JP2011057787A - 有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、同組成物ならびに半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性および耐熱性が良く、高温条件下においても長期にわたり光学的透明性を維持することが可能な硬化物を与える有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】（工程１）（Ａ）化学改質されていない周期律表第５族の金属アルコキシドと（Ｂ）前記（Ａ）成分と反応可能なケイ素原子に直接結合する水酸基を有する有機ケイ素化合物との混合物〔成分（Ａ）中のアルコキシ基に対する成分（Ｂ）中の水酸基が０．０３〜０．５０（モル比）〕を無水条件下、かつ、加熱条件下で反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）オルガノアルコキシシラン〔成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基が０．５〜５．０（モル比）〕
を水〔成分（Ａ）、（Ｃ）中の全アルコキシ基に対して０．１５（モル比）以上〕で加水分解して縮合反応させる工程、
（工程３）前記工程２で得られた反応生成物を加熱して低沸物を留去または還流させながら、加水分解と縮合反応を促進させる工程を含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、その製造方法により得られた組成物、および、その組成物により半導体素子を被覆してなる半導体装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性、耐熱性がよく、高温条件下においても長期にわたり光学的透明性を維持することが可能な硬化物を与える有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、その製造方法により得られた組成物、および、その組成物により半導体素子を被覆してなる半導体装置に関するものである。

近年、有機・無機ハイブリッド材料は有機成分の柔軟性・成形性と、無機成分の強度・熱安定性を併せ持つことが可能であると考えられ、様々な分野での応用が期待されている。特に最近の光学分野では、部材に求められる要求特性が高くなっており、透明な有機・無機ハイブリッド材料は注目されている。
例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子は、通常、ＬＥＤ素子の保護や発色変更のために、封止材で覆われている。ＬＥＤ素子（３．３〜３．５）と封止材の屈折率が近いほどＬＥＤ素子からの光を効率的に取り出せるために、この封止材には高い屈折率、高い光学的透明性が要求されている。
青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤなど波長約３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発光するＬＥＤは半導体チップからの発熱量が大きく、また光が短波長であることから、封止材によく用いられるエポキシ樹脂では劣化による着色が促進され、これにより半導体チップから発光する光を吸収してしまうため透過光が減少し、結果的に短時間でのＬＥＤの輝度低下の原因となっている。
有機・無機ハイブリッド材料の合成において、高反応性の金属アルコキシドを用いる場合には、それ以外の構成成分との反応速度が異なり単独での高分子化、それに因る白沈の発生や透明性を阻害するゲル化が進行してしまうため、あらかじめ高反応性の金属アルコキシドとβ−ジケトンやβ―ケトエステルなどの有機物からなる反応制御剤を反応させておくのが一般的である（特許文献１）。
一方、金属アルコキシドと末端シラノールポリジメチルシロキサンから合成される有機・無機ハイブリッド材料は、Ｓｉ以外の無機成分（Ａl、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ等）を系内に導入して、金属元素の高い電子分極による高屈折率化が行われている（特許文献２）。
しかしながら、上記特許文献１で使用されている反応制御剤を取り除くためには長時間のアフターキュアが必要であり、また、安定性のよいものや沸点の高いものは完全にその反応制御剤を取り除くことはできない。
前記のようなハイブリッド材料も、残存した反応制御剤の劣化などにより、長期にわたる光学的透明性を維持することは困難であった。また、残存した反応制御剤により屈折率が低下し、望む屈折率が得られない事がある。特許文献２で得られた有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物は屈折率の点で十分ではない。
また、最初にオルガノアルコキシシランを水と反応させて加水分解し、次いで末端シラノールポリジアルキルシロキサン、金属アルコキシドを順次反応させて有機−無機ハイブリッド材料を製造する方法、ならびに、最初に末端シラノール型ジアルコキシシランの有機溶媒溶液中に２官能アルコキシドおよび金属アルコキシドを加え、次いで水とアルコールで加水分解して有機−無機ハイブリッド材料を製造する方法が開示されている（特許文献３、４）。しかしながら、これらの製造方法で得られた有機−無機ハイブリッド材料は耐熱性と柔軟性を兼ね備え、長時間使用しても体積収縮の小さいことを特徴とする材料であるが、光学的特性が改良されているわけではない。
さらに、前記近紫外光や紫外光による黄変が発生せず、耐熱性を有する封止材としてシリコーン樹脂封止材が検討されているが、ジメチルシロキサンからなるシリコーン樹脂は屈折率が低いため、例えば、屈折率を１．５以上とするために、分子中にフェニル基を有するシリコーン樹脂を用いている（特許文献５）。
しかしながら、このような方法では長期にわたり光学的透明性を維持することは困難であった。
光学的特性に着目した技術として、反応制御剤を用いることなく、特性の異なる２種類の金属アルコキシドの混合物の加水分解物とオルガノアルコキシシランとの縮合反応物である有機・無機ハイブリッド組成物が提案されている。しかしながら、このような有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物は屈折率や光線透過率の点で十分ではない（特許文献６）。

