JP4639312B2 - 有機・無機ハイブリッド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード素子等の光源素子の封止材等に用いられる有機・無機ハイブリッド組成物に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）素子は、通常、ＬＥＤ素子の保護や発色変更のために、封止材で覆われている。そして、ＬＥＤ素子から発せられた光を効率的に取り出すために、この封止材には高い屈折性、高い光学的透明性が要求されている。

従来、この封止材に用いられる樹脂としてはエポキシ樹脂が一般的であったが、発光素子として青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子を用いた場合には、青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子から発せられる近紫外光により、発光素子近傍でエポキシ樹脂封止材が黄変したり、発光素子の発熱により熱劣化したりするという問題があった。

また、前記近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、耐熱性を有する封止材としてシリコーン樹脂封止材が検討されているが、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は、屈折率が低いため、例えば、屈折率を１．５以上とするために、分子中にフェニル基を有するシリコーン樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照）、金属酸化物をシロキサン系縮合物に含有させたりする方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

しかしながら、このような方法では、近紫外から可視波長領域で長期にわたり光学的透明性を維持することは困難であった。
特開２００６−６３０９２号公報 特開２００６−２９９２５１号公報

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。
すなわち、本発明の目的は、耐光性、耐熱性に優れ、近紫外線から可視光線波長領域で長期にわたり光学的透明性を維持することが可能な有機・無機ハイブリッド組成物を提供することである。

上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち本発明は、チタンイソプロポキシドをケイ素アルコキシドに添加した金属アルコキシド混合物の加水分解物と、ポリオルガノシロキサンとの縮合反応物である有機・無機ハイブリッド組成物であって、
チタンイソプロポキシドおよびケイ素アルコキシドの加水分解と、加水分解により生じた加水分解物とポリオルガノシロキサンとの縮合反応は、第３級アルコールの溶媒中で行われ、
チタンイソプロポキシド（Ｂ）とケイ素アルコキシド（Ａ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、１／１００〜１／４０の範囲であり、
ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、１００００〜４００００の範囲であり、
水の添加量は、チタンアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ポリオルガノシロキサンおよび溶媒の混合物に対して、０．０１〜０．２５質量％の範囲であり、
金属アルコキシド混合物は、加水分解触媒を使用することなく加水分解され、
更に、加水分解物とポリオルガノシロキサンは、反応促進剤を使用することなく縮合反応される有機・無機ハイブリッド組成物を提供するものである。

（削除）

（削除）

（削除）

（削除）

〔作用〕
本発明にあっては、チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドのような金属アルコキシドＢをそれ以外の金属アルコキシドＡに添加すると、金属アルコキシドＢおよび上記それ以外の金属アルコキシドＡは加水分解触媒を添加することなく加水分解し、かつ得られた加水分解物は反応促進剤を添加することなくポリオルガノシロキサンと縮合反応して有機・無機ハイブリッド組成物を生成する。

本発明によれば、耐光性、耐熱性に優れ、近紫外から可視波長領域で長期にわたり光学的透明性を維持することが可能な有機・無機ハイブリッド組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機・無機ハイブリッド組成物は、金属アルコキシドＢをそれ以外の金属アルコキシドＡに添加し、加水分解触媒を使用することなく加水分解し、該加水分解により得られた加水分解物を反応促進剤を使用することなくポリオルガノシロキサンと縮合反応させることによって得られることを特徴とする。

シリコーン系の縮合物は高い透明性と耐熱性とを有しているため、光学素子用材料として有効である。
一方、無機成分と有機成分とを分子レベルで化学的に結合した有機・無機ハイブリッド組成物が、金属アルコキシドとポリオルガノシロキサンから合成され、有機および無機の特徴を兼ね備えた新しい材料として注目されている。

しかし、上記方法は、金属アルコキシドの加水分解には酸やアルカリ等の加水分解触媒が用いられ、また縮合反応の段階においてもスズ系化合物等の金属反応促進剤を用いるため、高い透明性を得ることができなかった。

