CN1304892C - 液晶显示单元的制造方法及液晶显示单元用密封剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶显示单元的制造方法，它具有在至少一枚液晶显示单元基板的密封部涂布密封剂的工序；向基板滴下液晶的工序；然后在真空下将基板贴合的工序，使用被固化剂和固化剂构成的密封剂，在不将被固化剂和固化剂混合的状态下涂布在密封部，然后在常温、真空下将基板贴合，使密封剂固化，制成液晶显示单元。本发明还涉及一种液晶显示单元用密封剂，其被固化剂由自由基聚合性树脂和有机过氧化物构成，固化剂由自由基聚合性树脂和分解促进剂构成。

Description

液晶显示单元的制造方法及液晶显示单元用密封剂
技术领域
本发明涉及新型液晶显示单元的制造方法及液晶显示单元用密封剂。
背景技术
液晶显示单元被广泛用作耗能少的显示元件，它在性能得到提高的同时，元件的大型化也得到了发展。通常，在制造液晶显示单元时，在用液晶显示单元用密封剂(以下称为密封剂)将透明的液晶显示单元基板(以下称为基板)贴合，制造的所谓的空间隔(empty cell)上，在真空下插封入形成液晶的化合物(空间隔制造方式)，但由于在制造大型液晶显示单元时，必须插入形成较高粘度液晶的化合物，因此具有需要非常长的时间的问题，现在，是在透明基板上承载形成液晶的化合物，并在基板周边涂布密封剂，然后排气，并在真空条件下贴合基板，通过加热固化或光固化，完成液晶显示单元(液晶滴下密封方式)。
而已知的热固化型密封剂有，以例如揭示于日本特开2001-064483号、特开2001-100224号公报等为代表的单组份环氧树脂组合物，并且，已知的光固化型密封剂有，例如揭示于日本特开平6-160872号公报等的物质。但另一方面，迄今为止还未发现能两组份非混合接触地固化的且可液晶封装的丙烯酸酯系树脂组合物的揭示例。
另外，尽管日本特开2001-133794号公报、特开平9-5759号公报中记载的液晶滴下密封方式是可与大型液晶显示单元相应的优良方式，但由于在使用光进行固化的方法中，在形成黑底显像管和电极等元件上必要部分并非一定透光，所以，因固化剂未充分固化或需要时间固化，就会连带产生液晶光老化等问题。并且，由于在热固化方法中，为充分热固化将液晶显示单元置于高温环境下，故除液晶热老化以外，还具有单元变形等问题。并且，现有密封剂还具有污染液晶的问题。并且，上述两种方法均具有因整体加热或对整体照射光等而导致能量大量浪费的问题。
即，新课题为，人们热切期望实质上并非必须进行光固化和加热固化，且在与现有液晶滴下密封方式无大差别的时间内，能高效生产富有高品质和高可靠度大小的液晶显示单元，且可同时满足高生产率和节能性，以及高品质的持久性机能的新型液晶显示单元的制造方法，以及可适用于该方法的新型密封剂。
发明内容
本发明人等为解决上述问题深入研究后，结果发现，当以特定方法制造液晶显示单元，就能得到不存在上述问题的具有优良性能的液晶显示单元，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种液晶显示单元的制造方法，它具有在至少一枚液晶显示单元基板的密封部涂布密封剂的工序和向基板滴下液晶的工序，然后进行在真空下将基板贴合的工序，使用被固化剂和固化剂构成的密封剂，且在不将被固化剂和固化剂混合的状态下涂布在密封部，然后在常温、真空下将基板贴合，使密封剂固化，制造液晶显示单元。
本发明还涉及一种液晶显示单元用密封剂，其被固化剂由a)自由基聚合性树脂和b)有机过氧化物构成，固化剂由a)自由基聚合性树脂和c)分解促进剂构成。
具体实施方式
在本发明的液晶显示单元的制造方法中，自由基固化型双组份密封剂是分别准备固化剂和被固化剂，且未分别预先混合，对至少一枚基板的密封部涂布成无缝式框状。然后，在基板的密封部内侧滴下液晶后，移动至真空室内抽气，达到0.1～50Pa的真空条件，然后将一对基板贴合，并于常温下，在不施加外部能量的条件下使密封剂固化。
基板可以举出含石英的玻璃基板以及塑料基板。也可将其任意组合制成液晶单元。还可为例如，玻璃/玻璃的组合，塑料/玻璃的组合、塑料/塑料的组合。并且，本发明不受已知的对基板的预处理工序和后处理工序所限。预处理工序有例如对透明电极、取向膜、有色元件、薄膜晶体管元件、薄膜晶体管元件保护膜、黑底显像管、面内空隙控制件的涂布等。且塑料基板的种类也无特别限定。例如，可举出聚碳酸酯、聚醚酮、聚酯、聚醚砜等。
涂布在基板上的双组份密封剂使用被固化剂∶固化剂的质量比为(3∶1)～(1∶3)、优选为(1.1∶1)～(1∶1.1)的范围的双组分密封剂。当在(3∶1)～(1∶3)的范围内时，就可确保密封剂的固化可靠度，因此为优选。
将由被固化剂、固化剂构成的密封剂涂布在一对基板上的方法可以举出下述(i)或(ii)的涂布方法。
(i)用给料器涂布或网版印刷，将被固化剂涂布在一枚基板的密封部，而将固化剂涂布在另一枚基板的密封部的方法。
(ii)用给料器将被固化剂和固化剂涂布在任一基板面的密封部，形成双涂层的方法。
由被固化剂及固化剂构成的密封剂的涂布量为，制成显示单元后形成的涂布密封宽度为0.5～5mm、优选为0.5～2mm、特别优选为0.7～1.2mm的范围。当形成的涂覆密封宽度为0.5mm～5mm时，则可以良好再现性在制成显示单元时抑制发生穿封(sealing pass)，故为优选。
可根据液晶显示单元的目的任意选择液晶，可举出向列液晶和强介电液晶等优选例。
当以制成显示单元液晶的封入体积的理论计算量为100时，每单元的液晶滴下量为95～110容积％、优选为97～105容积％、最优选为99～102容积％。当为95～110容积％时，则可确保显示品质均匀和制造稳定，故为优选。并且，对滴在密封框内的位置等无任何限制，且既可滴加一滴，也可滴加两滴以上的多滴。可根据显示面板的大小和液晶本身的粘性等任意设定滴加滴数和滴下位置等，而并无特别限定。
在随后的真空下贴合基板的工序中，将基板插入真空室内，抽气达到0.1～50Pa的真空度后，以良好精度贴合基板，并于常温下以不施加外部能量的条件使密封剂固化。
在将基板插入真空室内时，将相对的两枚基板在非接触的情况下，以上下水平相向配合，将滴下了液晶的基板保持原样，而不反转，使其插入后位于下侧，将基板固定。
在插入真空室内前后，若将滴下了液晶的基板长时间倾斜，或在垂直状态下操作，则有可能无法避免因液晶流出导致的泄漏以及对周边环境造成的污染，故不选用。而在将滴下了液晶的基板反转180°操作时，会导致液晶泄漏，故不选用。
贴合时的真空度为1～50Pa、更优选为1～10Pa的范围。当为50Pa以下时，可制造实质上无气泡空隙混入的高品质液晶显示单元，故为优选。
在真空下贴合基板的工序中，使用的是使真空室内相对的二枚基板初期保持非接触，且在抽气达到真空后，将二枚基板以良好精度贴合的装置。本发明并不受装置的运作机制及其式样等的限制。
一般，真空下贴合基板的方法可举出例如日本特开平8-190099号公报(发明名称：液晶显示装置的制造方法及液晶显示装置的制造装置)等中所揭示的真空下制作显示单元的密封方法等。
上述外部能量是指超过室温且来自外部的强制加热、强制进行可见光照射、强制进行紫外线照射、强制进行电子照射等来自外部的强制提供的促进固化的能量。因此，不施加外部能量意为不必由外部施加强加热或强光照射。而来自使用装置和使用环境的少量热传导或热辐射，以及极弱的照明光泄漏等的参与是操作中的必然，因此不属于上述外部能量。
并且，在本发明的液晶显示单元的制造方法中，在真空下贴合形成单元时，大致与此同时地在未加外部能量的情况下，发生密封剂固化，但并非完全否定或排除制作显示单元固定前后工序中伴随来自外部的强制加热的方法。例如，为使固化时间最短或固化充分，亦可采用将并设作为制成显示单元固定后的后工序的以小于100℃的温度加热固化的工序和光照固化的工序的方法。
本发明的液晶显示单元用密封剂(下称为密封剂)为由被固化剂和固化剂构成的双组份密封剂，通过两组份的接触而可于常温下固化。
基质树脂使用a)自由基聚合性树脂，在被固化剂中存在着利用促进剂分解而产生自由基的化合物c)分解促进剂，例如，在存在b)有机过氧化物的情况下，所存在的使固化剂中的固化进行的分解促进剂促进b)有机过氧化物的分解反应。