特開平５−７８４８９号公報 特開平１１−２４６６６１号公報 特開２００５−２８１４９２号公報 特開２００５−２８１６３５号公報 特開２００６−６３０９２号公報 特開２００８−２３１４０２号公報

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の目的は屈折率が高く、透明性に優れ、耐候性、耐熱性がよく、高温条件下においても長期にわたり光学的透明性を維持することが可能な硬化物を与える有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、その製造方法により製造された組成物、および、その組成物により半導体素子を被覆してなる、優れた信頼性を有する半導体装置を提供することにある。

本発明者らは金属アルコキシドを用いたシリコーン組成物について種々検討したところ、耐熱黄変性に悪影響を及ぼすβ―ジケトンやβ―ケトエステルのような有機成分から構成される反応制御剤を用いる必要がなく（化学改質する必要がなく）、高反応性の金属アルコキシドとケイ素原子に直接結合する水酸基を含有するケイ素化合物との反応物およびオルガノアルコキシシランを加水分解し、それに続く縮合反応を行う有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法を見出した。
また、金属アルコキシドを用いたシリコーン組成物は、それを用いないシリコーン組成物と比較すると耐熱黄変性に劣るという傾向があった。
本発明者らはこのような現象についてさらに研究した結果、金属アルコキシド由来の残存アルコキシ基が耐熱黄変性に悪影響を及ぼしていることをつきとめ、縮合反応後の金属アルコキシド由来の残存アルコキシ基を１０モル％以下に低減させることにより、上記課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、以下、
（1）（工程１）（Ａ）化学改質されていない周期律表第５族の金属アルコキシドと（Ｂ）前記（Ａ）成分と反応可能なケイ素原子に直接結合する水酸基を有する有機ケイ素化合物との混合物〔成分（Ａ）中のアルコキシ基に対する成分（Ｂ）中の水酸基が０．０３〜０．５０（モル比）〕を無水条件下、かつ、加熱条件下で反応させる工程、
（工程２）前記工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）オルガノアルコキシシラン〔成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基が０．５〜５．０（モル比）〕
を水〔成分（Ａ）、（Ｃ）中の全アルコキシ基に対して０．１５（モル比）以上〕で加水分解して縮合反応させる工程、
（工程３）前記工程２で得られた反応生成物を加熱して低沸物を留去または還流させながら、加水分解と縮合反応を促進させる工程を含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（2）前記工程２における成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基が０．５〜３．０（モル比）である上記（1）に記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（3）前記工程２における成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基（モル比）が０．５〜２．０である上記（2）に記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（4）前記工程２における水の量が、成分（Ａ）、（Ｃ）中の全アルコキシ基に対して０．３０（モル比）以上〕である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（5）前記工程２において、アルコールを共存させる上記（1）〜（4）のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（6）前記（Ａ）成分由来の残存アルコキシ基が反応前のアルコキシ基に対して１０モル％以下である上記（1）〜（5）のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（7）（Ａ）成分の５族の金属成分の含有量が組成物中に５〜５０質量％の範囲である上記（1）〜（6）のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（8）（Ａ）成分の５族の金属アルコキシドがタンタルアルコキシドである上記（1）〜（7）のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法、
（9）上記（1）〜（8）のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする有機・無機ハイブリッド組成物および
（10）上記（9）に記載の有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置を提供するものである。

