KR20070045967A - 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법, 고분자량유기폴리실록산을 포함하는 조성물, 및 이들의 경화생성물로 밀봉된 광학 반도체 장치 - Google Patents

고분자량 유기폴리실록산 제조 방법, 고분자량유기폴리실록산을 포함하는 조성물, 및 이들의 경화생성물로 밀봉된 광학 반도체 장치 Download PDF

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히사시 시미즈
도시오 시오바라
쯔또무 가시와기
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물을 첫 번째 가수분해 및 축합에 적용시키고 나서, 그 유기폴리실록산을 추가적인 두 번째 가수분해 및 축합에 적용시킴으로써, 유기폴리실록산을 제조하는 단계들을 포함하는, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 5×104 이상인 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법이 제공된다. 고분자량 유기폴리실록산은 안정하고, 겔화에 내성있고, 두꺼운 막으로서 형성되는 경우에도 균열에 내성 있다. 고분자량 유기폴리실록산 및 축합 촉매를 포함하는 수지 조성물은 광학 소자를 밀봉하고, 광학 반도체 장치를 제조하는데 유용하다.
유기폴리실록산, 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물, 가수분해 및 축합, 광학 반도체 장치

Description

고분자량 유기폴리실록산 제조 방법, 고분자량 유기폴리실록산을 포함하는 조성물, 및 이들의 경화 생성물로 밀봉된 광학 반도체 장치 {Method of Producing High Molecular Weight Organopolysiloxane, Composition Comprising the High Molecular Weight Organopolysiloxane, and Optical Semiconductor Device Sealed with Cured Product Thereof}
본 발명은 유기알콕시실란과 같은 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물의 가수분해 및 축합 반응을 2 단계 가수분해 및 축합 반응으로 수행함으로써 고분자량 유기폴리실록산을 제조하는 방법, 그러한 방법을 사용하여 제조된 고분자량 유기폴리실록산을 포함하는 조성물 및 그러한 조성물의 경화 생성물로 밀봉된 광학 반도체 소자를 포함하는 광학 반도체 장치에 관한 것이다.
유기알콕시실란의 가수분해 및 축합에 의해 유기폴리실록산을 제조하는 방법은 실리콘 제조 산업에서 널리 사용되고 있다. 가장 흔하게 사용되는, 유기알콕시실란의 가수분해를 수행하는 방법은 산 촉매, 예를 들어 아세트산, 염산, 또는 황산을 사용하여 가수분해 및 축합 반응을 수행하는 것을 수반한다.
하지만, 축합 및 겔화를 거치기 쉬운, 3 이상의 가수분해 가능한 기를 함유하는 다량의 유기알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란을 다량 함유하는 계에 있어, 산 촉매, 예를 들어 아세트산, 염산, 또는 황산을 사용하여 가수분해가 수행되면, 얻어지는 고분자량 유기폴리실록산 중합체는 불안정하고, 곧바로 겔화되기 쉽다.
나아가, 유기트리알콕시실란의 가수분해-축합에 의해 제조되는 통상적인 유기폴리실록산을 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 코팅은 고도의 경도를 가지며, 결과적으로 플라스틱 표면, 예를 들어 안경 내에 사용되는 플라스틱 렌즈 및 자동차 내의 선루프를 보호하는데 사용된다. 하지만, 이들 코팅들은 전형적으로, 2 내지 3 ㎛의 두께를 가지며, 이 두께가 10 ㎛ 이상이면, 균열이 문제된다. 나아가, 이들 코팅들은 우수한 기계적 특성, 내열성, 및 전기 절연성을 보이기 때문에, 이들은 또한 전기 부품 및 반도체용 층간 절연층에 사용되는 보호성 막 및 재료로서, 그리고 감광성 재료, 펠리클 재료 및 코팅 재료로서 사용되지만, 이들은 두꺼운 경질 막으로서는 사용되지 않는다.
하지만, 유기트리알콕시실란을 주된 성분으로서 함유하는 실란 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조되는 유기폴리실록산을 포함하는 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 코팅은 경질이고, 고도의 열 안정성을 보이고, 유리에 대한 잠재적인 대체 재료이기 때문에, 상기 문제들을 해결할 수 있는 고분자량 유기폴리실록산을 제조하는 방법의 개발이 집중적으로 연구되었다.
본 발명은 상기 상황들을 고려하고 있으며, 안정하고, 겔화에 내성있으며, 두꺼운 막으로서 형성될 때에도 균열에 내성 있는 고분자량 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물, 예를 들어 유기알콕시실란의 2 단계 가수분해 및 축합 반응을 수행함으로써 고분자량 유기폴리실록산을 제조하는 방법 뿐 아니라, 그러한 방법을 사용하여 제조되는 고분자량 유기폴리실록산을 포함하는 조성물, 및 그러한 조성물의 경화 생성물로 밀봉된 광학 반도체 소자를 포함하는 광학 반도체 장치에 관한 것이다.
상기 문제들을 해결하는데 목적을 둔 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명의 발명자들은 본 발명을 완성할 수 있었다. 다시 말해, 본 발명의 첫 번째 측면은,
가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물을 첫 번째 가수분해 및 축합에 적용시키고 나서, 유기폴리실록산을 추가적인 두 번째 가수분해 및 축합에 적용함으로써 유기폴리실록산을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 5 x 104 이상인, 하기 화학식 1에 의해 표시되는 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법을 제공한다.
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
(상기 식 중, R1은 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴 기를 나타내고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시알킬 기 또는 아실 기를 나타내고, a는 1.00 내지 1.5 범위 내의 수를 나타내고, b는 0<b<2를 만족하는 수를 나타내되, 다만 a+b는 1.00<a+b<2를 만족함)
본 발명의 두 번째 측면은 상기 제조 방법에 의해 제조되는 고분자량 유기폴리실록산 및 축합 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 세 번째 측면은 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 생성물을 제공한다.
본 발명의 네 번째 측면은 상기 조성물을 포함하는 밀봉 재료를 제공한다.
본 발명의 다섯 번째 측면은
밀봉 재료를 광학 소자에 도포하는 단계 및
상기 밀봉 재료를 경화시켜 상기 광학 소자 상에 상기 경화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 광학 소자를 상기 밀봉 재료의 경화 생성물로 밀봉하는 방법을 제공한다.
