CN1955209A - 生产高分子量有机聚硅氧烷的方法,包含该高分子量有机聚硅氧烷的组合物，和用其固化产物密封的光学半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供生产聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×104的高分子量有机聚硅氧烷的方法，该方法包括下列步骤：使具有可水解基团的硅烷化合物发生第一次水解和缩合生成有机聚硅氧烷，然后再使该有机聚硅氧烷发生第二次水解和缩合。该高分子量有机聚硅氧烷是稳定的、抗凝胶化和抗开裂的，即使在形成厚膜时。包含该高分子量有机聚硅氧烷和缩合催化剂的树脂组合物适用于密封光学元件和生产光学半导体器件。

Description

生产高分子量有机聚硅氧烷的方法， 包含该高分子量有机聚硅氧烷的组合物，和 用其固化产物密封的光学半导体器件
技术领域
本发明涉及以二阶段水解和缩合反应使含有可水解基团的硅烷化合物，如有机烷氧基硅烷，发生水解和缩合而生产高分子量有机聚硅氧烷的方法，还涉及包含用该方法生产的高分子量有机聚硅氧烷的组合物，以及包含用这种组合物的固化产物密封光学半导体元件的光学半导体器件。
背景技术
由有机烷氧基硅烷的水解和缩合生产有机聚硅氧烷的方法已广泛应用于硅氧烷制造工业中。使有机烷氧基硅烷进行水解的常用方法包含用酸催化剂，如乙酸、盐酸或硫酸，来进行水解和缩合反应。
但是，在容易发生缩合和凝胶化的含有大量含3个或更多个可水解基团的有机烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷的体系内，如果用酸催化剂如乙酸、盐酸或硫酸进行水解，则所得高分子量有机聚硅氧烷是不稳定且易立即凝胶化的。
而且，由包含以有机三烷氧基硅烷的水解-缩合法生成的传统有机聚硅氧烷的固化组合物所获得的涂料硬度高，且因此被用来保护塑料表面，如眼镜中所用的塑料镜片和车辆内的遮阳天花板。但是，这类涂层的厚度一般为2～3μm，如果其厚度为10μm或更厚，则开裂就成为一个问题。而且，由于这类涂层具有优良的力学性能、耐热性和电绝缘性，它们也用作电器部件和半导体的保护膜和中间绝缘层材料，还用作光敏材料、薄膜材料和涂料，但它们不能用作硬性厚膜。
但是，通过使包含以有机三烷氧基硅烷为主要成分的硅烷化合物的水解和缩合所生成的有机聚硅氧烷的组合物固化而形成的涂料是硬的，具有高的热稳定性且是玻璃的潜在替代材料，因而已努力寻求生产能解决上述问题的高分子量有机聚硅氧烷的方法的发展。
发明内容
本发明考虑了上述情况，并涉及生产即使在形成厚膜时仍然是稳定、抗凝胶化和耐开裂的高分子量有机聚硅氧烷的方法。具体地说，本发明涉及以具有可水解基团的硅烷化合物，如有机烷氧机硅烷，的两阶段水解和缩合反应法，生产高分子量有机聚硅氧烷的方法、包含用该方法生产的高分子量有机聚硅氧烷的组合物、以及包含用这种组合物的固化产物密封的光学半导体元件的光学半导体器件。
作为旨在解决前述问题的认真研究的结果，本发明者已完成本发明。换句话说，本发明的第一个发明点提供：
生产聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×104且由以下所示的平均组成式(1)代表的高分子量有机聚硅氧烷的方法：
          Ra 1(OX)bSiO(4-a-b)/2      (1)
(其中，各R1独立地代表1～6个碳原子的烷基、链烯基或芳基，各X独立地代表氢原子或1～6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基或酰基，a代表1.00～1.5之间的数值，b代表满足0＜b＜2的数值，条件是a+b满足1.00＜a+b＜2)。
该方法包括下列步骤：通过使具有可水解基团的硅烷化合物发生第一次水解和缩合，生成有机聚硅氧烷，然后使所述有机聚硅氧烷发生第二次水解和缩合。
本发明的第二个发明点提供包含由上述生产方法生产的高分子量有机聚硅氧烷和缩合催化剂的可固化树脂组合物。
本发明的第三个发明点提供由固化以上组合物所获得的固化产物。
本发明的第四个发明点提供包含以上组合物的密封材料。
本发明的第五个发明点提供用以上密封材料的固化产物密封光学元件的方法，该方法包括下列步骤：
把所述密封材料涂布到所述光学元件上，和
固化所述密封材料以在所述光学元件上形成所述固化产物。
本发明的第六个发明点提供包含光学半导体元件和密封该光学半导体元件的上述可固化树脂组合物的固化产物的光学半导体器件。
使用本发明的生产方法，可生产稳定、抗凝胶化并且聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×104的高分子量有机聚硅氧烷。可通过将该方法生产的高分子量有机聚硅氧烷与缩合催化剂混合来生产组合物。该组合物不仅在即使形成厚膜(如50μm或更厚的厚膜)时仍耐开裂(即具有优良的抗开裂性)，而且适用于生产具有优良粘结性、耐热性、透明性、硬度和柔软性的固化产物。因此，该组合物对密封光学元件如光学半导体元件特别理想，而且可用来生产光学半导体器件。
具体实施方式
本发明更详细的描述如下。在本说明书中，“室温”规定为24±2℃。此外，术语“聚苯乙烯当量重均分子量”是指从凝胶渗透色谱分析法得到的分子量分布计算的重均分子量，而且当分子量分布曲线上出现2个或多个峰时，是指曲线上出现在最高分子量的那个峰的重均值。
<高分子量有机聚硅氧烷>
由本发明的生产方法生产的高分子量有机聚硅氧烷由以上平均组成式(1)表示，而且其聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×104，典型值在至少1×105～6×105范围内，甚至更典型地，在2×105～5×105之间。如果重均分子量小于5×104，则当把该高分子量有机聚硅氧烷与下文所述的缩合催化剂混合并用来制成涂层时，涂层更易开裂，且不可能得到50μm或更厚的涂层。
在以上平均组成式(1)中，由R1代表的烷基、链烯基和芳基含1～6个碳原子。适用烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。适用链烯基的实施包括烯丙基或乙烯基。适用芳基的实例是苯基。特别优选甲基为R1基。
在平均组成式(1)中，由X代表的烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基含1～6个碳原子。适用烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。适用链烯基的实例包括烯丙基或乙烯基。适用烷氧基烷基的实例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基或丁氧基乙基。适用酰基的实例包括乙酰基或丙酰基。特别优选基团X为氢原子、甲基或异丁基。
