JP2019077743A - レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温で固体の成分を含んでもハンドリング性がよく、ボイドやタックが発生することなくトランスファー成形可能であり、耐紫外線性及び光学的透明性に優れたレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂レンズの製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２（１）（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２は同一又は異種の炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）で表され、２５℃で固体であり、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン（Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物を必須成分として含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物（シリコーン樹脂レンズ）、及び、シリコーン樹脂レンズの製造方法に関する。

ＬＥＤ素子封止材としては、透明性の高いエポキシ樹脂やシリコーン樹脂が作業性のよさや扱いやすさから幅広く使用されている。
しかし、最近では短波長の光を発する青色ＬＥＤ、紫外線ＬＥＤ等が開発され、その用途が急速に広がっている。このような状況にあって、従来のエポキシ樹脂やシリコーン樹脂では、強い紫外線により樹脂の黄変や極端な場合には樹脂骨格が切断されるといった不具合が発生し、ＬＥＤ素子封止材として使用することができなくなっている。このＬＥＤ素子封止材として、主にヒドロシリル化を用いた付加硬化型シリコーン樹脂が使用されているが、付加反応後に生成するメチレン鎖が紫外線により分解し樹脂を変色させてしまうため、該シリコーン樹脂はシリコーン樹脂レンズの材料としても適さない。

従来、シリコーン樹脂レンズは、トランスファー成形によって製造され、中でもコンプレッション成形（圧縮成形）が用いられている。この成形方法では、短時間で硬化する必要があるため、一般的に付加硬化系シリコーンが用いられている。しかし、付加反応後に生成するメチレン鎖が紫外線により容易に分解するため、特に紫外線ＬＥＤ用レンズではすぐに変色したり、重量減少が大きかったりするという問題があった。

特許文献１では、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物として、耐紫外線性を持つものが開示されている。しかしながら、この縮合硬化型シリコーン樹脂組成物のオルガノポリシロキサン成分はポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０^３以上と高分子量であり、トランスファー成形によるレンズ成形を想定したものではなく、任意成分として沸点が６４℃以上の有機溶剤に組成物を溶解することが開示されており、この組成物は塗布して利用することを想定している。また、この組成物を、仮にトランスファー成形してもボイドやタックが発生しやすいため、シリコーン樹脂レンズの製造には適さない。

特開２００６−７７２３４号公報

したがって、本発明の目的は、室温で固体の成分を含んでもハンドリング性がよく、ボイドやタックが発生することなくトランスファー成形可能であり、耐紫外線性及び光学的透明性に優れたレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物、その硬化物（シリコーン樹脂レンズ）、及び、シリコーン樹脂レンズの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、下記の組成物及びその硬化物がその課題を解決することを見出し、本発明を完成した。

［１］
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は同一又は異種の炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表され、２５℃で固体であり、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物：０．０１〜１０質量部
を必須成分として含む、レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）成分の縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンの融点または軟化点が３０〜１００℃の範囲である、［１］に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）成分の平均組成式（１）において、Ｒ^１がメチル基である、［１］又は［２］に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物。
［５］
厚さ１．０ｍｍの硬化物において、波長４００ｎｍの初期光透過率が８０％以上である、［４］に記載の硬化物。
［６］
［５］に記載の硬化物からなるレンズ。
［７］
（Ａ）２５℃で固体であり、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満であり、融点または軟化点は３０〜１００℃の範囲である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン：１００質量部
及び
（Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物：０．０１〜１０質量部
を含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物をトランスファー成形によって硬化させるステップを有する、シリコーン樹脂レンズの製造方法。
［８］
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は同一又は異種の炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表される縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンである、［７］に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。
［９］
前記（Ａ）成分の平均組成式（１）において、Ｒ^１がメチル基である、［８］に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。

本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、有機溶剤を含まないことにより、耐紫外線性及び光学的透明性に優れ、ボイドやタックのないシリコーン樹脂レンズをトランスファー成形で製造することができる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

［レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物］
＜（Ａ）２５℃で固体の縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
で示されるものが挙げられる。

上記平均組成式（１）において、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、中でも原料の入手が容易である点で、メチル基が好ましい。Ｒ^２は同一又は異種の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、中でも原料の入手が容易である点で、メチル基またはイソプロピル基が好ましい。

上記平均組成式（１）において、炭素原子数１〜６のアルキル基の含有量を示すａは０．８≦ａ≦１．５であるが、０．８≦ａ≦１．２が好ましく、０．９≦ａ≦１．１がより好ましい。ａが０．８未満のオルガノポリシロキサンを含む組成物は、その硬化物が硬すぎるため、耐クラック性に乏しくなり、好ましくない。一方、ａが１．５を超えると、レジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくくなり好ましくない。