本発明の製造方法で得られた有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物は、高い屈折率を示し、耐光性、耐熱性に優れ、かつ近紫外から可視光線波長領域で長期にわたり光学的透明性を有する。

本発明について、以下具体的に説明する。
＜金属アルコキシド＞
本発明の有機・無機ハイブリッド組成物において、（Ａ）成分である金属アルコキシドとしては、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシドを使用することができる。
式中、Ｍは周期律表第５族に属する金属元素、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎはＭの価数で２〜５の整数を示す。ｎは、好ましくは５である。
また、「周期律表」とは、ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による周期律表をいう。
金属アルコキシドを用いる場合、通常、前記背景技術の欄で述べたように、あらかじめ高反応性の金属アルコキシドとβ−ジケトンやβ―ケトエステルなどの有機物からなる反応制御剤を用いて反応性を制御（化学改質）しておくのが一般的であるが、本発明で用いられる金属アルコキシドは反応性を制御されていない（化学改質されていない）状態のものである。換言すれば、β−ジケトンまたはβ−ケトエステルなどが配位していない金属アルコキシドである。
本発明の製造方法のように、反応の順序を工夫することにより反応性を制御されていない（化学改質されていない）状態の金属アルコキシドでも副反応を生じることなく所望の有機・無機ハイブリッド組成物を得ることができる。
本発明の製造方法で得られる有機・無機ハイブリッド組成物中の（Ａ）成分に由来するアルコキシ基の残存量が反応前の（Ａ）成分に由来するアルコキシ基に対して１０モル％以下であることが、特に耐黄変性の観点から好ましく、後で述べる工程１〜３の条件で反応させることにより達成することができる。アルコキシ基の残存量は、より好ましくは、５モル％以下であり、低ければ低いほど耐黄変性の観点から好ましい。

（Ａ）成分である金属アルコキシドにおける炭素数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基（ｎ-、イソ、sec-、ｔ-）、各種ペンチル基等が挙げられ、中でも好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、である。
炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ中でも好ましくはフェニル基である。アリール基は、全炭素数が６〜１２の範囲内で置換基を有していても良く、置換基としては前記アルキル基が挙げられる。

周期律表第５族に属する金属アルコキシドの具体的な例としては、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタイソブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシタンタル等が挙げられる。屈折率の向上効果、金属アルコキシドが無色透明である事、加熱時に変色しにくいという点から、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタイソブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシタンタルなどのタンタルアルコキシドが好ましい。

一般的に、有機・無機ハイブリッド組成物を白色ＬＥＤの封止に用いる場合、ＬＥＤは青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤであることが多い。青色ＬＥＤの主発光ピーク波長は４００〜５００ｎｍであり、近紫外ＬＥＤの主発光ピーク波長は３７０〜４２０ｎｍである。したがって、本発明の有機・無機ハイブリッド組成物を白色ＬＥＤの封止材として使用する場合、４００ｎｍ付近の封止材の光透過率は光の取り出し効率に大きな影響を与える。タンタルアルコキシドが他の金属アルコキシドと比較して、無色で透明性が高く、さらに、タンタルアルコキシドを用いた有機・無機ハイブリッド組成物は他の金属のものよりも４００ｎｍにおける光透過率が高いことはこれまでの研究により知られている。
したがって、白色ＬＥＤの分野ではタンタルアルコキシドを用いた有機・無機ハイブリッド組成物を封止材として用いることが望ましい。

（Ａ）成分の添加量は、後で述べる（Ｂ）成分の添加量と関係付けて述べるが、金属アルコキシドが前記式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるとき、式中のＭが組成物中、５〜５０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％の範囲となるようにコントロールする。
組成物中のＭの量が５質量％未満であると（Ａ）成分の導入量が少なくなり無機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、有機成分の特性に近づくため、耐熱黄変性や屈折率が低下する。組成物中のＭの量が５０質量％より大きいと、（Ａ）成分の導入量が多くなり有機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、無機成分の特性に近づくため、有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物が脆くなる。

