WO2017110623A1 - シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材 - Google Patents

シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材 Download PDF

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WO2017110623A1
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silicon atom
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bonded
structural unit
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翔平 堀田
高島　正之
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone resin composition and a sealing material for semiconductor light emitting devices. More specifically, the present invention relates to a silicone resin composition, a cured product of the silicone resin composition, and a sealing material for a semiconductor light emitting device comprising the cured product of the silicone resin composition.
  • UV-LEDs In recent years, UV (ultraviolet) -LEDs have started to appear on the market. Quartz glass is generally used for sealing the UV-LED. However, since quartz glass is expensive, there is a problem in that the product price becomes expensive and the market competitiveness becomes low.
  • a space space (sealing space) exists between the UV-LED and the quartz glass. Since both the refractive index difference at the interface between this space and the surface of the UV-LED and the refractive index difference at the interface between this space and the surface of the quartz glass are large, the UV light is reflected. There was a problem that extraction efficiency was low. Therefore, it has been proposed to use a cured product of the silicone resin composition as a sealing material for UV-LED.
  • Patent Document 1 describes that an ultraviolet transparent polysilsesquioxane glass having an absorption coefficient at a wavelength of 230 to 850 nm of 5 cm ⁇ 1 or less is used as a sealing material.
  • the cured product of the silicone resin composition described above has insufficient transmittance for UV light. Further, the cured product of the silicone resin composition is more likely to be deteriorated by UV light than quartz glass, and the transmittance with respect to UV light is further reduced by the deterioration. Therefore, when a cured product of the silicone resin composition is used as a sealing material for UV-LEDs, there has been a demand for a cured product of the silicone resin composition that can transmit UV light with a high transmittance over a long period of time.
  • UV stability In a sealing material using a cured product of a silicone resin composition, the difficulty of deterioration by UV light may be referred to as “UV stability”.
  • UV stability In addition, in a sealing material using a cured product of a silicone resin composition, it refers to the property of being highly resistant to UV light and transmitting UV light with a high transmittance over a long period of time as “high UV stability”. There is.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a silicone resin composition useful for producing a cured product of a silicone resin composition having high UV stability. Another object of the present invention is to provide a cured product of the silicone resin composition. Another object of the present invention is to provide a sealing material for a semiconductor light emitting device comprising a cured product of the silicone resin composition.
  • the present invention provides the following [1] to [5].
  • a silicone resin composition comprising at least one silicone resin, A silicone resin composition that satisfies the following requirements (i) to (iii): (I)
  • the silicon atom contained is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom and A3 silicon atom, and is composed of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of atoms is 50 mol% or more and 99 mol% or less.
  • the side chain bonded to the silicon atom is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, or a hydroxyl group, and the molar ratio of the alkoxy groups is relative to the alkyl group 100.
  • the molar ratio of the hydroxyl group is 10 or more with respect to the alkyl group 100.
  • a curing catalyst substantially free of metal catalyst and containing no metal is an acid catalyst or a base catalyst
  • a curing catalyst in the silicone resin composition The concentration is 600 ppm (parts per million by mass) or less.
  • the A1 silicon atom means one oxygen atom (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit) and one R 1 in the structural unit represented by the following formula (A1). And a silicon atom bonded to two R 2 or a structural unit represented by the following formula (A1 ′), one bond (the bond is a silicon atom in another structural unit) A silicon atom bonded to one R 1 and two R 2 ) (bonded to a bonded oxygen atom).
  • the A2 silicon atom means one oxygen atom (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit) and one bond in the structural unit represented by the following formula (A2).
  • the bond is bonded to an oxygen atom bonded to a silicon atom in another structural unit
  • the A3 silicon atom is a structural unit represented by the following formula (A3): two oxygen atoms (the oxygen atom is bonded to a silicon atom in another structural unit), one bond (The bond is bonded to an oxygen atom bonded to a silicon atom in another structural unit) and a silicon atom bonded to one R 1 .
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • the silicone resin composition of Claim 1 containing the following 1st silicone resin as said silicone resin.
  • First silicone resin The silicon atom contained is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of the A1 silicon atom and the A2 silicon atom and the A3 silicon atom, and the A1 silicon atom, the A2 silicon atom, and The silicone resin whose ratio of content of said A3 silicon atom with respect to the total content of said A3 silicon atom is 60 mol% or more and 90 mol% or less, and whose weight average molecular weight is 1500 or more and 8000 or less.
  • the silicone resin composition of Claim 1 or 2 containing the following 2nd silicone resin as said silicone resin.
  • Second silicone resin A silicone resin having a mass reduction rate of less than 5% when heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min and held in air at 200 ° C. for 5 hours.
  • a sealing material for a semiconductor light emitting device comprising a cured product of the silicone resin composition according to any one of [3].
  • a silicone resin composition useful for producing a cured product of a silicone resin composition having high UV stability can be provided.
  • cured material of the said silicone resin composition can be provided.
