリアルコキシシラン化合物またはメチルジアルコキシシラン化合物やそれらの２〜５分子からなる部分加水分解生成オリゴマー類を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランで代表されるグリシドキシシラン類、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等に代表されるアミノシラン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等に代表されるメルカプトシラン類、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等に代表されるイソシアナートシラン類が例示できる。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランから選ばれた１種または２種以上がより好ましい。
被硬化剤および硬化剤中に用いるｆ）シランカップリング剤は、被硬化剤ならびに硬化剤中に０．１〜５質量％の範囲とする。０．１質量％以上とするとシール剤のセル化基板に対する接着性が確保でき好ましい。また、５質量％より多く使用してもそれ以上顕著な作用効果を引き出せず、好ましくは０．５〜３質量％である。
ｇ）液状ゴム
イソシアナート、エポキシ、ビニル、カルボキシル、ヒドロキシ、アミノ、アクリロイルなどから選ばれた１種または２種以上の官能基を有していて良い、液状ポリブタジエン、液状アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー樹脂、液状ポリイソプレン、液状ポリブテン、液状ポリエチレンプロピレンゴム、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状クロロプレンなどに代表される。
ｈ）ゴム状微粒子
−３０℃以下の軟化点温度を持ち、その一次粒子径が０．１乃至３μｍの範囲のシリコンゴム微粒子、シリコン−アクリルゴム微粒子、アクリルゴム微粒子またはポリオレフィンゴム微粒子等が挙げられる。
ｇ）液状ゴム及び／またはｈ）ゴム状微粒子は、それぞれ独立に被硬化剤または硬化剤の全重量に対し、１〜２５質量％、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％の範囲で含有させる。１〜２５質量％とすることでシール剤の基板に対する接着性が確保でき、液晶表示セルの６０〜８０℃での耐水試験後の接着耐久信頼性を向上できるなど好ましい。
アクリレート系樹脂をベース樹脂とする２液型のシール剤としては、ａ−１）アクリレート樹脂及びｂ）有機過酸化物からなる被硬化剤、並びにａ−１）アクリレート樹脂及びｃ）分解促進剤からなる硬化剤からなるシール剤が好ましい。アリル系樹脂をベース樹脂とする２液型のシール剤として、ａ−２）アリル樹脂とｄ）多価メルカプト化合物及びｂ）有機過酸化物からなる被硬化剤、並びに、ａ−２）アリル樹脂とｄ）多価メルカプト化合物及び有機過酸化物のｃ）分解促進剤からなる硬化剤からなる組み合わせのシール剤が好ましい。
また本発明のシール剤では、ｇ）液状ゴム、ｈ）ゴム状微粒子を含有させることが好ましい。
シール剤中のａ）ラジカル重合性樹脂、ｂ）有機過酸化物、ｃ）分解促進剤、ｄ）多価メルカプト化合物の種類とその含有割合を求める方法としては、特に制約するものではないが、例えば、溶剤抽出分取法、ＮＭＲスペクトル同定法、赤外吸収スペクトル法、元素分析法、液体クロマト分取法などを適宜組み合わせて行えば良い。また、そのシール剤硬化体中の各構成成分の種類とその含有割合を求める方法としては、例えば熱分解ガスクロマト−マススペクトル法、固体ＮＭＲ法等を適宜組み合わせて行って良い。
また本発明のシール剤では、被硬化剤および硬化剤中に、以下のｉ）ギャップ出し付与剤、ｊ）導電性ビース、ｋ）光重合開始剤、ｌ）高軟化点アクリルポリマー微粒子、ｍ）ワックス、ｎ）ラジカル重合禁止剤等を必要に応じて含有させることがより好ましい態様である。
ｉ）ギャップ出し付与剤
液晶表示セルのギャップ幅を、例えば３〜７μｍの幅で任意かつ正確に調節するものである。ベース樹脂によって変形や溶解、膨潤されない真球状、ラグビーボール状粒子、棒状繊維等の上下左右対象の無機質粒子または熱硬化性のポリマー粒子が挙げられる。
無機質粒子の例としては、真球シリカ粒子、真球アルミナ粒子、ガラス短繊維、金属短繊維、金属粉等が挙げられる。有機質のギャップ出し付与剤としては、熱硬化性のポリスチレン真球状粒子や、その他、フェノール樹脂系熱硬化粒子、ベンゾグアナミン樹脂系熱硬化粒子等が挙げられる。
ｊ）導電性ビース
貴金属粒子、貴金属合金粒子、卑金属粒子、卑金属合金粒子、その他金属被覆型有機物粒子や金属被覆型絶縁性無機粒子などであって良い。市場では積水ファインケミカル社より商品名「ミクロパールＡＵシリーズ」が容易に入手でき好ましく使用できる。
ｋ）光重合開始剤
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノンが例示できる。
ｌ）高軟化点アクリルポリマー微粒子
ポリメタクリル酸メチルエステルポリマーが例示できる。
ｍ）ワックス
動物系天然ワックス、植物系天然ワックス、鉱物系天然ワックス、石油系ワックス、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス、水素化ワックス等が挙げられる。このなかでも、融点が３０℃以上１５０℃以下のワックスが好ましく、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。
ｎ）ラジカル重合禁止剤
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコールなどに代表される多価フェノール化合物や、フェノチアジンや、ジフェニルイソデシルホスフェートに代表されるリン系化合物等が挙げられる。
また本発明のシール剤では、被硬化剤または硬化剤にそれぞれ用いられるａ）ラジカル重合性樹脂がポリスチレン換算数平均分子量３００〜１００００のアクリレート系樹脂であり、かつ、該アクリレート系樹脂単体での比抵抗値が１０^７〜１０^１５Ω・ｃｍの範囲に高純度化したものとすることはより好ましい。
