CN101035839A - 有机基聚硅氧烷和含有前述有机基聚硅氧烷的可固化聚硅氧烷组合物 - Google Patents

有机基聚硅氧烷和含有前述有机基聚硅氧烷的可固化聚硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

一种可固化的聚硅氧烷组合物，它在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团，以聚苯乙烯为参考的重均分子量为至少500，并用下述单元通式表示：(RSiO3/2)x[R1 aSiO(4－a)/2]y，其中R代表环烷基，和R1代表氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内至少一个R1是含环氧基的单价有机基团，和其中考虑下述条件：0＜a≤3；x＞0；y＞0；和x+y＝1。

Description

有机基聚硅氧烷和含有前述有机基聚硅氧烷的可固化聚硅氧烷组合物
技术领域
[0001]本发明涉及有机基聚硅氧烷，含有这种有机基聚硅氧烷的组合物和这种组合物的应用。
背景技术
[0002]最近，在生产辐照或者使紫外线通过的光学部件(例如光学元件)的领域中，倾向于显著增加光的亮度和强度。然而，常规地用于这种光学元件的环氧类型的有机材料具有低的抗紫外线性，且在长期暴露于紫外辐射下之后，可容易地改变其颜色为褐色。另一方面，含有聚二甲基硅氧烷的可固化聚硅氧烷组合物的固化体显示出高的耐热性和抗紫外线性，因此由环氧类型的有机树脂制造且与辐照或者使紫外线通过有关的光学部件正被由聚二甲基硅氧烷类型的可固化的聚硅氧烷组合物制造的光学部件取代。
[0003]然而，与使用聚二甲基硅氧烷类型的可固化的聚硅氧烷组合物以及可固化的聚硅氧烷组合物的固化体有关的问题是，它们1.41的折射指数低于环氧树脂，因此利用前述组合物的固化体的光学部件不可能提供高的光亮度。已发现，可通过引入含有苯基的组合物，例如聚二甲基二苯基硅氧烷类型或聚甲基苯基硅氧烷类型的可固化的聚硅氧烷组合物，来增加折射指数到环氧树脂类型的有机材料的水平。
[0004]尽管前述含苯基的可固化的聚硅氧烷组合物看起来在抗紫外线(UV)方面优于环氧类型的有机树脂材料，但它们仍然不可能达到聚二甲基硅氧烷类型的可固化聚硅氧烷组合物的抗紫外辐射的水平。在日本未审专利申请公布(下文称为Kokai)H10-36511中给出这种共聚物的实例，其中公开了由含有环己基或环戊基以及硅烷醇和苯基的硅氧烷单元组成的共聚物。该专利公布还示出了前述共聚物的固化体的实例，然而，由于苯基是这种共聚物中必不可少的成分，因此其固化体具有高的折射指数、低的抗紫外线性。
[0005]对于加成反应固化来说，配混已知的可固化的聚硅氧烷组合物与铂催化剂(参见，例如Kokai 2000-17176)，但当这种组合物暴露于UV辐射下时，在UV射线和热的影响下包含在该组合物内的铂催化剂被着色，于是将该组合物的固化体变为介于褐色和黄色之间的某一颜色。
发明公开
[0006]本发明的目的是通过提供可固化的聚硅氧烷组合物，特别是用于光学应用的可固化的聚硅氧烷组合物，来解决现有技术的问题，所述组合物同时引入诸如高的耐热性、高的折射指数和抗紫外线性之类的性能。本发明另一目的是提供前述组合物的固化体。
[0007]本发明再一目的是提供可固化的聚硅氧烷组合物，它不含在UV射线和热的影响下将改变其颜色的铂催化剂。
[0008]基于研究结果，本发明人发现，可通过利用含有环烷基的有机基聚硅氧烷(它提供具有高折射指数的组合物的固化体)，并通过省去使用铂催化剂，可实现上述目的，这是由于赋予组合物的固化体高的抗紫外线性的环氧基交联导致的。于是发明人实现了本发明的目的。
[0009]更具体地说，根据本发明的一个实施方案，提出使用下述有机基聚硅氧烷(A)，所述有机基聚硅氧烷(A)在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团，其以聚苯乙烯为参考的重均分子量为至少500，并用下述单元式表示：
(RSiO3/2)x[R1 aSiO(4-a)/2]y
(其中R代表环烷基，和R1代表氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内至少一个R1是含环氧基的单价有机基团，和其中考虑下述条件：0＜a≤3；x＞0；y＞0；和x+y＝1)。
[0010]根据本发明的另一实施方案，提出使用下述可固化的聚硅氧烷组合物，所述可固化的聚硅氧烷组合物含有前述有机基硅氧烷(A)和用于组分(A)的固化剂(B)作为必不可少的组分。前述可固化的聚硅氧烷组合物可以是液体或者糊剂形式。
[0011]可固化的聚硅氧烷组合物可进一步包括在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团并用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(C)：
R2 bSiO(4-2)/2
(其中R2是氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内的至少一个R2是含环氧基的单价有机基团；和其中考虑下述条件：0.1＜b≤3)。
[0012]前述组分(B)可以是与硅键合的烷氧基化合物或含硅烷醇的化合物与有机基铝化合物的结合物。
[0013]可通过加热来固化本发明的可固化的聚硅氧烷组合物，且该组合物最适合于结合光学部件使用。
[0014]从其耐热性、折射指数和抗紫外线性的角度考虑，本发明的有机基聚硅氧烷和含有前述有机基聚硅氧烷的可固化的聚硅氧烷组合物最适合于在光学领域中使用。
实施本发明的最佳模式
[0015]以下是本发明的有机基聚硅氧烷的更详细的说明。
[0016]用下述平均单元式表示本发明的有机基聚硅氧烷(A)：
(RSiO3/2)x[R1 aSiO(4-a)/2]y