また、本発明で用いるオルガノポリシロキサンはケイ素原子に結合する炭化水素基は炭素原子数１〜６のアルキル基であるが、このようなオルガノポリシロキサンであれば、硬化性に優れているため、特にトランスファー成形により成形された硬化物を得るのに好適である。ケイ素原子に結合する炭化水素基が、炭素原子数１〜６のアルキル基以外の炭化水素基、例えばフェニル基のような置換基であると、組成物の硬化性が低下してしまうため、トランスファー成形でレンズを製造するような場合には好ましくない。

上記平均組成式（１）において、アルコキシ基の含有量を示すｂは、０≦ｂ≦０．３であり、０．００１≦ｂ≦０．２が好ましく、０．０１≦ｂ≦０．１がより好ましい。ｂが０．３を超えると、レジン状オルガノポリシロキサンの分子量が小さくなりやすく、耐クラック性が低下することが多い。

上記平均組成式（１）において、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシル基の含有量を示すｃは、０．００１≦ｃ≦０．５であり、０．０１≦ｃ≦０．３が好ましく、０．０５≦ｃ≦０．２がより好ましい。ｃが０．５を超えると、レジン状オルガノポリシロキサンは加熱硬化時の縮合反応により、高い硬度を示す一方で耐クラック性に乏しくなり好ましくない。一方、ｃが０．００１未満であると、レジン状オルガノポリシロキサンは、融点が高くなる傾向があり、本発明の組成物を製造する工程での作業性に問題が生じる場合があり好ましくない。ｃの値を０．００１≦ｃ≦０．５に制御するには、（Ａ）成分の原料の総モル数に対するアルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましい。該完全縮合率が８６％未満では、ｃの値が０．５を超えてしまい融点が低くなり、９６％を超えるとｃの値が０．００１未満となり融点が高くなりすぎる傾向にあるため好ましくない。

ここで完全縮合率とは、（Ａ）成分の原料の総モル数に対して、（Ａ）成分の１分子中に含まれるアルコキシ基が全て縮合反応に供されたモル数の割合を示すものである。
これらのａ、ｂ及びｃが上記の範囲を満たしたうえで、上記平均組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃの範囲は、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８が好ましく、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５がより好ましい。

（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、２５℃で固体であるため、２５℃を超える温度、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に融点または軟化点を有する。本発明において融点または軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７「フェノール樹脂試験方法」に記載の方法で測定した値を指す。

（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン標準で換算した重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満であり、好ましくは１，５００〜４，５００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。該重量平均分子量が１，０００未満であると、レジン状オルガノポリシロキサンは固形化しにくく、該分子量が５，０００以上だと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて流動性が低下するため、組成物の成形性が悪くなる場合がある。

なお、本明細書中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：５μＬ

上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、一般にＱ単位（ＳｉＯ_４／２）、Ｔ単位（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）、Ｄ単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）及びＭ単位（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）の組み合わせで示すことができる。（Ａ）成分をこの方法で示した時、全シロキサン単位の総数に対して、Ｔ単位の含有数の比率が７０％以上（７０〜１００％未満）であることが好ましく、７５％以上（７５〜１００％未満）であることがより好ましく、８０％以上（８０〜１００％未満）であることが特に好ましい。該Ｔ単位の含有数の比率が７０％未満では、硬化物の硬度、密着性、外観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部はＭ、Ｄ、Ｑ単位でよく、全シロキサン単位に対するこれらの単位の合計の比が３０％以下（０〜３０％）、特に０％を超え、３０％以下であることが好ましい。

上記平均組成式（１）で表される（Ａ）成分は、下記一般式（２）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。
Ｒ^１ _ｎＳｉＸ_４−ｎ （２）
（式（２）中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｘは塩素等のハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは０、１又は２のいずれかである。）

Ｘとしては、２５℃で固体状のオルガノポリシロキサンを得る観点から、塩素原子またはメトキシ基が好ましい。

上記式（２）で示される加水分解性基を有するシラン化合物としては、例えばメチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン；テトラクロロシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、触媒の存在下で行うことが好ましい。この触媒としては、酸触媒及びアルカリ触媒のいずれも用いることができる。例えば、酸触媒としては、酢酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒が好ましく、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ触媒が好ましい。例えば、加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合、水添加によって発生する塩化水素ガス及び塩酸を触媒とすることで、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。