＜有機ケイ素化合物＞
本発明の有機・無機ハイブリッド組成物中の（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合する水酸基（以下、「シラノール基」又は単に「水酸基」と記載することがある）を有するため、水が存在しなくとも前記（Ａ）成分と反応することができる。（Ｂ）成分と反応した（Ａ）成分は、高い反応性が抑制され、加水分解・縮合反応において白色沈殿が生じたり、ゲル化現象が起こりにくくなる。したがって、（Ｂ）成分はあらかじめ（Ａ）成分と反応させることで、β―ジケトンやβ―ケトエステルなどの有機成分からなる反応制御剤を用いずに（化学改質せずに）、水による加水分解・縮合反応をゲル化することなく行うことができる。その結果、耐熱黄変性の高い有機・無機ハイブリッド組成物を得ることができる。

（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分の反応前のアルコキシ基に対する（Ｂ）成分の水酸基の比率が０．０３〜０．５０（モル比）の範囲となるようにする。モル比が０．０３未満であると、水を加えた加水分解・縮合反応の際にゲル化現象が起こりやすくなる。また、モル比が０．５０より大きいと、（Ａ）成分の導入量が少なくなり無機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、有機成分の特性に近づく。
（Ａ）成分中のアルコキシ基に対する（Ｂ）成分中の水酸基の好ましいモル比の範囲は０．０５〜０．３０である。

（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物は、成分中に含まれる水酸基の含有量が０．５０モル／ｋｇ以上であることが望ましく、より望ましくは１．０モル／ｋｇ以上である。
（Ｂ）成分中に含まれる水酸基の含有量が０．５０モル／ｋｇ未満であると、（Ａ）成分に対する反応制御効果が低くなり（Ｂ）成分を多く用いなければならないため、結果的に（Ａ）成分の導入量が少なくなり無機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、有機成分の特性に近づく。

本発明で使用する（Ｂ）成分である有機ケイ素化合物とは一般に平均組成式：（ＯＨ）_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2で表される直鎖状あるいは分岐状のシロキサン骨格を有する有機ケイ素化合物であり、式中のＲ¹が−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₅等で構成されるものである。
aは０．１〜４．０の数であり、ｂは０〜３．９の数であり、a＋ｂは０．１〜４．０を満たす数である。
水酸基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、直線状ポリシロキサンである片末端または両末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサン等や、低分子化合物であるトリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、テトラメチルジシロキサンジオール等や、分岐状ポリシロキサンであるシラノール基を有するポリシルセスキオキサン、ＭＱレジン等が挙げられる。

＜オルガノアルコキシシラン＞
本発明の有機・無機ハイブリッド組成物中の（Ｃ）成分であるオルガノアルコキシシランは、化学式Ｓｉ（Ｒ´）_m（ＯＲ"）_(4-m)〔有機基Ｒ′が−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₅等であり、Ｒ"は炭素数１〜
５のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｍは０〜３の整数を示す〕で表されるオルガノアルコキシシランを用いることができる。
炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基は前記（Ａ）成分の説明で列挙したものと同じものが用いられる。

（Ｃ）成分は（Ａ）、（Ｂ）成分の反応物と水による加水分解、縮合反応を行う際に、水を加えたことによる（Ａ）成分の単独反応による白色沈殿の発生やゲル化現象を防ぐ効果がある。（Ｂ）成分はシラノール基当量が低すぎると一定の濃度以上に濃縮すると自己縮合反応が起こってしまい、所望のシラノール基当量を確保するのが困難となる。一方、オルガノアルコキシシランは加水分解時の反応基であるアルコキシ基の当量を低くしても、そのような現象は起こらず、取り扱いが容易となり、（Ａ）成分の単独反応の抑制効果を向上させることができる。また（Ｂ）成分と反応することで組成物中に残る低分子シリコーンの残存を抑制する。残存する低分子成分の抑制は有機・無機ハイブリッド組成物の表面のべたつき、機械的強度の劣化等の不具合を効果的に解消することができる。