[0017](其中R代表环烷基，和R1代表氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内至少一个R1是含环氧基的单价有机基团，和其中考虑下述条件：0＜a≤3；x＞0；y＞0；和x+y＝1)。
[0018]环烷基可用例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或类似的基团代表。最优选环戊基和环己基，和特别是环己基。
[0019]单价有机基团可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的链烯基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；和氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基，以及其它取代或未取代的单价烃基。优选R1是单价有机基团，和最优选单价有机基团是单价烃基，优选烷基和特别是甲基。
[0020]前述含环氧基的单价有机基团可用含有环氧基的任何单价烃基为代表，例如环氧丙氧乙基、环氧丙氧丙基、环氧丙氧丁基、3，4-环氧基环己基乙基、3，4-环氧基环己基丙基、3，4-环氧基降冰片烯基乙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基等。一个分子可含有1、2或更多个这种含环氧基的有机基团。
[0021]在上式中，x是大于0的数值，优选范围为0.2-0.9，更优选0.4-0.9；y是大于0的数值，优选范围为0.1-0.8，更优选0.1-0.6；x+y＝1。
[0022]有机基聚硅氧烷(A)的以聚苯乙烯为参考的重均分子量应当为至少500，优选范围为800-80,000，和甚至更优选1000-20,000。
[0023]有机基聚硅氧烷(A)可由一种硅氧烷树脂或者两种或更多种的硅氧烷树脂的混合物组成。在25℃的室温下，有机基聚硅氧烷(A)可以是液体、糊状或固体。若它是固体，则可通过使用有机溶剂，使它与其它组分混合。液体或糊状形式对于制备以下所述的本发明的可固化的聚硅氧烷组合物来说是更加方便的。
[0024]给出下式表示的有机硅树脂作为有机基聚硅氧烷(A)的优选树脂的实例：
(R′SiO3/2)x[(CH3)2SiO2/2]z[ECH3SiO2/2]w
(R′SiO3/2)x[(CH3)2SiO2/2]z[YCH3SiO2/2]w
(R′SiO3/2)x[ECH3SiO2/2]z
(R′SiO3/2)x[YCH3SiO2/2]z
(R′SiO3/2)x[CH3SiO3/2]z[ECH3SiO2/2]w
(R′SiO3/2)x[CH3SiO3/2]z[YCH3SiO2/2]w
{其中R′是环己基，E是3-环氧丙氧丙基，Y是3，4-环氧基环己基乙基，x＞0，z＞0，w＞0；z+w＝y(其中y与以上定义的相同)，和x+w+z＝1}。
[0025]可例如通过脱醇和缩合环己基三甲氧基硅烷或者类似的环烷基三烷氧基硅烷，和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2，3-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧基的烷氧基硅烷，来制备有机基聚硅氧烷(A)。
[0026]其它方法可包括在二甲基氯代硅烷或类似的含SiH的硅烷存在下，在具有含环氧基的有机基团和脂族不饱和基团的化合物和例如通过共水解和缩合环己基三氯硅烷或类似的环烷基三卤代硅烷或环己基三甲氧基硅烷或类似的环烷基三烷氧基硅烷制备的含SiH基的有机基聚硅氧烷之间引起氢化硅烷化反应。
[0027]其它方法的实例是下述：其中可在三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和碱性聚合催化剂存在下，对包含在通过以上所述的方法制备的聚硅氧烷内的硅烷醇基进行再平衡聚合的方法；其中可在碱性催化剂存在下，对由RSiO3/2单元(其中R是环烷基)和环状甲基乙烯基硅氧烷组成的有机硅树脂进行再平衡聚合的方法；和其中可在酸性或碱性催化剂存在下，对由RSiO3/2单元(其中R是环烷基)和环状甲基乙烯基硅氧烷和环状二甲基硅氧烷组成的有机硅树脂进行再平衡聚合的方法。
[0028]包含在有机基聚硅氧烷(A)内的一部分残基可包括来自于前述制备方法的硅烷醇和烷氧基。
[0029]有机基聚硅氧烷(A)适合于用作光学材料，因为它具有高的折射指数，且在长期暴露于热和UV辐射下之后没有改变其颜色。
[0030]以下是本发明的可固化的聚硅氧烷组合物的说明。
[0031]本发明的可固化的有机基聚聚硅氧烷组合物由前述有机基聚硅氧烷(A)及其固化剂(B)组成。对组合物中的固化剂(B)没有特别限制，条件是它含有对环氧基具有反应性的化合物(环氧基反应性化合物)作为必不可少的组分，但优选环氧基反应性化合物与催化剂的结合物。前述结合物可进一步容易地与固化促进剂配混。
[0032]环氧基反应性化合物可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷或β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的与硅键合的含烷氧基的化合物；下述通式的含硅烷醇的化合物：
HOSiR3R4-(OSiR5R6)m-OSiR7R8OH
(其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地表示前述单价有机基团，和m是范围为1-30的整数)；以及酸酐、羧酸、胺类、酚类、醇类、硫醇类或类似的含活性氢的化合物。可使用一种或两种或更多种环氧基反应性化合物。
[0033]催化剂可用与有机基团键合的有机金属化合物为代表，所述有机基团选自烷基、取代或未取代的苯基或类似的芳基，卤代烷基、烷氧基、取代或未取代的苯氧基或类似的芳氧基、酰氧基、β-二酮酸根(diketonate)和邻羰基酚盐基。这些有机金属化合物最优选是有机铝和有机锆化合物。