加水分解及び縮合の際に使用される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例としてクロロ基）の合計量１モルに対して、一般的には０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この使用量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性に優れ、その硬化物は強靭性に優れたものとなる。

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、及び芳香族化合物類等の有機溶剤中で行うことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、及び２−ブタノール等のアルコール類、又はトルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましく、組成物の硬化性及びその硬化物の強靭性が優れたものとするために、イソプロピルアルコール、トルエン、又はイソプロピルアルコール・トルエン併用系がより好ましい。
加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃である。反応温度がこの範囲を満たすと、加水分解縮合物はゲル化しにくく、本発明の組成物に使用可能な固体状のものとなる。

（Ａ）成分のレジン状オルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、７０〜９９．９質量％含有することが好ましく、８０〜９９．９質量％含有することがより好ましく、９０〜９９．９質量％含有することがさらに好ましい。

＜（Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物＞
（Ｂ）成分の脂肪族カルボン酸亜鉛化合物は、上記（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの硬化に用いるための縮合触媒であり、（Ａ）成分の安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。この脂肪族カルボン酸亜鉛化合物としては、下記式
Ｚｎ（ＯＣＯＲ）_２ （３）
（式（３）中、Ｒは炭素数８〜３０の脂肪族炭化水素基であり、酸素原子を含んでもよい。）
で示される脂肪族カルボン酸亜鉛が挙げられ、例えば、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、硬化物の光学的透明性の観点からオクチル酸亜鉛及びカプリル酸亜鉛が好ましい。

安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛化合物は、紫外線により硬化物が変色しやすく、トランスファー成形においてボイドやタックが発生しやすいため、本発明の組成物の縮合触媒として好ましくない。
チタン、ジルコニウム及びアルミニウムなどの亜鉛以外の金属のカルボン酸塩は、硬化が遅く、硬化物が得られないため、本発明の組成物の縮合触媒として好ましくない。
塩基性有機化合物類、酸性有機化合物類等の有機化合物系縮合触媒は、硬化物が変色しやすく、また保存安定性が悪いために、外観や色調に関する光半導体などの材料への使用には好ましくない。
また、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドのような金属アルコキシドが縮合触媒としてよく知られているが、これらの化合物を用いると、硬化速度が速すぎたり、逆に硬化性が悪く、組成物が硬化しなかったりするため好ましくない。また、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドは化合物自体に色がついているため、シリコーン樹脂レンズの材料として適さない。

（Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物の配合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜２．５質量部である。配合量がこの範囲を満たすと、得られるシリコーン樹脂組成物の硬化性が良好となり、安定したものとなる。

（Ｂ）成分の脂肪族カルボン酸亜鉛化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明の組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計含有量は、７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

＜その他の任意成分＞
本発明の組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機蛍光体、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、滑剤、顔料等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

また、ディフューザーレンズのように、わずかに白濁させて拡散光を発生させるようなレンズ用途の場合は、光透過性が著しく損なわれない範囲で、少量の無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーの例としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられ、好ましくはシリカ類、アルミナ、酸化チタンなどが挙げられる。無機フィラーの添加量としては、具体的には（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜４０質量部が好ましい。

なお、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の実施態様を考慮すると、本発明の組成物に有機溶剤を配合、希釈して用いることは好ましくない。具体的には、本発明の組成物中に、（Ａ）成分に対して０．１倍以上の有機溶剤を含むと、トランスファー成型時にボイドやタックが生じるため、シリコーン樹脂レンズの製造には適していない。

［シリコーン樹脂レンズの製造方法の製造方法］
本発明のシリコーン樹脂レンズの製造方法としては、例えば、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分の脂肪族カルボン酸亜鉛化合物、並びに必要に応じてその他の任意成分を所定の組成比で配合し、１〜１０分程度均一に溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、得られた冷却固化物を適当な大きさに粉砕してレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の材料とすることができる。
このようにして製造したレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物のスパイラルフロー値は、２００ｃｍ以上が好ましく、２５４ｃｍ（１００インチ）以上がより好ましい。該スパイラルフロー値がこの範囲内であれば、トランスファー成形性に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
なお、本発明におけるスパイラルフロー値とは、ＥＭＭＩ １−６６規格に準拠した金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間９０秒の条件で測定した値を指す。

本発明のシリコーン樹脂レンズの製造方法は、トランスファー成形であることを特徴とする。トランスファー成形は、トランスファー成形機を用いて、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ^２、成形温度１２０〜１９０℃、成形時間３０〜３００秒の条件で行うことが好ましい。更に、後硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
コンプレッション成形などのトランスファー成形以外の方法で組成物を成形しようとした場合、得られるレンズにボイドやタックが発生しやすいため好ましくない。