シール剤の調整方法として、被硬化剤では、ａ）ラジカル重合性樹脂、ｅ）無機質充填剤、ｆ）シランカップリング剤および必要に応じてｇ）液状ゴム、ｈ）ゴム状微粒子を配合し、機械攪拌した後にセラミック製３本ロールなどを用いて、固体原料由来の５μｍ以上の粒子が観察されなくなるまで、好ましくは３μｍ以上の粒子が観察されなくなるまで混練する。次いで室温下で、該ロール混練物にｂ）有機過酸化物を添加し混合することで調整できる。
また、硬化剤は、前記ａ）ラジカル重合性樹脂、ｃ）分解促進剤、ｅ）無機質充填剤、ｆ）シランカップリング剤、必要に応じてｇ）液状ゴム、ｈ）ゴム状微粒子を配合し機械攪拌後にセラミック製３本ロールなどを用いて固体原料の最大５μｍ粒子が観察されなくなるまで、好ましくは３μｍ以上の粒子が観察されなくなるまで混練して調整できる。
調整時は通常室温で行い、加温する場合でも４０℃を超えない様にする。４０℃以下の熱履歴とすることでシール剤の貯蔵安定性ならびに塗布作業適性が確保できて好ましい。
シール剤である被硬化剤ならびに硬化剤は、光を遮蔽かつ密閉可能なプラスチック製容器またはディスペンサー塗布用シリンジにそれぞれ別々に入れて保存する。貯蔵温度は、通常、−４０℃〜０℃、好ましくは−２０〜−１０℃の範囲である。−４０℃〜０℃の範囲であれば長期の保存安定性あり好ましい。低温保存後の使用は、室温下に２〜３時間放置し、室温付近温度にした後で用いることができる。
本発明のシール剤では被硬化剤および硬化剤の１質量部に対して液晶の１０質量部を２４時間接触させた後の液晶比抵抗値の変化率が、元の液晶比抵抗値を１とした時、０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍、更に好ましくは０．８〜２倍の範囲内にあることは液晶非汚染性に優れ好ましい。
被硬化剤または硬化剤のそれぞれが２５℃、Ｅ型粘度値で５０乃至５００Ｐａ・ｓの範囲内にあり、かつその２液の粘度差は１０Ｐａ・ｓ以内であるものが本発明の液晶表示セルの製造方法に使用するシール剤として最も好ましい。
本発明のシール剤を用いる本発明の液晶表示セルの製造方法により得られる液晶表示素子として、例えば、エム シャツト（Ｍ Ｓｃｈａｄｔ）とダブリュ ヘルフリッヒ（Ｗ Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱したＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素子あるいはＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶素子、または、クラーク（Ｎ Ａ Ｃｌａｒｋ）とラガウエル（Ｓ Ｔ Ｌａｇｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素子等が好ましい製造できる。
（実施例）
実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。例中記載の％、部とはそれぞれ質量％、質量部を意味する。
実施例、比較例で行った評価試験の方法を示す。
（塗付作業性試験）
氷点下以下のポリエチレン製容器（ディスペンサー容器を含む）に密封保存された２液型のシール剤の被硬化剤と硬化剤をそれぞれ取り出し、２時間かけて室温２５℃に戻した。２５℃になった液を用い、ディスペンサー塗布の場合は、塗布線速度として毎秒５０ｍｍでガラス基板に３００ｍｍの連続線を５本引き、その塗布形状から塗布適性を以下の様に判定した。
○：シール切れやにじみ出しが無く良好
△：シール切れは無いがにじみ出しがわずかに見られる。
×：糸引きまたはシール切れが発生していることから塗布適性に問題あり。
またスクリーン印刷の場合はそのスクリーン印刷適性を以下の様に判定した。
○：にじみ出しや繰り返し印刷ムラが無く良好
△：繰り返し印刷時のシールムラは無いがにじみ出しがわずかに見られる。
×：印刷ムラまたは目詰まりが発生、または印刷不可のケース。
（Ｅ型粘度特性差）
各例の被硬化剤および硬化剤のＥ型粘度計による２５℃で粘度を測定し、被硬化剤と硬化剤の粘度差を算出した。
×：２液の粘度差が１００Ｐａ・ｓ以上ある場合
△：２液の粘度差が１００Ｐａ・ｓ未満、３０Ｐａ・ｓ以上である場合
○：２液の粘度差が５Ｐａ・ｓ以上、３０Ｐａ・ｓ未満である
◎：２液の粘度差が５Ｐａ・ｓ未満である
（シール液の液晶比抵抗値変化）
各例の被硬化剤と硬化剤を質量比１：１で混合し調整したシール剤を、液晶：シール剤との質量比で１：１０で褐色瓶中に封入し、２時間室温下で接触放置後、液晶層液の比抵抗値を測定し、汚染前の液晶比抵抗値に対する変化率を測定した。
×（−）：比抵抗変化率が１０倍以上の場合
×（＋）：比抵抗変化率が０．１倍未満の場合
△：比抵抗変化が０．１倍以上０．９倍未満または２倍以上１０倍未満の場合
○：比抵抗変化が０．９倍以上２倍未満である場合
（初期表示品位）
各例で製造された液晶表示セルに対し、シールパスの発生の有無を拡大鏡で判定し、更にフロント側とリヤ側の両方に偏向板を貼り付け、リヤ側から白色光を当てて液晶表示セル内のシール剤近傍の色相を観察し、シール剤の非滲み出し性を判定した。
◎：シールパスの発生はなく、表示ムラの発生が１００μｍ以内に見られない。
○：シールパスの発生はないが、表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で ３００μｍ以内に僅かに見られる
△：シールパスの発生はないが、表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で ３００μｍ〜５００μｍに僅かに見られる
×：シールパスがある。または、シールパスはないが表示ムラがシール際５００μｍ以上に見られ及び著しく表示機能の低下が発生している。
（表示品位耐久性）
各例の液晶表示セルを、６５℃／ＲＨ９５％の雰囲気下に５００時間、１０００時間それぞれ放置後に取り出し、フロント側とリヤ側の両方に偏向板を貼り付け、リヤ側から白色光を当てて液晶表示セル内のシール剤近傍の色相を観察し、表示品位耐久性の判定は表示ムラの大小にて以下の様に行った。
◎：表示ムラの発生が２００μｍ以内に見られない
○：表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で５００μｍ以内に僅かに見ら れる