かかる問題に対し本発明者等が鋭意検討した結果、金属アルコキシドとポリオルガノシロキサンとを用いた無機成分と有機成分とのハイブリッド化において金属アルコキシドＢをそれ以外の金属アルコキシドＡと共に用いることにより容易に加水分解反応が進行し、その後の縮合反応段階においても、金属化合物等の反応促進剤を用いることなく、加水分解した成分（加水分解物）を縮合反応させることができることが見出された。

すなわち、金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法では、通常、まず金属アルコキシド等の原料を酸性あるいは塩基性触媒下で加水分解するが、金属アルコキシドＢをそれ以外の金属アルコキシドＡと共に用いた場合には、上記触媒を用いることなく原料成分を加水分解することができる。

この加水分解物の縮合反応には、一般的にスズ系などの金属反応促進剤を用いる。しかし、金属アルコキシドＢをそれ以外の金属アルコキシドＡと共に添加することにより得られた加水分解物については、金属反応触媒を用いることなく加熱のみで縮合反応を進行させることができ、目的とする有機・無機ハイブリッド組成物を得ることができる。

そして、上記により得られた有機・無機ハイブリッド組成物においては、ポリオルガノシロキサンによって高い透明性が得られることに加え、金属アルコキシドに由来する金属元素−酸素−金属元素の三次元状無機網目構造を有している。

さらに、上記優れた光学特性に加えて、耐光性、耐熱性にも優れ、光照射や加熱後においても前記優れた光学特性を維持することができることが判明した。

以下、本発明の有機・無機ハイブリッド組成物について、その製法と共に説明する。

（金属アルコキシドＡ）
本発明に用いられる金属アルコキシドＡを形成する金属または半金属の種類としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ニオブ、カドミウム、タンタル、タングステン等のアルコキシドを形成しうる金属または半金属が挙げられる。

またアルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられ、更には、アルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル等で置換したアルコキシド誘導体であってもよい。

金属アルコキシドＡとしては、反応性の点、入手容易な点でケイ素アルコキシドの使用が望ましい。

このケイ素アルコキシドの具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明においては、金属アルコキシドＡに、金属アルコキシドＢが添加される。

（金属アルコキシドＢ）
金属アルコキシドＢとしては、例えば、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等が例示される。

チタンアルコキシドやジルコニウムアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜１０のチタンテトラアルコキシドやジルコニウムアルコキシドが好ましく用いられる。

反応性を抑え、作業性を上げるために、アルコキシ基の炭素数が３〜８のチタンテトラアルコキシドやジルコニウムテトラアルコキシドがより好ましい。

チタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、互いに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。

チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘトキシド等が挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘトキシド、及びジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシド等が挙げられる。ケイ素アルコキシドを含めこれらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属アルコキシドＢは、ケイ素アルコキシド等の他の金属アルコキシドＡと比べると、加水分解、縮合等の反応を起し易く、酸やアルカリ等の加水分解触媒を使用することなく、円滑に加水分解し、そして得られる加水分解物は、スズ系等の金属反応促進剤を使用することなく、ポリオルガノシロキサンの末端シラノール基と容易に縮合反応して有機・無機ハイブリッド組成物を生成することが見出された。

後述するように、有機・無機ハイブリッド組成物を得るには、金属アルコキシドＡ及び金属アルコキシドＢを各々含む２液を混合する場合と、両者を含む１液で反応させる場合とがあるが、いずれにおいても両者が混合されたときに、金属アルコキシドＢとそれ以外の金属アルコキシドＡとの質量比（Ｂ／Ａ）が１／１００〜１／４０の範囲となるようにすることが望ましい。

質量比（Ｂ／Ａ）が１／４０を越えて金属アルコキシドＢが添加された場合には加水分解速度や縮合反応速度が過大となり、反応系が不安定となり作業性が低下する。

一方、質量比（Ｂ／Ａ）が１／１００を下回って金属アルコキシドＢが添加された場合には、加水分解触媒や縮合反応促進剤を使用しないと加水分解反応や縮合反応が円滑に進行しない。