在本发明的密封剂中，被固化剂由a)作为自由基聚合性树脂的以聚苯乙烯换算、数均分子量为300～10000的自由基聚合性树脂30～94.4质量％；10小时半衰期温度最低亦为120℃以上的b)有机过氧化物0.5～10质量％；e)无机填料5～50质量％；以及f)硅烷偶联剂0.1～5质量％构成，而固化剂由a)作为自由基聚合性树脂的以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的自由基聚合性树脂30～94.4质量％；有机过氧化物的c)分解促进剂0.5～10质量％；e)无机填料5～50质量％；以及f)硅烷偶联剂0.1～5质量％构成，且被固化剂∶固化剂的质量比在(3∶1)～(1∶3)，优选为(2∶1)～(1∶2)，特别优选为(1.1∶1)～(1∶1.1)的范围内。
a)自由基聚合性树脂优选为，以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的丙烯酸酯系树脂，或烯丙树脂和d)多元硫醇化合物的形态。
而且，被固化剂及固化剂优选为还分别独立地添加有相对于总重量的5～25质量％的g)液态橡胶和/或h)橡胶状微颗粒的密封剂。
下面详细说明本发明的密封剂成份。
a)自由基聚合性树脂
使用的是，由凝胶渗透色谱法求出的以聚苯乙烯换算表示的数均分子量为300～10000范围的丙烯酸酯系树脂和/或a-2)烯丙树脂和d)多元硫醇化合物构成的组合物。
a-1)由丙烯酸酯系树脂构成的双组份密封剂，因固化迅速、可确保高度液晶密封特性而为优选。优选通过使a)自由基聚合性树脂数均分子量达到300以上，得到漏气少的自由基固化性双组份密封剂。并且，由于通过使数均分子量在10000以下得到的自由基固化性密封剂不污染液晶，且可适当进行密封剂操作作业，故为优选。
a-1)丙烯酸酯系树脂
意指一分子中具有两个以上自由基聚合性不饱和基的甲基丙烯酸酯和/或多元丙烯酸酯(下文一并总称为多元(甲基)丙烯酸酯)，且可选用不与液晶相溶的树脂。
多元(甲基)丙烯酸酯类可以举出例如，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯、双酚A型和/或双酚F型二甲基丙烯酸乙酯、双酚A型和/或双酚F型二丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、对1摩尔双酚A和/或双酚F、或双酚AD加成2摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯、对1摩尔三羟甲基丙烷加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的三醇的二或三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、对1摩尔三苯酚加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的三醇的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、己内酯改性三甲基丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯、己内酯改性三丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯、烷基改性二季戊四醇的多元丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇的多元甲基丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇的多元丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇酯的多元甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸二丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基化磷酸二甲基丙烯酸酯、聚酯多元丙烯酸酯、聚酯多元甲基丙烯酸酯、聚醚多元丙烯酸酯、聚醚多元甲基丙烯酸酯、聚醚聚酯多元丙烯酸酯、聚醚聚酯多元甲基丙烯酸酯、聚氨酯多元丙烯酸酯、聚氨酯多元甲基丙烯酸酯、双酚A型和/或双酚F型环氧二丙烯酸酯及其环氧二甲基丙烯酸酯、酚醛清漆环氧多元丙烯酸酯、酚醛清漆环氧多元甲基丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧多元丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧多元甲基丙烯酸酯等。
更优选的多元(甲基)丙烯酸酯可以举出选自二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、聚氨酯多元丙烯酸酯、聚氨酯多元甲基丙烯酸酯、双酚A型和/或双酚F型环氧二丙烯酸酯及其环氧二甲基丙烯酸酯、酚醛清漆环氧多元丙烯酸酯、酚醛清漆环氧多元甲基丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧多元丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧多元甲基丙烯酸酯的一种或两种以上。
多元(甲基)丙烯酸酯中，考虑到与液晶的不相溶(无污染性)，优选为以凝胶渗透色谱法求出的以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～8000、更优选为350～5000的范围的多元(甲基)丙烯酸酯。
被固化剂和固化剂中的a-1)丙烯酸酯系树脂含量为30～94.4质量％、更优选为40～85质量％的范围。当在94.4质量％以下，可确实得到自由基固化活性，故为优选。而在30质量％以上，可确保适液晶密封性，故为优选。
多元(甲基)丙烯酸酯选用由水洗等方法可高纯度地精制的物质。
为调整粘度，多元(甲基)丙烯酸酯中，可在固化剂或被固化剂中使用0.1～10质量％的难挥发性的自由基聚合性单体。
若使用挥发性自由基聚合性单体，则难确保不污染液晶，且有使所得液晶显示单元的显示品质降低的可能，故不选用。
而若含有高挥发性自由基聚合性单体，则易多发网版印刷时的版干、堵塞，给料器涂布时的堵塞等，真空下的制造显示单元固定时易多发密封剂的沸腾，结果具有穿封和密封不匀、因液晶定位不匀和漏气造成的液晶污染等不良现象等的可能。因此，共用的自由基聚合性单体优选为难挥发性自由基聚合性单体。
难挥发性自由基聚合性单体使用与液晶不相溶性高的物质。可以举出例如，以丙烯酸、甲基丙烯酸及其烷基酯衍生物、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、富马酸等为代表的不饱和二羧酸类及其与以烷基的碳原子数1～6的整数表示的伯、仲、叔烷醇类的一种衍生的单酯类或二酯类；以苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等为代表的芳香族不饱和单体类；以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等为代表的自由基聚合性酰胺类及其衍生物；N-甲基丙烯酰胺及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺类、N-羟乙基丙烯酰胺类及其烷基醚化物衍生物；其它还有N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酯、醋酸乙烯等。
丙烯酸烷基酯衍生物及甲基丙烯酸烷基酯衍生物的烷基取代例，可以举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苄基、甲氧乙基、丁氧乙基、苯氧乙基、壬基苯氧乙基、四氢糠基、缩水甘油基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-氯-2-羟丙基、二甲胺基乙基、二乙胺基乙基、壬基苯氧乙基四氢糠基、己内酯改性四氢糠基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、二环戊烯氧乙基等，优选例可以举出2-羟乙基、2-羟丙基。特别优选例可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯。