  • cured material of the said silicone resin composition can be provided.
  • silicone resin composition The silicone resin composition which is one embodiment of the present invention will be described.
  • the silicone resin composition of this embodiment is A silicone resin composition comprising at least one silicone resin, The above requirements (i) to (iii) are satisfied.
  • the A1 silicon atom is a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A1) or a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A1 ′).
  • the A2 silicon atom is a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A2).
  • the A3 silicon atom is a silicon atom in the structural unit represented by the formula (A3).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • R 1 in the structural unit represented by the formula (A1), R 1 in the structural unit represented by the formula (A1 '), R 1 in the structural unit represented by the formula (A2), and, in the formula (A3) R 1 in the structural unit represented may be the same or different.
  • R 2 in the structural unit represented by the formula (A1), R 2 in the structural unit represented by the formula (A1 '), and, R 2 in the structural unit represented by the formula (A2) is a respectively identical Or different.
  • Two R 2 in the structural unit represented by the formula (A1) may be the same or different.
  • Two R 2 in the structural unit represented by the formula (A1 ′) may be the same or different.
  • the structural unit represented by the formula (A1) and the structural unit represented by the formula (A1 ′) constitute the end of the organopolysiloxane chain.
  • the structural unit represented by the formula (A3) constitutes a branched chain structure composed of an organopolysiloxane chain. That is, the structural unit represented by the formula (A3) forms part of a network structure or a ring structure in the silicone resin.
  • the silicon atom contained in the silicone resin composition of the present embodiment is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom, and A3 silicon atom.
  • substantially consisting of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom and A3 silicon atom means among the silicon atoms contained in the silicone resin composition, It means that 80 mol% or more is any of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom, and 90 mol% or more is preferably any of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom. More preferably, 95 mol% or more is any of an A1 silicon atom, an A2 silicon atom, and an A3 silicon atom.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms is preferably 60 mol% or more and 90 mol% or less. More preferably, it is 65 mol% or more and 85 mol% or less.
  • the silicon atom contained in the silicone resin composition of the present embodiment is substantially composed of at least one silicon atom selected from the group consisting of A1 silicon atom and A2 silicon atom, and A3 silicon atom.
  • the side chain bonded to the silicon atom is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • the molar ratio of the side chain alkoxy group is preferably 0.01 or more and less than 5, and preferably 0.1 or more and less than 5 with respect to the side chain alkyl group 100. It is more preferable.
  • the alkoxy group and hydroxyl group bonded to the silicon atom are functional groups that generate a siloxane bond by a condensation reaction.
  • the alkoxy group absorbs UV light more easily than the hydroxyl group. Therefore, the cured product of the silicone resin composition containing more alkoxy groups than hydroxyl groups is likely to react because unreacted alkoxy groups easily absorb UV light when irradiated with UV light. As a result, a cured product having low UV stability is obtained.
  • the silicone resin composition of this embodiment contains more hydroxyl groups than alkoxy groups.
  • the molar ratio of the side chain bonded to silicon in the silicone resin composition of the present embodiment is such that the alkoxy group is less than 5 with respect to the alkyl group 100, and the hydroxyl group is 10 or more with respect to the alkyl group 100. It is. Therefore, even if the cured product of the silicone resin composition of the present embodiment contains unreacted functional groups, most of the unreacted functional groups are hydroxyl groups, and therefore absorb UV light when irradiated with UV light. It is difficult to react because it is difficult. As a result, a cured product having high UV stability can be obtained.
  • the molar ratio of the side chain bonded to the silicon atom in the silicone resin composition of the present embodiment is preferably less than 30 and more preferably less than 20 with respect to the alkyl group 100.
  • siloxane bond When an alkoxy group bonded to a silicon atom generates a siloxane bond by a condensation reaction, first, the silicon atom bonded to the alkoxy group reacts with moisture, whereby the alkoxy group is converted into a hydroxyl group. Next, the oxygen atom of the hydroxyl group bonded to the silicon atom reacts with another silicon atom to form a siloxane bond. That is, a hydroxyl group (silanol group) is more reactive with an alkoxy group and a hydroxyl group bonded to a silicon atom, so that a siloxane bond is likely to occur.
  • the silicone resin composition of the present embodiment contains 600 ppm (mass million) of a curing catalyst that does not contain a metal (the curing catalyst is an acid catalyst or a base catalyst), as described later in requirement (iii).
  • the curing catalyst is an acid catalyst or a base catalyst
  • the molar ratio of the side chain bonded to the silicon atom is in the above range, a siloxane bond can be generated, and thus the resin can be cured.
  • the molar ratio of the alkoxy group to the alkyl group and the molar ratio of the hydroxyl group to the alkyl group that are bonded to the silicon atom in the silicone resin composition of the present embodiment can be appropriately combined as long as the above range is satisfied.
  • the silicone resin contained in the silicone resin composition of the present embodiment can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of forming a siloxane bond corresponding to each structural unit described above as a starting material.