在以上平均组成式(1)中，a是1.00～1.5范围内的数值，优选1.05～1.3，甚至更优选1.1～1.2，以及b是满足0＜b＜2的数值，优选是0.01～1.0范围内的数值，甚至更优选0.05～0.3。如果a值小于1.00，则所得涂层可能更易开裂。如果a值超过1.5，则所得涂层会失去韧性且可能更易变脆。如果b为0，则所得涂层与基材的粘结性会降低。如果b为2或更大，则可能得不到固化涂层。此外，a+b值是满足1.00＜a+b＜2的数值，优选1.00～1.5范围内的数值，甚至更优选1.1～1.3。
在由本发明的生产方法生产的高分子量有机聚硅氧烷中，优选减小R1基团如甲基的(质量)比例。之所以如此优选的原因是，当组合物由混合该有机聚硅氧烷和下文所述的缩合催化剂制成时，由固化组合物所生成的固化产物的耐热性优良。具体地说，上述比例一般为29质量％或更低，典型值在15～29质量％范围内，甚至更典型地为20～27质量％。
-生产方法-
上述高分子量有机聚硅氧烷用包括下列步骤的方法生产：
(i)使具有可水解基团的硅烷化合物发生第一次水解和缩合以获得有机聚硅氧烷(步骤(i))，和
(ii)使该有机聚硅氧烷再发生第二次水解和缩合(步骤(ii))
-步骤(i)-
在步骤(i)中用作起始原料的具有可水解基团的前述硅烷化合物，是由以下所示通式(2)代表的硅烷化合物(c＝1～3)、硅酸酯(c＝0)或硅酸酯的缩聚产物(即聚硅酸酯)(此后，术语“(聚)硅酸酯”用来统指硅酸酯和聚硅酸酯)：
              SiR2 c(OR3)4-c         (2)
(其中，各R2独立地表示以上对R1定义的基团，各R3独立地代表以上对X定义的除氢原子以外的基团，以及c代表0～3的整数)。具有可水解基团的硅烷化合物优选仅是以上通式(2)代表的硅烷化合物，或以上通式(2)代表的硅烷化合物与前述(聚)硅酸酯的组合。由以上通式(2)代表的这些硅烷化合物和(聚)硅酸酯可以单独使用，也可以把两种或多种不同化合物组合使用。
由以上通式(2)所代表的硅烷化合物的实例包括有机三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和二有机二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷。其中优选甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
由以上通式(2)所代表的硅酸酯的实例包括四烷氧基硅烷(即硅酸烷基酯)，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷，并优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。前述聚硅酸酯的实例包括硅酸烷基酯的缩聚产物(聚硅酸烷基酯)，具体实例包括聚硅酸甲基酯和聚硅酸乙基酯。
前述具有可水解基团的硅烷化合物优选总共包含至少50mol％，优选70～95mol％，甚至更优选75～85mol％每个分子内含3个可水解基团的硅烷化合物(即以上通式(2)中c＝1时的硅烷化合物)。每个分子内含3个可水解基团的硅烷化合物的具体实例包括有机三烃氧基硅烷，如以上所述的有机三烷氧基硅烷。每个分子内含3个可水解基团的硅烷化合物优选是有机三烷氧基硅烷。
在这些可能性中，优选用下述具有可水解基团的硅烷化合物来生产上述高分子量有机聚硅氧烷：包含50～100mol％有机三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷和50～0mol％二有机二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，甚至更优选包含75～85mol％有机三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，和25～15mol％二有机二烷氧基硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷，因为这样的高分子量有机聚硅氧烷在所得固化产物中提供优良的抗开裂性和耐热性。
具有可水解基团的硅烷化合物的水解和缩合一般用典型方法进行，但优选在酸催化剂如乙酸、盐酸或硫酸，或它们的组合的存在下进行。在用酸催化剂的情况下，酸催化剂的用量一般要使它对具有可水解基团硅烷化合物内每1mol可水解基团之和提供0.0001～0.1mol，优选约0.0005～0.005mol酸。如果该量满足以上范围，则可获得具有适用目标分子量的水解-缩合产物。
在步骤(i)的水解和缩合期间加入的水量一般是具有可水解基团(一般是烃氧基如烷氧基)的硅烷化合物内每1mol可水解基团之和为0.9～1.5mol，优选1.0～1.2mol。当加水量满足0.9～1.5mol时，下文所述的组合物具有优良的可加工性以及组合物的固化产物具有优良的韧性。
上述具有可水解基团的硅烷化合物在使用前一般要溶在有机溶剂如醇、酮、酯、溶纤剂或芳族化合物中。具体地说，优选醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和2-丁醇。其中特别优选异丁醇，因为它使所得组合物具有出色的可固化性，并使所得固化产物具有优良的韧性。
步骤(i)的水解和缩合温度优选在40～120℃范围内，甚至更优选60～80℃。当反应温度满足该范围时，可获得分子量适用于后续步骤而不会凝胶化的水解-缩合产物。
以这种方式由步骤(i)获得有机聚硅氧烷。在使用前述有机溶剂的那些情况下，有机聚硅氧烷以溶液形式获得。这种有机聚硅氧烷可以溶液形式用于步骤(ii)，也可以先除去溶剂，然后把所得的非挥发性部分用于步骤(ii)。一般，当把有机聚硅氧烷供应到步骤(ii)中时，优选包含溶剂之类的挥发性部分至少为5质量％，甚至更优选10～35质量％。如果挥发性部分少于5质量％，则组合物会变得较易凝胶化，而如果挥发性部分超过35质量％，则反应性会降低。在步骤(i)中所得有机聚硅氧烷的聚苯乙烯当量重均分子量优选在5×103～6×104范围内，甚至更优选1×104～5×104，以及最优选2×104～4×104。当重均分子量满足该范围时，有机聚硅氧烷的分子量在步骤(ii)中较易增加，从而可获得具有适用高分子量的目标有机聚硅氧烷。