본 발명의 여섯 번째 측면은 광학 반도체 소자 및 광학 반도체 소자를 밀봉하는 상기 경화성 수지 조성물의 경화 생성물을 포함하는 광학 반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 안정하고, 겔화에 내성 있고, 폴리스티렌 당량 중량 분자량이 5 x 104 이상인 고분자량 유기폴리실록산이 제조될 수 있 다. 이러한 방식으로 제조된 고분자량 유기폴리실록산은 축합 촉매와 혼합됨으로써 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 두꺼운 막(예를 들어, 두께가 50 ㎛ 이상인 막)으로서 형성되었을 때에도 균열에 내성 있을 뿐 아니라(즉, 우수한 내균열성을 보임) , 우수한 수준의 접착력, 내열성, 투명성, 경도, 또는 가요성을 갖는 경화 생성물을 제조하는데 유용하다. 따라서, 이러한 조성물은 특히, 광학 반도체 소자와 같은 광학 소자를 밀봉하는데 이상적이며, 광학 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다.
하기는 본 발명의 보다 상세한 설명이다. 본 설명 중에서, "실온"은 24±2℃로 정의된다. 나아가, 용어 "폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피 분석법에 의해 얻어진 분자량 분포로부터의 중량 평균 분자량을 의미하며, 이 분자량 분포가 2 이상의 피크를 갖는 분포 프로파일을 보이는 경우에는 가장 높은 분자량에서 나타나는 프로파일 내의 피크에 대한 중량 평균 값을 의미한다.
<고분자량 유기폴리실록산>
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자량 유기폴리실록산은 상기 화학식 1에 의해 표시되며, 5×104 이상, 전형적으로는 1×105 이상 내지 6×105 범위 내, 더욱 더 전형적으로는 2×105 내지 5×105 범위 내의 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량이 5×104보다 작다면, 고분자량 유기폴리실록산이 하기에 설명되는 축합 촉매와 혼합되고, 코팅을 제조하는데 사용되는 경우, 그 코팅은 균열에 보다 취약하고, 두께가 50 ㎛ 이상인 코팅이 얻어지지 못할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1로 표시되는 알킬 기, 알케닐 기, 및 아릴 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 또는 이소부틸 기를 포함한다. 적합한 알케닐 기의 예는 알릴 기 또는 비닐 기를 포함한다. 적합한 아릴 기의 예는 페닐 기이다. 메틸 기가 특히, R1 기로서 바람직하다.
화학식 1에서, X로 표시되는 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시알킬 기 및 아실 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 또는 이소부틸 기를 포함한다. 적합한 알케닐 기의 예는 알릴 기 또는 비닐 기를 포함한다. 적합한 알콕시알킬 기의 예는 메톡시에틸 기, 에톡시에틸 기 또는 부톡시에틸 기를 포함한다. 적합한 아실 기의 예는 아세틸 기 또는 프로피오닐 기를 포함한다. 수소 원자, 메틸 기 또는 이소부틸 기가 X 기로서 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에서, a는 1.00 내지 1.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.3, 더욱 더 바람직하게는 1.1 내지 1.2 범위 내의 수이고, b는 0<b<2를 만족하고, 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위 내의 수이다. a 값이 1.00보다 작으면, 얻어진 코팅은 균열에 보다 취약할 수 있다. a 값이 1.5를 초과하면, 얻어진 코팅은 인성을 잃을 수 있고, 보다 더 취약해질 수 있다. b가 0 이면, 얻어진 코팅의 기재에 대한 접착력이 악화될 수 있다. b가 2 이상이면, 경화된 코팅이 얻어지지 못할 수 있다. 나아가, a+b의 값은 1.00<a+b<2를 만족하는 수, 바람직하게는 1.00 내지 1.5, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.3 범위 내의 수이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자량 유기폴리실록산에 있어, 메틸 기와 같은 R1 기의 (질량 기준) 비율은 바람직하게는 감소된다. 이러한 선호도의 이유는 유기폴리실록산과 하기에 설명되는 축합 촉매를 혼합함으로써 조성물이 제조되는 경우, 조성물을 경화시킴으로써 제조되는 경화 생성물의 내열성이 우수하기 때문이다. 구체적으로, 상기 비율은 정상적으로는 29 질량% 이하이고, 전형적으로는 15 내지 29 질량% 범위, 더욱 더 전형적으로는 20 내지 27 질량% 범위 내이다.
- 제조 방법 -
상기 설명된 고분자량 유기폴리실록산은
(i) 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물을 첫 번째 가수분해 및 축합에 적용시킴으로써 유기폴리실록산을 얻는 단계 (단계 (i)), 및
(ii) 유기폴리실록산을 추가적인 두 번째 가수분해 및 축합에 적용시키는 단계 (단계 (ii))를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다.
- 단계 (i)
단계 (i)에서 출발 원료로서 사용되는, 상기 언급된 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물은 하기 화학식 2에 의해 표시되는 바와 같은 실란 화합물(c=1 내 지 3), 실리케이트(c=o), 또는 실리케이트의 축중합 생성물(즉, 폴리실리케이트)이다 (이하에서, 용어 "(폴리)실리케이트는 실리케이트 및 폴리실리케이트를 함께 의미하도록 사용됨):
SiR2 c(OR3)4-c
(상기 식 중, R2는 각각 독립적으로 R1에 대해 상기에서 정의된 바와 같은 기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 X에 대해 상기에서 정의된 바를 나타내며(수소 원자는 제외), c는 0부터 3까지의 정수를 나타냄). 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 2에 의해 표시되는 단독의 실란 화합물, 또는 상기 화학식 2에 의해 표시되는 실란 화합물 및 상기 언급된 (폴리)실리케이트의 조합물이다. 상기 화학식 2에 의해 표시되는 이들 실란 화합물 및 (폴리)실리케이트는 단독으로, 또는 2 이상의 상이한 화합물들의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 2에 의해 표시되는 실란 화합물의 예는 유기트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 및 페닐트리에톡시실란; 및 디유기디알콕시실란, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디에톡시실란을 포함한다. 이들 중, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이 바람직하다.