  • organosilicon compound having a functional group capable of forming a siloxane bond include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the formula (A3) include organotrihalosilane and organotrialkoxysilane.
  • the silicone resin can be synthesized by reacting an organic silicon compound, which is a starting material, with a hydrolysis condensation method at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit.
  • the abundance ratio of A3 silicon atoms contained in the silicone resin can be adjusted by appropriately selecting an organic silicon compound that is a starting material.
  • the silicone resin synthesized in this way is commercially available as a silicone resin or the like.
  • the silicone resin composition of the present embodiment contains substantially no metal catalyst and contains a curing catalyst that does not contain a metal (the curing catalyst is an acid catalyst or a base catalyst).
  • the concentration of the curing catalyst in the silicone resin composition is 600 ppm (parts per million by mass) or less.
  • the concentration of the curing catalyst contained in the silicone resin composition of the present embodiment is preferably 300 ppm or less.
  • a curing catalyst such as an acidic compound (acid catalyst), a basic compound (base catalyst), or a metal compound (metal catalyst) may be added to the silicone resin composition.
  • the metal catalyst include catalysts containing typical metals such as aluminum compounds such as aluminum acetylacetonate, elements of Group 3 to Group 11 of the periodic table such as platinum, ruthenium, tin, zirconium, zinc, and cobalt.
  • a catalyst containing a transition metal which is an element existing between the two.
  • metal catalysts containing aluminum, platinum or tin are particularly known.
  • the silicone resin composition of the present embodiment contains substantially no metal catalyst and contains an acid catalyst or a base catalyst as a curing catalyst not containing a metal. Furthermore, the concentration of the acid catalyst or base catalyst contained in the silicone resin composition of the present embodiment is 600 pm or less, and preferably 300 ppm or less.
  • the acid catalyst and the base catalyst may be Bronsted acids and Bronsted bases, as long as they promote the condensation reaction of alkoxy groups or hydroxyl groups bonded to silicon atoms, and Either a Lewis acid or a Lewis base may be used.
  • “substantially does not contain a metal catalyst” means that the content of the metal catalyst in the silicone resin composition is 50 ppm (parts per million by mass) or less. .
  • the content of the metal catalyst in the silicone resin composition is preferably smaller even in the “substantially free” range (50 ppm (parts per million by mass) or less).
  • the content of the metal catalyst in the silicone resin composition of the present embodiment is preferably 10 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
  • the silicone resin composition may contain a solvent for easy handling. However, when a curing catalyst is included in the silicone resin composition, curing of the silicone resin composition is promoted, so that the curing of the silicone resin composition is completed with the solvent contained in the silicone resin composition remaining.
  • the cured product of the silicone resin composition may contain a solvent. In such a case, the UV light irradiation may change the solvent, and the UV light transmittance of the cured product of the silicone resin composition may decrease, and the UV stability of the cured product of the silicone resin composition may decrease. There is.
  • the silicone resin composition of the present embodiment has a very small amount of acid catalyst or base catalyst that is a metal-free curing catalyst, so the solvent is removed before the silicone resin composition is completely cured. Therefore, it is possible to suppress a decrease in UV light transmittance of the cured product of the silicone resin composition.
  • the silicone resin composition of the present embodiment does not substantially contain a metal catalyst. Therefore, in the cured product of the silicone resin composition, the metal constituting the metal catalyst does not absorb UV light, and the transmittance of the UV light of the cured product of the silicone resin composition is unlikely to decrease. Therefore, the silicone resin composition of the present embodiment is useful for producing a cured product of a silicone resin composition having high UV stability.
  • the silicone resin composition of this embodiment contains said 1st silicone resin.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms is preferably 70 mol% or more and 85 mol% or less.
  • the type and abundance ratio of the functional group bonded to the silicon atom can be measured by, for example, nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method).
  • NMR method nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • a strong magnetic field and a high-frequency radio wave are applied to the hydrogen nucleus or silicon nucleus in the silicone resin to resonate the nuclear magnetic moment in the nucleus.
  • the method for measuring hydrogen nuclei is called 1 H-NMR, and the method for measuring silicon nuclei is called 29 Si-NMR.
  • deuterated chloroform As a solvent used for measurement of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR method), deuterated chloroform, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated methanol, deuterated acetone, deuterated water, etc. may be selected depending on the types of various functional groups in the silicone resin.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms is the signal area attributed as A1 silicon atoms, the signal area attributed as A2 silicon atoms, and the signal attributed as A3 silicon atoms, as determined in 29 Si-NMR measurement.
  • the area of the signal attributed as the A3 silicon atom can be obtained by dividing the total area with the area of the A3.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkoxy group, it is preferably a linear alkoxy group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 2 carbon atoms. Specifically, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • the first silicone resin preferably has an organopolysiloxane structure represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
  • p 1 , q 1 , a 1 and b 1 represent an arbitrary positive number.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or a hydroxyl group. When R 2 is an alkoxy group, the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the numerical values of p 1 , q 1 , a 1 and b 1 can be adjusted as appropriate so as to be in such a range.
