JP2006328315A - 光関連デバイス封止用樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性、接着性に優れ、高い屈折率で半導体発光素子からの光取り出し効率を向上させた光関連デバイスの封止用樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】
(イ)平均組成式:R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
(式中、R1は独立に、炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Xは独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、aは1.05〜1.5の数、bは0<b<2の数であり、但し、1.05<a+b<2である)
で表されるポリスチレン換算の重量平均分子量が3×103以上のオルガノポリシロキサン、
(ロ)縮合触媒、及び
(ハ)無機微粒子
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物、並びに該組成物を硬化させてなる透明な硬化物。
【選択図】 なし
Description
特に紫外LED用途では樹脂による封止が困難でガラス封止に頼らざるを得ないのが現状である。
即ち、本発明は第一に、
(イ)下記平均組成式(1):
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中、R1は、独立に、炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Xは、独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、aは1.05〜1.5の数であり、bは0<b<2を満たす数であり、但し、1.05<a+b<2である。)
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3×103以上であるオルガノポリシロキサン、
(ロ)縮合触媒、および
(ハ)無機微粒子
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物、
を提供する。
(イ)成分は、上記平均組成式(1)で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3×103以上であるオルガノポリシロキサンである。
SiR2 c(OR3)4-c (2)
(式中、R2は独立に、前記で定義したR1と同じであり、R3は独立に、前記で定義したXのうち水素原子を除くものと同じであり、cは1〜3の整数である。)
で表されるシラン化合物を加水分解および縮合させることにより、あるいは上記一般式(2)で表されるシラン化合物と下記一般式(3):
Si(OR3)4 (3)
(式中、R3は独立に、前記と同じである。)
で表されるアルキルシリケートおよび/または該アルキルシリケートの縮重合物(アルキルポリシリケート)(以下、「アルキル(ポリ)シリケート」という)とを、共加水分解および縮合させることにより得られる。これらのシラン化合物およびアルキル(ポリ)シリケートは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(ロ)成分の縮合触媒は、前記(イ)成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、該オルガノポリシロキサンの安定性、硬化物の硬度、無黄変性等に優れるので、通常、有機金属系触媒が用いられる。
本成分の縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
(ハ)成分の無機微粒子は、硬化物の硬度の向上、高屈折率化に寄与するものである。この無機微粒子は、通常、ゾル(例えば、不揮発分が10〜40質量%、好ましくは20〜30質量%のもの)であり、好ましくは高屈折率(例えば、屈折率が1.7以上)を有するゾルである。中でも、チタニアゾル、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、アルミナゾル、酸化ジルコニウムゾルおよびリチウムゾルからなる群から選ばれるものを単独でまたは2種以上併用して用いることが好ましい。また、無機微粒子は、硬化物の透明性がより良好となるので、平均粒子径が200nm以下、特に100nm以下のものが好ましい。
本発明の組成物には、上記(イ)〜(ハ)成分のほかに、本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒は、組成物中で(イ)成分のオルガノポリシロキサンをゲル化させることなくより安定に保持する作用を有するので、本発明の組成物に配合されることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、沸点が64℃以上であるものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒;オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等のシリコ−ン系溶媒;セロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライム等の高沸点溶媒;フッ素系溶媒等が挙げられ、好ましくはメタノール、イソブチルアルコールである。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよいが、二種以上を併用することが好ましい。
前記無機フィラーを配合すると、硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切なものとなったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機フィラーとしては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましく、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
無機蛍光体としては、例えば、LEDに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のYAG系蛍光体、ZnS系蛍光体、Y2O2S系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
本発明の組成物は任意の方法で調製すればよいが、例えば、まず(イ)成分の原料となるシラン化合物、あるいはシラン化合物およびアルキル(ポリ)シリケート)を部分加水分解および縮合して低分子量化合物(オリゴシロキサン)を合成し、その後、該低分子量化合物と(ロ)成分と(ハ)成分とを、好ましくは有機溶媒および/または水と共に混合し、該低分子量混合物をさらに加水分解および縮合して調製することができる。前述のとおり、シラン化合物、アルキル(ポリ)シリケートは有機溶媒に溶解もしくは分散させて用いてもよい。
本発明の組成物は、光関連デバイス封止用、特にLED素子封止用、とりわけ青色LEDや紫外LEDの素子封止用として有用なものであるが、その他にも、その優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料;次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ(PDP)の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等;プラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等;有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等;フィールドエミッションディスプレイ(FED)の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
光記録材料としては、例えば、VD(ビデオディスク)、CD、CD−ROM、CD−R/CD−RW、DVD±R/DVD±RW/DVD−RAM、MO、MD、PD(相変化ディスク)、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等が挙げられる。
光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等;ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等;プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等;光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等が挙げられる。
光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等;光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等;光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、LED素子の封止材、接着剤等;光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。
光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等;工業用のセンサー類、表示・標識類等;通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。