상기 화학식 2에 의해 표시되는 실리케이트의 예는 테트라알콕시실란(즉, 알킬 실리케이트), 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로필옥시실란을 포함하며, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다. 상기 언급된 폴리실리케이트의 예는 알킬 실리케이트(알킬 폴리실리케이트)의 축중합 생성물을 포함하며, 구체적인 예는 메틸 폴리실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트를 포함한다.
가수분해 가능한 기를 갖는 상기 언급된 실란 화합물은 바람직하게는, 총 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 85 몰%의, 각 분자 내에 3개의 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물(즉, 상기 화학식 2의 실란 화합물이며, 여기서 c는 1임)을 포함한다. 각 분자 내에 3개의 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물의 구체적인 예는 유기트리히드로카르빌옥시실란, 예를 들어 상기 설명된 유기트리알콕시실란을 포함한다. 각 분자 내에 3개의 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란 화합물은 바람직하게는 유기트리알콕시실란이다.
이들 가능성 중, 상기 고분자량 유기폴리실록산은 바람직하게는, 50 내지 100 몰%의 유기트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 및 50 내지 0 몰%의 디유기디알콕시실란, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 더욱 더 바람직하게는 75 내지 85 몰%의 유기트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 및 25 내지 15 몰%의 디유기디알콕시실란, 예를 들어 디메틸디메톡시실란을 포함하는, 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물을 사용하여 제조되며, 이로써 고분자량 유기폴리실 록산은 얻어지는 경화 생성물 중에 우수한 수준의 내균열성 및 내열성을 제공한다.
가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 및 축합은 전형적인 방법을 사용하여 수행될 수 있지만, 바람직하게는 산 촉매, 예를 들어 아세트산, 염산 또는 황산 또는 이들의 조합의 존재 하에서 수행된다. 산 촉매가 사용되는 이들 경우에서, 그러한 산 촉매의 양은 전형적으로, 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물 내의 가수분해 가능한 기를 모두 합친 것을 기준으로 1 몰 당 0.0001 내지 0.01 몰, 바람직하게는 약 0.0005 내지 0.005 몰의 산을 제공하도록 맞추어진다. 이러한 양이 상기 범위를 만족한다면, 적합한 목적 분자량을 갖는 가수분해-축합 생성물이 얻어질 수 있다.
단계 (i)의 가수분해 및 축합 동안에 첨가되는 물의 양은 전형적으로는, 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물 내의 가수분해 가능한 기(전형적으로는, 알콕시 기와 같은 히드로카르빌옥시 기)를 모두 합친 것을 기준으로 1 몰 당 0.9 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰의 범위 내이다. 이러한 양이 0.9 내지 1.5 몰의 범위를 만족하는 경우 하기 기재되는 조성물은 우수한 작업성을 보이며, 그 조성물의 경화 생성물은 우수한 인성을 보인다.
가수분해 가능한 기를 갖는 상기 실란 화합물은 전형적으로는 사용되기 전에, 유기 용매, 예를 들어 알코올, 케톤, 에스테르, 셀로솔브 또는 방향족 화합물 중에 용해된다. 구체적으로 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, n-부탄올 및 2-부탄올이 바람직하다. 이들 중, 이소부틸 알코올은, 얻어지는 조성물에 대한 우수한 수준의 경화성 및 얻어지는 경화 생성물에 대한 우수한 인성을 제공하기 때문에, 특히 바람직하다.
단계 (i)의 가수분해 및 축합에 대한 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 120℃, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위 내이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 다음 단계에서 사용하기에 적합한 분자량을 갖는 가수분해-축합 생성물이 겔화 없이 얻어질 수 있다.
이러한 방식으로, 단계 (i)에 의해 목적되었던 유기폴리실록산이 얻어진다. 상기 언급한 유기 용매가 사용되는 경우, 이러한 유기폴리실록산은 용액 형태로 얻어진다. 이러한 유기폴리실록산은 용액 형태로 단계 (ii)에서 사용되거나, 또는 용매가 제거될 수 있으며, 그리고 나서 얻어지는 비휘발성 분획이 단계 (ii)에서 사용된다. 전형적으로, 이러한 유기폴리실록산이 단계 (ii)에 공급되는 경우, 용매 등을 포함하는 휘발성 분획은 바람직하게는 5 질량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 35 질량% 범위 내이다. 휘발성 분획이 5 질량% 미만이라면, 조성물은 더욱 겔화에 취약해질 수 있는 반면, 휘발성 분획이 35 질량%를 초과한다면, 반응성이 악화될 수 있다. 단계 (i)에서 얻어지는 유기폴리실록산의 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5×103 내지 6×104, 더욱 더 바람직하게는 1×104 내지 5×104, 가장 바람직하게는 2×104 내지 4×104 범위 내이다. 이러한 중량 평균 분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 유기폴리실록산의 분자량은 보다 쉽게 단계 (ii)에서 증가되어, 적합한 고분자량을 갖는 목적하는 유기폴리실록산을 얻을 수 있게 할 것이다.
- 단계 (ii) -
단계 (ii)는 단계 (i)에서 얻어지는 상기 언급한 유기폴리실록산을 추가적인 두 번째 가수분해 및 축합에 적용하는 것을 수반한다.
이러한 두 번째 가수분해 및 축합은 바람직하게는, 가수분해-축합 촉매로서 작용하는 음이온 교환 수지의 존재 하에 수행된다. 폴리스티렌계 음이온 교환 수지가 이러한 음이온 교환 수지로서 바람직하다. 이러한 음이온 교환 수지는 단독으로, 또는 2 이상의 상이한 수지들의 조합으로 사용될 수 있다. 이상적인 폴리스티렌계 음이온 교환 수지의 예는 디아이온(Diaion) 제품(미쓰비시 케미칼(Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조)을 포함한다. 이들 제품들의 구체적인 예는 디아이온 SA 계열(SA10A, SA11A, SA12A, NSA100, SA20A, 및 SA21A), 디아이온 PA 계열(PA308, PA312, PA316, PA406, PA412, 및 PA418), 디아이온 HPA 계열(HPA25), 및 디아이온 WA 계열(WA10, WA20, WA21J, 및 WA30)을 포함한다.