△：表示ムラがセル周辺部のシール際からの距離で５００μｍ〜７００μｍに
僅かに見られる
×：表示ムラがシール際７００μｍ以上に見られ、かつ、著しく表示機能の低下 が発生している
（使用原材料等）
ａ）ラジカル重合性樹脂
ａ−１）アクリレート系樹脂としてＡ１）〜Ａ６）を用いた。
Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート：ポリスチレン換算数平均分子量は５４５、かつ、比抵抗値が５×１０^１０Ω・ｃｍと電気絶縁特性に富む樹脂
Ａ２）ゴム状微粒子含有エポキシジメタクリレート（合成例１）
Ａ３）ゴム状微粒子含有可撓性エポキシジメタクリレート（合成例２）、
Ａ４）ビスフェノールＡ型エポキシモノメタクリレート（比較合成例１）、
Ａ５）ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート：ビスフェノールＡの１モルに対してプロピレンオキサイドの６モルを付加変性物に更にエピクロルヒドリンを作用させた変性ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂の１モルとメチルメタクリレートの２モルとのエステル交換反応生成物、かつ、抽出水のイオン伝導度が１ｍＳ／ｍ以下まで水洗精製したポリスチレン換算数平均分子量９００、で比抵抗値が９×１０^９Ω・ｃｍと電気絶縁特性に富む樹脂
Ａ６）トリメチロールプロパントリアクリレート：抽出水のイオン伝導度が１ｍＳ／ｍ以下となるまで水洗精製してなる換算数平均分子量２５０、かつ、比抵抗値が２×１０^１１Ω・ｃｍと電気絶縁特性に富む樹脂
（合成例１）ゴム状微粒子含有エポキシジメタクリレート（Ａ２）
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、２官能性エポキシ樹脂としてエピクロン８３０Ｓの５００ｇとアデカＥＰ４０００Ｓの１００ｇ、メタクリル酸１０ｇ、トリエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しながら１２０℃で１時間反応させ二重結合を導入した。次にブチルアクリレート３５０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間反応させ更に９０℃で１時間反応させ、ｈ）ゴム微粒子として０．５μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したゴム状微粒子含有エポキシ樹脂組成物を得た。次いでその５００部を別の攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に取り、事前にフェノチアジンを１０００ｐｐｍ含有させてなるメタクリル酸１２０ｇを追添加し、空気を導入しながら１２０℃で１８時間付加反応を行った。該反応生成物系内にイオン交換法で得た超純水１００ｇを添加し１０分混合後、静置させて２層分離させ下層水を除去する操作を３回繰り返した。８０℃の加温下高真空下に脱溶剤を完了させて０．５μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したゴム状微粒子含有エポキシジメタクリレートを得た。
海相すなわち連続相を呈すエポキシジメタクリレート成分のポリスチレン換算数平均分子量は２２００であった。また比抵抗値は７×１０^９Ω・ｃｍと電気絶縁特性に富むものであった。なおゴム分散粒子径は、該組成物の一部を光硬化触媒の存在化に低温で速硬化させ、その硬化物の破断面モルフォロジーを電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で測定した。仕込みモノマー量と残存モノマーとから算出される微架橋型アクリルゴム微粒子の含有量は２９．５質量％であった。
また、前記エポキシジメタクリレート樹脂組成物硬化体をＴＢＡ（Ｔｏｒｏｓｉｎａｌ Ｇｒａｄｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）にかけて求めた微架橋型アクリルゴム微粒子の軟化点温度は−４２℃を示した。
（合成例２） ゴム状微粒子含有可撓性エポキシジメタクリレート（Ａ３）
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、２官能性可撓性エポキシ樹脂としてアデカＥＰ４０２３Ｓの１０００ｇ、メタクリル酸９．４ｇ、トリエタノールアミン０．４ｇ、トルエン１００ｇを加え、空気を導入しながら１２０℃で１時間反応させ二重結合を導入した。次に２−エチルヘキシルアクリレート５２０ｇ、グリシジルメタクリレート１２ｇ、ジビニルベンゼン４ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間反応させ更に９０℃で１時間反応させて、ｈ）ゴム状微粒子成分として０．８μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したゴム状微粒子含有可撓性エポキシ樹脂組成物を得た。次いでその８２５部を別の攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に取り、事前にハイドロキノン１０００ｐｐｍを含有させたメタクリル酸６３．５ｇを追添加し空気を導入しながら１２０℃で１５時間付加反応を行った。該反応生成物系内にイオン交換法で得た超純水１００ｇを添加し１０分混合後、静置させて２層分離させ下層水を除去する操作を３回繰り返し実施後に、８０℃の加温下高真空下に脱溶剤し０．８μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したゴム状微粒子含有可撓性エポキシジメタアクリレートを得た。
ゴム状微粒子含有可撓性エポキシジメタクリレートの海相を示すエポキシジメタクリレート部分のポリスチレン換算数平均分子量は４５５０であった。また比抵抗値は３×１０^９Ω・ｃｍと電気絶縁特性に富むものであった。なおゴム分散粒子径は、該組成物の一部を光硬化触媒の存在化に低温で速硬化させ、硬化物の破断面モルフォロジーを電子顕微鏡で観察する方法で測定した。仕込みモノマー量と残存モノマーとから算出される微架橋型アクリルゴム微粒子含有量は３２．２質量％であった。