  • the first silicone resin has a high ratio of A3 silicon atoms
  • a cured silicone resin in which the organopolysiloxane chain is formed in a network is obtained by curing the first silicone resin.
  • the abundance ratio of A3 silicon atoms is higher than the above range (0.6 to 0.9)
  • cracks are likely to occur in the cured silicone resin, and lower than the above range (0.6 to 0.9).
  • the UV stability of the cured product of the silicone resin composition may be lowered.
  • the first silicone resin is a silicone resin having an organopolysiloxane structure in which the abundance ratio of the A3 silicon atom in the formula (1) is within the above range (0.6 to 0.9).
  • a cured product of a silicone resin base material containing a resin tends to have high UV stability.
  • the number of A2 silicon atoms and A3 silicon atoms per molecule of the first silicone resin can be adjusted by controlling the molecular weight of the resin having an organopolysiloxane structure represented by the above formula (1). .
  • the sum of the number of A2 silicon atoms and the number of A3 silicon atoms per molecule of the first silicone resin is preferably 5 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the first silicone resin is 1500 or more and 8000 or less. When the weight average molecular weight of the first silicone resin is too small, the UV stability of the cured product of the silicone resin composition of the present embodiment tends to be low. When the weight average molecular weight of the first silicone resin is within the above range, a cured product with more excellent UV stability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the first silicone resin is more preferably 2000 or more and 5000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silicone resin a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method can be generally used. Specifically, after dissolving the silicone resin in a soluble solvent, the resulting solution is passed along with the mobile phase solvent through a column using a filler having a large number of pores, and the molecular weight in the column. And the content of the separated molecular weight component is detected using a differential refractometer, UV meter, viscometer, light scattering detector or the like as a detector. GPC-dedicated devices are widely commercially available, and the weight average molecular weight (Mw) is generally measured by standard polystyrene conversion. The weight average molecular weight (Mw) in this specification means that measured by this standard polystyrene conversion.
  • the solvent used for dissolving the silicone resin is preferably the same solvent as the mobile phase solvent used for the GPC measurement.
  • the solvent include tetrahydrofuran, chloroform, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like.
  • the column used for GPC measurement is commercially available, and an appropriate column may be used according to the assumed weight average molecular weight.
  • the first silicone resin can be synthesized using an organosilicon compound having a functional group capable of forming a siloxane bond, corresponding to each structural unit described above constituting the first silicone resin.
  • the “functional group capable of generating a siloxane bond” has the same meaning as described above.
  • Examples of the organosilicon compound corresponding to the structural unit represented by the formula (A3) include organotrihalosilanes and organotrialkoxylanes.
  • the first silicone resin can be synthesized by reacting such an organic silicon compound, which is a starting material, with a hydrolysis condensation method at a ratio corresponding to the abundance ratio of each structural unit.
  • the silicone resin synthesized in this way is commercially available as a silicone resin or the like.
  • the silicone resin composition of the present embodiment preferably includes a vapor second silicone resin, and more preferably includes the first silicone resin and the second silicone resin.
  • the second silicone resin is a silicone resin having a mass reduction rate of less than 5% when heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C./min and held in air at 200 ° C. for 5 hours.
  • the temperature raising step from room temperature to 200 ° C. at a temperature raising rate of 5 ° C./min is usually performed in air.
  • the second silicone resin has few unreacted functional groups and is thermally stable. Therefore, in the cured product of the silicone resin composition containing the second silicone resin, the second silicone resin functions as a filler. Therefore, the 2nd silicone resin contributes to the improvement of the mechanical strength of the hardened
  • the second silicone resin has few unreacted functional groups and is hardly deteriorated even when irradiated with UV light. Therefore, the UV stability of the cured product of the silicone resin composition can be further improved by blending the second silicone resin.
  • the second silicone resin is not particularly limited as long as it is thermally stable. Specifically, a silicone resin having a fine particle structure called silicone rubber powder or silicone resin powder can be used.
  • a spherical silicone resin powder made of a polysilsesquioxane resin having a three-dimensional network structure in which a siloxane bond is represented by (RSiO 3/2 ) is preferable.
  • R is preferably a methyl group.
  • the average particle size of the silicone resin powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and 2 ⁇ m or more. More preferably, it is 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the silicone resin powder is within the above range (0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less), the occurrence of peeling at the interface between the cured product of the silicone resin composition and the substrate, and the cloudiness of the cured product of the silicone resin composition There is a tendency to easily suppress a decrease in light transmittance of the cured product of the silicone resin composition.
  • the average particle diameter of the silicone resin powder can be measured by, for example, a particle size distribution measuring apparatus based on the measurement principle of “laser diffraction / scattering method”.
  • This method measures the particle size distribution of particles by utilizing the fact that when a particle is irradiated with a laser beam (monochromatic light), diffracted light and scattered light are emitted in various directions according to the size of the particle. It is a technique, and the average particle diameter can be obtained from the distribution state of diffracted light and scattered light.