-步骤(ii)-
步骤(ii)包括使步骤(i)中获得的前述有机聚硅氧烷发生第二次水解和缩合。
这第二次水解和缩合优选在起水解-缩合催化剂作用的阴离子交换树脂存在下进行。优选聚苯乙烯基阴离子交换树脂作为该阴离子交换树脂。这种阴离子交换树脂可单独使用，也可以两种或多种不同树脂组合使用。理想聚苯乙烯基阴离子交换树脂的实例包括Diaion产品(Mitsubishi Chemical Corporation制造)。这类产品的具体实例包括Diaion SA系列(SA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A和SA21A)、Diaion PA系列(PA308、PA312、PA316、PA406、PA412和PA418)、Diaion HPA系列(HPA25)和Diaion WA系列(WA10、WA20、WA21J和WA30)。
在以上阴离子交换树脂中，优选含水分的、分子结构由如下所示结构式(3)代表的聚苯乙烯基阴离子交换树脂，
Figure A20061013652900101
且特别优选树脂内含湿量为30～70质量％，特别40～50质量％的聚苯乙烯基阴离子交换树脂。在以上所列的具体产品实例中，SA10A是分子结构如以上结构式(3)所示且树脂内含湿量为43～47质量％的聚苯乙烯基阴离子交换树脂，因此是特别有利的。当使用阴离子交换树脂如含湿聚苯乙烯基阴离子交换树脂时，催化剂内水分的作用是使反应加速。最典型的含湿聚苯乙烯基阴离子交换树脂是凝胶状离子交换树脂，在其中树脂颗粒内部包含均匀的交联聚合物，且具有透明外观。在树脂颗粒内部，交联聚合物产生均匀的网络结构，水之类可经由网络结构内的间隙自由地扩散进颗粒内部。在不用含湿阴离子交换树脂的那些情况下，必须另加水。在这类情况下，优选加入足够量的水以在树脂内形成30～70质量％的比例。在无水或存在水量过少的情况下，阴离子的碱性弱化，这会造成反应性的降低。通过确保上述适当比例水份的存在，碱性强化，有利于促进反应进行。
阴离子交换树脂的用量，相对于代表步骤(ii)中起始材料的有机聚硅氧烷的非挥发性部分，一般为1～50质量％，优选5～30质量％。当用量满足该范围时，反应速率高且所得高分子量有机聚硅氧烷更稳定。
步骤(ii)的水解和缩合反应温度优选在0～40℃范围内，甚至更优选15～30℃。当反应温度满足该范围时，反应速率高且所得高分子量有机聚硅氧烷更稳定。
步骤(ii)的水解和缩合优选在溶剂内进行，并优选反应在有机固体组分的浓度在50～95质量％范围内，甚至更优选65～90质量％的条件下进行。当浓度满足以上范围时，反应速率高且所得高分子量有机聚硅氧烷更稳定。
对所用的有机溶剂无特别限制，但优选沸点至少为64℃的溶剂，适用溶剂的具体实例包括烃基溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；醚基溶剂，如四氢呋喃、1，4-二烷和二乙基醚；酮基溶剂，如甲乙酮；卤素基溶剂，如氯仿、二氯甲烷和1，2-二氯乙烷；醇基溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇；八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷；以及沸点为150℃或更高的溶剂，如溶纤剂乙酸酯、环己酮、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、环己醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚；其中优选二甲苯、异丁醇、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚，以及特别理想的是异丁醇。有机溶剂可以用单一化合物，也可以用两种或多种不同化合物的组合。
以这种方式获得的高分子量有机聚硅氧烷是本发明的目标产物，它由以上平均组成式(1)表示，其聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×104，典型值在1×105～6×105范围内，甚至更典型地为2×105～5×105在步骤(ii)的水解和缩合是在溶剂中进行的情况下，高分子量有机聚硅氧烷以溶液形式获得。高分子量有机聚硅氧烷可以以溶液形式储存和/或使用，或者也可以先用蒸馏法除去溶剂，然后储存和/或使用所得的非挥发部分。在溶剂已经除去的情况下，高分子量有机聚硅氧烷具有强烈的凝胶化趋势，因此，从储存稳定性的观点看，优选以溶液形式储存，并最优选以溶液形式储存在不高于5℃的温度下。
<缩合催化剂>
在要使由以上生产方法生产的高分子量有机聚硅氧烷发生固化的情况下，必须把高分子量有机聚硅氧烷与缩合催化剂混合成组合物。缩合催化剂的选择优选要考虑上述高分子量有机聚硅氧烷的稳定性以及所形成涂层的硬度、耐发黄和可固化性等因素。例如，有机酸锌化合物、Lewis酸催化剂、有机铝化合物和有机钛化合物是理想的，适用催化剂的具体实例包括辛酸锌、苯甲酸锌、对-叔丁基苯甲酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、氯化铝、高氯酸铝、磷酸铝、三异丙氧化铝、乙酰基丙酮酸铝、丁氧基-双(乙基乙酰乙酸)铝、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸锡、萘酸钴和萘酸锡，其中，优选辛酸锌。
缩合催化剂的加入量优选是每100质量份高分子量有机聚硅氧烷中加0.05～10质量份，甚至更优选0.1～5质量份。当加入量满足该范围时，所得组合物具有良好的可固化性且是稳定的。
<其它组分>
除了上述高分子量有机聚硅氧烷和缩合催化剂以外，在本发明的组合物中还可加入其它任选组分，只要这种加入不损害本发明的作用或效果即可。这类其它任选组分的实例包括无机填料、无机发光材料、抗老化剂、耐辐射剂、紫外吸收剂、粘结性提高剂、阻燃剂、表面活性剂、储存稳定性提高剂、抗臭氧剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、防辐射剂、成核剂、亚磷基过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属钝化剂、物理性能改性剂和有机溶剂。这些任选组分可单独使用，也可以两种或多种不同材料组合使用。