また、前記エポキシジメタアクリレート樹脂組成物硬化体をＴＢＡにかけて求めた微架橋型アクリルゴム微粒子の軟化点温度は−５１℃を示した。
（比較合成例１）エポキシモノメタクリレート（Ａ４）
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ〔大日本インキ化学工業（株）製〕を２００ｇ、メタクリル酸：５０ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇ、トルエン１００ｇを混合し、乾燥空気をバブリング下に、１１０℃で５時間加熱攪拌後、室温まで冷却した。該反応生成物系内にトルエン９００ｇと純水１００ｇを添加し１０分混合後、静置させて２層分離させ下層水を除去する操作を３回繰り返した。８０℃の加温下高真空下に脱溶剤を完了させて平均１分子中にメタクリレート基が１ケ導入されてなるエポキシモノメタクリレートを得た。そのエポキシモノメタクリレートのポリスチレン換算数平均分子量は４６０であった。また比抵抗値は２×１０^１０Ω・ｃｍと電気絶縁特性に富むものであった。
ａ−２）アリル系樹脂
アリル系樹脂としては以下の樹脂を用意した。
多価アリルカーボネートとして、換算数平均分子量が３２０でかつ比抵抗値が８×１０^８Ω・ｃｍにあるトリエチレングリコールジアリルカーボネート、
多価アリルフタレート化合物として、換算数平均分子量が２４５で、かつ、比抵抗値が７×１０^９Ω・ｃｍにあるジアリルフタレート、
多価アリルエーテルとして換算数平均分子量が２５７でかつ比抵抗値が４×１０^７Ω・ｃｍにあるペンタエリスリトールトリアリルエーテル
ｂ）有機過酸化物
三井化学製のキュメンヒドロパーオキサイド
ｃ）分解促進剤
試薬であるジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチレンチオ尿素およびメルカプトベンズイミダゾリン
ｄ）多価メルカプト化合物
同じ容積の純水で３回洗浄した後真空乾燥し、抽出水のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下まで精製したペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
ｅ）無機質充填剤
無定形シリカとして信越化学製品・商品名「ＭＵ−１２０」（電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒子サイズ０．０７μｍ）、無定形アルミナとしてｄ^５０が０．２μｍで、かつ、ｆ）シランカップリング剤としてγ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランを用い（６質量％／（無定型アルミナ＋ｆ）シランカップリング剤））乾式表面処理してなる高純度アルミナ紛［略号；ＡＬ−２］、をそれぞれ用意した。
ｆ）シランカップリング剤
γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカ社製品・商品名Ｙ−９０３０）を用いた。
（実施例１）
ａ）ラジカル重合性樹脂として、エポキシジメタクリレート（Ａ１）６０部、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート（Ａ５）４０部、ｅ）無機質充填剤として、チタンホワイトの１部と無定形シリカであるＭＵ−１２０の２部ならびに無定形アルミナであるＡＬ−２の５０部、ｆ）シランカップリング剤としてＹ−９０３０の２部とを一括ダルトンミキサーで予備混合し、次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練したのち、その１００質量部に対しｂ）有機過酸化物としてキュメンヒドロパーオキサイドの５部を添加して攪拌し、最終的に真空脱泡処理し被硬化剤を得た。
一方、ａ）ラジカル重合性樹脂として、エポキシジメタクリレート（Ａ１）の６０部、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート（Ａ５）の４０部、ｅ）無機質充填剤として、チタンホワイトの１部と無定形シリカであるＭＵ−１２０の２部および無定形アルミナであるＡＬ−２の５０部、ｆ）シランカップリング剤としてＹ−９０３０の２部およびｃ）分解促進剤としてテトラメチルチオ尿素の９部からなる組成物をダルトンミキサーで予備混合した。次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して硬化剤を得た。
被硬化剤はａ）成分６１．４４質量％、ｂ）成分４．７７質量％，ｅ）成分３２．５６質量％およびｆ）成分１．２３質量％からなる。
また硬化剤はａ）成分６０．９８質量％、ｃ）成分５．４９質量％、ｅ）成分３２．３１質量％およびｆ）成分１．２２質量％からなる。
調整した被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびにＥ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表１に示した。
次に被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にセットした。
次に、透明電極、配向膜およびブラックマトリックスを配し前処理が完了したガラス製基板の２枚組３セットに、フロント基板のシール部をマスクして、ギャップ出し付与剤である４．５μｍ真球状シリカ粉を噴霧し１２０℃で３０分熱処理した。
次に、リヤ側基板のシール部に被硬化剤を、またフロント側対基板のシール部に硬化剤を、切れ目の無い枠状にそれぞれ０．２５ｍｍ±０．０２ｍｍ幅で線描画した。
次にリヤ側基板を下に、フロント側基板を上にし、リヤ側基板のシール枠内の中央付近に計算セル容積理論量のチッソ社製ＲＣ４０８７液晶の２滴を滴下後、脱気し、その真空度が５０ｐａ以下に到達後に対基板を１０秒間でゆっくりと貼り合わせ、液晶を封入した。その後５秒間かけてギャップ幅が４．５μｍまで加圧しそのまま１０分間放置し、対をなす基板を仮接着させた。開圧したところシール幅は約１ｍｍ幅となり、その内０．８ｍｍ幅の内側シール部位はブラックマトリックスにより遮蔽された状態下に位置していた。２〜４時間室温下に硬化養生させてガラス製の液晶表示セル（Ｗ１）３セットを製造した。その全セルにおいてシールパスやシール流れの発生は無く、また液晶漏れも発生していないことが判明した。