对求得固化剂或被固化剂中的多元(甲基)丙烯酸酯，即a-1)丙烯酸酯系树脂的种类及其含有比例的方法并无特别限制，例如，可采用溶剂萃取分离法，NMR光谱鉴定法、气相色谱法、蒸馏分离法等的适当组合进行。对求得密封剂中的多元(甲基)丙烯酸酯的种类及其含有比例的方法，可通过例如将热分解气相色谱法，固体NMR法等的适当组合进行。
a-2)烯丙树脂
是选自与液晶的不相溶性高的多元烯丙基碳酸酯化合物、多元烯丙苯二酸酯化合物、多元烯丙醚化合物的一种或两种以上。均为水洗法等精制的高纯度产物。
多元烯丙基碳酸酯化合物可以举出通式(1)所示的碳酸二烯丙酯化合物。
R-OCO-[-O-R1-OCO-]n-O-R    (1)
式中，R为烯丙基，R1为二元脂肪族基或芳香族基，n为1～9的整数。
更优选的二烯丙基碳酸酯化合物可以举出聚乙二醇二烯丙基碳酸酯、聚丙二醇二烯丙基碳酸酯。
多元烯丙基苯二酸酯化合物可以举出二烯丙基苯二酸酯低聚物。而多元烯丙醚化合物可以举出选自新戊二醇二烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚等的一种或两种以上。
被固化剂及固化剂中由a-2)烯丙树脂及d)多元硫醇化合物构成的组合物含量为30～94.4质量％、优选为40～85质量％的范围。在94.4质量％以下，则可确保得到自由基固化活性，故为优选。而在30质量％以上，则可确保得到适液晶密封性，故为优选。
a-2)烯丙树脂和d)多元硫醇化合物的组成记载于d)成份的说明中。并且，分子量是指含有d)成份的组合物整体的数均分子量。
b)有机过氧化物
可由公知物质中选择对液晶影响程度低的物质。且由于选自10小时半衰期温度最低也在120℃以上的二烷基过氧化物类和氢过氧化物类中的一种或两种以上，可确保被固化剂的适用期(pot life-suitability)，故为优选。优选的b)有机过氧化物的具体例可以举出氢过氧化枯烯。
被固化剂中的b)有机过氧化物的含量为0.5～10质量％，优选为1～5质量％的范围。0.5质量％以上时，可确保得到自由基固化活性，故为优选。且为10质量％以下，则可确保适用期和适液晶密封性，故为优选。
本发明中还可将与b)有机过氧化物一样的自身热分解即可产生活性自由基的公知物，例如，选自二硫化物、四硫化物、苯偶姻及其衍生物、偶氮化合物等中的一种以上，在不影响作用效果的范围内，与b)有机过氧化物一起用于上述被固化剂中。
c)分解促进剂
有机过氧化物的c)分解促进剂可由公知物质中选定对液晶的不良影响低的物质，且可选定在避免液晶污染性方面优良的物质。
可以举出选自硫脲衍生物、巯基苯并咪唑、过渡金属有机配位化合物、胺化合物、磷酸酯和/或亚磷酸酯化合物、L-抗坏血酸、甲苯胺衍生物、苯胺衍生物等中的一种或两种以上。优选可举出硫脲衍生物和/或巯基苯并咪唑等。
硫脲衍生物可以举出N，N′-二甲基硫脲、四甲基硫脲、N，N′-二乙基硫脲、N，N′-二丁基硫脲、苯甲酰硫脲、乙酰硫脲、乙撑硫脲、N，N′-二乙撑硫脲、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二月桂基硫脲等。更优选为四甲基硫脲和苯甲酰硫脲。
过渡金属有机配位化合物可举出萘酸钴、萘酸钒、萘酸铜、萘酸铁、萘酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸钒、硬脂酸铜、硬脂酸铁、硬脂酸锰等。
胺化合物为烷基或烷撑的碳原子数为1～18的整数表示的伯、仲、叔烷基胺类或烷撑二胺类、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、三(二甲胺甲基)苯酚、三(二乙胺甲基)苯酚、1，8-二叠氮双环(5.4.0)十一碳烯-7、1，8-二叠氮双环(5.4.0)十一碳烯-7、1，5-二叠氮双环(4.3.0)-壬烯-5、6-二丁胺基-1，8-二叠氮双环(5.4.0)-十一碳烯-7、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
磷酸酯及亚磷酸酯化合物可举出例如，磷酸甲基丙烯酯、磷酸二甲基丙烯酯、酸性磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯等。
并且，上述甲苯胺衍生物可举出例如N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺等。
苯胺衍生物可举出例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等。
并且，可将上述一种或两种以上用作c)分解促进剂。
固化剂中的c)分解促进剂为0.5～10质量％、优选为1～5质量％的范围。在0.5质量％以上时，则可确保得到室温下的自由基固化特性，故为优选。而在10质量％以下，则可确保适用期和适液晶密封性，故为优选。
d)多元硫醇化合物
a-2)烯丙树脂用作基质树脂时所必需的d)多元硫醇化合物，可使用对形成液晶的化合物具极佳抗污染性的化合物。
可以举出选自二官能性巯基化合物、三官能性巯基化合物、四官能性巯基化合物中的一种或两种以上，例如更有选为选用以水洗等方法精制的化合物。
二官能性巯基化合物例如可以举出，乙二醇二巯基丙酸酯、聚乙二醇二巯基丙酸酯、丙二醇二巯基丙酸酯、聚丙二醇二巯基丙酸酯、丁二醇二巯基丙酸酯、聚丁二醇二巯基丙酸酯、新戊二醇二巯基丙酸酯等。而有代表性的三官能性巯基化合物例如为，甘油三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三巯基异氰脲酸酯等。而四官能性巯基化合物可举出例如，季戊四醇四(2-巯基丙酮酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丙酸酯)等。
在以烯丙树脂为基质树脂的被固化剂及固化剂中，d)多元巯基化合物分别为，对每1摩尔的a-2)烯丙树脂的烯丙基，所含巯基优选为0.3～1.1摩尔，特别优选为0.35～1摩尔。当在0.3～1.5摩尔的范围内时，则可确实确保提高密封剂在常温下的速固化性和对基板的粘结可靠性，故为优选。
e)无机填料
只要是可用于电子材料领域中的无机填料即可。
可以举出，在潮湿环境下，分解物的由原子吸收光谱测定法求得的碱金属含量总和为50ppm以下、优选为30ppm以下、特别优选为15ppm以下的高纯度硅石和/或高纯度氧化铝或氧化钛。并且，优选为以632.8nm波长的激光法粒径测定器求出的重量积分曲线上的99重量％粒径值(d99)为5μm以下，且特别优选为选用质量积分曲线上的50重量％值所示的重量平均粒径值(d50)为0.005～1μm范围的物质。使用d99为5μm以下的无机填料，则可确实确保液晶显示单元的狭缝性(narrow-gap property)，故为优选。
被固化剂及固化剂中所用的e)无机填料为5～50质量％、优选为7～45质量％、特别优选为10～40质量％的范围。当为5质量％以上时，可提高密封剂的网版印刷或给料器涂布可操作性，故为优选。而为50质量％以下时，则可确保密封剂的流动性，同时确实确保适用于网版印刷作业或涂布不匀少的给料器涂布作业。
且也可在用下述f)硅烷偶联剂接枝改性后使用。
f)硅烷偶联剂
可举出三烷氧基硅烷化合物或甲基二烷氧基硅烷化合物或由其2～5个分子构成的部分水解生成的低聚物类。优选例可举出以γ-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷为代表的缩水甘油氧基硅烷类；以N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷等为代表的胺基硅烷类；以γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等为代表的巯基硅烷类；以γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等为代表的异氰酸酯硅烷类。更优选为选自γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
被固化剂及固化剂中所用的f)硅烷偶联剂在被固化剂和固化剂中为0.1～5质量％的范围。在0.1质量％以上时，可确保密封剂对制成显示单元的基板的粘结性，故为优选。且即使用量多于5质量％，也无法得到更显著的作用效果，所以优选为0.5～3质量％。
g)液态橡胶