半導体集積回路周辺材料としては、例えば、LSI、超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。
光・電子機能有機材料としては、例えば、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子;光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料;ファイバー材料;これらの素子の封止材、接着剤等が挙げられる。
なお、実施例で用いたメチルトリメトキシシランは信越化学工業(株)製のKBM13(商品名)であり、ジメチルジメトキシシランは信越化学工業(株)製のKBM22(商品名)であり、フェニルトリメトキシシランは信越化学工業(株)製のKBM103(商品名)である。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109g(0.8モル)と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、イソブチルアルコ−ル106gを入れ、攪拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(A)の溶液を得た。
(CH3)1.2(OX)0.28SiO1.26 (4)
(式中、Xは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである。)
で表される重量平均分子量19000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物1を120g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
1.外観、耐クラック性
得られた組成物を50mm×50mm×2mmのテフロン(登録商標)コートした金型に入れ、80℃で1時間、次いで120℃で1時間のステップキュアを行い、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、厚さ1mmの硬化膜を作製した。この硬化膜の外観(透明性)およびクラックの有無を目視で観察した。前記硬化膜にクラックが認められない場合を耐クラック性が良好と評価して「A」と示し、クラックが認められる場合を耐クラック性が不良と評価して「B」と示す。
得られた組成物をガラス基板に浸漬法で塗布し、その後、80℃で1時間、次いで120℃で1時間、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、ガラス基板上に厚さ2〜3μmの硬化膜を形成させた。ゴバン目テストにより、該硬化膜の該ガラス基板に対する接着性を調べた。ゴバン目テストは、ガラス基板上に形成された前記硬化膜に鋭利な刃で該基板に達するように、一定のゴバン目(1mm×1mm)に切断し、その表面に粘着テープを貼り、強く押し付けた後、迅速にテープの端を垂直に引き離して行った。全てのゴバン目(100個)中、剥離しなかったゴバン目の個数を表中に示す。また、該硬化膜にクラックが発生したために接着性測定ができなかった場合には、表中に「×」と示す。
得られた組成物をシリコーンウエハーにスピンコート法で塗布し、その後、80℃で1時間、次いで120℃で1時間、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、シリコーンウエハー基板上に厚さ2〜3μmの硬化膜を形成させた。そして、該硬化膜の屈折率(d線:589nm)を測定した。
得られた組成物を30mm×30mm×2.0mmのSiO2基板の上に塗布した。その後、80℃で1時間、次いで120℃で1時間、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、厚さ0.2mmの硬化膜を作製した。その硬化膜に対して、UV照射装置(商品名:アイ紫外硬化用装置、アイグラフィクス(株)製)により紫外線照射(30mW)を24時間行った。紫外線照射後の硬化膜の表面を目視により観察した。前記硬化物の表面に全く劣化が認められない場合を耐紫外線性が良好と評価し「A」と示し、やや劣化が認められる場合を耐紫外線性がやや不良と評価し「B」と示し、著しい劣化が認められる場合を耐紫外線性が不良と評価し「C」と示す。また、前記硬化膜が作製できなかった場合には、表中に「×」と示す。
得られた組成物を50mm×50mm×2mmのテフロン(登録商標)コートを施した金型に入れ、80℃で1時間、次いで120℃で1時間、その後、160℃で24時間のポストキュアを行うことにより、厚さ1mmの硬化膜を作製した。この硬化膜を250℃のオーブンに入れ、500時間経過後の残存質量を測定した。この測定値を用いて、式:
残存質量率(%)=500時間経過後の硬化膜の質量(g)/作製直後の硬化膜の質量(g)×100
により、残存質量率(%)を求め、耐熱性の指標とした。前記硬化膜が作製できなかった場合には、測定不可として「×」と示す。なお、表中には、耐熱性(%)として示す。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1g(0.5モル)と、ジメチルジメトキシシラン60.1g(0.5モル)と、イソブチルアルコ−ル118gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液54gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(B)の溶液を得た。
(CH3)1.5(OX)0.22SiO1.14 (5)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量12000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物2を104g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン115.8g(0.85モル)と、ジメチルジメトキシシラン18.0g(0.15モル)と、イソブチルアルコ−ル102gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液78.3gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に有機溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(C)の溶液を得た。
(CH3)1.15(OX)0.23SiO1.31 (6)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量96000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物3を139g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109g(0.8モル)と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、イソブチルアルコ−ル128gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(D)の溶液を得た。
(CH3)1.2(OX)0.34SiO 1.22 (7)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量21500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物4を122g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例1と同様にして低分子量の重合体(A)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(A)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、オクチル酸亜鉛0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(8):
(CH3)1.2(OX)0.36SiO1.22 (8)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量22000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物5を106g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例1と同様にして低分子量の重合体(A)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(A)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(9):
(CH3)1.2(OX)0.14SiO1.33 (9)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量19500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物6を112g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例1と同様にして低分子量の重合体(A)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(A)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、テトラブチルチタネート0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことによりチタニアゾルを含有し、下記平均組成式(10):