得られたＷ１セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表１に示した。
また、液晶表示セル製造において、リヤ側基板のシール部には被硬化剤を、またフロント側基板のシール部には硬化剤を、それぞれそれぞれ切れ目の無い枠状に、４５０メッシュスクリーンにてスクリーン印刷条件下で、線描画した以外は前記同様にして製造したガラス製の液晶表示セル（Ｗ１−２）は、シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。またＷ１−２の仕上がり時の表示品位は◎であった。
（実施例２）
ａ）ラジカル重合性樹脂として、ゴム状微粒子含有エポキシジメタクリレート（Ａ２）の７０部とＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート（Ａ５）の３０部とした以外は実施例１と同様にして、被硬化剤と硬化剤をそれぞれ得た。被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびにＥ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表１に示した。
被硬化剤はａ）成分４８．７８質量％、ｂ）成分４．７７質量％、ｅ）成分３２．５６質量％、ｆ）成分１．２３質量％およびｈ）成分１２．６６質量％からなる。
また硬化剤はａ）成分４８．３９質量％、ｃ）成分５．４９質量％、ｅ）成分３２．３１質量％、ｆ）成分１．２２質量％およびｈ）成分１２．５９質量％からなる。
また被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機にセット後は実施例１に記載したと同様に液晶表示セル製造を行い、ガラス製の液晶表示セル（Ｗ２）を３セット製造した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。得られたＷ２セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表１に示した。
（実施例３）
ａ）ラジカル重合性樹脂として、エポキシジメタクリレート（Ａ１）の５０部とゴム状微粒子含有可撓性エポキシジメタクリレート（Ａ３）の５０部とした以外は実施例１と同様にして、被硬化剤と硬化剤をそれぞれ得た。被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびにＥ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表１に示した。
被硬化剤は、ａ）成分５１．５５質量％、ｂ）成分４．７７質量％、ｅ）成分剤３２．５６質量％、ｆ）成分１．２３質量％およびｈ）成分９．８７質量％からなる。
硬化剤はａ）成分５１．１６質量％、ｃ）成分５．４９質量％、ｅ）成分３２．３１質量％、ｆ）成分１．２２質量％およびｈ）成分９．８２質量％からなる。
被硬化剤と硬化剤を別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機にセット後は、実施例１おいて用いたチッソ製ＲＣ４０８７液晶の替わりにチッソ製ＴＦＴ素子用３ボルト駆動型液晶とした以外は実施例１と同様に液晶表示セル製造を行い、液晶表示セル（Ｗ３）を３セット製造した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。得られたＷ３セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表１に示した。
（実施例４）
ａ）ラジカル重合性樹脂として、エポキシジメタクリレート（Ａ１）の４０部、ゴム状微粒子含有可撓性エポキシジメタクリレート（Ａ３）の５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ６）の５部、難揮発性ラジカル重合性モノマーとして２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（試薬・特級）の７部およびメタクリル酸（試薬・特級）の３部とした以外は実施例１と同様にして被硬化剤と硬化剤をそれぞれ得た。被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびに２０℃Ｅ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表１に示した。
該被硬化剤は、難揮発性ラジカル重合性モノマーを含むａ）成分５１．５４質量％、ｂ）成分４．７７質量％、ｅ）成分３２．５６質量％、ｆ）成分１．２３質量％およびｈ）成分９．９質量％からなる。
硬化剤は、難揮発性ラジカル重合性モノマーを含むａ）成分５１．１６質量％、ｃ）成分５．４９質量％、ｅ）成分３２．３１質量％、ｆ）成分１．２２質量％およびｈ）成分９．８２質量％からなる。
また被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機にセット後は実施例１に記載したと同様に液晶表示セル（Ｗ４）を３セット製造した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。得られたＷ４セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表１に示した。
（実施例５）
ａ）ラジカル重合性樹脂として、エポキシジメタクリレート（Ａ１）の５０部、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート（Ａ５）の３０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ６）の５部、難揮発性ラジカル重合性モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（試薬・特級）の７部、および、メタクリル酸の３部（試薬・特級）、