また、前記した金属アルコキシドＡ及び金属アルコキシドＢを含む金属アルコキシド混合物をポリオルガノシロキサンに混合して反応させる場合、金属アルコキシド混合物の混合後の反応系内の含有量は１〜４０質量％の範囲とすることが望ましく、５〜１５質量％の範囲とすることがより好適である。

（ポリオルガノシロキサン）
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンとしては、片末端または両末端に、金属およびまたは半金属アルコキシドの加水分解物と反応可能な官能基および／またはポリオルガノシロキサン相互が縮合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる。

上記ポリオルガノシロキサンとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が４００〜８００００の範囲にあるものを使用することが望ましい。

ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量が８００００を超えると、ゾル液の粘度が高くなり過ぎて作業性が悪くなる場合があり、質量平均分子量が４００に満たないと、有機・無機ハイブリッド組成物で、低分子シロキサンの発生が多くなり、その結果電気接点の絶縁不良を招き易くなる。

ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、４０００〜６００００の範囲であることがより望ましく、１００００〜４００００の範囲であることがさらに望ましい。

ポリオルガノシロキサンの中で入手容易で安価である点で、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の使用が望ましい。

尚、ポリオルガノシロキサンの片末端または両末端に位置する上記官能基とは、活性水素を有する官能基、もしくは潜在的に活性水素を有するような官能基である。

該官能基としては、例えば、以下に示される官能基１〜１３である。
なお、下式におけるＲおよびＲ’は、各々独立に、置換または未置換のアルキレン基、アルキル基を示す。

但し、上記において、Ｘは−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５等のアルコキシル基のいずれかを表す。

上記官能基２、官能基５、官能基６は潜在的に活性水素を有する官能基であって、加水分解により、それぞれ下記の活性水素を有する官能基となる。

このような官能基を有するＰＤＭＳ等のポリオルガノシロキサンは、前記した金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢと円滑に反応し易い。

尚、ポリオルガノシロキサンは、低分子量成分を除去するために加熱処理することが望ましい。
上記低分子成分除去を行えば、低分子量成分残存による有機・無機ハイブリッド組成物の表面のべたつき、機械的強度の劣化等の不具合を効果的に解消することができる。

本発明の有機・無機ハイブリッド組成物を製造するには下記の３つの方法がある。

（製造方法１）
金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢを所定量の水分が存在する溶媒中に添加し、攪拌することによって加水分解触媒を添加することなく加水分解し第１液とする。
上記加水分解時の温度は１０〜３５℃、好ましくは２０〜３５℃で、攪拌時間は０．１〜2時間、好ましくは０．５〜１時間とする。

次いで、上記ポリオルガノシロキサンを添加してゾル液とする。
該ゾル液を加熱して縮合反応せしめてゲル化（硬化）を行ない、有機・無機ハイブリッド組成物とする。
この場合の加熱温度は通常５０〜２５０℃、望ましくは１００〜１８０℃程度とする。

（製造方法２）
金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢを所定量の水分が存在する溶媒中に添加し、攪拌することによって加水分解触媒を添加することなく加水分解し、第１液とする。
次いで、上記ポリオルガノシロキサンを添加して攪拌し、第２液とする。

上記第１液と第２液とを混合してゾル液とする。
以下方法１と同様にしてゲル化を行ない、有機・無機ハイブリッド組成物とする。

（製造方法３）
金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢと、ポリオルガノシロキサンとを共に所定量の水分が存在する溶媒中に添加し、攪拌することによって金属アルコキシドを加水分解触媒を添加することなく加水分解してゾル液とする。

前記した製造方法１，２，３において、ポリオルガノシロキサンとして潜在的に活性水素を有するような官能基を有するものを使用した場合には、所定量の水分が存在する溶媒中に上記ポリオルガノシロキサンを添加し、金属アルコキシドＢが存在する溶液と混合、攪拌することによって、金属アルコキシドＡを加水分解触媒を使用することなく加水分解して活性水素を有する官能基とする。