(CH3)1.2(OX)0.22SiO 1.29 (10)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量20500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物7を98g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
*2フェニル基含有量:硬化物中のフェニル基の理論量
*3無機微粒子含有量:硬化物中の無機微粒子(不揮発分)の理論量
*4縮合触媒A:ジブチル錫ジラウレート
B:オクチル酸亜鉛
C:アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート
D:テトラブチルチタネート
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.2モル)と、ジメチルジメトキシシラン96.2g(0.8モル)と、イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液57.1gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(E)の溶液を得た。
(CH3)1.8(OX)0.22SiO0.99 (11)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量18000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物1を118g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン136.2g(1.0モル)と、イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液81gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(F)の溶液を得た。
(CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38(12)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量24000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物2を102g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例1と同様にして低分子量の重合体(A)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(A)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で8時間攪拌した。8時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(13):
(CH3)1.2(OX)1.21SiO0.79 (13)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量2100のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物3を119g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41g(0.3モル)と、ジフェニルジメトキシシラン170.8g(0.7モル)と、イソブチルアルコ−ル128gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(G)の溶液を得た。
(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.12SiO1.09 (14)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量19700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物4を115g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン109g(0.8モル)と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、還流温度で6時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、ジブチル錫ジラウレート0.32gを入れて、更に溶媒を取り除くことで、チタニアゾルを含まず、下記平均組成式(15):
(CH3)1.2(OX)0.22SiO1.29 (15)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量18500のオルガノポリシロキサンを含有する、透明な比較組成物5を108g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
*2フェニル基含有量:硬化物中のフェニル基の理論量
*3無機微粒子含有量:硬化物中の無機微粒子(不揮発分)の理論量
*4縮合触媒A:ジブチル錫ジラウレート
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41g(0.3モル)と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、フェニルトリメトキシシラン99g(0.5モル)と、イソブチルアルコ−ル128gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(H)の溶液を得た。
(CH3)0.7(C6H5)0.5(OX)0.28SiO1.26 (16)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量18500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物8を118g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン27.2g(0.2モル)と、フェニルトリメトキシシラン59.5g(0.3モル)と、ジメチルジメトキシシラン60.1g(0.5モル)と、イソブチルアルコ−ル118gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液54gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(I)の溶液を得た。
(CH3)1.2(C6H5)0.3(OX)0.22SiO1.14 (17)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量12500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物9を103g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン16.3g(0.1モル)と、ジメチルジメトキシシラン18.0g(0.15モル)と、フェニルトリメトキシシラン148.7g(0.75モル)と、イソブチルアルコ−ル128gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液78.3gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(J)の溶液を得た。
(CH3)0.4(C6H5)0.75(OX)0.15SiO1.35 (18)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量96000のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物10を136g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例8と同様にして低分子量の重合体(H)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(H)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 167gを滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(19):
(CH3)0.7(C6H5)0.5(OX)0.34SiO1.23 (19)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量21700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物11を120g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例8と同様の方法で低分子量の重合体(H)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(H)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、オクチル酸亜鉛0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(20):