ｈ）およびｌ）として、コアシェル型微粒子である日本ゼオン社製品Ｆ−３５１（コア部がｈ）ゴム状微粒子成分であり、かつ、シェル部がｌ）高軟化点アクリル微粒子で占められ、コア相：シェル相の重量比で１：１からなる）の１０部、無機質充填剤として、チタンホワイトの１部、無定形シリカであるＭＵ−１２０の２部および無定形アルミナであるＡＬ−２の５０部、並びに、
ｆ）シランカップリング剤としてＹ−９０３０の２部とを一括ダルトンミキサーで予備混合した。
次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上が未検出となるまで混練後、その１００質量部に対しｂ）有機過酸化物としてキュメンヒドロパーオキサイドの５部を添加して攪拌し、最終的に真空脱泡処理し被硬化剤を得た。
また、ａ）ラジカル重合性樹脂として、エポキシジメタクリレート（Ａ１）の５０部，ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシジメタクリレート（Ａ５）の３０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ６）の５部、難揮発性ラジカル重合性モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（試薬・特級）の７部およびメタクリル酸の３部（試薬・特級）、
ｈ）およびｌ）として、前記のコアシェル型微粒子である日本ゼオン社製品Ｆ−３５１の１０部、ｅ）無機質充填剤として、チタンホワイトの１部、無定形シリカであるＭＵ−１２０の２部および無定形アルミナであるＡＬ−２の５０部、ｆ）シランカップリング剤としてＹ−９０３０の２部並びにｃ）分解促進剤としてテトラメチルチオ尿素の９部からなる組成物をダルトンミキサーで予備混合し、次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練し、その該混練物を真空脱泡処理して硬化剤を得た。
被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびに２０℃Ｅ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表１に示した。
なお、該被硬化剤は、難揮発性ラジカル重合性モノマーを含むａ）成分５５．３０質量％、ｂ）成分４．７７質量％、ｅ）成分３２．５６質量％、ｆ）成分１．２３質量％、ｈ）成分３．０７質量％およびｌ）高軟化点アクリル微粒子３．０７質量％からなる。硬化剤は、難揮発性ラジカル重合性モノマーを含むａ）成分５４．８８質量％、ｃ）成分５．４９質量％、ｅ）成分３２．３１質量％、ｆ）成分１．２２質量％、ｈ）成分３．０５質量％およびｌ）高軟化点アクリル微粒子３．０５質量％からなる。
また被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機にセット後は実施例１と同様に、液晶表示セル（Ｗ５）を３セット製造、した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。
得られたＷ５セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表１に示した。
（実施例６）
ｃ）分解促進剤として、ジメチルチオ尿素の１部、ジブチルチオ尿素の１部、アセチルチオ尿素の１部およびベンゾイルチオ尿素の６部とした以外は実施例２と同様にしてアクリレート系の２液型の硬化剤と硬化剤をそれぞれ得た。
被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびにＥ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表１に示した。
また被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機にセット後は実施例１に記載と同様な方法で、液晶表示セル（Ｗ６）を３セット製造した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。得られたＷ６セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表１に示した。
（実施例７）
ｃ）分解促進剤としてエチレンチオ尿素、２部とジエチレンチオ尿素の２部およびメルカプトベンズイミダゾールの５部とした以外は実施例２と同様にして被硬化剤と硬化剤をそれぞれ得た。
被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびに２０℃Ｅ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表２に示した。
また被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡してディスペンサー塗布機にセット後は実施例１に記載と同様な方法で、液晶表示セル（Ｗ７）を３セット製造した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。得られたＷ７セルに対する表示品位ならびに信頼性試験後の表示品位結果を表２に示した。
（実施例８）
ａ−２）アリル樹脂として、トリエチレングリコールジアリルカーボネート（Ａ２）の６０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの５部、ジアリルフタレーの５部、ｄ）多価メルカプト化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）の３０部、ｅ）無機質充填剤として、無定形シリカであるＭＵ−１２０の１０部および球状シリカであるＳＯ−Ｅ１−６の８８部、並びに、ｆ）シランカップリング剤としてＹ−９０３０の２部を一括ダルトンミキサーで予備混合し、次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練した。その１００質量部に対しＢ）有機過酸化物であるキュメンヒドロパーオキサイドの１０質量部を添加して攪拌し、最終的に真空脱泡処理し、被硬化剤を得た。