在组合物中共混进无机填料有许多作用，包括确保所得固化产物的光散射性和组合物的流动性落在适用范围内，以及增强用组合物产生的材料。对无机填料并无特别限制，但优选不会降低光学特性的非常细的颗粒状填料，适用实例包括氧化铝、氢氧化铝、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、超细无定形二氧化硅粉末、超细疏水二氧化硅粉末、滑石粉、碳酸钙和硫酸钡。
适用无机发光材料的实例包括广泛用于LED中的那类材料，如钇铝石榴石(YAG)发光材料、ZnS发光材料、Y2O2S发光材料、红光发射发光材料、蓝光发射发光材料和绿光发射发光材料。
<组合物的制备>
组合物的制备方法可以是用任何混合方法把上述高分子量有机聚硅氧烷和缩合催化剂连同拟加入的任何任选组分均匀地混合在一起。在具体实施例中，把这些组分放在商品混合器(如Thinky ConditoningMixer(Thinky Corporation制造))内并均匀混合约1～5min，从而产生组合物。高分子量有机聚硅氧烷和缩合催化剂可各用一种化合物，或用两种或多种不同化合物的组合。
固化产物可通过固化该组合物制成。优选用室温～200℃的逐步固化法进行固化。在具体实施例中，优选使组合物逐步固化如下：室温下1h，然后在60℃下30min，80℃下30min，然后在150℃下8h。如果在逐步固化过程中不在室温下进行起始低温固化1h，则产生的泡沫量倾向于增加。固化步骤之后，如果需要，也可以进行后固化。后固化一般在150～180℃进行约4～10h，并优选在150℃进行7h。
以这种方式用本发明的生产方法生产的含高分子量有机聚硅氧烷的组合物的固化产物具有优良的性能，包括高的硬度、良好的柔软性、粘结性、耐热性和透明性以及优良的抗开裂性，即使在形成厚膜时(例如，50μm或更厚的厚膜)。
<组合物的应用>
含上述高分子量有机聚硅氧烷的组合物特别适用于密封光学元件。光学元件的实例包括光学半导体元件，如光发射半导体元件和光接收半导体元件。因此，光学半导体器件可通过用组合物的固化产物密封光学半导体元件制成。应用的实例包括LED元件的密封，尤其蓝LED和紫外LED元件的密封。由于组合物也具有优良的耐热性、耐紫外光和透明性，还可用在下文所述的许多其它应用中，包括显示器材料、光记录材料、光学设备或光学部件用材料、纤维光学材料、光电子有机材料和半导体集成电路的外围材料。
-1.显示器材料-
显示器材料的实例包括适用于液晶显示器的外围材料，包括用于液晶的薄膜如液晶显示器的基材，光学波导、棱镜片、偏转板、延迟板、视角校正膜、胶粘剂和偏振器保护膜；用于新一代平板彩色等离子体显示器(PDP)的密封材料、抗反射膜、光学校正膜、壳体材料、前置玻璃保护膜、前置玻璃的替代材料和胶粘剂等；用于等离子体寻址液晶(PALC)显示器的基材、光学波导、棱镜片、偏转板、延迟板、视角校正膜、胶粘剂、偏振器保护膜等；用于有机EL(电致发光)显示器的前置玻璃保护膜、前置玻璃替代材料和胶粘剂等；用于场发射显示器(FED)的各种薄膜基材、前置玻璃保护膜、前置玻璃替代材料和胶粘剂等。
-2.光学记录材料-
光学记录材料的实例包括用于VD(视频盘)、CD、CD-ROM、CD-R/CD-RW、DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM、MO、MD、PD(相变盘)和光卡的盘基材、采集镜头、保护膜、密封材料和胶粘剂等。
-3.光学设备材料-
用于光学仪器的材料实例包括用于钢质照相机的镜头材料、取景棱镜、目标棱镜、取景盖和光接收传感器部分等；用于视频相机的镜头和取景器；用于投影电视的投影镜头、保护膜、密封材料和胶粘剂等；以及用于光学传感设备的镜头材料、密封材料、胶粘剂和薄膜等。
-4.光学部件材料-
用于光学部件材料的实例包括与光学透射系统内光学开关相关的纤维材料、镜头、波导、元件密封剂和胶粘剂等；与光学接头相关的纤维光学材料、套圈、密封剂和胶粘剂等；用于有源纤维光学部件和光路部件如镜头、波导和LED元件的密封剂和胶粘剂等，以及用于光电子集成电路(OEIC)的基材、纤维材料、元件密封剂和胶粘剂等。
-5.纤维光学材料-
纤维光学材料的实例包括用于装饰性显示器的照明光导；工业传感器、显示器和指示器；以及用于透射基础设施或家用数字设备接头的纤维光学元件。
-6.半导体集成电路的外围材料-
半导体集成电路的外围材料包括为产生LSI和超LSI材料所用的微版印刷术所用的抗蚀材料。
-7.光电子有机材料-
光电子有机材料的实例包括用于有机EL元件和有机光折射元件的外围材料；与有机太阳能电池相关的光学-光学转换器件，如光放大元件、光计算元件和基材；纤维材料；以及用于上述各类元件的密封剂和胶粘剂。
<光学半导体器件>
本发明的光学半导体器件包含光学半导体元件和密封该光学半导体元件的上述组合物的固化产物。
可用上述组合物的固化产物密封的光学半导体元件的实例包括发光二极管、光电子二极管、CCD、CMOS、图像传感器、光电子晶体管、红外传感器和激光二极管。
用来密封上述光学半导体元件的组合物的固化产物的厚度可以是约10μm～3mm(3,000μm)范围内的任何厚度，特别优选约50μm～1mm(1,000μm)范围内的厚度值。
                           实施例
下面用一系列实施例来更详细地描述本发明，但本发明决不受这些实施例的限制。在合成实施例中所用的甲基三甲氧基硅烷是Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KBM13(产品名)以及二甲基二甲氧基硅烷是也由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KBM22(产品名)。
<实施例1>
在1L三颈烧瓶上安装一个搅拌器和一个冷凝管。然后在该烧瓶内装进109g(0.8mol)甲基三甲氧基硅烷、24g(0.2mol)二甲基二甲氧基硅烷和106g异丁醇，然后边不断搅拌边使该混合物在冰内冷却。把体系内的温度保持在0～20℃，滴加入60.5g 0.05N的盐酸溶液。滴加完成后，在80℃回流温度下搅拌该反应混合物11h.然后让所得反应溶液冷却到室温，加入150g二甲苯以稀释该反应溶液。然后把已稀释的反应溶液倒进分液漏斗，用300g水样反复洗涤，直到分离出来的洗涤水的电导率降到不超过2.0μS/cm。然后用共沸脱水法除去洗涤过的反应溶液中的水，把挥发性部分调节到30质量％，由此产生113g聚苯乙烯当量重均分子量为24,000且由以下所示式(4)代表的有机聚硅氧烷A的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)：