[0034]前述有机基团可例举烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基；取代和未取代的苯基，例如苯基、对甲氧基苯基、邻甲氧基苯基和对乙氧基苯基；卤代烷基，例如氯代甲基和氯代丙基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基和戊氧基；取代和未取代的苯氧基，例如苯氧基、邻甲基苯氧基、邻甲氧基苯氧基、邻硝基苯氧基和2，6-二甲基苯氧基；酰氧基，例如乙酸根、丙酸根、异丙酸根、硬脂酸根、乙基乙酰乙酸根、丙基乙酰乙酸根、丁基乙酰乙酸根、马来酸二乙酯和二戊酰基甲烷化物(methanate)基；β-二酮酸根，例如乙酰丙酮酸根、三氟乙酰丙酮酸根、六氟乙酰丙酮酸根和用下述通式表示的基团：
和邻羰基苯酚盐基，例如水杨醛基。
[0035]有机金属化合物可例举三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三苯氧基铝、三(对甲基苯氧基)铝、异丙氧基二乙氧基铝、三丁氧基铝、三乙酰氧基铝、三硬脂酸铝、三丁酸铝、三丙酸铝、三异丙酸铝、三(乙酰丙酮酸)铝、三(氟代乙酰丙酮酸)铝、三(水杨基醛化)铝、三(五氟乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酸)铝、乙基乙酸-二异丙氧基铝、三(二乙基马来酸)铝、三(丙基乙酰乙酸)铝、三(丁基乙酰乙酸)铝、三(异丙基乙酰乙酸)铝、三(二戊酰基甲烷化)铝、二乙酰丙酮酸(二戊酰基甲烷化)铝、乙基乙酰乙酸-二异丙氧基铝和下式的化合物：
Figure A20058003387200091
[0036]以下是有机锆化合物的实例：三正丁氧基-乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基-双(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基-三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆和四(乙基乙酰乙酸)锆。在这些当中，从高的反应性和可获得的角度考虑，最优选有机铝化合物，特别是乙酰基烷氧基二异丙醇铝。该组合物可混合含有1、2或更多种的催化剂。
[0037]固化促进剂可例举三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或类似的叔胺；三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、四苯基膦-四苯基硼酸盐或类似的磷有机化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或类似的咪唑化合物；硼络合物化合物；有机铵盐；有机磺酸盐；有机过氧化物及其反应产物。可混合使用1、2或更多种的固化促进剂。
[0038]对于防止在热和紫外线影响下性能的劣化或变色来说，最优选与硅键合的烷氧基化合物或含硅烷醇的化合物与有机铝化合物的结合物。
[0039]相对于有机基聚硅氧烷(A)，固化剂(B)的添加量没有特别限制，条件是这一用量足以固化整个聚硅氧烷组合物即可。当结合组分(B)和含与硅键合的烷氧基的化合物或含硅烷醇的化合物和有机铝化合物时，应当添加充足的催化量的组分(B)。在这一情况下，推荐以每100重量份组分(A)计，添加用量为1-100重量份，优选1-10重量份，和甚至更优选1-5重量份的组分(B)。若组分(B)是含有活性氢的化合物，则它应当与大约相同用量的组分(A)结合。在这一情况下，典型地以每100重量份组分(A)计，添加用量为50-250重量份，和更优选用量为100-200重量份的组分(B)。
[0040]可在室温下或者在加热下进行由有机基聚硅氧烷(A)及其固化剂(B)组成的可固化聚硅氧烷组合物的固化。为了快速固化该工艺，优选在加热下固化。加热温度范围可以是50℃-200℃。
[0041]本发明的可固化聚硅氧烷组合物的固化体在UV射线影响下或者在长期暴露于热下之后没有改变其颜色，因此适合于用作制造透光部件的光学材料。
[0042]本发明的可固化的聚硅氧烷组合物也可与在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团并用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(C)配混，
R2 bSiO(4-b)/2
(其中R2是氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内的至少一个R2是含环氧基的单价有机基团；和其中考虑下述条件：0＜b≤3)。
[0043]以下是前述单价有机基团的实例：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似的链烯基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基；和氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烷基，以及其它取代或未取代的单价烃基。优选R2是单价有机基团，和最优选单价有机基团是单价烃基，优选烷基和特别是甲基。
[0044]前述含环氧基的单价有机基团可用含有环氧基的任何单价烃基为代表，例如环氧丙氧乙基、环氧丙氧丙基、3，4-环氧基环己基乙基、3，4-环氧基环己基丙基、3，4-环氧基降冰片烯基乙基、2-(3，4-环氧基-3-甲基环己基)-2-甲基乙基等。一个分子可含有1、2或更多个这种含环氧基的有机基团。