また、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の厚さ１．０ｍｍの硬化物において、波長４００ｎｍの初期光透過率が８０％以上であることが好ましく、８１〜９９％であることがより好ましい。該初期光透過率がこの範囲内であれば、透明性に優れたシリコーン樹脂レンズを得ることができるため好ましい。
本明細書における初期光透過率とは、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間３００秒の条件でトランスファー成形を行い、直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４００ｎｍの光透過率を測定した値を指す。

また、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の厚さ１．０ｍｍの硬化物において、紫外線照射９６時間後の光透過率（波長：４００ｎｍ）が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書における紫外線照射９６時間後の光透過率とは、上記のとおり作製した硬化物に対して、アイグラフィックス（株）製ＵＶ照射装置を使用してＵＶ照射（３０ｍＷ）を９６時間照射した後に、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４００ｎｍの光透過率（％）を測定した値を指す。

［本発明の用途］
本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、光半導体レンズ用組成物として使用することができる。本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されないが、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子などが挙げられる。本発明の組成物の硬化物は、耐紫外線性及び光学的透明性に優れ、トランスファー成形で製造することができるため、耐紫外線性レンズ、特に紫外線ＬＥＤ用レンズの製造に適している。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

実施例、比較例で使用した各成分の材料を以下に示す。

（Ａ）縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンの合成
［合成例１］
メチルトリクロロシラン１００質量部及びトルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で、水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との溶媒混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃の範囲で５時間かけて該溶媒混合液を滴下した後、加熱して還流温度で２０分間撹拌し、反応混合液を調製した。その後、前記反応混合液を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下で３０分間滴下し、２０分間撹拌した。これに水２５質量部を滴下後、得られた反応混合液を４０〜４５℃の範囲で６０分間撹拌した。その後、該反応混合液に水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−１）で示される無色透明の固体（融点７６℃、重量平均分子量３，０６０、屈折率１．４３）のレジン状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部を得た。
（ＣＨ_３）_１．０Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_０．０７（ＯＨ）_０．１０Ｏ_１．４２ （Ａ−１）

［合成例２］
メチルトリクロロシラン５０質量部、フェニルトリクロロシラン５０質量部及びトルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で、水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との溶媒混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃の範囲で５時間かけて該溶媒混合液を滴下した後、加熱して還流温度で２０分間撹拌し、反応混合液を調製した。その後、前記反応混合液を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下で３０分間滴下し、２０分間撹拌した。これに水２５質量部を滴下後、得られた反応混合液を４０〜４５℃の範囲で６０分間撹拌した。その後、該反応混合液に水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−２）で示される無色透明の固体（融点８０℃、重量平均分子量４，０５０、屈折率１．５２）のレジン状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）３８．０質量部を得た。
（ＣＨ_３）_０．５９（Ｃ_６Ｈ_５）_０．４１Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_０．０７（ＯＨ）_０．１０Ｏ_１．４２
（Ａ−２）

［合成例３］
メチルトリメクロロシラン８０質量部、ジメチルジクロロシラン２０質量部及びトルエン２００質量部を１Ｌのフラスコに入れ、氷冷下で、水８質量部とイソプロピルアルコール６０質量部との溶媒混合液を液中滴下した。内温−５〜０℃の範囲で５時間かけて該溶媒混合液を滴下し、その後加熱して還流温度で２０分間撹拌し、反応混合液を調製した。その後、前記反応混合液を室温まで冷却し、水１２質量部を３０℃以下、３０分間で滴下し、２０分間撹拌した。これに水２５質量部を滴下後、得られた反応混合液を４０〜４５℃の範囲で６０分間撹拌した。その後、該反応混合液に水２００質量部を加えて有機層を分離した。この有機層を中性になるまで洗浄し、その後共沸脱水、濾過及び減圧ストリップをすることにより、下記平均式（Ａ−３）で示される無色透明の液体（粘度１０Ｐａ・ｓ、重量平均分子量４，０６０、屈折率１．４２）の液状オルガノポリシロキサン（Ａ−３）３４．０質量部を得た。
（ＣＨ_３）_１．２Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_０．０７（ＯＨ）_０．１Ｏ_１．３２ （Ａ−３）

［合成例４］
合成例１で得られたレジン状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）３６．０質量部をトルエン３６．０質量部で希釈し、揮発分を５０質量％に調整することにより、シリコーン樹脂ワニス（Ａ−４）を得た。