オルガノアルコキシシランの具体的な例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分の反応前のアルコキシ基に対する（Ｃ）成分の反応前のアルコキシ基が０．５〜５．０（モル比）の範囲となるようにする。（Ｃ）成分のアルコキシ基のモル比が０．５未満であると、加水分解・縮合反応の際にゲル化現象が起こりやすくなる。また（Ａ）成分のアルコキシ基に対する（Ｃ）成分のアルコキシ基のモル比が５．０より大きいと、（Ａ）成分の導入量が少なくなり無機成分によるシナジー効果が顕著でなくなり、有機成分の特性に近づく。
上記モル比の好ましい範囲は０．５〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０である。

＜製造方法＞
本発明の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法は下記の工程１〜３を含む。
（工程１）
工程１は前記β−ジケトンやβ―ケトエステルのような反応制御剤で制御（化学改質）されていない（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を無水条件化で反応させる工程である。本工程では水を使用しないので、（Ａ）成分単独の加水分解・縮合反応による白色沈殿の発生やゲル化現象は起こらない。この場合の加熱温度は３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜９０℃で、反応時間は０．１〜５時間程度、好ましくは０．５〜３時間である。
工程１では水が存在していないので、（Ｃ）成分はいずれの成分とも反応しない。したがって、工程１であらかじめ（Ｃ）成分を加えておいても問題はない。

（工程２）
工程２は前記工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）成分を水で加水分解して縮合反応させる工程である。この場合の加熱温度は３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜９０℃で、反応時間は１〜１０時間程度、好ましくは１〜６時間である。
工程２における水の量は前記(Ａ)、(Ｃ)の全アルコキシ基に対してモル比で０．１５以上の範囲となるようにコントロールする必要がある。
モル比が０．１５未満であると、加水分解および縮合反応が円滑に進行せず、（Ａ）成分由来のアルコキシ基が多く残存してしまい、得られる有機無機ハイブリッド組成物の硬化物の耐熱黄変性に悪影響を及ぼす上、加水分解および縮合反応が円滑に進行しないため、良好な有機・無機ハイブリッド組成物を得ることができない。
モル比が２．０を超えると、それ以上の水は加水分解および縮合反応を促進させる効果はなく、経済的に非効率となるので好ましくない。モル比は、好ましくは０．３０〜１．２０である。

（工程３）
工程３は前記工程２で得られた反応生成物を加熱（通常、６０℃以上の温度）して低沸物を留去又は還流させながら、反応を促進させる工程である。この工程により、（Ａ）成分由来の残存アルコキシ基を１０モル％以下に減らすことができる。
また、この工程で水を追加的に添加することで、さらに（Ａ）成分由来のアルコキシ基の低減を促進させることができ、所望の有機・無機ハイブリッド組成物を含むゾル液を得ることができる。
追加的に添加する水の量は前記(Ａ)、(Ｃ)の全アルコキシ基に対してモル比で０．５程度である。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分をあらかじめ前記条件下、工程１および工程２の反応を進行させずに追加的に水を添加すると白色沈殿の発生や、ゲル化現象、反応が進行しないなどの現象が起き、所望の有機・無機ハイブリッド組成物を含むゾル液を得ることができないことがある。
上記工程２の反応において、アルコール類、セロソルブ類、芳香族類等の通常の有機溶媒を併用してもよい。これらを併用することにより、前記工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）成分に対する水の相溶性が向上し、反応を促進させる効果が得られる。
アルコール類等を併用する場合の量は水に対して０．１０〜３．００倍程度（モル比）、好ましくは、０．２５〜１．５０倍である。
上記のようにして調製した有機・無機ハイブリッド組成物を含むゾル液を、適応させる形状に応じて塗布、注入等を行って成形等を行う。なお、このとき、溶媒、加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布してもよい。

成形を行なう際、長期の光学的透明性を損なわない程度に硬化促進剤を使用してもよい。
硬化促進剤としては、塩酸、硫酸、各種スルホン酸類やジブチルスズジラウレートのような有機スズ系触媒等を用いることができる。