[0045]有机基聚硅氧烷(C)可具有直链、环状或支链分子结构。在室温下的物理状态可以是固体或液体。对分子量和粘度没有特别限制。然而，从在组分(A)内分散的更好条件的角度考虑，优选使用液体形式且在25℃下的粘度范围为1-100000mmPa.s的组分(C)。最优选的组分(C)是双-环氧丙氧丙基四甲基二硅氧烷。
[0046]若组分(C)是低粘度的化合物，则该化合物作为整体的粘度下降，因此比较容易处理。
[0047]对组合物内的组分(C)的用量没有特别限制。然而，推荐以每100重量份组分(A)计，添加用量为0.01-100重量份，优选0.5-50重量份的组分(C)。
[0048]视需要，本发明的可固化的组合物可掺入无机填料。无机填料保护组合物避免过大的流动性，且与此同时增加固化体的机械强度。
[0049]推荐无机填料包括不损害可固化的聚硅氧烷组合物性能和固化体的光学特性的微粉组成。它可以是例如氧化铝、氢氧化铝、热解法二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、疏水二氧化硅、滑石、硫酸钡等的超微粉末。
[0050]可将无机填料原样地加入到本发明的可固化的组合物中，或者可通过引起可加入到组合物中烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、卤代硅烷或类似的可氢化硅烷单体或低聚物和卤代化合物、酰氧化物或金属(例如钛、铝)的醇盐或类似物之间的在组合物内的反应，就地形成无机填料。
[0051]没有特别限制可加入到组合物中的无机填料的用量。可推荐以组合物的总重量计，添加用量为1-50wt％，优选1-30wt％，和甚至更优选1-10wt％的无机填料。该组合物可含有一种、两种或更多种混合的无机填料。
[0052]为了改进特性，本发明的可固化聚硅氧烷组合物可与各种热固性树脂例如环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂等结合。这些树脂以实例形式给出且不应当解释为限制可能的结合的范围。最优选透明的环氧树脂，因为它们提供优越的透明度、粘合性和其它实用的性能。
[0053]前述透明环氧树脂可例举用六氢无水邻苯二甲酸、甲基六氢无水邻苯二甲酸、三烷基四氢无水邻苯二甲酸、氢化甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐或类似的脂族酸酐固化以下所述的环氧树脂的产物：双酚A二缩水甘油醚、2，2′-双(4-缩水甘油基氧基环己基)丙烷、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、2-(3，4-环氧基环己基)-5，5-螺-(3，4-环氧基环己烷)-1，3-二烷、双(3，4-环氧基环己基)己二酸酯、1，2-环丙烷二羧酸双缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯或类似的环氧树脂。
[0054]没有特别限制可加入到组合物中的热固性树脂的用量，但一般地推荐以1-50wt％，1-30wt％，和甚至更优选1-10wt％的用量添加它们。可以一种或者结合两种或更多种的形式使用热固性树脂。
[0055]为了改进本发明的可固化的聚硅氧烷组合物的粘合性能，后者可另外与硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂结合。硅烷偶联剂可例举N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似的含巯基的烷氧基硅烷。钛酸酯偶联剂可例举三(异硬脂酸)异丙氧基钛。
[0056]没有特别限制可加入到组合物中的偶联剂的用量，但一般地推荐以1-50wt％，优选1-30wt％，和甚至更优选1-10wt％的用量使用它们。可以一种或者结合两种或更多种的形式使用偶联剂。
[0057]本发明的可固化的聚硅氧烷组合物也可与有机溶剂，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或类似的烷氧基硅烷；己烷、庚烷或类似的脂族溶剂；甲苯、二甲苯或类似的芳族溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮或类似的酮类溶剂配混。
[0058]没有特别限制有机溶剂可加入到其中的用量，但一般地推荐添加用量为1-50wt％，优选1-30wt％，和甚至更优选1-10wt％的这一溶剂。可以一种或者结合两种或更多种的形式使用该溶剂。
[0059]视需要，本发明的可固化的聚硅氧烷组合物可进一步与不与本发明的目的和效果冲突的其它添加剂结合。这种添加剂可包括例如下述物质：当吸收发光元件的光时，产生长波光的荧光物质，例如铈活化的钇-铝-石榴子石类型的荧光物质；着色剂，例如吸收特定波长的蓝光剂；氧化钛、氧化铝、氧化硅，例如二氧化硅或石英玻璃、滑石、碳酸钾、三聚氰胺树脂、CTU胍胺树脂、苯并胍胺树脂或其它无机或有机光扩散材料；玻璃、硅铝酸盐或类似的金属氧化物、氮化铝、氮化硼或用作热辐射材料的类似金属氮化物；以及抗老化剂、自由基抑制剂、UV吸收剂、粘合改进剂、阻燃剂、表面活性剂、储存稳定剂、抗臭氧剂、光学稳定剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、传导性赋予剂、抗静电剂、辐射屏蔽剂、成核剂、磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属失活剂、物理性能调节剂等。
[0060]对前述可加入到组合物中的添加剂的用量没有特别限制，但一般地推荐添加用量为1-50wt％，优选1-30wt％，和甚至更优选1-10wt％的这些添加剂。可以一种或者结合两种或更多种的形式使用添加剂。当使用两种或更多种时，可以相等或不同的比例添加它们。