代表性的是，可具有选自异氰酸酯、环氧基、乙烯基、羧基、羟基、氨基、丙烯酰基等中的一种或两种以上官能基的液态聚丁二烯、液态丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、液态聚异戊二烯、液态聚丁烯、液态乙丙橡胶、液态丁基橡胶、液态聚异丁烯、液态氯丁橡胶等。
h)橡胶状微颗粒
可以举出，具有-30℃以下的软化点温度，且其初级粒径为0.1～3μm范围的聚硅氧烷橡胶微颗粒、聚硅氧烷-丙烯酸橡胶微颗粒、丙烯酸橡胶微颗粒或聚烯烃橡胶微颗粒等。
g)液态橡胶和/或h)橡胶状微颗粒分别独立地相对于被固化剂或固化剂的总重量，含有1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为5～20质量％的范围。在1～25质量％时，可确保密封剂对基板的粘结性，且可提高液晶显示单元在60～80℃的耐水试验后的粘结耐久可靠性等，故为优选。
以丙烯酸酯系树脂为基质树脂的双组份密封剂优选为，由a-1)丙烯酸酯树脂和b)有机过氧化物构成的被固化剂，以及a-1)丙烯酸酯树脂和c)分解促进剂构成的固化剂构成的密封剂。
以烯丙基系树脂为基质树脂的双组份密封剂优选为，由a-2)烯丙树脂和d)多元硫醇化合物及b)有机过氧化物构成的被固化剂，及由a-2)烯丙树脂和d)多元硫醇化合物及有机过氧化物的c)分解促进剂构成的固化剂组合而成的密封剂。
且本发明的密封剂中优选含有g)液态橡胶、h)橡胶状微颗粒。
对求取密封剂中的a)自由基聚合性树脂、b)有机过氧化物、c)分解促进剂、d)多元硫醇化合物的种类及其含有比例的方法并无特别限制，例如，可通过将溶剂萃取分离法、NMR光谱鉴定法、红外吸收光谱法、元素分析法、液相色谱法等适当组合进行。且求出该密封剂固化物中各组成成份的种类及其含有比例的方法，可通过例如将热分解气相色谱法、固体NMR法等的适当组合进行。
且本发明的密封剂更优选为，在被固化剂及固化剂中，可根据需要添加下述i)成隙剂、j)导电珠、k)光引发剂、l)高软化点丙烯酸聚合物微颗粒、m)蜡、n)自由基阻聚剂等。
i)成隙剂
它是将液晶显示单元的空隙宽度，例如以3～7μm的宽度任意且正确地调节的物质。可以举出未由基质树脂变形、溶解、溶胀的球状、橄榄球状颗粒、棒状纤维等上下左右对称的无机颗粒或热固性聚合物颗粒。
无机颗粒可以举出球状硅石颗粒、球状氧化铝颗粒、玻璃短纤维、金属短纤维、金属粉等。有机成隙剂可以举出热固性聚苯乙烯球状颗粒、酚醛树脂系热固性颗粒、苯并胍胺树脂系热固性颗粒等。
j)导电珠
可为贵金属颗粒、贵金属合金颗粒、贱金属颗粒、贱金属合金颗粒、其它金属包覆型有机物颗粒和金属包覆型绝缘性无机颗粒等。优选使用市面上易购得的积水Fine Chemical公司的商品名“Micropal AUSeries”。
k)光引发剂
可举出苄基、苯偶姻甲醚、乙酰苯。
l)高软化点丙烯酸聚合物微颗粒
可举出聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
m)蜡
可以举出动物系天然蜡、植物系天然蜡、矿物系天然蜡、石油系蜡、合成烃系蜡、改性蜡、氢化蜡等。其中优选为熔点30℃以上、150℃以下的蜡，更优选为石蜡、巴西棕榈蜡、微晶蜡。
n)自由基聚合阻聚剂
可以举出以氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、氢醌甲醚、二叔丁基对甲苯酚、叔丁基儿茶酚等为代表的多元酚化合物、和吩噻嗪、二苯基异癸基磷酸酯为代表的磷系化合物等。
并且，本发明的密封剂中，被固化剂或固化剂中所分别使用的a)自由基聚合性树脂为以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的丙烯酸酯系树脂，且更优选为该丙烯酸酯系树脂单体的比电阻值被高纯化为107～1015Ω·cm的范围。
密封剂的调制方法，被固化剂，是将a)自由基聚合性树脂、e)无机填料、f)硅烷偶联剂及根据需要添加的g)液态橡胶、h)橡胶状微颗粒，在机械搅拌后使用陶瓷制三辊等混炼至观察不到来自固体原料的5μm以上的颗粒、更优选为观察不到3μm以上的颗粒为止。然后在室温下，在该辊混炼物中添加混合b)有机过氧化物，调制而成。
而固化剂是将上述a)自由基聚合性树脂、c)分解促进剂、e)无机填料、f)硅烷偶联剂、以及根据需要添加的g)液态橡胶、h)橡胶状微颗粒，在机械搅拌后使用陶瓷制三辊等混炼至观察不到固体原料最大5μm的颗粒，更优选为观察不到3μm以上的颗粒为止，调制而成。
调制通常在室温下进行，且即使加温也不会超过40℃。通过在40℃以下的加热，可确保密封剂的贮藏稳定性和适涂布可操作性，故为优选。
密封剂的被固化剂及固化剂为分别放入可遮光且可密闭的塑料制容器或给料器涂布用注射筒中保存。贮藏温度通常为-40℃～0℃、优选为-20℃～-10℃的范围。在-40℃～0℃的范围，则具有长期保存稳定性，故为优选。低温保存后，使用时，是在室温下放置2～3小时，到达室温附近温度后使用。
在本发明的密封剂中，相对于被固化剂及固化剂的1质量份，在与液晶10质量份接触24小时后的液晶比电阻值变化率，若以原有液晶比电阻值为1，为0.1～10倍、优选为0.5～5倍、更优选为0.8～2倍的范围，此时液晶抗污染性优良，故为优选。
最优选为将在25℃下的E型粘度值分别在50～500Pa·s范围内，且优选为两组份的粘度差为10Pa·s以内的被固化剂或固化剂用作本发明的液晶显示单元的制造方法中的密封剂。
根据使用本发明的密封剂的本发明的液晶显示单元的制造方法所得的液晶显示单元，为可制造例如M·Schadt和W·Helfrich等人所提倡的TN型(Twisted Nematic，扭转向列型)液晶元件或STN型(SuperTwisted Nematic，超扭转向列型)液晶元件、或N·A·Clark和S·T·Lagerwall所提倡的强介电型液晶元件、以及设于各像素上的薄膜晶体管(TFT)液晶显示元件等。
实施例
根据实施例及比较例详细说明本发明，但本发明并不受限于此。实施例中所述的“％”、“份”分别意指质量％、质量份。下示为根据实施例、比较例进行的评价试验方法。
涂布可操作性试验
分别取出密封保存在冰点以下的聚乙烯制容器(包括给料器容器)中的双组份密封剂的被固化剂及固化剂，经2小时恢复至室温25℃。使用变成25℃的液体，在给料器涂布的情况下，为每秒50mm的涂布线速度由玻璃基板拉出5根300mm的连续丝，并由其涂布形状如下判定适涂布性。
○：无密封裂开或渗出，良好。
△：虽无密封裂开但观察到有少量渗出。
×：由于发生拉丝或密封裂开故适涂布性有问题。
而在网版印刷时，如下判定其适网版印刷性。
○：无渗出和反复印刷不匀，良好。
△：虽无重复印刷时的密封不匀，但观察到有少量渗出。
×：发生印刷不匀或孔堵塞，或为不可印刷。
E型粘度特性差值
用E型粘度计，在25℃下，测定各例的被固化剂及固化剂的粘度，算出被固化剂和固化剂的粘度差。
×：两组份粘度差为100Pa·s以上的情况
△：两组份粘度差为小于100Pa·s、30Pa·s以上的情况
○：两组份粘度差为5Pa·s以上、小于30Pa·s
◎：两组份粘度差为小于5Pa·s
密封液的液晶比电阻值变化
将各例的被固化剂和固化剂以质量比1∶1混合调制为密封剂，将该密封剂以液晶∶密封剂的质量比为1∶10的比例封入褐色瓶中，在室温下接触放置2小时后，测定液晶层液的比电阻值，测定相对于污染前的液晶比电阻值的变化率。
×(-)：比电阻变化率为10倍以上的情况
×(+)：比电阻变化率为小于0.1倍的情况
△：比电阻变化为0.1倍以上、小于0.9倍或2倍以上、小于10倍的情况
○：比电阻变化为0.9倍以上、小于2倍的情况
初期显示品质
对各例所制的液晶显示单元，以放大镜判定有无发生穿封，再于前侧和背侧的两侧都贴上偏光板，由背侧照射白光，观察液晶显示单元内密封剂附近的色相，判定密封剂的非渗出性。
◎：无穿封发生，且于100μm以内未观察到发生显示不匀。
○：未发生穿封，但仅在距单元周边部的密封边缘300μm内观察到有少许显示不匀。
△：发生穿封，仅在距单元周边部的密封边缘300μm～500μm内观察到有少许显示不匀。
×：有穿封。或虽无穿封但在密封边缘500μm以上观察到显示不匀，且发生显著的显示机能降低。
显示品质耐久性
将各例的液晶显示单元在65℃/RH 95％的环境下分别放置500小时和1000小时后取出，在前侧和背侧两侧都贴上偏光板，由背侧照射白光，观察液晶显示单元内的密封剂附近的色相，显示品质耐久性的判定以显示不匀的大小为准，如下进行。