即ち有機・無機ハイブリッド組成物の生成反応は下記のようにまとめられる。

１．片末端または両末端に金属アルコキシドと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサンを使用した場合、
金属アルコキシドＡ、Ｂの加水分解
金属アルコキシドＡ、Ｂの加水分解物とポリオルガノシロキサンとの縮合反応

２．片末端または両末端のいずれか一方または両方に潜在的に活性水素を有する官能基を有するポリオルガノシロキサンを使用した場合、
金属アルコキシドＡ、Ｂの加水分解
ポリオルガノシロキサンの加水分解
金属アルコキシドＡ,Ｂとポリオルガノシロキサンとの縮合反応

上記有機・無機ハイブリッド組成物の生成反応において使用される溶媒としては、アルコール類、ケトン類、有機酸エステル類、セロソルブ類、芳香族類等の通常の有機溶媒が使用される。

ゾル液の安定性、得られる有機・無機ハイブリッド化合物の透明性の点からみて、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等の第２級、第３級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル等の有機エステル類、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類を使用することが好ましい。

前記したように、上記有機溶媒には所定量の水を添加することによって金属アルコキシドやポリオルガノシロキサンの加水分解反応を促進することができる。

また、上記所定量の水の添加によって得られた有機・無機ハイブリッド組成物の雰囲気温度による硬度のパラツキを抑制することができる。

上記水の添加量は、金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢと、ポリオルガノシロキサンと、溶媒との混合物（原料液）に対して０．０１〜０．２５質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％の範囲となるように設定する。

水の添加量が０．０１質量％に満たない場合には、得られる有機・無機ハイブリッド組成物中に十分に硬化しない部分が存在するおそれがある。

前記混合する金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢの混合物と、ポリオルガノシロキサンの混合比としては、両者の総量において、金属アルコキシドＡおよび金属アルコキシドＢの混合物の量を２〜６０質量％の範囲とすることが望ましく、１０〜３０質量％の範囲とすることがより好適である。

なお、上記混合液には本発明の作用・効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

その他の任意成分としては、例えば、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、防腐剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。

上記のようにして調製したゾル液を、適応させる素子の形状に応じて塗布、注入等を行って成形等を行う。なおこのとき、溶媒、加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布してもよい。

前記塗布は、例えばスプレーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法等により、前記注入は、例えば圧力注入法、インクジェット法等により行うことができる。

成形後、加熱により縮合反応させ硬化物とする。前記したように縮合反応時、本発明では反応促進剤を用いる必要はない。

加熱温度は前記したように５０〜２５０℃の範囲とすることが望ましく、１００〜１８０℃の範囲とすることがより好適である。
５０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発せず、硬度、耐熱性が得られない場合がある。２５０℃を越えると、加熱に要する熱エネルギーが大であり、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招く場合がある。

加熱時間は０．５〜６時間の範囲とすることが望ましく、１〜４時間の範囲とすることがより好適である。

なお、上記縮合反応においては、前記加熱を下記のような手順により行うことが望ましい。
まず、加熱初期に関しては、オーブン等の加熱器内の温度を前記ゾル液の成形品を投入する前に設定温度に十分高くしておき、その加熱器にゾル液を投入して初期から急激な加熱を行うことが望ましい。これにより、硬化物である有機・無機ハイブリッド組成物の特性のばらつきを最小限にすることができる。

このようにして得られた硬化体（有機・無機ハイブリッド組成物）は、反応促進剤に由来する金属酸化物等がほとんど含まれないため、近紫外から可視波長領域で高い光学的透明性を維持することができる。

具体的には、１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ２ｍｍにおいて、波長３５０〜８００ｎｍの光透過率が８５％以上であることが望ましく、より好ましくは９０％以上である。

さらに、本発明の有機・無機ハイブリッド組成物には、前記金属アルコキシドＡ、Ｂに基づく架橋構造が存在するため、高い耐光性、耐熱性が発現される。

具体的には、前記有機・無機ハイブリッド組成物は、波長３６５ｎｍ、光量３０００ｍＷ／ｃｍ^２の光を２４時間照射後でも、３５０〜８００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが望ましく、８５％以上であることがより望ましい。光照射後の透過率が上記範囲であれば、例えば各色ＬＥＤにおける長期の使用に対しても、充分な光学特性を維持することができる。