[0061]可通过均匀地混合前述组分(A)和(B)，然后(C)，和视需要的其它任意组分，从而制备本发明的可固化的聚硅氧烷组合物。没有特别限制混合方法。例如，可通过下述方法制备组合物：仅仅混合组分(A)和(B)；同时混合(A)和(B)，和(C)；预混组分(A)和(C)，然后添加组分(B)；混合组分(A)和(B)与合适的添加剂，然后一起混合它们。同样没有限制可用于混合组分(A)、(B)、(C)和任意添加剂的设备。根据组分(A)和(B)是液体、固体或者粉末来选择设备。混合设备的实例包括单轴或双轴连续混炼机、双辊混炼机、Ross混炼机、Hobart混炼机、齿状混炼机、行星式混炼机、捏合混炼机等。
[0062]本发明的可固化的聚硅氧烷组合物和由这一组合物获得的固化体在589nm的可见光内的折射指数(25℃)应当不小于1.5和/或在420nm的可见光内的透光率(25℃)应当不小于80％。若折射指数小于1.5，和/或透光率低于80％，则不可能给用这种聚硅氧烷组合物或这些组合物的固化体涂布的光学部件或元件提供充足的可靠度。
[0063]可例如采用Abbe折射仪测量折射指数。在这一情况下，可在任意波长下测量折射指数，其中可通过改变在Abbe折射仪中所使用的光源的波长来调节所述波长。可例如采用光学路径长度为1.00mm的分光光度计测量透光率。
[0064]本发明的可固化的聚硅氧烷组合物的固化体以弹性体形式生产，所述弹性体可以尤其是凝胶状、软橡胶状或树脂状形式。因此，组合物的固化体适合于在电子和电器部件和器件中作为粘合剂、封装剂、保护涂层和底层填料使用。鉴于其在可见光范围内高的透光性能，因此它特别适合于在光学仪器中作为光学元件的粘合剂、封装剂、密封剂、保护涂层和底层填料使用。
[0065]特别地，鉴于高的透光性能，本发明的可固化的聚硅氧烷组合物最适合于在光学产品中使用。在本专利申请的上下文中，术语“光学产品”覆盖具有透光部件的任何产品。本发明的可固化组合物和固化体适合于与前述透光部件结合使用。此处术语“光”可定义为可见光、红外光、紫外光或其它以电磁波为基础的光。本发明的可固化组合物和固化体可以任何合适形式，例如粘合剂、密封剂、涂布剂、膜、片材、透镜等形式体现。
[实践例]
[0066]参考实践例进一步描述本发明。
[0067]在随后的实施例中，通过以下所述的方法测量固化的聚硅氧烷组合物和固化的产物的粘度、平均分子量、折射指数、耐热性能、抗紫外性能和透光性能。
[0068]
[粘度]
在25℃和2.5rpm下，借助E型粘度计(TOKIMEC Co.，DigitalViscometer，Model DV-U-E II)测量粘度。
[0069]
[平均分子量]
以聚苯乙烯的重均分子量为参考测定平均分子量，并通过GPC，采用THF作为溶剂测量。
[0070]
[折射指数]
在25℃下，使用Abbe折射仪测量折射指数。测量所使用的光源是可见光(589nm)辐射类型的光源。
[0071]
[耐热性能]
在180℃的热空气循环类型的烘箱内保持产物2小时之后，通过肉眼观察着色的程度，从而评价耐热性能。
[0072]
[抗紫外性能]
将5g组分(A)或可固化的聚硅氧烷组合物的样品装载在10cm3的玻璃取样瓶(直径15mm，高度45mm)内。然后用UV辐射测试仪(UshioDenki Co.，Ltd.，Model UVC-253)的高压汞灯(ULV-4000-O/N，灯的输入功率为120W/cm)，在瓶子上方17cm距离处辐照包含在取样瓶内的样品材料5小时。完成测试后，肉眼观察试验材料以评价着色的程度。为了评价可固化的聚硅氧烷组合物的固化体的抗紫外线性，在通过固化组合物获得固化体之后，通过与以上相同的方法进行测试。
[0073]
[透光率]
在25℃下，在420nm波长的可见光内，在组分(A)或可固化的聚硅氧烷组合物的1.0mm厚的样品(1.0mm长的光学路径)上测量透光率。为了评价透过可固化的聚硅氧烷组合物的固化体的透光率，在通过固化组合物获得固化体之后，通过与以上相同的方法进行测量。
[0074]
[实践例1]
在配有温度计、迪安-斯达克管和回流冷却器的500ml烧瓶中装载98.0g环己基三甲氧基硅烷、10.3g 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、10.9g二甲基二甲氧基硅烷、80g甲苯和0.13g氢氧化钾。结合该体系与30.8g水，然后通过加热该混合物，蒸发甲醇与水。当完全除去水时，冷却该体系，并再次添加20.0g水和甲苯。之后，加热该体系，并借助蒸发除去所形成的甲醇和水。再次添加20g水，并借助蒸发除去所形成的甲醇和水，并对产物进行6小时的加热和回流。冷却后，添加0.20g乙酸，并中和该体系。然后添加甲苯，并用80ml水洗涤产物3次。将所得甲苯溶液倾倒入配有迪安-斯达克管的500ml烧瓶中，并对内容物进行共沸脱水。通过过滤分离杂质，通过在减压下加热滤液，借助蒸发除去甲苯，结果获得78g无色透明固体物质。
[0075]证实所得无色透明物质包括含有3-环氧丙氧丙基和环己基且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(R′SiO3/2)0.778[E(CH3)SiO2/2]0.078[(CH3)2SiO2/2]0.144[R″O1/2]0.04
(其中R′是环己基，E是3-环氧丙氧丙基，和R″是H或CH3)；所得物质具有下述特性-平均分子量2930；软化点约70℃；环氧当量2030。
[0076]在曝光于UV辐射之前和之后，测量实践例1获得的有机硅树脂的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[0077]
[实践例2]