  • Devices using the “laser diffraction / scattering method” as a measurement principle are commercially available from many manufacturers.
  • a commercially available product can be used as the second silicone resin.
  • KMP-710, KMP-590, X-52-854 and X-52-1621 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Tospearl 120, Tospearl 130, Tospearl 145, Tospearl 2000B, Tospearl 1110 and Tospearl (Momental Performance) MSP-N050, MSP-N080 and MSP-S110 can be used.
  • the silicone resin composition of the present embodiment is a silicone resin composition liquid containing a first silicone resin, a second silicone resin, and a solvent for dissolving or dispersing these silicone resins
  • the total content of the first silicone resin, the second silicone resin, and the solvent contained is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the second silicone resin content (resin content) with respect to the total content of the first silicone resin and the second silicone resin is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, More preferably, it is 40 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the resin content of the second silicone resin is within the above range, a cured product of the silicone resin composition having a well-balanced crack resistance and UV stability tends to be obtained.
  • crack resistance means the difficulty of occurrence of cracks in the cured product of the silicone resin composition.
  • high crack resistance the fact that cracks hardly occur in a sealing material using a cured product of a silicone resin composition may be expressed as “high crack resistance”.
  • the causes of cracks in the cured product of the silicone resin composition include volume shrinkage during curing of the silicone resin composition, thermal shock that occurs when the cured product is suddenly exposed from a low temperature environment to a high temperature environment, UV light, The alteration of the cured product due to irradiation can be considered.
  • the silicone resin composition of this embodiment contains a 2nd silicone resin, all the crack generation by said cause can be suppressed.
  • the silicone resin composition of the present embodiment may contain a solvent in order to facilitate handling.
  • an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure is preferable. Since the organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. is likely to evaporate, the concentration of the silicone resin composition tends to fluctuate, and the handling of the silicone resin composition tends to be difficult. On the other hand, in a silicone resin composition containing an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, such a problem tends to be suppressed.
  • Ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate (boiling point: 156 ° C); ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether , Ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl hexyl ether, diethylene glycol monophenyl Nyl ether, diethylene glycol monobenzyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol
  • the silicone resin composition of this embodiment may contain a silane coupling agent and other additives.
  • silane coupling agent has an effect of improving the adhesion between the cured product of the silicone resin composition and the semiconductor light emitting device or the substrate.
  • a silane cup having at least one selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, styryl group, methacryl group, acrylic group, amino group, ureido group, mercapto group, sulfide group and isocyanate group A ring agent is preferable, and a silane coupling agent having an epoxy group or a mercapto group is more preferable.
  • silane coupling agent examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycol. Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • silicon atoms contained in the silane coupling agent are also detected as 29 Si-NMR signals. Therefore, in the present specification, when calculating the signal area of the silicone resin composition (signal area attributed as A1 silicon atom, signal area attributed as A2 silicon atom and signal area attributed as A3 silicon atom) Coupling agent signals should also be included.
  • the content of the silane coupling agent in the silicone resin composition of the present embodiment is, for example, a content of 100 parts by mass of the first silicone resin, or a total content of 100 of the first silicone resin and the second silicone resin. Preferably it is 0.0001 mass part or more and 1.0 mass part or less with respect to a mass part, More preferably, it is 0.001 mass part or more and 0.1 mass part or less. If the content of the silane coupling agent is higher than the above range, the transparency of the cured product of the silicone resin composition may be lowered by the light absorption of the silane coupling agent itself.
  • the silane coupling agent may be used by mixing with the silicone resin composition of the present embodiment.
  • a silane coupling agent may be previously applied to the surface of the semiconductor light emitting element or the substrate by coating or dipping treatment, and then the silicone resin composition of the present embodiment may be formed by potting or the like and cured.
  • additives examples include silicone resins, silicone oligomers, and silicone compounds that are different from the first silicone resin and the second silicone resin.
  • Specific examples of other additives include general modifying silicone compounds that are commercially available. When the silicone resin composition of the present embodiment contains the modifying silicone compound, flexibility can be imparted to the cured product of the silicone resin composition.
  • the modifying silicone compound include polymers and oligomers having a dialkylsiloxane structure whose main chain is R 2 SiO 2/2 (where R represents an alkyl group).
  • silicone is calculated when calculating the signal area of the silicone resin composition (signal area attributed as A1 silicon atom, signal area attributed as A2 silicon atom and signal area attributed as A3 silicon atom). Compound signals should also be included.
  • the content of the silicone compound in the silicone resin composition of the present embodiment is 100 parts by mass of the first silicone resin or 100 parts by mass of the total content of the first silicone resin and the second silicone resin. Preferably, it is 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • content of a silicone compound is higher than the said range, transparency of the hardened
  • additives include, for example, an antifoaming agent for suppressing bubbles generated when the silicone resin composition is mixed.