◎：在200μm以内未观察到发生显示不匀。
○：在距单元周边部的密封边缘500μm以内观察到少许显示不匀。
△：在距单元周边部的密封边缘500μm～700μm内观察到少许显示不匀。
×：在距密封边缘700μm以上观察到显示不匀，且发生显著的显示机能降低。
所用原材料等
a)自由基聚合性树脂
a-1)丙烯酸酯系树脂：使用A1)～A6)。
A1)双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯∶以聚苯乙烯换算的数均分子量为545，比电阻值为5×1010Ω·cm的具有极佳电绝缘性的树脂。
A2)含有橡胶状微颗粒的环氧二甲基丙烯酸酯(合成例1)。
A3)含有橡胶状微颗粒的可挠性环氧二甲基丙烯酸酯(合成例2)。
A4)双酚A型环氧单甲基丙烯酸酯(比较合成例1)。
A5)PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯：相对于1摩尔双酚A用6摩尔环氧丙烷加成改性，再以表氯醇与其作用，得到的1摩尔改性双酚A型液态环氧树脂，再与2摩尔甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应的产物，且水洗精制至萃取水的离子电导率为1mS/m以下为止得到的以聚苯乙烯换算的数均分子量为900、比电阻值为9×109Ω·cm的具有极佳电绝缘性的树脂。
A6)三羟甲基丙烷酯三丙烯酸：水洗精制至萃取水的离子电导率为1mS/m以下为止的换算数均分子量为250、且比电阻值为2×1011Ω·cm的具有极佳电绝缘性的树脂。
合成例1：含有橡胶状微颗粒的环氧二甲基丙烯酸酯(A2)
在具备搅拌机、导气管、温度计、冷却管的2000毫升四口烧瓶中，加入用作二官能性环氧树脂的Epiclon 830S 500克和Adeca EP 4000S100克、甲基丙烯酸10克、三乙醇胺1克、甲苯50克，一边通入空气，一边在120℃下反应1小时，引入双键。然后，加入丙烯酸丁酯350克、甲基丙烯酸缩水甘油酯20克、二乙烯基苯1克、偶氮二甲戊腈1克和偶氮二异丁腈2克，并一边向反应体系内导入氮气，一边在70℃下反应3小时，再于90℃下反应1小时，得到用作h)橡胶微颗粒的0.5μm的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒均匀分散的含有橡胶状微颗粒的环氧树脂组合物。然后将其500份加入另一具备搅拌机、导气管、温度计、冷却管的2000毫升四口烧瓶中，并追加预先混有1000ppm的吩噻嗪的甲基丙烯酸120克，一边导入空气，一边在120℃下进行18小时加成反应。在该反应产物体系内添加由离子交换法得到的超纯水100克，混合10分钟，然后，静置分成两层，除去下层水，重复操作3次。在80℃加热下，在高真空下脱去溶剂，得到0.5μm的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒均匀分散的含有橡胶状微颗粒的环氧二甲基丙烯酸酯。
呈连续相的环氧二甲基丙烯酸酯成份，以聚苯乙烯换算的数均分子量为2200。而比电阻值为7×109Ω·cm，具有极佳电绝缘性。另外，橡胶分散粒径是通过将该组合物的一部分，在光固化催化剂的存在下，低温快速固化，用电子显微镜观察该固化物截面形态，利用测定分散橡胶粒径的方法测得的。由加入的单体量与残存单体算出的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒含量为29.5质量％。
且上述环氧二甲基丙烯酸酯树脂组合物固化物，以TBA(TorosinalGrade Analyzer)求出的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒的软化点温度显示为-42℃。
合成例2：含有橡胶状微颗粒的可挠性环氧二甲基丙烯酸酯(A3)
在具备搅拌机、导气管、温度计、冷却管的2000毫升四口烧瓶中，加入用作二官能性可挠性环氧树脂的Adeca EP 4023S 1000克、甲基丙烯酸9.4克、三乙醇胺0.4克、甲苯100克，一边通入空气，一边在120℃下反应1小时，引入双键。然后，加入丙烯酸2-乙基己酯520克、甲基丙烯酸缩水甘油酯12克、二乙烯基苯4克、偶氮二甲戊腈2克、和偶氮二异丁腈2克，并一边向反应体系内导入氮气，一边在70℃下反应3小时，再于90℃下反应1小时，得到用作h)橡胶微颗粒的0.8μm的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒均匀分散的含有橡胶状微颗粒的可挠性环氧树脂组合物。然后将其825份加入另一具备搅拌机、导气管、温度计、冷却管的2000毫升四口烧瓶中，并追加预先混有氢醌1000ppm的甲基丙烯酸63.5克，一边导入空气，一边在120℃下进行15小时加成反应。在该反应产物体系内添加由离子交换法得到的超纯水100克，混合10分钟，然后，静置分成两层，除去下层水，重复操作3次。在80℃加热下，在高真空下脱溶剂，得到0.8μm的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒均匀分散的含橡胶状微颗粒的可挠性环氧二甲基丙烯酸酯。
呈连续相的含有橡胶状微颗粒的可挠性环氧二甲基丙烯酸酯的环氧二甲基丙烯酸酯部分的以聚苯乙烯换算的数均分子量为4550。而比电阻值为3×109Ω·cm，具有极佳电绝缘性。另外，橡胶分散粒径是通过将该组合物的一部分，在光固化催化剂的存在下，低温快速固化，用电子显微镜观察该固化物截面形态的方法测得。由加入的单体量和残存单体算出的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒含量为32.2质量％。
且上述环氧二甲基丙烯酸酯树脂组合物固化体，以TBA求出的轻度交联型丙烯酸橡胶微颗粒的软化点温度为-51℃。
比较合成例1：环氧单甲基丙烯酸酯(A4)
在具备搅拌机、导气管、温度计、冷却管的500毫升四口烧瓶中，将双酚A型环氧树脂：Epiclon EXA 850CRP[大日本油墨化学工业(株)制]200克、甲基丙烯酸：50克、三乙醇胺：0.2克、甲苯100克混合，吹入干燥空气，在110℃下加热搅拌5小时后，冷却至室温。在该反应产物体系内添加甲苯900克和纯水100克，混合10分钟，然后，静置分成两层，除去下层水，重复操作3次。在80℃加热下，在高真空下脱去溶剂，得到平均1分子中导入1个甲基丙烯酸酯基的环氧单甲基丙烯酸酯。该环氧单甲基丙烯酸酯以聚苯乙烯换算的数均分子量为460。且比电阻值为2×1010Ω·cm，具有极佳电绝缘性。
a-2)烯丙系树脂
准备下述烯丙系树脂。
多元烯丙基碳酸酯，准备换算数均分子量为320、且比电阻值为8×108Ω·cm的三甘醇二烯丙基碳酸酯。
多元苯二酸烯丙酯化合物，准备换算数均分子量为245、且比电阻值为7×109Ω·cm的苯二酸二烯丙酯。
多元烯丙醚，准备换算数均分子量为257、且比电阻值为4×107Ω·cm的季戊四醇三烯丙醚。
b)有机过氧化物
三井化学制氢过氧化枯烯。
c)分解促进剂
二甲基硫脲、四甲基硫脲、二丁基硫脲、苯甲酰硫脲、乙酰硫脲、乙撑硫脲、二乙撑硫脲及巯基苯并咪唑试剂。
d)多元巯基化合物
以相同容积的纯水洗净3回后真空干燥，萃取水的离子电导率为0.5mS/m以下为止精制而得的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
e)无机填料
无定形硅石：准备信越化学制品·商品名“MU-120”(以电子显微镜观察法求出的初级平均粒径大小0.07μm)，无定形氧化铝：准备d50为0.2μm，以及f)硅烷偶联剂：准备γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷(6质量％/(无定型氧化铝+f)硅烷偶联剂))干式表面处理形成的高纯度氧化铝粉[简称；AL-2]。
f)硅烷偶联剂
使用γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(日本Unica公司制品·商品名Y-9030)。
实施例1