前記塗布は、例えばディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スピンコート法等により、前記注入は、例えば圧力注入法、インクジェット法等により行うことができる。
成形後、加熱により溶媒等を蒸留させるとともに縮合反応させて硬化物とする。
硬化温度は５０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。５０℃未満であると、溶媒等が十分蒸発しなかったり、硬度、耐熱性が得られない場合がある。２５０℃を越えると、加熱に要する熱エネルギーが大であり、省エネの観点で好ましくなく、コストアップを招く場合がある。

このようにして得られた本発明の有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物は、有機成分から構成される反応制御剤を用いていない（化学改質されていない）ため、近紫外から可視波長領域で高温条件下において長期にわたり光学的透明性を維持することができる。
また、ＬＥＤ封止材などの熱に曝される光学用途で用いる場合、２００℃の雰囲気に２００時間放置後の３５０〜８００ｎｍにおける硬化体の光透過率が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
本発明において加熱処理後の光透過率が上記範囲であれば、例えば、用いた光学素子における発熱に対しても熱劣化せず、充分な光学特性を維持することができる。

本発明の製造方法で得られた有機・無機ハイブリッド組成物は、耐光性、耐熱性に優れることから、ＬＥＤが青色ＬＥＤ素子や紫外線ＬＥＤ素子であるＬＥＤ素子の封止材としても有用であり、得られた半導体素子は高輝度環境下においても優れた耐久性を示す。
また、その他にも、その優れた耐熱性、耐光性、透明性等の特徴から、下記のディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも用いることができる。
前記ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料；次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
前記光記録媒体材料としては、例えば、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ±Ｒ／ＤＶＤ±ＲＷ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等が挙げられる。

前記光学機器材料としては、例えば、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダープリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等；ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等；プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤等；光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等が挙げられる。

前記光部品材料としては、例えば、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等；光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤等；光受動部品、光回路部品である、レンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止材、接着剤等；光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。

前記光ファイバー材料としては、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等；工業用のセンサー類、表示・標識類等；通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が挙げられる。また、前記半導体集積回路周辺材料としては、例えば、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。

さらに、前記光・電子機能有機材料としては、例えば、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子；光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料；ファイバー材料；これらの素子の封止材、接着剤等が挙げられる。

以下に本発明をさらに具体的に説明するための実施例について述べるが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜実施例１＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、化学改質されていないペンタエトキシタンタル〔成分（Ａ）、高純度化学（株）製〕３０部、ケイ素原子に直接結合する水酸基（シラノール基）を有するポリジメチルシロキサン〔成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ製、商品名：ＤＭＳ―Ｓ１２、シラノール基当量２．９モル／ｋｇ〕２０部、メチルトリメトキシシラン〔成分（Ｃ）、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３〕１０部、トルエン２０部を仕込み８０℃で加熱撹拌した。
同温度で２時間撹拌したのち、室温まで冷却し、水３．４部〔成分（Ａ）、（Ｃ）中の全アルコキシ基１モルに対して０．３２モル〕とエタノール３．４部の混合液をゆっくりと滴下した。滴下後、加熱（７０〜８０℃）して低沸物を留去し、還流下で５時間撹拌し、ゲル化することなく有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。
成分（Ａ）であるペンタエトキシタンタル中のアルコキシ基に対する成分（Ｂ）である末端水酸基を有するポリジメチルシロキサン中の水酸基のモル比は０．１６である。
得られたゾル液中の成分（Ａ）由来の残存アルコキシ基は０モル％であった。
得られた有機・無機ハイブリッド組成物を含むゾル液について以下に示す評価を実施した。結果を表１に示した。