一方、ａ−２）アリル樹脂として、トリエチレングリコールジアリルカーボネートの６０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの５部、ジアリルフタレートの５部、ｄ）多価メルカプト化合物として、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）の３０部、ｅ）無機質充填剤として無定形シリカであるＭＵ−１２０の１０部及び球状シリカであるＳＯ−Ｅ１−６の８８部、並びに、ｆ）シランカップリング剤としてＹ−９０３０の２部とを一括ダルトンミキサーで予備混合し、次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上が未検出となるまで混練した。その１００質量部に対してｃ）分解促進剤としてテトラメチルチオ尿素の１５部をダルトンミキサーで予備混合した後、、セラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練し、真空脱泡処理して、硬化剤を得た。
被硬化剤は、アリル系樹脂と多価メルカプト化合物の合計で表わされるａ）ラジカル重合性樹脂４５．４６質量％、ｂ）有機過酸化物含有量９．０９質量％、ｅ）無機質充填剤４４．５５質量％、ｆ）シランカップリング剤０．９質量％からなる。
該硬化剤は、アリル系樹脂と多価メルカプト化合物の合計で表わされるａ）成分４３．４８質量％、ｃ）成分１３．０４質量％、ｅ）成分４２．６１質量％およびｆ）成分０．８７質量％からなる。
アリル系樹脂をベース樹脂とする２液型シール剤の被硬化剤と硬化剤のおのおのの塗布作業性試験結果ならびにＥ型粘度特性差、またチッソ製のＲＣ４０８７液晶に対する液晶比抵抗値変化特性を表２に示した。
また被硬化剤と硬化剤とを別々の２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、シリンジ内容物を再度脱泡して（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）ディスペンサー塗布機にセット後は、ガラス基板の替わりに同サイズの帝人社製のポリカーボネート基板をベースとするプラスチック製基板とし、かつ、ギュップ出し一次固定化時間を６０分とした以外は実施例１と同様に液晶表示セル（Ｗ８）を３セット製造した。シールパスやシール流れの発生は皆無であり、また液晶漏れも全く観察されなかった。得られたＷ８セルに対する初期表示品位ならびに表示品位耐久性試験結果を表２に示した。
（比較例１）
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂の３０部、ａ）ラジカル重合性樹脂であるエポキシモノメタクリレート（Ａ４）の７０部、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ６）の２８部、ｅ）無機質充填剤として、無定形シリカであるＭＵ−１２０の５部および加積曲線から求めたｄ^５０平均粒子径が１μｍタルクの４５部、ｆ）シランカップリング剤として日本ユニカ社製品：商品名Ｙ−９０３０の２部、並びに、およびエポキシ硬化剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾールの１部を一括ダルトンミキサーで予備混合した。次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練後、その１００質量部に対し光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトンの２部を添加して攪拌し、最終的に真空脱泡処理し、一液性の光硬化性と熱硬化性を併せ持つ１液型のシール剤を得た。
次にディスペンサー塗布に供する為に、１液型シール剤を２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、ショットマスター：武蔵エンジニアリング製ディスペンサー塗布機にセットした。その後、透明電極や配向膜やブラックマトリックスを配し必要な前処理が完了してなるガラス製液晶表示素子用の対向する１インチサイズの２枚組の前処理済みでクリーンなガラス基板を３セット用意し、そのうちフロント用基板面上には、シール部位をマスクして、事前の前処理としてギャップ出し付与剤である４．５μｍ真球状シリカ粉を噴霧し１２０℃で３０分熱処理させてなるフロント基板面処理を実施した。
次に、ベース基板のリヤ側基板のシール部に１液型シール剤を切れ目の無い枠状にそれぞれ未硬化のシール剤線幅として０．３ｍｍ±０．０２ｍｍ幅で線描画した。
次にリヤ側基板を下にフロント側基板を上にし、リヤ側基板面のシール枠内中央付近に計算セル容積理論量のチッソ社製ＲＣ４０８７液晶を２滴滴下後、脱気し、真空度が１０Ｐａに到達後にその対基板を１０秒間かけてでゆっくりと貼りあわせ液晶を封入した。その後５秒間かけてギャップ幅が４．５μｍまで加圧し、シール幅が約１ｍｍ幅となった。その内０．７５ｍｍ幅はブラックマトリックスにより遮蔽された状態であり、高圧水銀灯にて紫外線を積算照射量で１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、開圧後直ちに１２０℃で９０分の熱硬化を付加し、比較例用の液晶表示セル（Ｘ１）３セットを製造した。その結果、３セルすべてにシール硬化部位から１〜３ｍｍの広い範囲で液晶配位乱れが発生しており、３セル中の内１セルはブラックマトリックスに囲まれた左エッジ部位からの液晶漏れが観察された。得られたＸ１に対する初期表示品位特性結果、表示品位耐久性試験結果は表２に記載した。
なお、前記の液晶配位乱れの現象は、紫外線照射による光硬化工程完了後には見られなかったが１２０℃で９０分の加熱硬化工程時に発生しており、１２０℃加熱時点で、未硬化なシール剤成分により封入液晶を著しく汚染したことを強く示唆するものであった。
また更に、別個に行った、高圧水銀灯にて紫外線を積算照射量で５〜８Ｊ／ｃｍ^２照射のみによる光硬化方式で得た３セルの表示品位は６０℃で２４時間放置後並びに４５℃ＲＨ９５％相対湿度環境下に２４時間放置後に著しい配位不良領域（シール端から１〜５ｍｍの距離に）の発現が新たに見られ、またシールセン断強度は加熱硬化を併用させて得られるセン断強度の５〜７％程度の到達強度であり実用性に欠ける液晶表示セルしか得られなかった。