          (CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28        (4)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝6.2∶1.1∶1.2的组合)
然后把113g所得有机聚硅氧烷A的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)和15.8g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名：Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含湿量：43～47质量％)放在烧瓶内，并通过搅拌使所得混合物在室温下反应72h。72h的反应完成后，加入27g二甲苯并过滤该混合物，产生135g聚苯乙烯当量重均分子量为210,000且由以下所示式(5)代表的有机聚硅氧烷B的溶液(包括一些有机溶剂并含57质量％非挥发性部分)：
         (CH3)1.2(OX)0.12SiO1.34      (5)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝5.1∶1.0∶1.0的组合)
<实施例2>
在1L三颈烧瓶上安装一个搅拌器和一个冷凝管。然后在该烧瓶内装进68.1g(0.5mol)甲基三甲氧基硅烷、60.1g(0.5mol)二甲基二甲氧基硅烷和118g异丁醇，然后边不断搅拌边使混合物在冰内冷却。把体系内的温度保持在0～20℃，滴加入54g 0.05N的盐酸溶液。滴加完成后，在80℃回流温度下搅拌该反应混合物11h.然后让所得反应溶液冷却到室温，加入150g二甲苯以稀释该反应溶液。然后把已稀释的反应溶液倒进分液漏斗，用300g水样反复洗涤，直到分离出来的洗涤水的电导率降到不超过2.0μS/cm。然后用共沸脱水法除去洗涤过的反应溶液中的水，把挥发性部分调节到30质量％，由此产生109g聚苯乙烯当量重均分子量为9,000且由以下所示式(6)代表的有机聚硅氧烷C的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)：
               (CH3)1.5(OX)0.28SiO1.11         (6)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝6.3∶1.3∶1.2的组合)
然后把109g所得有机聚硅氧烷C的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)和15.2g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名：Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含湿量：43～47质量％)放在烧瓶内，并通过搅拌使所得混合物在室温下反应72h。72h的反应完成后，加入25g二甲苯并过滤该混合物，由此产生133g聚苯乙烯当量重均分子量为80,000且由以下所示式(7)代表的有机聚硅氧烷D的溶液(包括一些有机溶剂并含57质量％非挥发性部分)：
          (CH3)1.5(OX)0.21SiO1.15      (7)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝4.8∶1.1∶1.0的组合)
<实施例3>
在1L三颈烧瓶上安装一个搅拌器和一个冷凝管。然后在该烧瓶内装进136.2g(1.0mol)甲基三甲氧基硅烷和106g异丁醇，然后边不断搅拌边使该混合物在冰内冷却。把体系内的温度保持在0～20℃，滴加入81g 0.05N的盐酸溶液。滴加完成后，在80℃回流温度下搅拌该反应混合物11h.然后让所得反应溶液冷却到室温，加入150g二甲苯以稀释该反应溶液。然后把已稀释的反应溶液倒进分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直到分离出来的洗涤水的电导率降到不超过2.0μS/cm。然后用共沸脱水法除去洗涤过的反应溶液中的水，把挥发性部分调节到30质量％，由此产生105g聚苯乙烯当量重均分子量为27,000且由以下所示式(8)代表的有机聚硅氧烷E的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)：
         (CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38        (8)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝6.5∶1.2∶1.2的组合)
然后把105g所得有机聚硅氧烷E的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)和14.7g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名：Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含湿量：43～47质量％)放在烧瓶内，并通过搅拌使所得混合物在室温下反应72h。72h的反应完成后，加入24g二甲苯并过滤该混合物，由此产生124g聚苯乙烯当量重均分子量为280,000且由以下所示式(9)代表的有机聚硅氧烷F的溶液(包括一些有机溶剂并含57质量％非挥发性部分)：
             (CH3)1.0(OX)0.12SiO1.44        (9)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝5.3∶1.1∶0.9的组合)。
<对比实施例1>
在1L三颈烧瓶上安装一个搅拌器和一个冷凝管。然后在该烧瓶内装进40.9g(0.3mol)甲基三甲氧基硅烷、84.1g(0.7mol)二甲基二甲氧基硅烷和113g异丁醇，然后边不断搅拌边使该混合物在冰内冷却。把体系内的温度保持在0～20℃，滴加入52g 0.05N的盐酸溶液。滴加完成后，在80℃回流温度下搅拌该反应混合物11h。然后让所得反应溶液冷却到室温，加入150g二甲苯以稀释该反应溶液。然后把已稀释的反应溶液倒进分液漏斗，并用300g水样反复洗涤，直到分离出来的洗涤水的电导率降到不超过2.0μS/cm。然后用共沸脱水法除去洗涤过的反应溶液中的水，把挥发性部分调节到30质量％，由此产生108g聚苯乙烯当量重均分子量为8,600且由以下所示式(10)代表的有机聚硅氧烷G的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)：