また、２００℃の雰囲気に２００時間放置後の３５０〜８００ｎｍにおける透過率が、８５％以上であることが望ましく、９０％以上であることがより望ましい。加熱処理後の透過率が上記範囲であれば、例えば用いた光学素子における発熱に対しても熱劣化せず、充分な光学特性を維持することができる。

本発明の有機・無機ハイブリッド組成物は、特にＬＥＤ素子の封止材として有用であり、耐光性、耐熱性に優れることから、発光素子が青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子であるＬＥＤ素子の封止材としても有用であり、高輝度環境下においても優れた耐久性を示す。

また、その他にも、その優れた耐熱性、耐光性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。

前記ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。

前記光記録材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げられる。

前記光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダープリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が挙げられる。

前記光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。

前記光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。
また、前記半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。

さらに、前記光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜各種特性の測定法＞
実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。

（光透過性）
各実施例において、得られた有機・無機ハイブリッド組成物である硬化物を、１０ｍｍ×３０ｍｍ×膜厚２ｍｍに切り取り、分光光度計Ｕ−３３００（日立製作所製）を用いて、波長３５０〜８００ｎｍの分光透過率（％Ｔ）を測定した。

（屈折率）
得られた各硬化物を、１０ｍｍ×３０ｍｍ×膜厚２ｍｍに切り取り、有機・無機ハイブリッド組成物を作製した。この硬化体について、２５℃における波長５８７ｎｍの光の屈折率をアタゴ社製のアッベ屈折率計で測定した。

（耐光性、耐熱性）
前記の条件で作製した光透過性試験用の試料を、各々耐光性については、ウシオ電機社製ＵＶスポット照射装置ＳＰ−９を用い、６０℃の雰囲気で、波長３６５ｎｍ、光量３０００ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射し、耐熱性については加熱オーブンを用い、２００℃の雰囲気に２００時間放置した後、前記の測定条件で光透過率を測定し、初期の状態との比較を行った。

＜実施例１＞
（原料液の調製）
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（関東化学社製）０．２質量％をｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）８．２質量％に添加し、そこにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学社製）１０．２質量％加え攪拌した。この溶液をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００、商品名：ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン社製）８１．４質量％中に投入し、これを室温で３０分間攪拌し原料液（硬化性樹脂組成物）を得た

（有機・無機ハイブリッド組成物の作製）
この原料液をフッ素樹脂製シャーレに流し込み、バッチ式のオーブンにて１００℃で１時間硬化を行った後、１２０℃で３時間焼成を行い（脱水縮合工程）、有機・無機ハイブリッド組成物である硬化物を得た。

（評価）
−初期特性−
・硬化特性
硬化物について、目視及び指触により以下の判断基準により評価した。
◎：垂れない程度に十分に硬化しており、硬度も均一である。
○：十分に硬化しているが、気泡が見られる。
△：全体として硬化しているが、一部柔らかくタック感のある部分がある。
×：硬化が不十分で液として垂れてしまう。
評価結果を表１に示す。

・光学特性
前述の条件により、硬化物の２５℃における波長５８７ｎｍの光の屈折率及び３５０〜８００ｎｍの光透過率を測定した。
結果を表１に示す。

−耐光性、耐熱性−
前述の条件により耐光試験、耐熱試験を行った各試料について、前記光透過率を測定し、初期特性と比較した。
結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１の原料液の調製において、溶媒としてｔ−ブタノールの代わりにイソプロピルアルコールを用いた以外は同様にして有機・無機ハイブリッド組成物の作製を行い、同様の評価を行った。

結果を表１に示す。
なお、本実施例で調製した原料液について、液調製から２４時間放置後再度硬化を行ったところ、他の実施例に比べ十分な硬化特性が得られなかった。

＜実施例３＞
（原料液の調製）
−原料液Ａ−
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学社製）２０．５質量％と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００、商品名：ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン社製）７６．９質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）２．５質量％と、水０．１質量％とを混合し、これを室温で３０分間攪拌し原料液Ａを得た。