在配有温度计、迪安-斯达克管和回流冷却器的500ml烧瓶中装载77.1g环己基三甲氧基硅烷、11.2g八甲基四环硅氧烷、6.8g水和0.06g三氟甲磺酸。通过加热蒸发所形成的甲醇。结合该体系与78g甲苯、0.17g氢氧化钾、22.2g 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷和34.4g水。之后，加热该体系，并借助蒸发除去所形成的甲醇和水。在完全除去水之后，冷却该体系并再次与20.0g水和甲苯结合。通过加热蒸发所形成的甲醇和水，并对该体系进行6小时的加热和回流。冷却后，添加0.23g乙酸，并中和该体系。然后添加甲苯，并用80ml水洗涤产物3次。将所得甲苯溶液倾倒入配有迪安-斯达克管的500ml烧瓶中，并对内容物进行共沸脱水。通过过滤分离杂质，通过在减压下加热滤液，借助蒸发除去甲苯，结果获得73g无色粘稠的糊状物质。
[0078]证实所得无色糊剂包括含有3-环氧丙氧丙基和环己基且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(R′SiO3/2)0.723[E(CH3)SiO2/2]0.117[(CH3)2SiO2/2]0.16[R″O1/2]0.07
(其中R′是环己基，E是3-环氧丙氧丙基，和R″是H或CH3)；所得物质具有下述特性-平均分子量4940；环氧当量1310。
[0079]在曝光于UV辐射之前和之后，测量实践例2获得的有机硅树脂的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[0080]
[实践例3]
在配有温度计、迪安-斯达克管和回流冷却器的500ml烧瓶中装载78.7g环己基三甲氧基硅烷、22.7g 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、18.5g二甲基二甲氧基硅烷、79g甲苯和0.16g氢氧化钾。结合该体系与30.1g水，并通过加热蒸发水和所形成的甲醇。在完全除去水之后，冷却该体系，并再次与10.0g水和甲苯结合。通过加热蒸发所形成的甲醇和水，并对该体系进行6小时的加热和回流。冷却后，添加0.24g乙酸，并中和该体系。然后添加甲苯，并用80ml水洗涤产物3次。将所得甲苯溶液倾倒入配有迪安-斯达克管的500ml烧瓶中，并对内容物进行共沸脱水。通过过滤分离杂质，通过在减压下加热滤液，借助蒸发除去甲苯，结果获得75g无色透明的液体物质。
[0081]证实所得无色透明液体物质包括含有3-环氧丙氧丙基和环己基且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(R′SiO3/2)0.607[E(CH3)SiO2/2]0.158[(CH3)2SiO2/2]0.235[R″O1/2]0.276
(其中R′是环己基，E是3-环氧丙氧丙基，和R″是H或CH3)；所得物质具有下述特性-平均分子量2300；粘度1.4×104mPa.s；环氧当量940。
[0082]在曝光于UV辐射之前和之后，测量实践例3获得的有机硅树脂的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[0083]
[实践例4]
在配有温度计、迪安-斯达克管和回流冷却器的500ml烧瓶中装载63.7g环己基三甲氧基硅烷、41.3g 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、33.7g二甲基二甲氧基硅烷、94g甲苯和0.19g氢氧化钾。结合该体系与67.4g水，并通过加热蒸发水和所形成的甲醇。在完全除去水之后，冷却该体系，并再次与20.0g水和甲苯结合。通过加热蒸发所形成的甲醇和水，并对该体系进行6小时的加热和回流。冷却后，添加0.29g乙酸，并中和该体系。然后添加甲苯，并用80ml水洗涤产物3次。将所得甲苯溶液倾倒入配有迪安-斯达克管的500ml烧瓶中，并对内容物进行共沸脱水。通过过滤分离杂质，通过在减压下加热滤液，借助蒸发除去甲苯，结果获得89g无色透明的液体物质。
[0084]证实所得无色透明液体物质包括含有3-环氧丙氧丙基和环己基且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(R′SiO3/2)0.404[E(CH3)SiO2/2]0.239[(CH3)2SiO2/2]0.357[R″O1/2]0.032
(其中R′是环己基，E是3-环氧丙氧丙基，和R″是H或CH3)；所得物质具有下述特性-平均分子量3340；粘度6.1×104mPa.s；环氧当量540。
[0085]在曝光于UV辐射之前和之后，测量实践例4获得的有机硅树脂的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[0086]
[对比例1]
在配有温度计和回流冷却器的2000ml烧瓶中装载250g水和400g甲苯。在冰浴上冷却内容物，并在冷却过程中，逐滴添加300g苯基三氯硅烷和200g甲苯的混合物。当完成混合物的添加之后，在加热下回流该混合物6小时，并分离甲苯溶液。所得甲苯溶液用水反复洗涤，直到洗涤液体的完全中和。通过在减压下加热甲苯溶液，蒸发甲苯。结果获得177.7g白色固体物质。
[0087]将116.0g所得白色固体物质、20.2g 3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、19.1g二甲基二甲氧基硅烷、150g甲苯和0.15g氢氧化铯装载在配有迪安-斯达克管和回流冷却器的500ml烧瓶中。结合该体系与10.0g水，并通过加热蒸发水和所形成的甲醇。在完全除去水之后，冷却该体系，并再次与10.0g水结合。通过加热蒸发所形成的甲醇和水，并对该体系进行6小时的加热和回流。冷却后，添加0.08g乙酸，并中和该体系。用80ml水洗涤产物3次。将所得甲苯溶液倾倒入配有迪安-斯达克管的500ml烧瓶中，并对内容物进行共沸脱水。通过过滤分离杂质，通过在减压下加热滤液，借助蒸发除去甲苯，结果获得140g无色透明的固体物质。
[0088]通过29Si-NMR光谱分析证实所得无色透明固体物质包括含有3-环氧丙氧丙基和苯基且用下述平均单元式表示的有机硅树脂：
(PhSiO3/2)0.79[(CH3)2SiO2/2]0.14[E(CH3)SiO2/2]0.07