比較例２．
ａ）ラジカル重合性樹脂であるエポキシモノメタクリレート（Ａ４）の７０部、ＰＯ変性フェノールＡ型エポキシジメタクリレート（Ａ５）の２８部、ｅ）無機質充填剤として無定形シリカであるＭＵ−１２０の５部、加積曲線から求めたｄ^５０平均粒子径が１μｍタルクの４５部、並びに、ｆ）シランカップリング剤として日本ユニカ社製品：商品名Ｙ−９０３０の２部とを一括ダルトンミキサーで予備混合し、次いでセラミック製の３本ロールで固体原料の３μｍ以上の粒子が未検出となるまで混練した。その１００質量部に対し光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトンを２部を添加して攪拌し、最終的に真空脱泡処理し、一液性の光硬化性１液型シール剤を得た。
次にディスペンサー塗布に供する為に、１液型シール剤を２０ｍｌ容量の不透明なポリエチレン製円筒型シリンジに１０ｍｌづつ充填し、ショットマスター：武蔵エンジニアリング製ディスペンサー塗布機にセットした。その後、透明電極や配向膜やブラックマトリックスを配し必要な前処理が完了してなるガラス製液晶表示素子用の対向する１インチサイズの２枚組の前処理済みでクリーンなガラス基板を３セット用意し、そのうちフロント用基板面上には、シール部位をマスクして、事前の前処理としてギャップ出し付与剤である４．５μｍ真球状シリカ粉を噴霧し１２０℃で３０分熱処理させてなるフロント基板面処理を実施した。
次に、リヤ側基板面の接合シール部に１液型シール剤を切れ目の無い枠状に未硬化のシール剤線幅として０．３ｍｍ±０．０２ｍｍ幅でそれぞれ線描画した。
次にリヤ側基板を下にフロント側基板を上にし、リヤ側基板面のシール枠内中央付近に計算セル容積理論量のチッソ社製ＲＣ４０８７液晶を滴下後、脱気し、真空度が１０Ｐａに到達後にその対基板を１０秒間かけて形でゆっくりと貼り合わせ液晶を封入した。その後５秒間かけてギャップ幅が４．５μｍまで加圧し、シール幅が約１ｍｍ幅となった。その内０．７５ｍｍ幅はブラックマトリックスにより遮蔽された状態下に、高圧水銀灯にて紫外線を積算照射量で５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その後開圧し、１００℃で６０分加熱養生し、比較例用の液晶表示セル（Ｘ２）３セットを製造した。その結果、３セルすべてにシール流れとシールパスが発生しており、特に透明電極下部やブラックマトリックス下部の近傍からの液晶漏れが観察された。得られたＸ２に対する初期表示品位特性は表２に記載したが、その表示品位耐久性試験には供せなかった。

比較例１は特開平５−２９５０８７号公報または特開平９−５７５９１号公報等に準じて調整した、光硬化性と熱硬化性を併せ持つ１液型のシール剤を用いた液晶滴下シール方式の製造比較例である。光硬化のみでは実用性に欠ける液晶表示セルしか得られなかった。また光と加熱を併用した硬化でも、遮光部の硬化性不足によると推察される初期表示品位ならびにその表示品位耐久性が欠けた。
また比較例２は光硬化性の１液型シール剤を用いた従来型の液晶滴下シール方式の製造比較例であり、大量の紫外線で照射し硬化を実施しても遮光部下のシール剤硬化が未達で、液晶封入漏れが多発した。
一方、本願の液晶表示セルの製造方法（実施例１〜７）によれば、遮光部の有無に関係なく、均質で表示品位および耐久性に富む液晶表示セルが製造できた。また更に、本発明の被硬化剤と硬化剤からなるシール剤は、液晶を何ら汚染せず、基板を貼り合わせるまでは硬化が実質的に進行せず、室温短時間で硬化した。
産業上の利用可能性
本願の液晶表示セルの製造方法で製造した液晶表示セルは、均質で表示品位および耐久性に富む。本発明のシール剤は、光照射や１００℃を超える高温下の長時間加熱硬化を必要とせず、液晶の熱劣化や光分解劣化を最大限回避できる。
本発明のシール剤を用いた液晶表示セルの製造方法により、大型で優れた性能の液晶表示セルが再現性よく製造可能である。

Claims (6)

1. 少なくとも１枚の液晶表示セル基板のシール部にシール剤を塗布する工程および基板に液晶を滴下する工程に次いで、真空下に基板を貼り合わせる工程からなる液晶表示セルの製造方法において、被硬化剤と硬化剤からなるシール剤を用い被硬化剤と硬化剤をそれぞれ混合することなくシール部に塗布し、次いで、常温真空下に基板を貼り合わせシール剤を硬化する液晶表示セルの製造方法。
2. 被硬化剤がａ）ラジカル重合性樹脂およびｂ）有機過酸化物からなり、並びに、硬化剤がａ）ラジカル重合性樹脂およびｃ）分解促進剤からなる請求項１記載の液晶表示セルの製造方法。
3. 被硬化剤が、ａ）ラジカル重合性樹脂としてポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜１００００のラジカル重合性樹脂３０〜９４．４質量％、１０時間半減期温度が低くとも１２０℃以上にあるｂ）有機過酸化物０．５〜１０質量％、ｅ）無機質充填剤５〜５０質量％およびｆ）シランカップリング剤０．１〜５質量％からなり、並びに、硬化剤が、ａ）ラジカル重合性樹脂としてポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜１００００のラジカル重合性樹脂３０〜９４．４質量％、ｃ）分解促進剤０．５〜１０質量％、ｅ）無機質充填剤５〜５０質量％およびｆ）シランカップリング剤０．１〜５質量％からなり、硬化剤：被硬化剤の質量比で（３：１）乃至（１：３）の範囲内で用いる請求項２記載の液晶表示セルの製造方法。
4. ａ）ラジカル重合性樹脂が、ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜１００００のアクリレート系樹脂である請求項３記載の液晶表示セルの製造方法。
5. ａ）ラジカル重合性樹脂が、ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜１００００のアリル樹脂およびｄ）多価メルカプト化合物である請求項３記載の液晶表示セルの製造方法。
6. 被硬化剤および硬化剤が更にそれぞれ独立に全重量に対し、ｇ）液状ゴム及び／またはｈ）ゴム状微粒子５〜２５質量％配合された被硬化剤および硬化剤である請求項４記載の液晶表示セルの製造方法。