−原料液Ｂ−
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（関東化学社製）０．５質量％と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００、商品名：ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン社製）８６質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）１３．５質量％とを混合し、これを室温で３０分間攪拌し原料液Ｂを得た。

（有機・無機ハイブリッド組成物の作製）
上記原料液Ａ及び原料液Ｂを質量比１／１の割合で混合し、室温で３０分間攪拌後（加水分解工程）、脱泡し、無色透明な液体を得た。この液体をフッ素樹脂製シャーレに流し込み、１００℃で１時間硬化を行った後、１２０℃で３時間焼成を行い（脱水縮合工程）、無色透明な硬化物（有機・無機ハイブリッド組成物）を得た。この硬化物について実施例１と同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例３の原料液Ａの調製において、ＰＤＭＳを７７．０質量％とし水を用いなかった以外は同様にして有機・無機ハイブリッド組成物の作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例３の原料液Ａの調製において、ＰＤＭＳを７７．０質量％とし水を０．１４質量％とした以外は同様にして硬化物（有機・無機ハイブリッド組成物）の作製を行い、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１の原料液の調製において、ＴＩＰＴを０．１質量％、ｔ−ブタノールを１３．０質量％とし、ＴＥＯＳを用いなかった以外は同様にして有機・無機ハイブリッド組成物の作製を試みたが、加熱後に硬化物は得られなかった。

＜比較例２＞
実施例１の原料液の調製において、ＴＥＯＳを９．８質量％、ｔ−ブタノールを１１．８質量％とし、ＴＩＰＴを用いなかった以外は同様にして有機・無機ハイブリッド組成物の作製を試みたが、加熱後に硬化物は得られなかった。

表１に示すように、実施例の金属アルコキシドＡ、Ｂを用いた場合では、縮合反応に触媒を用いなくても十分な硬化が行われ、硬化物は高い透明性、さらに耐光性、耐熱性を維持していた。一方、金属アルコキシドＡまたはＢのみを用いた比較例では、硬化物が得られなかった。

＜実施例３の評価テスト＞
実施例３で得た無色透明な硬化物（有機・無機ハイブリッド組成物）について、以下の評価テストを行った。
（評価テスト１）
硬化物を２００℃の環境下で２００時間放置した場合の透明性を前記した分光光度計Ｕ−３３００を用いた測定した。
初期データは８９．０〜９１．６％Ｔであるのに対し、２００℃、２００時間放置後は９０．２〜９２．４％Ｔであり、ほとんど変化しないことが分かった。

（評価テスト２）
硬化物を２００℃の環境下で２００時間放置した場合の質量減を測定した。
初期データを１００とした場合に、２００℃、２００時間放置後は９７．４であった。すなわち、質量減は２．６％であった。

（評価テスト３）
硬化物を１５０℃の環境下で４００時間放置した場合の透明性の保持について目視検査を行った。評価基準は、目視にて観察した結果、剥離、亀裂、ボイドおよび白濁が無ければ○（＝状態変化（変質）無し）、剥離、亀裂、ボイドまたは白濁があれば×とした。結果は、○であった。

（評価テスト４）
硬化物について前期したＵＶスポット照射装置ＳＰ−９を用いて耐紫外線試験を行った。試験条件は、波長４００ｍｍ、照度中心部１０ｗ／ｃｍ²、照度周辺部５ｗ／ｃｍ²、試験時間３５０時間とした。また、評価基準は、評価テスト３と同じである。結果は、○であった。

（評価テスト５）
硬化物について、８０℃、８５％Ｒｈの環境下で１５０時間の高温高湿テストを行った。評価基準は、評価テスト３と同じである。結果は、○であった。

（評価テスト６）
硬化物について、６０℃、６０％Ｒｈの環境下で１４０時間の高温高湿テストを行った。評価基準は、評価テスト３と同じである。結果は、○であった。

（評価テスト７）
硬化物について、−４０℃、１２０℃を６００サイクル繰り返すヒートサイクルテストを行った。評価基準は、評価テスト３と同じである。結果は、○であった。