(其中Ph是苯基，和E是3-环氧丙氧丙基)。
所得物质具有下述特性-平均分子量2600；软化点73℃；在100℃下的熔体粘度54×104mPa.s；在160℃下的熔体粘度3200mPa.s；环氧当量1620。
[0089]在曝光于UV辐射之前和之后，测量对比例1中获得的有机硅树脂的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[0090]
[对比例2]
在[对比例2的]分子两端均用乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度：400mPa.s)上测量在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[0091]
[对比例3]
在[对比例3的]分子两端均用乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷(粘度：1000mPa.s)上测量在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表1中示出了测量结果。
[表1]
  实践例   对比例
  1   2   3   4   1   2   3
  折射指数   1.49   1.48   1.47   1.47   1.56   1.41   1.53
  外观   固体透明无色   粘稠透明无色   液体透明无色   液体透明无色   固体透明无色   液体透明无色   液体透明无色
  耐热性   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色
  抗紫外线性   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色   浅黄色   透明无色   浅黄色
  暴露于UV辐射之前的透光率(％)   98   98   98   98   99   99   99
  暴露于UV辐射之后的透光率(％)   97   97   97   97   71   99   72
[0092]
[实践例5]
通过混合78.0重量份实践例1中合成的有机硅树脂作为组分(A)、3.3重量份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1.7重量份乙酰基烷氧基二异丙醇铝作为组分(B)，和17.0g双-环氧丙氧丙基四甲基二硅氧烷作为组分(C)，制备可固化的液体聚硅氧烷组合物。在真空消泡之后，通过在热空气循环类型的烘箱内，在125℃下加热30分钟和在150℃下加热1小时，固化该组合物。结果获得高硬度的固化体。
[0093]测量实践例5中获得的固化体在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表2中示出了测量结果。
[0094]
[实践例6]
通过混合89.6重量份实践例3中合成的有机硅树脂作为组分(A)、8.5重量份组分(B)(它为2.0重量份乙酰基烷氧基二异丙醇铝和在分子两端均用硅烷醇基封端并用下述结构式表示的聚有机基硅氧烷形式)：
HO-[-(CH3)2SiO-]5[-(CH3)(CH2＝CH)SiO-]-H
和17.0重量份双-环氧丙氧丙基四甲基二硅氧烷作为组分(C)，制备可固化的液体聚硅氧烷组合物。在真空消泡之后，通过在热空气循环类型的烘箱内，在125℃下加热30分钟和在150℃下加热1小时，固化该组合物。结果获得高硬度的固化体。
[0095]测量实践例6中获得的固化体在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表2中示出了测量结果。
[0096]
[对比例4]
通过混合54.3重量份用下述平均单元式表示的支链有机基聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.75[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.25
(在室温下-白色透明的固体物质；在与硅键合的有机基团内与硅键合的乙烯基含量为17mol％；在与硅键合的有机基团内与硅键合的苯基的含量为50mol％；以聚苯乙烯为参考的重均分子量为1600)、45.7重量份用下述平均单元式表示的支链有机基聚硅氧烷：
(C6H5SiO3/2)0.60[H(CH3)2SiO1/2]0.40
(在所有与硅键合的基团内与硅键合的氢原子的含量为22mol％；在所有与硅键合的基团内与硅键合的苯基的含量为33mol％；以聚苯乙烯为参考的重均分子量为1100)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(5ppm，以全部组合物计)、0.05重量份四甲基四乙烯基环硅氧烷，从而制备可固化的聚硅氧烷组合物。在真空消泡之后，通过在热空气循环类型的烘箱内，在125℃下加热30分钟和在150℃下加热1小时，固化该组合物。结果获得高硬度的固化体。
[0097]测量对比例4中获得的固化体在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表2中示出了测量结果。
[0098]
[对比例5]
通过混合97.3重量份分子两端均用乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(粘度400mPa.s)、2.7重量份分子两端均用三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷(粘度5mPa.s)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(5ppm，以全部组合物计)和0.05重量份四甲基四乙烯基环硅氧烷，从而制备可固化的聚硅氧烷组合物。在真空消泡之后，通过在热空气循环类型的烘箱内，在125℃下加热30分钟和在150℃下加热1小时，固化该组合物。结果获得软质橡胶状固化体。