将作为a)自由基聚合性树脂的环氧二甲基丙烯酸酯(A1)60份、PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯(A5)40份、作为e)无机填料的钛白1份和无定形硅石MU-120的2份和无定形氧化铝AL-2的50份、作为f)硅烷偶联剂的Y-9030的2份，用Dalton混合器预混，然后以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，然后，对此100质量份，添加用作b)有机过氧化物的氢过氧化枯烯5份并搅拌，再进行真空脱泡处理，得到被固化剂。
另一方面，将由作为a)自由基聚合性树脂的环氧二甲基丙烯酸酯(A1)60份、PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯(A5)40份、作为e)无机填料的钛白1份和无定形硅石MU-120的2份及无定形氧化铝AL-2的50份、作为f)硅烷偶联剂的Y-9030的2份、以及作为c)分解促进剂的四甲基硫脲9份构成的组合物，以Dalton混合器预混。然后以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，然后对该混炼物进行真空脱泡处理，得到固化剂。
被固化剂由a)成份61.44质量％、b)成份4.77质量％、e)成份32.56质量％及f)成份1.23质量％构成。
而固化剂由a)成份60.98质量％、c)成份5.49质量％、e)成份32.31质量％及f)成份1.22质量％构成。
调制而得的被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及E型粘度特性差、对Chisso制RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表1。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装在给料器涂布机(Short Master：武藏Engineering制)上。
然后，安装三组装有透明电极、取向膜及黑底显像管，且完成了预处理的两枚一组的玻璃制基板，遮蔽前面基板的密封部，喷射成隙剂4.5μm球状硅粉，在120℃下热处理30分钟。
然后，分别以0.25mm±0.02mm宽度且以无裂缝的框状，用被固化剂对背侧基板的密封部、用固化剂对前侧配对基板的密封部描线。
然后，使背侧基板在下、前侧基板在上，并在背侧基板的密封框内的中央附近滴下单元容积理论计算量的Chisso公司制RC4087液晶2滴，然后抽气，在其真空度到达50Pa以下后，用10秒钟与配对基板缓慢贴合，封入液晶。然后用5秒钟加压，至形成4.5μm的空隙宽度为止，保持该状态放置10分钟，使成对的基板预粘合。卸压后密封宽度约1mm宽，其中0.8mm宽的内侧密封部位处于被黑底显像管遮蔽的状态下。在室温下固化2～4小时，制成玻璃制液晶显示单元(W1)三组。可判知所有单元中均未发生穿封和密封流出，也未发生液晶漏出。
所得W1单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表1。
并且，在液晶显示单元的制造中，除分别以无裂缝的框状，以450目网版进行网版印刷的条件下，用被固化剂对背侧基板的密封部、用固化剂对前侧配对基板的密封部描线之外，同上所述进行处理制得的玻璃制液晶显示单元(W1-2)也未发生穿封和密封流出，且也完全未观察到液晶漏出。而W1-2涂布后的显示品质为◎。
实施例2
除a)自由基聚合性树脂的含有橡胶状微颗粒的环氧二甲基丙烯酸酯(A2)70份及PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯(A5)30份以外，同实施例1一样进行处理，分别得到被固化剂和固化剂。被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及E型粘度特性差，对Chisso制RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表1。
被固化剂由a)成份48.78质量％、b)成份4.77质量％、e)成份32.56质量％、f)成份1.23质量％及h)成份12.66质量％构成。
而固化剂由a)成份48.39质量％、c)成份5.49质量％、e)成份32.31质量％、f)成份1.22质量％及h)成份12.59质量％构成。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装在给料器涂布机上，同实施例1所述一样进行液晶显示单元的制造，制成三组玻璃制液晶显示单元(W2)。完全没有发生穿封和密封流出，也完全未观察到液晶漏出，所得的W2单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表1。
实施例3
除a)自由基聚合性树脂的环氧二甲基丙烯酸酯(A1)50份及含有橡胶状微颗粒的可挠性环氧二甲基丙烯酸酯(A3)50份以外，同实施例1一样进行处理，分别得到被固化剂和固化剂。被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及E型粘度特性差、对Chisso制RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表1。
被固化剂由a)成份51.55质量％、b)成份4.77质量％、e)成份32.56质量％、f)成份1.23质量％及h)成份9.87质量％构成。
而固化剂由a)成份51.16质量％、c)成份5.49质量％、e)成份32.31质量％、f)成份1.22质量％及h)成份9.82质量％构成。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装在给料器涂布机上，除用Chisso制TFT元件用三伏驱动型液晶代替实施例1所用的Chisso制RC4087液晶之外，同实施例1一样进行液晶显示单元的制造，制成三组液晶显示单元(W3)。完全没有发生穿封和密封流出，也完全未观察到液晶漏出，所得的W3单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表1。
实施例4
除a)自由基聚合性树脂的环氧二甲基丙烯酸酯(A1)40份、含有橡胶状微颗粒的可挠性环氧二甲基丙烯酸酯(A3)50份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A6)5份、作为难挥发性自由基聚合性单体的甲基丙烯酸2-羟丙酯(特级试剂)7份及甲基丙烯酸(特级试剂)3份以外，同实施例1一样进行处理，分别得到被固化剂和固化剂。被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及20℃下的E型粘度特性差、对Chisso制RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表1。
该被固化剂为由含有难挥发性自由基聚合性单体的a)成份51.54质量％、b)成份4.77质量％、e)成份32.56质量％、f)成份1.23质量％及h)成份9.9质量％构成。
固化剂由含有难挥发性自由基聚合性单体的a)成份51.16质量％、c)成份5.49质量％、e)成份32.31质量％、f)成份1.22质量％及h)成份9.82质量％构成。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装在给料器涂布机上，同实施例1所述，制成三组液晶显示单元(W4)。完全没有发生穿封和密封流出，也完全未观察到液晶漏出，所得的W4单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表1。
实施例5
将a)自由基聚合性树脂的环氧二甲基丙烯酸酯(A1)50份、PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸(A5)30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A6)5份、作为难挥发性自由基聚合性单体的丙烯酸-2-羟乙酯(特级试剂)7份、及甲基丙烯酸(特级试剂)3份，作为h)及I)的核-壳型微颗粒的日本Zeon公司制品F-351(核心部为h)橡胶状微颗粒成份，且壳部由l)高软化点丙烯酸微颗粒所占据，核心相∶壳相的重量比为由1∶1而构成的10份、作为无机填料的钛白1份、无定形硅石MU-120的2份及无定形氧化铝AL-2的50份、及f)硅烷偶联剂Y-9030的2份一起用Dalton混合器预混。