  • the silicone resin composition of the present embodiment can be obtained by mixing the above-described silicone resin, organic solvent, and the like by a commonly known method.
  • a cured product of the silicone resin composition (hereinafter, also referred to as “cured product of the present embodiment”) can be obtained. It can.
  • the curing time is preferably from 1 hour to 100 hours, more preferably from 5 hours to 70 hours, and even more preferably from 5 hours to 50 hours.
  • the cured product of the present embodiment can be obtained by curing the silicone resin composition of the present embodiment at 160 ° C. for 10 hours, for example.
  • the cured product thus obtained has a Shore hardness of about D70 measured according to JIS K6253-3: 2012, for example.
  • the cured product of the present embodiment is excellent in UV stability, it is useful as a sealing material for semiconductor light emitting devices (LEDs), photodiodes, CCDs, CMOSs, and the like, and in particular, sealing for UV-LEDs that emit UV light. Useful as a material.
  • the silicone resin composition of the present embodiment is useful for producing a cured product of a silicone resin composition having high UV stability.
  • the sealing material for a semiconductor light emitting device of the present embodiment is made of a cured product of the silicone resin composition of the present embodiment, it becomes a sealing material for a semiconductor light emitting device with high UV stability.
  • the means for measuring the types of silicon atoms and the abundance ratio of substituents in the silicone resin composition include solution 1 H-NMR method, solution 29 Si-NMR method or solid 29 Si-NMR method.
  • the GPC method was used for the molecular weight measurement of the silicone resin. Conditions in each measurement method are as follows.
  • the molar ratio of methyl group, methoxy group and hydroxyl group bonded to silicon atoms present in the silicone resin composition was determined by solution 1 H-NMR or solid 13 C-NMR measurement. Conditions in each measurement method are as follows.
  • the methyl groups present in the measurement object are as follows. The molar ratio of methoxy group and hydroxyl group is measured.
  • the silicone resin composition is subjected to a centrifugal separation treatment or a filtration treatment, and separated into a silicone resin that dissolves in the measurement solvent and a silicone resin that does not dissolve in the measurement solvent. Thereafter, solution NMR measurement is performed on the silicone resin dissolved in the measurement solvent, and the silicone resin that does not dissolve in the measurement solvent is measured on solid NMR to obtain the molar ratio of methyl group, methoxy group, and hydroxyl group bonded to the silicon atom. Measure each. Then, the molar ratio of the methyl group, methoxy group, and hydroxyl group present in the silicone resin composition can be determined by adding the measured values.
  • the molar ratio of methyl groups, methoxy groups and hydroxyl groups bonded to silicon atoms was measured for the silicone resin alone as the raw material of the silicone resin composition, Based on the blending ratio of the silicone resin contained in the resin composition, the molar ratio of methyl group, methoxy group and hydroxyl group present in the silicone resin composition can also be determined.
  • a peak derived from an alkoxy group such as a methoxy group is detected during a chemical shift of 3.0 ppm to 4.0 ppm, but a peak derived from the structure of the solvent component, silanol A group peak or the like is also detected as a similar chemical shift, and a plurality of peaks may overlap.
  • a process for obtaining a spectral difference between the obtained NMR spectrum and the NMR spectrum of the solvent alone, a process for separating peaks of the alkoxy group and the silanol group by changing the measurement environment temperature, and the like may be performed. By performing such treatment, the molar ratio of the methoxy group alone can be obtained.
  • the UV transmittance immediately after curing of the cured product of the silicone resin composition and the UV transmittance after the UV irradiation test of the cured product of the silicone resin composition were measured.
  • the conditions for measuring the UV transmittance are as follows.
  • the UV irradiation test of the cured product of the silicone resin composition was performed while heating the cured product of the silicone resin composition on a hot plate.
  • the conditions of the UV irradiation test are as follows. Based on these measurement results, the UV stability of the cured product of the silicone resin composition was evaluated.
  • UV irradiation test> Device name: SP9-250DV manufactured by USHIO INC.
  • Silicone resin 1 was heated from room temperature to 200 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, and the mass reduction rate when held in air at 200 ° C. for 5 hours was 10.3%.
  • MSP-S110 (manufactured by Nikko Guatemala Co., Ltd.) was used as the second silicone resin.
  • MSP-S110 was heated from room temperature to 200 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min and kept in air at 200 ° C. for 5 hours, the mass reduction rate was 3.5%.
  • Table 2 shows the abundance ratio of each structural unit of MSP-S110.
  • a silicone resin composition was obtained by mixing 35.04 g of silicone resin 1, 23.36 g of second silicone resin MSP-S110, and 21.60 g of 2-ethoxyethyl acetate.
  • the ratio of the content of A3 silicon atoms to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms was 72%.
  • the molar ratio of the hydroxyl group (silanol group) bonded to the silicon atom to the methyl group (alkyl group) 100 bonded to the silicon atom is measured, and the methyl group (alkyl group bonded to the silicon atom) is measured.