           (CH3)1.7(OX)0.25SiO1.03      (10)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝6.1∶1.1∶1.1的组合)
然后把108g所得有机聚硅氧烷G的溶液(包括一些有机溶剂并含70质量％非挥发性部分)和15.1g聚苯乙烯基阴离子交换树脂(产品名：Diaion SA10A，Mitsubishi Chemical Corporation制造，含湿量：43～47质量％)放在烧瓶内，并通过搅拌使所得混合物在室温下反应72h。72h的反应完成后，加入25g二甲苯并过滤该混合物，由此产生129g聚苯乙烯当量重均分子量为23,000且由以下所示式(11)代表的有机聚硅氧烷H的溶液(包括一些有机溶剂并含57质量％非挥发性部分)：
         (CH3)1.7(OX)0.22SiO1.04      (11)
(其中，X代表氢原子∶甲基∶异丁基(摩尔比)＝6.2∶1.0∶1.2的组合)。
<实施例4～6，对比实施例2～4>
将以上实施例1～3和对比实施例1中产生的有机聚硅氧烷与缩合催化剂辛酸锌混合，所用化合物和共混量示于表1.然后固化所得组合物并按下文所述的评价方法评价所得固化产物(涂层)的抗开裂性、粘结性、耐热性和外观。所得结果示于表1。
-评价方法-
1.抗开裂性
把组合物放在LED组件内，然后使之逐步固化如下：室温下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此产生厚20μm的固化薄膜。用肉眼检查该固化薄膜是否存在裂纹。如果看不到裂纹，则把抗开裂性评为好，并在表1内记录为“好”。如果检测到裂纹，则把抗开裂性评为差，并在表1内记录为“开裂”。
2.粘结性
用浸渍法把组合物涂布在玻璃基材上，然后使之逐步固化如下：室温下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此固化玻璃基材表面的组合物。用十字切割法附着力试验评价由此获得的固化产物与玻璃基材之间的粘结性。
3.耐热性
把组合物放在带Teflon(注册商标)涂层、尺寸为长10mm ×宽10mm ×深300μm的模具内，然后使之逐步固化如下：室温下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此产生厚200μm的固化膜，并测量其质量。然后把固化薄膜放在250℃烘箱内，在烘箱内处理500h后，再次测量其质量。确定固化薄膜在烘箱内经过500h后的质量与固化薄膜刚制成后的质量之比，并报告为残留质量比(％)。该值越接近于100％，则评价其耐热性越好。
4.固化产物的外观
把组合物放在带Teflon(注册商标)涂层、尺寸为长50mm×宽50mm ×深300μm的模具内，然后使之逐步固化如下：室温下1h，60℃30min，80℃30min和150℃1h，然后在150℃后固化7h，由此产生厚200μm的固化膜。用肉眼检查该固化膜的表面。如果有明显的裂纹，则评价非开裂部分的表面。
表1
              实施例             对比实施例
  4   5   6   2   3   4
  有机聚硅氧烷B   10   -   -   -   -   -
  有机聚硅氧烷D   -   10   -   -   -   -
  有机聚硅氧烷F   -   -   10   -   -   -
  有机聚硅氧烷A   -   -   -   8.1   -   -
  有机聚硅氧烷C   -   -   -   -   8.1   -
  有机聚硅氧烷H   -   -   -   -   -   10
  辛酸锌   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
 *1甲基含量(质量％) 26.3 31.9 22.3 26.3 31.9 35.5
  重均分子量 210,000 80,000 280,000 24,000 9,000 23,000
  抗开裂性   好   好   好   开裂   开裂   开裂
粘结性 100/00 100/100 100/00 60/100 30/100  *3不可测
  耐热性[残留质量比(质量％)] 96 87 98 94 84  *2不可测
  固化产物外观   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明   无色透明
                                                (单位：质量份)
*表1中所示有机聚硅氧烷的共混量是非挥发性部分的量，不包括有机溶剂在内。
*1甲基含量：不含有机溶剂的有机聚硅氧烷(非挥发部分)内甲基的理论含量。
*2不可测：无法制备厚200μm的的固化膜，所以不能测残留质量比。
*3不可测：因存在开裂不可能测量粘结性。

Claims (16)

1.生产聚苯乙烯当量重均分子量至少为5×104且由以下所示的平均组成式(1)代表的高分子量有机聚硅氧烷的方法：
               Ra 1(OX)bSiO(4-a-b)/2           (1)
其中，各R1独立地代表1～6个碳原子的烷基、链烯基或芳基，各X独立地代表氢原子或1～6个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基烷基或酰基，a代表1.00～1.5之间的数值，b代表满足0＜b＜2的数值，条件是a+b满足1.00＜a+b＜2，
该方法包括下列步骤：通过使具有可水解基团的硅烷化合物发生第一次水解和缩合生成有机聚硅氧烷，然后使所述有机聚硅氧烷发生第二次水解和缩合。
2.按照权利要求1的方法，其中所述具有可水解基团的硅烷化合物包含至少50mol％每个分子内含3个可水解基团的硅烷化合物。
3.按照权利要求2的方法，其中所述每个分子含3个可水解基团的硅烷化合物是有机三烷氧基硅烷。
4.按照权利要求1的方法，其中所述具有可水解基团的硅烷化合物包含50～100mol％有机三烷氧基硅烷和50～0mol％二有机二烷氧基硅烷。
5.按照权利要求1的方法，其中所述第一次水解和缩合在酸催化剂存在下进行。
6.按照权利要求5的方法，其中所述酸催化剂是乙酸、盐酸或硫酸，或它们的组合。