[0099]测量对比例5中获得的固化体在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表2中示出了测量结果。
[0100]
[对比例6]
通过混合91重量份分子两端均用乙烯基二甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷(粘度1000mPa.s)、9重量份用下述单元式表示的聚甲基氢硅氧烷(粘度25mPa.s)、
[H(CH3)2SiO1/2]0.60[SiO4/2]0.40
铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(5ppm，以全部组合物计)和0.05重量份四甲基四乙烯基环硅氧烷，从而制备可固化的聚硅氧烷组合物。在真空消泡之后，通过在热空气循环类型的烘箱内，在125℃下加热30分钟和在150℃下加热1小时，固化该组合物。结果获得软质橡胶状固化体。
[0101]测量对比例6中获得的固化体在曝光于UV辐射之前和之后的折射指数、耐热性、抗紫外线性和透光性能。表2中示出了测量结果。
[表2]
  实践例   对比例
  5   6   4   5   6
  折射指数   1.49   1.48   1.52   1.41   1.52
  外观   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色   透明无色
  耐热性   透明无色   透明无色   透明无色   浅黄色   透明无色
  抗紫外线性   透明无色   透明无色   浅黄色   浅黄色   浅黄色
  暴露于UV辐射之前的透光率(％)   96   96   97   99   97
  暴露于UV辐射之后的透光率(％)   93   94   65   91   60
[0102]对前述光学产品的类型没有特别限制，它可具体地为下述：
(1)用于液晶显示器的基板、光导板、透镜片材、偏振板、相移板、视角校正膜、偏振元件保护膜、液晶膜等；
(2)用于等离子体显示器的基板、防反射膜、光学校正膜、外壳材料、挡风玻璃保护膜、挡风玻璃替代材料等；
(3)用于发光二极管显示器的基板、发光二极管、除了发光二极管以外的发光元件、挡风玻璃保护膜、挡风玻璃替代材料等；
(4)用于等离子体寻址液晶(PALC)显示器的基板、光导板、透镜片材、偏振板、相移板、偏振元件保护膜等；
(5)用于有机EL(电致发光)显示器的基板、挡风玻璃保护膜、挡风玻璃替代材料等；
(6)用于场发射显示器(FED)的基板、挡风玻璃保护膜、挡风玻璃替代材料等；
(7)用于VD(电视唱片)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变唱片)、光学卡片、摄像镜头、保护膜的基板；
(8)用于固定相机的透镜、寻像透镜、目标棱镜、取景器盖和光接收传感器；
(9)用于摄像机的透镜、CCD元件、取景器；
(10)用于投影TV的投影透镜和保护膜；
(11)用于光学传感器件的透镜和膜；
(12)用于光通信系统的光开关、透镜和波导管；
(13)用于光学无源组件的透镜和波导管；
(14)各种发光元件、光学放大器元件、光学操作元件；
(15)用于光学集成电路的基板和纤维材料；
(16)用于光纤的芯或包覆层、连接器和膜；
(17)用于工业应用的光学传感器、显示器和标识；
(18)用于半导体集成电路的电阻材料、LSI、超级LSU材料等；
(19)用于机动车或者运输的灯反射器、开关部件、头灯、电子部件、各种户内/户外部件、玻璃替代材料等；
(20)用于建筑工业的内部和建筑材料、电子覆盖物、片材、玻璃中间膜、玻璃替代材料、太阳能电池等；
(21)用于农用房屋的覆盖物。
[0103]在光学产品当中，本发明可固化的聚硅氧烷组合物和固化体最适合用于发光二极管(LED)、光耦合器、CCD等。

Claims (9)

1.一种有机基聚硅氧烷(A)，其在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团，以聚苯乙烯为参考的重均分子量为至少500，并用下述单元式表示：
(RSiO3/2)x[R1 aSiO(4-a)/2]y
其中，R代表环烷基，和R1代表氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内至少一个R1是含环氧基的单价有机基团，和其中考虑下述条件：0＜a≤3；x＞0；y＞0；和x+y＝1。
2，权利要求1的有机基聚硅氧烷(A)，其中该有机基聚硅氧烷拟用于光学部件中。
3.一种可固化的聚硅氧烷组合物，它包含权利要求1的有机基聚硅氧烷(A)和用于固化组分(A)的固化剂(B)。
4.权利要求3的可固化的聚硅氧烷组合物，它进一步包括在一个分子内含有至少一个含环氧基的有机基团并用下述平均单元式表示的有机基聚硅氧烷(C)：
R2 bSiO(4-b)/2
其中，R2是氢原子或除了芳基和环烷基以外的单价有机基团，在一个分子内的至少一个R2是含环氧基的单价有机基团；和其中考虑下述条件：0.1＜b≤3。
5.权利要求4的可固化的聚硅氧烷组合物，其中所述组分(C)的粘度范围为1-100000mmPa.s。
6.权利要求3-5任何一项的可固化的聚硅氧烷组合物，其中所述组分(B)是与硅键合的烷氧基化合物或含有硅烷醇的化合物与有机铝化合物的结合物。
7.权利要求3-6任何一项的可固化的聚硅氧烷组合物，其中所述可固化的聚硅氧烷组合物为液体或糊状形式。
8.权利要求3-7任何一项的可固化的聚硅氧烷组合物的固化体。
9.一种光学部件，它包括权利要求8的固化体。
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