＜評価項目と測定法＞
〔残存アルコキシ基〕
反応により得られたゾル液（０．０１ｇ）を重溶媒である重クロロホルム（２．０ｇ）に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲ〔日本電子データム株式会社社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００〕を用いて分析し、前記（Ａ）由来のアルコキシ基のピークから残存量を求めた。
〔屈折率〕
反応により得られたゾル液１５ｇをガラスシャーレに流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、１００℃で２時間、１５０℃で１０時間硬化させ、２ｍｍ厚の無色透明な有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物を得た。アッベ屈折計〔株式会社アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２〕を用いて、波長５８９ｎｍの光による硬化物の屈折率を測定した。
〔光透過率〕
反応により得られたゾル液１５ｇをガラスシャーレに流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、１００℃で２時間、１５０℃で１０時間硬化させ、２ｍｍ厚の無色透明な有機・無機ハイブリッド組成物である硬化物を得た。分光光度計〔株式会社島津製作所社製分光光度計、ＵＶ−１６５０ＰＣ〕を用いて、波長４００ｎｍの光によるこの硬化物の光透過率を測定した。
〔耐熱黄変性（耐熱性）〕
反応により得られたゾル液１５ｇをガラスシャーレに流し込み、オーブンにて７０℃で３時間、１００℃で２時間、１５０℃で１０時間硬化させ、２ｍｍ厚の無色透明な有機・無機ハイブリッド組成物である硬化物を得た。
この硬化物を２００℃雰囲気下、２００時間放置後の４００ｎｍにおける光透過率を測定し、初期の光透過率と比較した。評価基準は以下の通りである。
○：初期の光透過率からの低下が１０％未満
×：初期の光透過率からの低下が１０％以上

＜実施例２＞
実施例１で用いたものと同様の装置に、化学改質されていないペンタ−ｎ−ブトキシタンタル〔成分（Ａ）、高純度化学（株）製〕を４０部、ＤＭＳ―Ｓ１２〔成分（Ｂ）〕を５０部、フェニルトリメトキシシラン〔成分（Ｃ）、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３〕２９部、トルエン４０部を仕込み、８０℃に加熱しながら撹拌した。
同温度で２時間撹拌したのち、室温まで冷却し、水1６.１部とエタノール３２．２部の混合液をゆっくりと滴下した。滴下後、加熱（１００〜１１０℃）して、低沸物を留去し、還流下で５時間撹拌し、有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜実施例３＞
実施例１で用いたものと同様の装置に、化学改質されていないペンタエトキシタンタル〔成分（Ａ）〕を３０部、ＤＭＳ―Ｓ１２〔成分（Ｂ）〕を１０部、ＫＢＭ−１３〔成分（Ｃ）〕を２８部、トルエンを３０部仕込み８０℃で加熱撹拌した。
同温度で２時間撹拌したのち、室温まで冷却し、水１４．６部とエタノール１４．６部の混合液をゆっくりと滴下した。
滴下後、加熱（７０〜８０℃）して、低沸物を留去し、還流下で５時間撹拌し、有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。
実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜実施例４＞
実施例１で用いたものと同様の装置に、化学改質されていないペンタエトキシニオブ〔成分（Ａ）、高純度化学（株）製〕を２４部、ＤＭＳ―Ｓ１２〔成分（Ｂ）〕を２０部、メチルトリメトキシシラン〔成分（Ｃ）、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３〕を１０部、トルエン２０部を仕込み、８０℃に加熱しながら撹拌した。
同温度で２時間撹拌したのち、室温まで冷却し、水３．４部とエタノール３．４部の混合液をゆっくりと滴下した。滴下後、加熱（７０〜８０℃）して、低沸物を留去し、還流下で５時間撹拌し、有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜実施例５＞
実施例１で用いたものと同様の装置に、化学改質されていないペンタエトキシタンタル〔成分（Ａ）、高純度化学（株）製〕を３０部、ＤＭＳ―Ｓ１２〔成分（Ｂ）〕を２０部、メチルトリメトキシシラン〔成分（Ｃ）、信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３〕を１０部、トルエン２０部を仕込み、８０℃に加熱しながら撹拌した。
同温度で２時間撹拌したのち、室温まで冷却し、水３．４部をゆっくりと滴下し、４０℃で１０時間撹拌を行った。滴下後、加熱（７０〜８０℃）して、低沸物を留去し、還流下で５時間撹拌し、有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜比較例１＞
実施例１の合成おいて、化学改質されていないペンタエトキシタンタルの代わりにアセト酢酸エチルで化学改質されたペンタエトキシタンタル〔比較用成分（Ａ）〕を用いた以外は同様にして有機・無機ハイブリッド組成物の作製を行い、比較用の無色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜比較例２＞
実施例１の合成おいて、ＤＭＳ-Ｓ１２の代わりにＤＭＳ-Ｓ２７〔比較成分（Ｂ）、Ｇｅｌｅｓｔ製、シラノール基当量０．１２モル／ｋｇ）を用いた以外は同様にし、エタノール水溶液を添加したところ、撹拌中にゲル物が発生し、無色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾルを得ることができなかった。