7.按照权利要求1的方法，其中所述第二次水解和缩合在阴离子交换树脂存在下进行。
8.按照权利要求7的方法，其中所述阴离子交换树脂是聚苯乙烯基阴离子交换树脂。
9.按照权利要求8的方法，其中所述聚苯乙烯基阴离子交换树脂的分子结构由以下所示的结构式(3)代表：
Figure A2006101365290003C1
10.包含用权利要求1的方法生成的高分子量有机聚硅氧烷和缩合催化剂的可固化树脂组合物。
11.按照权利要求10的可固化树脂组合物，其中所述缩合催化剂的量为每100质量份所述高分子量有机聚硅氧烷0.05～10质量份。
12.通过固化按照权利要求10的组合物所获得的固化产物。
13.按照权利要求12的固化产物，其中所述固化产物的厚度在10μm～3mm之间。
14.包含按照权利要求10的组合物的密封材料。
15.用按照权利要求14的密封材料的固化产物密封光学元件的方法，该方法包括下列步骤：
把密封材料施加到所述光学元件上，和
固化所述密封材料，以在所述光学元件上形成所述固化产物。
16.光学半导体器件，包含光学半导体元件和密封所述光学半导体元件的按照权利要求10的可固化树脂组合物的固化产物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694478A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 广东聚合有机硅材料有限公司 一种聚硅氧烷的合成方法
CN105603408A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 泰伦特生物工程股份有限公司 一种金属喷涂前处理用硅烷处理剂及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4781780B2 (ja) * 2005-10-27 2011-09-28 信越化学工業株式会社 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物ならびに半導体素子の封止方法
JP4813265B2 (ja) * 2006-06-14 2011-11-09 信越化学工業株式会社 太陽電池用硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4520437B2 (ja) * 2006-07-26 2010-08-04 信越化学工業株式会社 Ｌｅｄ用蛍光物質入り硬化性シリコーン組成物およびその組成物を使用するｌｅｄ発光装置。
JP5114971B2 (ja) * 2007-02-23 2013-01-09 横浜ゴム株式会社 発光素子用封止材組成物、その硬化物および発光素子封止体
KR101380062B1 (ko) 2007-04-10 2014-04-01 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 형광체 함유 접착성 실리콘 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 조성물 시트, 및 상기 시트를 사용하는 발광장치의 제조 방법
DE102007038661A1 (de) * 2007-08-15 2009-02-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Silanvernetzender Kleb- oder Dichtstoff mit N-Silylakylamiden und seine Verwendung
JP4623322B2 (ja) * 2007-12-26 2011-02-02 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース及びその成形方法
JP2010018786A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
JP2010021533A (ja) * 2008-06-09 2010-01-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体ケース
WO2011066570A2 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 California Institute Of Technology Semiconductor wire array structures, and solar cells and photodetectors based on such structures
KR101030019B1 (ko) 2009-12-31 2011-04-20 제일모직주식회사 봉지재용 투광성 수지 및 이를 포함하는 전자 소자
WO2011156042A2 (en) 2010-03-23 2011-12-15 California Institute Of Technology Heterojunction wire array solar cells
US20130200425A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Phosphor-containing adhesive silicone composition sheet, and method of producing light-emitting device using same
US10090425B2 (en) 2012-02-21 2018-10-02 California Institute Of Technology Axially-integrated epitaxially-grown tandem wire arrays
WO2013152132A1 (en) 2012-04-03 2013-10-10 The California Institute Of Technology Semiconductor structures for fuel generation
US9553223B2 (en) 2013-01-24 2017-01-24 California Institute Of Technology Method for alignment of microwires