상기 음이온 교환 수지들 중, 하기 화학식 3에 의해 표시되는 분자 구조를 갖는, 습기 함유 폴리스티렌계 음이온 교환 수지가 바람직하며, 수지 내에 30 내지 70 질량%, 특히 40 내지 50 질량%의 습기를 함유하는 폴리스티렌계 음이온 교환 수지가 특히 바람직하다.
Figure 112006077821836-PAT00001
상기 열거된 구체적인 제품들 중, SA10A는 상기 화학식 3에 의해 표시되는 분자 구조를 가지며, 수지 내에 43 내지 47 질량%의 습기를 함유하는 폴리스티렌계 음이온 교환 수지이기 때문에, 특히 바람직하다. 습기 함유 폴리스티렌계 음이온 교환 수지 등과 같은 음이온 교환 수지가 사용되는 경우, 촉매 내 습기의 작용은 반응을 진행시킨다. 가장 전형적인 습기 함유 폴리스티렌계 음이온 교환 수지는 겔 유사 이온 교환 수지이며, 이는 수지 입자의 내부에 균일한 가교 중합체를 포함하고, 투명한 외관을 갖는다. 수지 입자의 내부에서, 가교된 중합체는 균일한 망상구조 유형의 구조를 생성하며, 물 등은 이러한 망상 구조 내의 간극을 통해 통과함으로써 입자의 내부 내로 자유롭게 확산할 수 있다. 습기 함유 음이온 교환 수지가 사용되지 않는 경우들에 있어, 물은 별도로 첨가되어야 한다. 그러한 경우, 물은 바람직하게는 수지 내에서 30 내지 70 질량%의 비율을 생성하기에 충분한 양으로 첨가된다. 물이 없거나, 지나치게 소량으로 존재하는 경우, 음이온의 염기성이 약해지며, 이는 반응성을 악화시킬 수 있다. 상기에서 설명된 바와 같은 적합한 비율의 습기가 존재하는 것을 확실히 함으로써, 염기성은 강해지고, 반응이 바람직하게 진행될 수 있게 된다.
이러한 음이온 교환 수지의 사용량은 전형적으로는, 단계 (ii) 에 대한 출발 물질을 나타내는 유기폴리실록산의 비휘발성 분획에 대해, 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 내지 30 질량% 범위 내이다. 양이 이러한 범위를 만족하는 경우, 반응 속도는 바람직하고, 얻어지는 고분자량 유기폴리실록산은 보다 안정하다.
반응 (ii)의 가수분해 및 축합의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위 내이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 반응 속도는 바람직하고, 얻어지는 고분자량 유기폴리실록산은 보다 안정하다.
반응 (ii)의 가수분해 및 축합은 바람직하게는, 용매 내에서 수행되며, 반응은 바람직하게는, 유기 고형 성분의 농도가 50 내지 95 질량%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 90 질량%의 범위 내인 조건 하에서 수행된다. 이러한 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 반응 속도는 바람직하며, 얻어지는 고분자량 유기폴리실록산은 보다 안정하다.
사용되는 유기 용매에 대해 특별한 제한은 없지만, 끓는점이 64℃ 이상인 용매가 바람직하며, 적합한 용매의 구체적인 예는 탄화수소계 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 에테르계 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸 에테르; 케톤계 용매, 예를 들어 메틸 에틸 케톤; 할로겐계 용매, 예를 들어 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 및 1,2-디클로로에탄; 알코올계 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 이소부틸 알코올; 옥타메틸시클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산; 뿐 아니라 끓는점이 150℃ 이상인 용매, 예를 들어 셀로솔브 아세테이트, 시클로헥사논, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 시클로헥산올, 디글림, 및 트리글림을 포함하며, 이들 중 크실렌, 이소부틸 알코올, 디글림, 및 트리글림이 바람직하고, 이소부틸 알코올이 특히 바람직하다. 유기 용매는 단일 화합물, 또는 2 이상의 상이한 화합물들의 조합을 사용할 수 있다.
이러한 방식으로, 화학식 1에 의해 표시되는, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 5×104 이상, 전형적으로는 1×105 내지 6×105, 더욱 더 전형적으로는 2×105 내지 5×105 범위 내인, 본 발명의 목적인 고분자량 유기폴리실록산이 얻어진다. 단계 (ii)의 가수분해 및 축합이 용매 내에서 수행되는 경우, 고분자량 유기폴리실록산은 용액 형태로 얻어진다. 고분자량 유기폴리실록산은 용액 형태로 보관 및/또는 사용될 수 있거나, 또는 그 용매는 증류에 의해 제거되고 나서, 얻어지는 비 휘발성 분획이 보관 및/또는 사용될 수 있다. 용매가 제거된 상태에서, 고분자량 유기폴리실록산은 겔화를 수행하는 경향이 강하므로, 저장 안정성의 관점에서 바람직하게는 용액 형태로 보관되며, 가장 바람직하게는 5℃ 이하의 온도에서 용액 형태로 보관된다.
<축합 촉매>
상기 제조 방법에 의해 제조된 고분자량 유기폴리실록산이 경화되게 되는 경우, 고분자량 유기폴리실록산은 조성물을 제조하기 위해 축합 촉매와 혼합되어야 한다. 이 축합 촉매는 바람직하게는, 상기 고분자량 유기폴리실록산의 안정성 뿐 아니라, 형성되는 코팅의 경도, 내황화성, 및 경화성과 같은 요인들을 충분히 고려하여 선택된다. 예를 들어, 유기 산 아연 화합물, 루이스 산 촉매, 유기알루미늄 화합물, 및 유기티탄 화합물이 이상적이고, 적합한 촉매의 구체적인 예는 아연 옥토에이트, 아연 벤조에이트, 아연 p-tert-부틸벤조에이트, 아연 라우레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 퍼클로레이트, 알루미늄 인산, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 부톡시-비스(에틸아세토아세테이트), 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 주석 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 및 주석 나프테네이트를 포함하며, 이들 중, 아연 옥토에이트가 바람직하다.
축합 촉매의 첨가량은 바람직하게는, 고분자량 유기폴리실록산 100 질량부 당, 0.05 내지 10 질량부, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 범위 내이다. 첨가량이 이 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 조성물은 바람직한 경화성을 보이며, 안정하다.