＜比較例３＞
実施例１の合成おいて、ＤＭＳ-Ｓ１２〔成分（Ｂ）〕を用いなかった以外は同様にし、エタノール水溶液を添加したところ、撹拌中にゲル物が発生し、無色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾルを得ることができなかった。

＜比較例４＞
実施例１の合成おいて、メチルトリメトキシシラン〔成分（Ｃ）〕を１０部から２部に変更した以外は同様にし、エタノール水溶液を添加したところ、撹拌中にゲル物が発生し、無色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾルを得ることができなかった。

＜比較例５＞
実施例１の合成おいて、加えた水の量を３．４部から１．０部に変更した以外は同様にし、反応を行ない無色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜比較例６＞
実施例１の合成おいて、化学改質されていないペンタエトキシタンタルを化学改質されていないテトラｎ-ブチトキシジルコニウム〔比較成分（Ａ）、アルドリッチ社製、８０質量％、1-ブタノール溶液〕を３８部に変更した以外は同様に反応を行ない淡黄色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

＜比較例７＞
実施例１の合成おいて、エタノール水溶液の滴下終了後、加熱を行わずに反応を終了させ、無色透明の有機・無機ハイブリッド組成物のゾル液を得た。実施例１と同様の評価を行い、結果を表1に示した。

本発明の製造方法で得られた有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物は、高い屈折率を示し、耐光性、耐熱性に優れ、かつ近紫外から可視光線波長領域で長期にわたり光学的透明性を有するので、特にＬＥＤ素子等の光学素子の封止材として有用である。

Claims (10)

1. （工程１）（Ａ）化学改質されていない周期律表第５族の金属アルコキシドと（Ｂ）前記（Ａ）成分と反応可能なケイ素原子に直接結合する水酸基を有する有機ケイ素化合物との混合物〔成分（Ａ）中のアルコキシ基に対する成分（Ｂ）中の水酸基が０．０３〜０．５０（モル比）〕を無水条件下、かつ、加熱条件下で反応させる工程、
   （工程２）前記工程１で得られた反応生成物と（Ｃ）オルガノアルコキシシラン〔成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基が０．５〜５．０（モル比）〕
   を水〔成分（Ａ）、（Ｃ）中の全アルコキシ基に対して０．１５（モル比）以上〕で加水分解して縮合反応させる工程、
   （工程３）前記工程２で得られた反応生成物を加熱して低沸物を留去または還流させながら、加水分解と縮合反応を促進させる工程を含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
2. 前記工程２における成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基が０．５〜３．０（モル比）である請求項１に記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
3. 前記工程２における成分（Ｃ）中のアルコキシ基/前記成分（Ａ）中のアルコキシ基（モル比）が０．５〜２．０である請求項２に記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
4. 前記工程２における水の量が、成分（Ａ）、（Ｃ）中の全アルコキシ基に対して０．３０（モル比）以上である請求項１〜３のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
5. 前記工程２において、アルコールを共存させる請求項〜４のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
6. 前記（Ａ）成分由来の残存アルコキシ基が反応前のアルコキシ基に対して１０モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
7. （Ａ）成分の５族の金属成分の含有量が組成物中に５〜５０質量％の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
8. （Ａ）成分の５族の金属アルコキシドがタンタルアルコキシドである請求項１〜７のいずれかに記載の有機・無機ハイブリッド組成物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られたことを特徴とする有機・無機ハイブリッド組成物。
10. 請求項９に記載の有機・無機ハイブリッド組成物の硬化物により半導体素子が封止されてなる半導体装置。