KR102288722B1 (ko) 2013-08-30 2021-08-12 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 아미노산을 갖는 수분 경화성 화합물
JP6194853B2 (ja) * 2014-06-06 2017-09-13 信越化学工業株式会社 光半導体装置用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子搭載用ケース
JP2019077743A (ja) * 2017-10-20 2019-05-23 信越化学工業株式会社 レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物
EP4126380A4 (en) * 2020-04-01 2024-05-22 Energizer Auto, Inc. SOIL-REPELLENT CLEANING COMPOSITIONS AND METHODS OF USE THEREOF

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2389477A (en) * 1945-11-20 Polysiloxane resins
FR2523590B1 (fr) * 1982-03-16 1984-06-29 Inst Nat Rech Chimique Composition liquide de base convenant pour la realisation de revetements transparents ou vernis sur des surfaces solides, procede d'obtention de ces vernis et vernis en resultant
JP2508550B2 (ja) * 1991-02-21 1996-06-19 信越化学工業株式会社 アミノ基含有シリコ―ンエラストマ―微粉末の製造方法
DE4132697A1 (de) * 1991-10-01 1993-04-08 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanharz
US5548053A (en) * 1992-05-15 1996-08-20 Wacker-Chemie Gmbh Process for the preparation of organopolysiloxane resin
EP0620242B1 (en) * 1993-04-15 1998-08-19 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Epoxy group-containing silicone resin and compositions based thereon
JP3713719B2 (ja) * 1993-12-08 2005-11-09 チッソ株式会社 ポリシロキサンの製造方法
DE19800023A1 (de) * 1998-01-02 1999-07-08 Huels Silicone Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
JP2000129128A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP2000248182A (ja) * 1999-03-02 2000-09-12 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 樹脂用添加剤、硬化性樹脂組成物、および硬化樹脂
JP5101762B2 (ja) * 1999-11-29 2012-12-19 東レ・ダウコーニング株式会社 室温硬化性シリコーンゴム組成物
SG102047A1 (en) * 2002-05-02 2004-02-27 Dso Nat Lab Ladder-like silicone polymers
JP4088697B2 (ja) * 2002-11-05 2008-05-21 旭化成株式会社 変性ポリシロキサン及びそれを用いた硬化性樹脂組成物
JP2004307692A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜及び半導体装置
JP2004307693A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP2005200546A (ja) * 2004-01-15 2005-07-28 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンレジン組成物及びそれを用いた被覆物品
JP2006077234A (ja) * 2004-08-10 2006-03-23 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｌｅｄ素子封止用樹脂組成物および該組成物を硬化してなる硬化物
JP2006291018A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｌｅｄ素子封止用硬化性樹脂組成物
JP4791083B2 (ja) * 2005-05-30 2011-10-12 信越化学工業株式会社 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物
JP4781780B2 (ja) * 2005-10-27 2011-09-28 信越化学工業株式会社 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物ならびに半導体素子の封止方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694478A (zh) * 2013-12-10 2014-04-02 广东聚合有机硅材料有限公司 一种聚硅氧烷的合成方法
CN103694478B (zh) * 2013-12-10 2016-01-13 广东聚合有机硅材料有限公司 一种聚硅氧烷的合成方法
CN105603408A (zh) * 2015-12-30 2016-05-25 泰伦特生物工程股份有限公司 一种金属喷涂前处理用硅烷处理剂及其制备方法

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