<기타 성분>
고분자량 유기폴리실록산 및 상기 설명된 축합 촉매 뿐 아니라, 기타 임의적인 성분들 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있지만, 그러한 첨가는 본 발명의 작용 또는 효과를 손상시키지 않는다. 이들 기타 임의적인 성분들의 예는 무기 충전제, 무기 인광체, 노화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 접착 개선제, 난연제, 계면활성제, 저장 안정성 개선제, 항오존화제, 광안정제, 증점제, 가소제, 커플링제, 항산화제, 열 안정제, 전도성 부여제, 대전 방지제, 방사선 차단제, 기 핵제, 인계(phosphorus-based) 퍼옥시드 분해제, 윤활제, 안료, 금속 탈활성화제, 물리적 특성 개질제, 및 유기 용매를 포함한다. 이들 임의적인 성분들은 단독으로, 또는 2 이상의 상이한 물질들의 조합으로 사용될 수 있다.
무기 충전제를 조성물 내로 블렌딩하는 것은 수많은 효과를 가질 수 있으며, 예를 들어 얻어지는 경화 생성물의 광 산란 특성 및 조성물의 유동성이 적합한 범위 내에 들도록 하고, 조성물을 사용하여 생성된 물질들을 강화시킨다. 무기 충전제에 대한 어떠한 구체적인 제한도 없지만, 광학 특성을 악화시키지 않는 아주 미세한 미립자 충전제가 바람직하며, 적합한 예는 알루미나, 수산화알루미늄, 융합 실리카, 결정성 실리카, 초미세 무정형 실리카 분말, 초미세 소수성 실리카 분말, 활석, 탄산칼슘, 및 황산바륨을 포함한다.
적합한 무기 인광체의 예는 LED에 널리 사용되는 유형의 물질, 예를 들어 이트륨 알루미늄 석류석(YAG) 인광체, ZnS 인광체, Y2O2S 인광체, 적색광 방출 인광체, 청색광 방출 인광체, 및 녹색광 방출 인광체를 포함한다.
<조성물 제조>
상기 언급된 고분자량 유기폴리실록산 및 축합 촉매를, 임의의 자유재량의 혼합 방법을 사용하여, 첨가될 임의의 성분들과 함께 균일하게 혼합함으로써, 조성물이 제조될 수 있다. 구체적인 예에서, 이들 성분들은 상업적으로 입수가능한 혼합기(예를 들어 팅키 컨디셔닝 혼합기(Thinky Conditioning Mixer)(팅키(Thinky Corporation)에 의해 제조) 내에 위치되며, 약 1 내지 5분 동안 균일하게 함께 혼 합됨으로써, 조성물을 수득한다. 고분자량 유기폴리실록산 및 축합 촉매는 각각, 단일의 화합물, 또는 2 이상의 상이한 화합물들의 조합을 사용할 수 있다.
경화 생성물은 조성물을 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 경화는 바람직하게는, 실온 내지 200℃ 범위 내의 경화 단계에 의해 수행된다. 구체적인 예에서, 조성물은 바람직하게는, 1시간 동안 실온에서, 그리고 나서 30분 동안 60℃에서, 30분 동안 80℃에서, 그리고 8시간 동안 150℃에서 경화되는 단계에 적용된다. 실온에서 1시간 동안의 초기 저온 경화가 이러한 경화 과정 내에서 먼저 수행되지 않는다면, 생성되는 발포체의 양이 증가하는 경향이 있다. 경화 단계 후, 후 경화 또한 필요하다면 수행될 수 있다. 후 경화는 전형적으로, 약 4 내지 10시간 동안 150 내지 180℃에서, 바람직하게는 7시간 동안 150℃에서 수행된다.
이러한 방식으로 얻어지는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 고분자량 유기폴리실록산을 함유하는 조성물의 경화 생성물은 우수한 특성들, 예를 들어 고도의 경도, 바람직한 수준의 가요성, 접착성, 내열성 및 투명성을 보이며, 두꺼운 막(예를 들어, 두께가 50 ㎛ 이상인 막)으로 형성되었을 때에도 우수한 내균열성을 보인다.
<조성물 적용분야>
상기 언급한 고분자량 유기폴리실록산을 함유하는 조성물은 특히, 광학 소자를 밀봉하는데 유용하다. 광학 소자의 예는 광학 반도체 소자, 예를 들어 광 방출 반도체 소자 및 수광 반도체 소자를 포함한다. 따라서, 광학 반도체 장치는 광학 반도체 소자를 본 조성물의 경화 생성물로 밀봉시킴으로써 제조될 수 있다. 적용 분야의 예는 LED 소자의 밀봉, 특히 청색 LED 및 자외선 LED 소자의 밀봉을 포함한다. 본 조성물은 또한 우수한 수준의 내열성, 자외광 저항성, 및 투명성을 보이기 때문에, 하기에 설명되는 다양한 기타 적용분야, 예를 들어 디스플레이 재료, 광학 기록 재료, 광학 설비용 재료 및 광학 부품, 섬유 광학 재료, 광전자 유기 재료 및 반도체 집적 회로용 주변 재료에 또한 사용될 수 있다.
- 1. 디스플레이 재료 -
디스플레이 재료의 예는 액정 디스플레이 장치용 주변 재료, 예를 들어 액정과 함께 사용하기 위한 막, 예를 들어 액정 디스플레이용 기재 재료, 광학 도파관, 프리즘 시트, 편향판, 지연판, 시야각 교정 막, 접착제 및 편광자 보호 막; 신세대 평면 패널, 컬러 플라즈마 디스플레이(PDP)용 밀봉 재료, 반사 방지 막, 광학 교정 막, 하우징 재료, 표면 유리 보호 막, 표면 유리용 대체 재료, 및 접착제 등; 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이용 기재 재료, 광학 도파관, 프리즘 시트, 편향판, 지연판, 시야각 교정 막, 접착제, 및 편광자 보호 막 등; 유기 EL(전기발광) 디스플레이용 표면 유리 보호 막, 표면 유리용 대체 재료, 접착제 등; 및 전계 방출 디스플레이(FED)용 다양한 막 기재, 표면 유리 보호 막, 표면 유리용 대체 재료, 및 접착제 등을 포함한다.