(CH3)0.7(C6H5)0.5(OX)0.36SiO1.22 (20)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量21500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物12を104g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例8と同様の方法で低分子量の重合体(H)を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(H)100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール 44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(21):
(CH3)0.7(C6H5)0.5(OX)0.14SiO1.33 (21)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量19700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物13を114g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
まず、実施例8と同様の方法で低分子量の重合体(H)の溶液を得た。
次に、撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、この重合体(H)の溶液100g、メタノール88gおよびイソブチルアルコール44gを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、オプトレイク1130Z 74gを滴下した。滴下終了後、テトラブチルチタネート0.25gを入れて、0〜20℃で3時間攪拌し、さらに室温で36時間攪拌した。次いで、加熱し、還流温度で水25gを滴下した後、還流温度で6時間攪拌した。6時間後、ストリップおよび濾過を行うことにより、チタニアゾルを含有し、下記平均組成式(22):
(CH3)0.7(C6H5)0.5(OX)0.22SiO1.29 (22)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量20700のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の組成物14を99g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
*2フェニル基含有量:硬化物中のフェニル基の理論量
*3無機微粒子含有量:硬化物中の無機微粒子(不揮発分)の理論量
*4縮合触媒A:ジブチル錫ジラウレート
B:オクチル酸亜鉛
C:アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート
D:テトラブチルチタネート
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン13.6g(0.1モル)と、ジメチルジメトキシシラン96.2g(0.8モル)と、フェニルトリメトキシシラン19.8g(0.1モル)イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液57.1gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(K)の溶液を得た。
(CH3)1.7(C6H5)0.1(OX)0.22SiO0.99 (23)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量19600のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物6を112g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1g(0.5モル)と、フェニルトリメトキシシラン99.1g(0.5モル)と、イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液81gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(L)の溶液を得た。
(CH3)0.5(C6H5)0.5(OX)0.24SiO1.38 (24)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量23500のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物7を105g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン41g(0.3モル)と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、フェニルトリメトキシシラン99g(0.5モル)と、イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、0〜20℃の温度で3時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、更に溶媒を取り除き、揮発分を50質量%に調整した低分子量の重合体(M)の溶液を得た。
(CH3)0.7(C6H5)0.5(OX)1.21SiO0.79 (25)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量2200のオルガノポリシロキサンを含有する、白濁色の比較組成物8を117g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
撹拌装置および冷却管をセットした1Lの3つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン68.1g(0.5モル)と、ジメチルジメトキシシラン24g(0.2モル)と、フェニルトリメトキシシラン59.5g(0.3モル)と、イソブチルアルコ−ル106gとを入れ、撹拌しながら氷冷した。フラスコ内の温度を0〜20℃に保ちながら、0.05Nの塩酸溶液60.5gを滴下した。滴下終了後、還流温度で7時間攪拌した。次いで、フラスコ内の反応液にキシレン150gを入れて希釈した。この希釈した反応液を分液ロートに入れて水300gで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が10.0μS/cm以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し,ジブチル錫ジラウレート0.32gを入れて、更に溶媒を取り除き、チタニアゾルを含まないで下記平均組成式(26):
(CH3)0.9(C6H5)0.3(OX)0.22SiO1.28 (26)
(式中、Xは、上記平均組成式(4)で定義したとおりである。)
で表される重量平均分子量18800のオルガノポリシロキサンを含有する、透明な比較組成物9を113g(有機溶媒を含み、不揮発分60質量%である)得た。
Claims (16)
- (イ)下記平均組成式(1):
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2 (1)
(式中、R1は、独立に、炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Xは、独立に、水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、aは1.05〜1.5の数であり、bは0<b<2を満たす数であり、但し、1.05<a+b<2である。)
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3×103以上であるオルガノポリシロキサン、
(ロ)縮合触媒、および
(ハ)無機微粒子
を含有する光関連デバイス封止用樹脂組成物。 - 前記R1が炭素原子数1〜6のアルキル基である請求項1に係る組成物。
- 前記R1が炭素原子数1〜6のアルキル基およびアリール基の両者からなる請求項1に係る組成物。
- 前記R1がメチル基である請求項2に係る組成物。
- 前記R1がメチル基およびフェニル基である請求項3に係る組成物。
- 前記R1中のメチル基/フェニル基のモル比が1/9〜9/1である請求項5に係る組成物。
- 前記(イ)オルガノポリシロキサン中のメチル基の比率が29質量%以下である請求項1〜6のいずれか一項に係る組成物。
- 前記(ロ)縮合触媒が有機金属系触媒である請求項1〜7のいずれか一項に係る組成物。
- 前記有機金属系触媒が錫、亜鉛、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する請求項8に係る組成物。
- 前記有機金属系触媒がジブチル錫ジラウレートである請求項8に係る組成物。
- 前記(ハ)無機微粒子がゾルである請求項1〜10のいずれか一項に係る組成物。
- 前記(ハ)無機微粒子がチタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、酸化アンチモンゾルおよび酸化ジルコニウムゾルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜10のいずれか一項に係る組成物。
- 前記組成物がさらに沸点64℃以上の有機溶媒を含有し、かつ該組成物中の(イ)オルガノポリシロキサンの濃度が30質量%以上である請求項1〜12のいずれか一項に係る組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に係る組成物を硬化させてなる透明な硬化物。
- 屈折率が1.42以上である請求項14に係る硬化物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に係る組成物を150℃以上の温度で硬化させて得られる、厚さが10μm〜3mmである透明な硬化物。
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