  • the molar ratio of the methoxy group (alkoxy group) bonded to the silicon atom to 100 was measured.
  • the measurement temperature in 1 H-NMR measurement at that time was room temperature, and the measurement solvent was DMSO-d 6 . The measurement results are shown in Table 3 described later.
  • a silicone resin composition of Example 1 was obtained by adding a curing catalyst containing 15% phosphoric acid to 100 parts by mass of the obtained silicone resin composition and sufficiently stirring and mixing.
  • the silicone resin composition of Example 1 was cured on an aluminum cup under curing conditions that were kept at 160 ° C. for 10 hours, thereby obtaining a cured product having a thickness of 1 mm.
  • the obtained cured product did not have tackiness (tackiness). Further, no cracks were found in the obtained cured product.
  • the amount of the curing catalyst added is shown in Table 3 described later.
  • the UV transmittance of the obtained cured product was measured. Thereafter, the obtained cured product was subjected to a UV irradiation test, and the UV transmittance of the cured product after the UV irradiation test was measured. From the measured value of the UV transmittance before and after the UV irradiation test, the maintenance rate of the UV transmittance was determined based on the following formula. The calculated maintenance rate is used as an index of UV stability of the cured silicone resin.
  • Example 2 The silicone resin composition of Example 2 and Example 2 were the same as Example 1 except that the amount of the curing catalyst for the silicone resin composition of Example 1 was changed to the amount shown in Table 3 to be described later.
  • a cured product of the silicone resin composition was obtained.
  • curing material of the obtained silicone resin composition it carried out similarly to Example 1, and measured the UV transmittance
  • Comparative Example 1 The silicone resin composition of Comparative Example 1 and Comparative Example 1 were the same as Example 1 except that the amount of the curing catalyst for the silicone resin composition of Example 1 was changed to the amount shown in Table 3 to be described later. A cured product of the silicone resin composition was obtained. About the cured
  • the obtained lower layer side reaction liquid was dried at 60 ° C. for 2 hours in the air, and then dried at 40 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a silicone resin composition of Comparative Example 2.
  • the content of A3 silicon atoms was 58.7% with respect to the total content of A1 silicon atoms, A2 silicon atoms, and A3 silicon atoms.
  • the nitric acid concentration in the silicone resin composition of Comparative Example 2 was 128 ppm.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone resin composition of Comparative Example 2 was subjected to curing conditions of keeping at 160 ° C. for 24 hours.
  • cured material it carried out similarly to Example 1, and measured UV transmittance.
  • the obtained cured product had a transmittance of 72% for UV light having a wavelength of 280 nm, and was insufficient for use as a sealing material for UV-LED.
  • the obtained cured product was subjected to a UV irradiation test, and the transmittance of the cured product after the UV irradiation test was measured.
  • the maintenance rate of the UV transmittance was 55%, which was greatly reduced from the transmittance of the UV light before the UV irradiation test.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.
  • Table 3 shows the abundance ratio of each structural unit of the above oligomer.
  • the ratio of the content of A3 silicon atom to the total content of A1 silicon atom, A2 silicon atom and A3 silicon atom is 0% or more and less than 30%, and the weight average molecular weight is 8000. And 15,000 or less silicone resin.
  • the molar ratio of the hydroxyl group (silanol group) bonded to the silicon atom to the methyl group (alkyl group) 100 bonded to the silicon atom is measured, and the methyl group (alkyl group bonded to the silicon atom) is measured.
  • the molar ratio of the methoxy group (alkoxy group) bonded to the silicon atom to 100 was measured.
  • the molar ratio of hydroxyl groups was 23.1, and the molar ratio of methoxy groups was 16.1.
  • the measurement temperature in 1 H-NMR measurement was 60 ° C., and the measurement solvent was DMSO-d 6 .
  • a silicone resin composition of Comparative Example 3 was obtained by adding 2 parts by mass of a curing catalyst containing 15% phosphoric acid to 100 parts by mass of the obtained silicone resin composition and stirring sufficiently.
  • the phosphoric acid concentration in the silicone resin composition of Comparative Example 3 was 2870 ppm.
  • About 5 g of the silicone resin composition of Comparative Example 3 was charged into an aluminum cup, heated from room temperature to 160 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an oven, and left at 160 ° C. for 3 hours.
  • a cured product having a thickness of 1 mm was obtained.
  • the obtained cured product did not have tackiness (tackiness). Moreover, the crack was not looked at by hardened
  • the UV transmittance before and after the UV irradiation test and the maintenance rate of the UV transmittance were measured in the same manner as in Example 1.
  • the UV transmittance before the UV irradiation test was 80%
  • the maintenance rate of the UV transmittance was 45%.
  • UV transmittance of cured silicone resin before UV irradiation test is shown as “initial UV transmittance”.
  • initial UV transmittance those that are 75% or more are accepted, and “ ⁇ ” is shown in the determination column. Also, those having an initial UV transmittance of less than 75% are rejected, and “x” is shown in the determination column.