然后，以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，对此100质量份，添加作为(b)有机过氧化物的氢过氧化枯烯5份并搅拌，再进行真空脱泡处理，得到被固化剂。
再将由作为a)自由基聚合性树脂的二甲基丙烯酸环氧酯(A1)50份、PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯(A5)30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A6)5份、作为难挥发性自由基聚合性单体的丙烯酸2-羟乙酯(特级试剂)7份及甲基丙烯酸(特级试剂)3份，作为h)及l)的上述核-壳型微颗粒的日本Zeon公司制品F-351的10份，作为e)无机填料的钛白1份、无定形硅石MU-120的2份及无定形氧化铝AL-2的50份，作为f)硅烷偶联剂Y-9030的2份，以及作为c)分解促进剂的四甲基硫脲9份构成的组合物，用Dalton混合器预混，然后以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，对该混炼物进行真空脱泡处理，得到固化剂。
被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及20℃的E型粘度特性差、对Chisso制RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表1。
另外，该被固化剂由含有难挥发性自由基聚合性单体的a)成份55.30质量％、b)成份4.77质量％、e)成份32.56质量％、f)成份1.23质量％、h)成份3.07质量％及l)高软化点丙烯酸微颗粒3.07质量％构成。固化剂由含有难挥发性自由基聚合性单体的a)成份54.88质量％、c)成份5.49质量％、e)成份32.31质量％、f)成份1.22质量％、h)成份3.05质量％及l)高软化点丙烯酸微颗粒3.05质量％构成。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装至给料器涂布机上，然后同实施例1一样制成三组液晶显示单元(W5)。所有单元均未发生穿封和密封流出，也未观察到液晶漏出。
所得的W5单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表1。
实施例6
除c)分解促进剂为二甲基硫脲1份、二丁基硫脲1份、乙酰硫脲1份及苯甲酰硫脲6份以外，同实施例2一样进行处理，分别得到丙烯酸酯系双组份固化剂和被固化剂。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装至给料器涂布机上，然后同实施例1所述方法一样制成三组液晶显示单元(W6)。完全没有发生穿封和密封流出，也完全未观察到液晶漏出，所得的W6单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表1。
实施例7
除c)分解促进剂为乙撑硫脲2份、二乙撑硫脲2份及巯基苯并咪唑5份以外，同实施例2一样进行处理，分别得到被固化剂和固化剂。
被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及20℃的E型粘度特性差、对Chisso制RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表2。
另外，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理，再安装至给料器涂布机上，然后同实施例1所述方法一样制成三组液晶显示单元(W7)。所有单元均未发生穿封和密封流出，也未观察到液晶漏出。所得的W7单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表2。
实施例8
将作为a-2)烯丙树脂的三甘醇碳酸二烯丙酯(A2)60份、季戊四醇三烯丙醚5份、苯二酸二烯丙酯5份，作为d)多元硫醇化合物的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)30份、作为e)无机填料的无定形硅石MU-120的10份及球状硅石SO-E1-6的88份，以及作为f)硅烷偶联剂Y-9030的2份，一同用Dalton混合器预混，然后以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止。相对于该100质量份，添加10质量份的B)有机过氧化物的氢过氧化枯烯并搅拌，再进行真空脱泡处理，得到被固化剂。
再将作为a-2)烯丙树脂的三甘醇碳酸二烯丙酯60份、季戊四醇三烯丙醚5份、苯二酸二烯丙酯5份，作为d)多元硫醇化合物的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)30份、作为e)无机填料的无定形硅石MU-120的10份及球状硅石SO-E1-6的88份，以及作为f)硅烷偶联剂Y-9030的2份，一同用Dalton混合器预混，然后以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止。相对于该100质量份，添加15质量份的作为c)分解促进剂的四甲基硫脲15份，用Dalton混合器预混后，以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，然后对该混炼物进行真空脱泡处理，得到固化剂。
被固化剂由烯丙基系树脂和多元硫醇化合物合计表示的a)自由基聚合性树脂45.46质量％、b)有机过氧化物含量9.09质量％、e)无机填料44.55质量％、f)硅烷偶联剂0.9质量％构成。
该固化剂由烯丙基系树脂和多元硫醇化合物合计表示的a)成份43.48质量％、c)成份13.04质量％、e)成份42.61质量％及f)成份0.87质量％构成。
以烯丙基系树脂为基质树脂的双组份密封剂的被固化剂和固化剂的涂布可操作性试验结果及E型粘度特性差、对Chisso制的RC4087液晶的液晶比电阻值变化特性分别示于表2。
然后，将被固化剂和固化剂分别以10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器中，对注射器内容物再度进行脱泡处理再安装至给料器涂布机(Short Master：武藏Engineering制)上，然后以相同大小的帝人公司制聚碳酸酯基板为基质的塑料制基板代替玻璃基板，且使出现凝胶的第一次固化时间为60分钟，除此之外，同实施例1一样制成三组液晶显示单元(W8)。所有单元均未发生穿封和密封流出，也未观察到液晶漏出。所得W8单元的初期显示品质及显示品质耐久性试验结果示于表2。
比较例1
将双酚F型液态环氧树脂30份，a)自由基聚合性树脂的环氧单甲基丙烯酸酯(A4)70份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A6)28份，e)无机填料的无定形硅石MU-120的5份及由积分曲线所求出的d50平均粒径为1μm的滑石45份，作为f)硅烷偶联剂的日本Unika公司制品：商品名Y-9030的2份，及作为环氧固化剂的2-苯基-4-甲基咪唑1份，一同以Dalton混合器预混。然后，以陶瓷制的三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，对此100质量份，添加2份光引发剂1-羟基环己基苯基酮并搅拌，再进行真空脱泡处理，得到单组份的兼有光固性和热固性的单组份密封剂。
此后，为用于给料器涂布，将单组份密封剂各10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器，再安装至Short Master：武藏Engineering制给料器涂布机。然后，准备三组配有透明电极、取向膜、黑底显像管且完成了必要的预处理的玻璃制液晶显示元件用对向的1时大小的二枚组完成了预处理的干净的玻璃基板，并在其中的前面用基板面上，遮蔽密封部位，并喷射成隙剂的4.5μm球状硅石粉作为预处理，并于120℃进行30分钟热处理，实施前基板面处理。