（評価テスト８）
硬化物を２００℃の環境下で６０時間放置した前後での引っ張り強度を測定した。測定器は、島津製作所製万能試験機（型番：ＡＧＳ−１ｋＮＧ）を用いた。その結果、初期データおよび試験後データは共に０．５ＭＰａであり、６０時間放置前後で変化しないことが分かった。

＜実施例６＞
（原料液の調製）
（原料液Ａ）
テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）（和光純薬工業社製）０．２質量％と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００、商品名：ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン社製）９８質量％中と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）１．８質量％とを混合し、これを室温で３０分間攪拌し原料液Ａを得た。

（原料液Ｂ）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学社製）９３質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）６．８質量％と、水０．２質量％とを混合し、これを室温で３０分間攪拌し原料液Ｂを得た。

（有機・無機ハイブリッド組成物の作製）
上記原料液Ａ：原料液Ｂ＝７：１の質量比の割合で混合し、室温で３０分間攪拌後（加水分解工程）、無色透明な液体を得た。
この液体をフッ素樹脂製シャーレに流し込み、１２０℃で４時間焼成を行い（脱水縮合工程）、透明な硬化物（有機・無機ハイブリッド組成物）を得た。

以下に実施例６におけるテトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＴ）の代わりにテトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺＲ）を用いた場合の実施例を示す。

＜実施例７＞
（原料液の調製）
（原料液Ａ）
テトラブトキシジルコニウム（ＴＢＺＲ）（和光純薬工業社製）０．５質量％と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（重量平均分子量：２００００、商品名：ＸＦ３９０５、ＧＥ東芝シリコーン社製）９５．２質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）４．３質量％とを混合し、これを室温で３０分間攪拌し原料液Ａを得た。

（原料液Ｂ）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（関東化学社製）９３質量％と、ｔ−ブタノール（和光純薬工業社製）６．８質量％と、水０．２質量％とを混合し、これを室温で３０分間攪拌し原料液Ｂを得た。

（有機・無機ハイブリッド組成物の作製）
上記原料液Ａ：原料液Ｂ＝１０：１の質量比の割合で混合し、室温で３０分間攪拌後（加水分解工程）、無色透明な液体を得た。
この液体をフッ素樹脂製シャーレに流し込み、１２０℃で４時間焼成を行い（脱水縮合工程）、透明な硬化物（有機・無機ハイブリッド組成物）を得た。

前記した実施例は、説明のために例示したものであって、本発明としてはそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および図面の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更および付加が可能である。

本発明の有機・無機ハイブリッド組成物は、高い屈折率を示し、耐光性、耐熱性に優れ、かつ近紫外から可視光線波長領域で長期にわたり光学的透明性を有するので、特にＬＥＤ素子等の光学素子の封止材として有用であるから、産業上利用可能である。

Claims (1)

1. チタンイソプロポキシドをケイ素アルコキシドに添加した金属アルコキシド混合物の加水分解物と、ポリオルガノシロキサンとの縮合反応物である有機・無機ハイブリッド組成物であって、
   前記チタンイソプロポキシドおよび前記ケイ素アルコキシドの加水分解と、該加水分解により生じた加水分解物と前記ポリオルガノシロキサンとの縮合反応は、第３級アルコールの溶媒中で行われ、
   前記チタンイソプロポキシド（Ｂ）と前記ケイ素アルコキシド（Ａ）の質量比（Ｂ／Ａ）は、１／１００〜１／４０の範囲であり、
   ポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、１００００〜４００００の範囲であり、
   水の添加量は、前記チタンイソプロポキシド、前記ケイ素アルコキシド、前記ポリオルガノシロキサンおよび前記溶媒の混合物に対して、０．０１〜０．２５質量％の範囲であり、
   前記金属アルコキシド混合物は、加水分解触媒を使用することなく加水分解され、
   更に、前記加水分解物と前記ポリオルガノシロキサンは、反応促進剤を使用することなく縮合反応されることを特徴とする有機・無機ハイブリッド組成物