（Ａ）オルガノポリシロキサン
（Ａ−５）２５℃で無色透明液状であり、前記平均組成式（１）に該当し、Ｒ^１がメチル基であるオルガノポリシロキサン（Ｘ−４０−９２４６、重量平均分子量６，０００、屈折率１．４１、加水分解性基の割合１２質量％、信越化学工業社製）

（Ｂ）縮合触媒
（Ｂ−１）：オクチル酸亜鉛（ナカライテクス（株）製）
（Ｂ−２）：カプリル酸亜鉛（日東化成工業（株）製）
（Ｂ−３）：ジルコニウムテトラプロポキシド（マツモトファインケミカル（株）製）
（Ｂ−４）：安息香酸亜鉛（和光純薬工業（株）製）
（Ｂ−５）：チタンテトラブトキシド（マツモトファインケミカル（株）製）
（Ｂ−６）：ＤＢＵ（和光純薬工業（株）製）
（Ｂ−７）：チタンイソステアレート（マツモトファインケミカル（株）製）
（Ｂ−８）：オクチル酸ジルコニウム（マツモトファインケミカル（株）製）

［実施例１〜２、比較例１〜１０］
表１に示す配合（質量部）で各成分を溶融混合し、冷却、粉砕して組成物を得た。これらの組成につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１に示す。

成形物の外観評価試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間３００秒の条件でトランスファー成形を行い、直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製し、以下の基準で評価した。ボイドは、目視で１．０ｍｍ以上のものが確認できた場合にボイドが発生とした。
Ａ：ボイドが発生せず硬化物が得られた。
Ｂ：ボイドが発生するも硬化物が得られた。
Ｃ：硬化物が得られなかった。

成型物のタック性評価試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間３００秒の条件でトランスファー成形を行い、直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製した。次いで、以下の基準で該硬化物の表面を触診にてタック性を評価した。
○：タックなし
×：タックあり

光透過性試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間３００秒の条件でトランスファー成形を行い、直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製し、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４００ｎｍの光透過率（初期光透過率）（％）を測定した。

耐紫外線性試験
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ^２、成形時間３００秒の条件でトランスファー成形を行い、直径５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製した。その硬化物に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィックス（株）製）によりＵＶ照射（３０ｍＷ）を９６時間行い、エス・デイ・ジー（株）製Ｘ−ｒｉｔｅ８２００を使用して４００ｎｍの光透過率（紫外線照射９６時間後の光透過率）（％）を測定した。

＜結果＞
表１から明らかなように、本発明のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物はトランスファー成形により、ボイドやタックのない硬化物の作製が可能であり、光透過率及び紫外線照射９６時間後の光透過率が良好であり、透明なシリコーン樹脂レンズの材料として優れた性能を有するものである。
一方、表１から明らかなように、脂肪族カルボン酸亜鉛化合物ではない縮合触媒を用いた比較例１〜１０の樹脂組成物は、トランスファー成形で目的とする硬化物が作製できなかったり、硬化物が作製できた場合でも、耐紫外線性試験で変色して光透過率が低下したり、ボイドが発生した。よって、比較例１〜１０の樹脂組成物は、透明なシリコーン樹脂レンズの材料として適していない。

Claims (9)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
   （式（１）中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は同一又は異種の炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
   で表され、２５℃で固体であり、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン：１００質量部
   （Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物：０．０１〜１０質量部
   を必須成分として含む、レンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分の縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンの融点または軟化点が３０〜１００℃の範囲である、請求項１に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分の平均組成式（１）において、Ｒ^１がメチル基である、請求項１又は２に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物。
5. 厚さ１．０ｍｍの硬化物において、波長４００ｎｍの初期光透過率が８０％以上である、請求項４に記載の硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物からなるレンズ。
7. （Ａ）２５℃で固体であり、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満であり、融点または軟化点は３０〜１００℃の範囲である縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサン：１００質量部
   及び
   （Ｂ）脂肪族カルボン酸亜鉛化合物：０．０１〜１０質量部
   を含むレンズ用縮合硬化型シリコーン樹脂組成物をトランスファー成形によって硬化させるステップを有する、シリコーン樹脂レンズの製造方法。
8. 前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
   Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_ｂ（ＯＨ）_ｃＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （１）
   （式（１）中、Ｒ^１は同一又は異種の炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^２は同一又は異種の炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、及び０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
   で表される縮合硬化型レジン状オルガノポリシロキサンである、請求項７に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。
9. 前記（Ａ）成分の平均組成式（１）において、Ｒ^１がメチル基である、請求項８に記載のシリコーン樹脂レンズの製造方法。