然后，分别以0.3mm±0.02mm的未固化的密封剂线宽以无裂缝的框状，用单组份密封剂对基底基板的背侧基板的密封部进行描线。
然后，使背侧基板在下，前侧基板在上，在背侧基板面的密封框内中央附近滴下单元容积理论计算量的Chisso公司制RC4087液晶2滴，然后抽气，在其真空度达到10Pa后，用10秒钟与该配对基板缓慢贴合，封入液晶。然后，用5秒钟加压，至形成4.5μm的空隙宽度为止，密封宽度约为1mm宽。其内部宽度的0.75mm被黑底显像管所遮蔽，用高压水银灯照射总量为1000mJ/cm2的紫外线，在放开压力后，立即以120℃热固化90分钟，制造三组比较例用液晶显示单元(X1)。结果，三个单元均在密封固化部位1～3mm的广泛范围内发生液晶定位不匀，且三个单元中的1个单元可观察到由黑底显像管围住的左边缘部位有液晶漏出。对所得X1的初期显示品质特性结果、显示品质耐久性试验结果记载于表2。
另外，尽管在照射紫外线的光固化工序完成后未观察到上述液晶定位不匀现象，但在120℃下90分钟加热固化工序时会发生上述现象，因此清楚表明，在120℃下加热时，未固化密封剂成份会对封入的液晶造成显著污染。
并且，还新发现，分别进行的以高压水银灯照射5～8J/cm2的紫外线总量的光固化方式而得的三个单元的显示品质，在60℃放置24小时后，以及在45℃下、RH95％相对湿度环境下放置24小时后，发现有定位不良区域(由密封端起1～5mm的距离)，并且，密封剪切强度达到同时使用加热固化得到的剪切强度的5～7％左右的程度，仅得到缺乏实用性的液晶显示单元。
比较例2
将a)自由基聚合性树脂的环氧单甲基丙烯酸酯(A4)70份、PO改性双酚A型环氧二甲基丙烯酸酯(A5)28份、用作e)无机填料的无定形硅石MU-120的5份、由积分曲线求得的d50平均粒径为1μm的滑石45份、以及用作f)硅烷偶联剂的日本Unika公司制品：商品名Y-9030的2份，一同以Dalton混合器预混。然后，以陶瓷制三辊混炼至检测不出固体原料3μm以上的颗粒为止，然后对此100质量份添加光引发剂1-羟基环己基苯基酮2份并搅拌，最终再进行真空脱泡处理，得到单组份的光固化型单组份密封剂。
然后，为用于给料器涂布，将单组份密封剂各10毫升填充至容量20毫升的不透明聚乙烯制圆筒型注射器，再安装至Short Master：武藏Engineering制给料器涂布机。然后，准备三组配有透明电极、取向膜、黑底显像管且完成了必要的预处理的玻璃制液晶显示元件用对向的1时大小的二枚组完成了预处理的干净的玻璃基板，并在其中的前面用基板面上，遮蔽密封部位，并喷射成隙剂的4.5μm球状硅石粉作为预处理，并于120℃进行30分钟热处理，实施前基板面处理。
然后，分别以0.3mm±0.02mm的未固化的密封剂线宽以无裂缝的框状，用单组份密封剂对背侧基板面的接合密封部进行描线。
然后，使背侧基板在下，前侧基板在上，在背侧基板面的密封框内中央附近滴下单元容积理论计算量的Chisso公司制RC4087液晶后，然后抽气，在其真空度达到10Pa后，用10秒钟与该配对基板缓慢贴合，封入液晶。然后用5秒钟加压，至形成4.5μm的空隙宽度为止，密封宽度约为1mm宽。其内部宽度的0.75mm被黑底显像管所遮蔽。用高压水银灯照射总量为5000mJ/cm2的紫外线，在放开压力后，以100℃加热固化60分钟，制造三组比较例用液晶显示单元(X2)。结果，三个单元均发生密封流动和穿封，特别是在透明电极下方和黑底显像管下方附近观察到液晶漏出。对所得X2的初期显示品质特性记载于表2，但未提出显示品质耐久性试验。
表1
例号                      实施例
      1 2 3 4 5 6
  涂布可操作性试验结果       ○ ○ ○ ○ ○ ○
  25℃的E型粘度特性差       ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
  液晶比电阻变化特性       ○ ○ ○ ○ ○ ○
  液晶显示单元编号 W1 W1-2 W3 W4 W5 W6 W6
  初期显示品质 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
  有无穿封 无 无 无 无 无 无 无
  有无密封流动 无 无 无 无 无 无 无
  有无液晶漏出 无 无 无 无 无 无 无
  显示品质耐久性试验结果500小时后1000小时后 ◎○ ◎○ ◎○ ◎○ ◎○ ◎○ ◎○
表2
例号   实施例   实施例     比较例
7 8 1 2
  涂布可操作性试验结果 ○ ○ ○ ○
  25℃的E型粘度特性差 ◎ ◎ - -
  液晶比电阻变化特性 ○ ○ ○ ○
  液晶显示单元编号 W7 W8 X1 X2
  初期显示品质 ◎ ○ × △
  有无穿封 无 无 无 有
  有无密封流动 无 无 无 有
  有无液晶漏出 无 无 无 有
  显示品质耐久性试验结果500小时后1000小时后 ◎○ ○△ ×× 不可测
比较例1为使用以日本特开平5-295087号公报和特开平9-57591号公报等为标准调制的兼具光固性和热固性的单组份密封剂的液晶滴下密封方式的制造比较例。仅光固化时，只能得到缺乏实用性的液晶显示单元。而即使同时使用光固化和热固化，也因可推知遮光部的固化不足而在初期显示品质及其显示品质耐久性方面出现不足。
且比较例2为使用光固性单组份密封剂的现有液晶滴下密封方式的制造比较例，即使照射大量紫外线实施固化，遮光部下的密封剂亦未达到固化，且多发封入的液晶漏出的情况。
另一方面，根据本申请的液晶显示单元的制造方法(实施例1～7)，不管是否有遮光部，均可制造均匀的且具极高显示品质和耐久性的液晶显示单元。并且，由本发明的被固化剂和固化剂构成的密封剂不会对液晶造成任何污染，且直至与基板贴合为止，实质上均不会进行固化，且可于室温下在短时间内固化。
产业上可应用性
由本发明的液晶显示单元的制造方法制得的液晶显示单元均匀且具极高显示品质和耐久性。本发明的密封剂无需光照或在超过100℃的高温下长时间加热固化，可最大限度避免液晶的热老化和光分解老化。
使用本发明密封剂的液晶显示单元的制造方法，则可以良好再现性制造大型且性能优良的液晶显示单元。

Claims (6)

1.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，具有：
在至少一枚液晶显示单元基板的密封部涂布密封剂的工序；向基板滴下液晶的工序；在真空下将基板贴合的工序，
并使用由被固化剂和固化剂构成的密封剂，在不将被固化剂和固化剂混合的状态下涂布在密封部，然后在常温、真空下将基板贴合，使密封剂固化。
2.一种液晶显示单元用密封剂，其特征在于，被固化剂由a)自由基聚合性树脂和b)有机过氧化物构成，固化剂由a)自由基聚合性树脂和c)分解促进剂构成。
3.如权利要求2所述的液晶显示单元用密封剂，其特征在于，
被固化剂由：a)作为自由基聚合性树脂的以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的自由基聚合性树脂30～94.4质量％；10小时半衰期温度最低亦为120℃以上的b)有机过氧化物0.5～10质量％；e)无机填料5～50质量％；和f)硅烷偶联剂0.1～5质量％构成，以及
固化剂由a)自由基聚合性树脂的以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的自由基聚合性树脂30～94.4质量％；c)分解促进剂0.5～10质量％；e)无机填料5～50质量％和f)硅烷偶联剂0.1～5质量％构成，
且所用固化剂∶被固化剂的质量比在(3∶1)～(1∶3)的范围内。
4.如权利要求3所述的液晶显示单元用密封剂，其特征在于，a)自由基聚合性树脂为，以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的丙烯酸酯系树脂。
5.如权利要求3所述的液晶显示单元用密封剂，其特征在于，a)自由基聚合性树脂为，以聚苯乙烯换算的数均分子量为300～10000的烯丙树脂，以及d)多元硫醇化合物。
6.如权利要求4所述的液晶显示单元用密封剂，其特征在于，被固化剂和固化剂为各自还添加有相对于总重量为5～25重量％的g)液态橡胶和/或h)橡胶状微颗粒的被固化剂及固化剂。
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