- 2. 광학 기록 재료 -
광학 기록 재료의 예는 VD(비디오 디스크), CD, CD-ROM, CD-R / CD-RW, DVD±R / DVD±RW / DVD-RAM, MO, MD, PD(상 변화 디스크), 및 광학 카드와 함께 사용하기 위한 디스크 기재 재료, 픽업 렌즈, 보호 막, 밀봉 재료, 및 접착제 등을 포 함한다.
- 3. 광학 설비용 재료 -
광학 기기용 재료의 예는 강철 카메라용 렌즈 재료, 파인더 프리즘, 표적 프리즘, 파인더 덮개, 및 수광 센서 부분 등; 비디오 카메라용 렌즈 및 파인더; 투사 텔레비전용 투사 렌즈, 보호 막, 밀봉 재료, 및 접착제 등; 및 광학 감지 설비용 렌즈 재료, 밀봉 재료, 접착제, 및 막 등을 포함한다.
- 4. 광학 부품용 재료 -
광학 부품용 재료의 예는 광학 전달 시스템 내의 광학 스위치 주변의 섬유 재료, 렌즈, 도파관, 소자 밀봉제 및 접착제 등; 광학 커넥터 주변의 섬유 광학 재료, 페룰, 밀봉제 및 접착제 등; 수동 섬유 광학 부품 및 광학 회로 부품, 예를 들어 렌즈, 도파관 및 LED 소자용 밀봉제 및 접착제 등; 및 광전자적 집적 회로(OEIC)용 기재 재료, 섬유 재료, 소자 밀봉제 및 접착제 등을 포함한다.
- 5. 섬유 광학 재료 -
섬유 광학 재료의 예는 장식 디스플레이용 조명 광 가이드; 산업용 센서, 디스플레이 및 지시자(indicator); 및 투과 조직구조 또는 가정 디지털 설비 연결용 섬유 광학 재료를 포함한다.
- 6. 반도체 집적 회로용 주변 재료 -
반도체 집적 회로용 주변 재료의 예는 LSI 및 초 LSI 재료를 생성하기 위한 미세리소그래피용 저항 재료를 포함한다.
- 7. 광전자 유기 재료 -
광전자 유기 재료의 예는 유기 EL 소자 및 유기 광굴절 소자용 주변 재료; 광-광 전환 장치, 예를 들어 광학 증폭 소자, 광학 계산 소자, 및 유기 태양 전지 주위의 기재 재료; 섬유 재료; 및 상기 유형의 소자용 밀봉제 및 접착제를 포함한다.
<광학 반도체 장치>
본 발명의 광학 반도체 장치는 광학 반도체 소자, 및 광학 반도체 소자를 밀봉하는 상기 조성물의 경화 생성물을 포함한다.
상기 조성물의 경화 생성물로 밀봉될 수 있는 광학 반도체 소자의 예는 광 방출 다이오드, 광다이오드, CCD, CMOS, 영상 센서, 광트랜지스터, IR 센서, 및 레이저 다이오드를 포함한다.
상기 광학 반도체 소자를 밀봉시키는데 사용되는 조성물의 경화 생성물의 두께는 약 10 ㎛ 내지 3 mm(3,000㎛) 범위 내의 임의의 두께일 수 있으며, 약 50 ㎛ 내지 1 mm(1,000 ㎛) 범위 내의 두께 값이 특히 바람직하다.
하기는 일련의 실시예들을 사용한 본 발명의 보다 상세한 설명이지만, 본 발명은 이들 실시예들에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다. 합성 실시예에서 사용되는 메틸트리메톡시실란은 신-에쓰 케미칼(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조된 KBM13(제품명)이고, 디메틸디메톡시실란은 역시 신-에쓰 케미칼에 의해 제조되는 KBM22(제품명)이다.
<실시예 1>
1 L의 3목 플라스크를 교반기 및 콘덴서 튜브에 장착하였다. 그리고 나서, 플라스크를 109 g(0.8 몰)의 메틸트리메톡시실란, 24 g(0.2 몰)의 디메틸디메톡시실란, 및 106 g의 이소부틸 알코올로 충전하고, 혼합물을 일정하게 교반하면서 얼음 중에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20℃로 유지하면서, 60.5 g의 0.05 N 염산 용액을 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 150 g의 크실렌을 첨가하여 반응 용액을 희석하였다. 그리고 나서, 이러한 희석된 반응 용액을 분별 깔대기 내로 주입하고, 분리된 세정수의 전기 전도성이 2.0 μS/cm 이하로 떨어질 때까지 300 g의 샘플수로 반복하여 세정하였다. 그리고 나서, 물을 공비 탈수에 의해 세정된 반응 용액으로부터 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정함으로써, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 24,000인 화학식 4에 의해 표시되는 113 g의 유기폴리실록산 A 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.2(OX)0.25SiO1 .28
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 6.2: 1.1: 1.2인 조합을 나타냄).
이어서, 113 g의 얻어진 유기폴리실록산 A 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 15.8 g의 폴리스티렌계 음이온 교환 수지(제품명: 디아이온 SA10A, 미쓰비시 케미칼에 의해 제조됨, 습기 함량: 43 내지 47 질 량%)를 플라스크 내에 위치시키고, 얻어진 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 72시간의 이러한 반응을 마친 후, 27 g의 크실렌을 첨가하고, 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 210,000인 화학식 5에 의해 표시되는 135 g의 유기폴리실록산 B 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.2(OX)0.12SiO1 .34
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 5.1: 1.0: 1.0인 조합을 나타냄).
<실시예 2>
1 L의 3목 플라스크를 교반기 및 콘덴서 튜브에 장착하였다. 그리고 나서, 플라스크를 68.1 g(0.5 몰)의 메틸트리메톡시실란, 60.1 g(0.5 몰)의 디메틸디메톡시실란, 및 118 g의 이소부틸 알코올로 충전하고, 혼합물을 일정하게 교반하면서 얼음 중에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20℃로 유지하면서, 54 g의 0.05 N 염산 용액을 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 150 g의 크실렌을 첨가하여 반응 용액을 희석하였다. 그리고 나서, 이러한 희석된 반응 용액을 분별 깔대기 내로 주입하고, 분리된 세정수의 전기 전도성이 2.0 μS/cm 이하로 떨어질 때까지 300 g의 샘플수로 반복하여 세정하였다. 그리고 나 서, 물을 공비 증류에 의해 세정된 반응 용액으로부터 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정함으로써, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 9,000인 화학식 6에 의해 표시되는 109 g의 유기폴리실록산 C 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.5(OX)0.28SiO1 .11
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 6.3: 1.3: 1.2인 조합을 나타냄).
이어서, 109 g의 얻어진 유기폴리실록산 C 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 15.2 g의 폴리스티렌계 음이온 교환 수지(제품명: 디아이온 SA10A, 미쓰비시 케미칼에 의해 제조됨, 습기 함량: 43 내지 47 질량%)를 플라스크 내에 위치시키고, 얻어진 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 72시간의 이러한 반응을 마친 후, 25 g의 크실렌을 첨가하고, 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 80,000인 화학식 7에 의해 표시되는 133 g의 유기폴리실록산 D 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.5(OX)0.21SiO1 .55
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 4.8: 1.1: 1.0인 조합을 나타냄).
<실시예 3>
1 L의 3목 플라스크를 교반기 및 콘덴서 튜브에 장착하였다. 그리고 나서, 플라스크를 136.2 g(1.0 몰)의 메틸트리메톡시실란, 106 g의 이소부틸 알코올로 충전하고, 혼합물을 일정하게 교반하면서 얼음 중에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20℃로 유지하면서, 81 g의 0.05 N 염산 용액을 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 150 g의 크실렌을 첨가하여 반응 용액을 희석하였다. 그리고 나서, 이러한 희석된 반응 용액을 분별 깔대기 내로 주입하고, 분리된 세정수의 전기 전도성이 2.0 μS/cm 이하로 떨어질 때까지 300 g의 샘플수로 반복하여 세정하였다. 그리고 나서, 물을 공비 탈수에 의해 세정된 반응 용액으로부터 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정함으로써, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 27,000인 화학식 8에 의해 표시되는 105 g의 유기폴리실록산 E 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.0(OX)0.24SiO1 .38
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 6.5: 1.2: 1.2인 조합을 나타냄).
이어서, 105 g의 얻어진 유기폴리실록산 E 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 14.7 g의 폴리스티렌계 음이온 교환 수지(제품명: 디아이온 SA10A, 미쓰비시 케미칼에 의해 제조됨, 습기 함량: 43 내지 47 질량%)를 플라스크 내에 위치시키고, 얻어진 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 72시간의 이러한 반응을 마친 후, 24 g의 크실렌을 첨가하고, 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 280,000인 화학식 9에 의해 표시되는 124 g의 유기폴리실록산 F 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.0(OX)0.12SiO1 .44
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 5.3: 1.1: 0.9인 조합을 나타냄).
<비교예 1>
1 L의 3목 플라스크를 교반기 및 콘덴서 튜브에 장착하였다. 그리고 나서, 플라스크를 40.9 g(0.3 몰)의 메틸트리메톡시실란, 84.1 g(0.7 몰)의 디메틸디메톡시실란, 및 113 g의 이소부틸 알코올로 충전하고, 혼합물을 일정하게 교반하면서 얼음 중에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20℃로 유지하면서, 52 g의 0.05 N 염산 용액을 적가하였다. 적가가 끝난 후, 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 실온으로 냉각시키 고, 150 g의 크실렌을 첨가하여 반응 용액을 희석하였다. 그리고 나서, 이러한 희석된 반응 용액을 분별 깔대기 내로 주입하고, 분리된 세정수의 전기 전도성이 2.0 μS/cm 이하로 떨어질 때까지 300 g의 샘플수로 반복하여 세정하였다. 그리고 나서, 물을 공비 탈수에 의해 세정된 반응 용액으로부터 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정함으로써, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 8,600인 화학식 10에 의해 표시되는 108 g의 유기폴리실록산 G 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.7(OX)0.25SiO1 .03
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 6.1: 1.1: 1.1인 조합을 나타냄).
이어서, 108 g의 얻어진 유기폴리실록산 G 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 15.1 g의 폴리스티렌계 음이온 교환 수지(제품명: 디아이온 SA10A, 미쓰비시 케미칼에 의해 제조됨, 습기 함량: 43 내지 47 질량%)를 플라스크 내에 위치시키고, 얻어진 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 72시간의 이러한 반응을 마친 후, 25 g의 크실렌을 첨가하고, 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 23,000인 화학식 11에 의해 표시되는 129 g의 유기폴리실록산 H 용액(일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다:
(CH3)1.7(OX)0.22SiO1 .04
(상기 식 중, X는 수소 원자: 메틸 기: 이소부틸 기의 비(몰 비)가 6.2: 1.0: 1.2인 조합을 나타냄).
<실시예 4 내지 6 및 비교예 2 내지 4>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 유기폴리실록산을 표 1에 보여지는 화합물 및 블렌드 양을 사용하여, 축합 촉매 아연 옥토에이트와 합하였다. 그리고 나서, 얻어진 조성물을 하기에 설명된 평가 방법에 따라 경화하고, 얻어진 경화 생성물(코팅)의 내균열성, 접착력, 내열성 및 외관을 평가하였다. 얻어진 결과들을 표 1에 나타내었다.
- 평가 방법 -
1. 내균열성
조성물을 LED 패키지 내에 위치시키고, 이어서 1시간 동안 실온, 30분 동안 60℃, 30분 동안 80℃, 그리고 1시간 동안 150℃에서 연속적인 경화 단계를 적용시키고 나서, 7시간 동안 150℃에서 후 경화를 적용시킴으로써, 두께가 20 ㎛인 경화 막을 수득하였다. 이러한 경화 막의 균열 존재 여부를 시각적으로 검사하였다. 균열이 보이지 않으면, 내균열성을 양호한 것으로 평가하고, 표 1에 "양호"라고 기록하였다. 균열이 검출되었으면, 내균열성을 불량한 것으로 평가하고, 표 1에 "균열"이라고 기록하였다.
2. 접착력
조성물을 침지법을 사용하여 유리 기재에 도포하고, 이어서 1시간 동안 실온, 30분 동안 60℃, 30분 동안 80℃, 그리고 1시간 동안 150℃에서 연속적인 경화 단계를 적용시키고 나서, 7시간 동안 150℃에서 후 경화를 적용시킴으로써, 유리 기재 꼭대기 상에서 조성물을 경화시켰다. 이렇게 얻어진 경화 생성물과 유리 기재 사이의 접착력을 크로스-컷 접착력 시험을 사용하여 평가하였다.
3. 내열성
조성물을 크기가 길이 10 mm × 폭 10 mm × 깊이 300 ㎛인 테플론(Teflon)(등록상표) 코팅된 금형 내에 위치시키고, 이어서 1시간 동안 실온, 30분 동안 60℃, 30분 동안 80℃, 그리고 1시간 동안 150℃의 연속적인 경화 단계를 적용시키고 나서, 7시간 동안 150℃의 후 경화를 적용시킴으로써, 두께가 200 ㎛인 경화 막을 수득하고, 그 질량을 측정하였다. 그리고 나서, 경화 막을 250℃의 오븐 중에 위치시키고, 질량을 오븐 중 500시간 후에 다시 측정하였다. 제조된 후 곧바로 측정한 경화 막의 질량에 대한, 오븐 중 500시간 후의 경화 막의 질량의 비를 측정하고, 잔류 질량 비(%)로서 보고하였다. 보다 바람직할수록 이 값이 100%에 가까운 것으로 내열성을 평가하였다.
4. 경화 생성물의 외관
조성물을 크기가 길이 50 mm × 폭 50 mm × 깊이 300 ㎛인 테플론(Teflon)(등록상표) 코팅된 금형 내에 위치시키고, 이어서 1시간 동안 실온, 30분 동안 60℃, 30분 동안 80℃, 그리고 1시간 동안 150℃의 연속적인 경화 단계를 적용시키고 나서, 7시간 동안 150℃의 후 경화를 적용시킴으로써, 두께가 200 ㎛인 경화 막을 수득하였다. 이 경화된 막의 표면을 시각적으로 검사하였다. 균열이 발견되면, 균열 없는 부분의 표면을 평가하였다.
Figure 112006077821836-PAT00002
* 표에 보여지는 유기폴리실록산의 블렌드 양은 비휘발성 분획에 대한 양이고, 유기 용매를 포함하지 않는다.
* 1 메틸 기 함량: 유기 용매를 함유하지 않는 유기폴리실록산(비휘발성 분획) 내의 메틸 기의 이론적 양임.
* 2 측정될 수 없음: 두께가 200 ㎛인 경화 막이 제조될 수 없어서, 잔류 질량 비가 측정될 수 없었음.
* 3 측정될 수 없음: 균열의 존재로 인해 접착력 측정이 불가능하였음.
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 안정하고, 겔화에 내성 있고, 폴리스티렌 당량 중량 분자량이 5 x 104 이상인 고분자량 유기폴리실록산이 제조될 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 고분자량 유기폴리실록산은 축합 촉매와 혼합됨으로써 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 조성물은 두꺼운 막(예를 들어, 두께가 50 ㎛ 이상인 막)으로서 형성되었을 때에도 균열에 내성 있을 뿐 아니라(즉, 우수한 내균열성을 보임) , 우수한 수준의 접착력, 내열성, 투명성, 경도, 또는 가요성을 갖는 경화 생성물을 제조하는데 유용하다. 따라서, 이러한 조성물은 특히, 광학 반도체 소자와 같은 광학 소자를 밀봉하는데 이상적이며, 광학 반도체 장치의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물을 첫 번째 가수분해 및 축합에 적용시키고 나서, 유기폴리실록산을 추가적인 두 번째 가수분해 및 축합에 적용함으로써 유기폴리실록산을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리스티렌 당량 중량 평균 분자량이 5×104 이상인, 하기 화학식 1에 의해 표시되는 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
    <화학식 1>
    R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
    (상기 식 중, R1은 각각 독립적으로, 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 알킬 기, 알케닐 기 또는 아릴 기를 나타내고, X는 각각 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 알킬 기, 알케닐 기, 알콕시알킬 기 또는 아실 기를 나타내고, a는 1.00 내지 1.5 범위 내의 수를 나타내고, b는 0<b<2를 만족하는 수를 나타내되, 다만 a+b는 1.00<a+b<2를 만족함)
  2. 제1항에 있어서, 가수분해 가능한 기를 갖는 상기 실란 화합물이 각 분자 내에 3개의 가수분해 가능한 기들을 함유하는 실란 화합물을 50 몰% 이상 포함하는 것인, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 각 분자 내에 3개의 가수분해 가능한 기들을 함유하는 상기 실란 화합물이 유기트리알콕시실란인, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가수분해 가능한 기를 갖는 상기 실란 화합물이 50 내지 100 몰%의 유기트리알콕시실란 및 50 내지 0 몰%의 디유기디알콕시실란을 포함하는 것인, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 첫 번째 가수분해 및 축합이 산 촉매의 존재 하에 수행되는, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 촉매가 아세트산, 염산 또는 황산 또는 이들의 조합인, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 두 번째 가수분해 및 축합이 음이온 교환 수지의 존재 하에 수행되는, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지가 폴리스티렌계 음이온 교환 수지인, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리스티렌계 음이온 교환 수지가 하기 화학식 3에 의해 표시되는 분자 구조를 갖는 것인, 고분자량 유기폴리실록산 제조 방법.
    < 화학식 3 >
    Figure 112006077821836-PAT00003
  10. 제1항 기재 방법을 사용하여 제조된 고분자량 유기폴리실록산 및 축합 촉매를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 축합 촉매의 양이 상기 고분자량 유기폴리실록산 100 질량부 당 0.05 내지 10 질량부 범위 내인, 경화성 수지 조성물.
  12. 제10항 기재 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 생성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경화 생성물의 두께가 10 ㎛ 내지 3 mm 범위 내인, 경화 생성물.
  14. 제10항 기재 조성물을 포함하는 밀봉 재료.
  15. 제14항 기재 밀봉 재료를 광학 소자에 도포하는 단계 및
    상기 밀봉 재료를 경화시켜 상기 광학 소자 상에 상기 경화 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 밀봉 재료의 경화 생성물을 이용한 광학 소자 밀봉 방법.
  16. 광학 반도체 소자 및 상기 광학 반도체 소자를 밀봉하는 제10항 기재 경화성 수지 조성물의 경화 생성물을 포함하는 광학 반도체 장치.
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