  • a silicone resin composition useful for producing a cured product of a silicone resin composition having high UV stability can be provided.
  • cured material of the said silicone resin composition can be provided.
  • cured material of the said silicone resin composition can be provided.

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Abstract

ＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供する。　少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、　下記（ｉ）～（iii）の要件を満たす、シリコーン樹脂組成物。 （ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子および／またはＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子～Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下である。 （ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、アルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。 （iii）金属触媒を実質的に含有せず、且つ、金属を含まない硬化用触媒を含有し、組成物における硬化用触媒の濃度が、６００ｐｐｍ以下である。

Description

シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材
　本発明は、シリコーン樹脂組成物および半導体発光素子用封止材に関する。より詳細には、本発明は、シリコーン樹脂組成物、シリコーン樹脂組成物の硬化物、および、シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材に関する。
　近年、ＵＶ（紫外）－ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ－ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であるため、製品価格が高価になり、市場競争力が低くなるという問題があった。また、石英ガラスを用いてＵＶ－ＬＥＤの封止を行う場合、ＵＶ－ＬＥＤと石英ガラスとの間には空間（封止空間）が存在する。この空間とＵＶ－ＬＥＤの表面との界面における屈折率差、および、この空間と石英ガラスの表面との界面における屈折率差はいずれも大きいため、ＵＶ光が反射することになり、ＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。そこで、シリコーン樹脂組成物の硬化物をＵＶ－ＬＥＤの封止材として用いることが提案されている。
　例えば、特許文献１には、波長２３０～８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ－１以下である紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスを封止材に用いることが記載されている。
特開２０１３－２５３２２３号公報
　しかしながら、上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ＵＶ光に対する透過率が不十分である。また、上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、石英ガラスと比べるとＵＶ光により劣化しやすく、劣化によりＵＶ光に対する透過率がさらに低下する。そのため、シリコーン樹脂組成物の硬化物をＵＶ－ＬＥＤの封止材として用いるにあたり、長期にわたりＵＶ光を高い透過率で透過させることが可能なシリコーン樹脂組成物の硬化物が求められていた。
　シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材において、ＵＶ光による劣化のしにくさのことを「ＵＶ安定性」と言及することがある。また、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材において、ＵＶ光により劣化しにくく、長期にわたりＵＶ光を高い透過率で透過させる特性のことを「ＵＶ安定性が高い」と言及することがある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。本発明はまた、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［５］を提供する。
［１］
　少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、
　下記（ｉ）～（iii）の要件を満たす、シリコーン樹脂組成物。
（ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下である。
（ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、または、水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。
（iii）金属触媒を実質的に含有せず、且つ、金属を含まない硬化用触媒（当該硬化用触媒は、酸触媒または塩基触媒である）を含有し、シリコーン樹脂組成物における硬化用触媒の濃度が、６００ｐｐｍ（質量百万分率）以下である。

［ここで、
　Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
　Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
　Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［２］
　前記シリコーン樹脂として、下記の第１のシリコーン樹脂を含む、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。

　第１のシリコーン樹脂：
　含有するケイ素原子が、前記Ａ１ケイ素原子および前記Ａ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子および前記Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
［３］
　前記シリコーン樹脂として、下記の第２のシリコーン樹脂を含む、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。

　第２のシリコーン樹脂：
　５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
［４］
　［１］～［３］のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
［５］
　［１］～［３］のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
　本発明によれば、ＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材を提供することができる。
［シリコーン樹脂組成物］
　本発明の１実施形態であるシリコーン樹脂組成物について説明する。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、
　少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、
　上記（ｉ）～（iii）の要件を満たすものである。
　上記（ｉ）の要件を「要件（ｉ）」、上記（ii）の要件を「要件（ii）」、上記（iii）の要件を「要件（iii）」と称する。各要件について、以下で順に説明する。
（要件（ｉ））
　上記のとおり、
　Ａ１ケイ素原子は、式（Ａ１）で表される構造単位におけるケイ素原子または式（Ａ１’）で表される構造単位におけるケイ素原子である。
　Ａ２ケイ素原子は、式（Ａ２）で表される構造単位におけるケイ素原子である。
　Ａ３ケイ素原子は、式（Ａ３）で表される構造単位におけるケイ素原子である。
　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ１）で表される構造単位におけるＲ１、式（Ａ１’）で表される構造単位におけるＲ１、式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ１、および、式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ａ１）で表される構造単位におけるＲ２、式（Ａ１’）で表される構造単位におけるＲ２、および、式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ａ１）で表される構造単位における２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ１’）で表される構造単位における２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
　シリコーン樹脂において、式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるケイ素原子は、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる。
　ここで、「Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂組成物に含まれるケイ素原子のうち、８０モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子のいずれかであることを意味し、９０モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子のいずれかであることが好ましく、９５モル％以上がＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子のいずれかであることがより好ましい。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、６０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以上８５モル％以下であることがより好ましい。
（要件（ii））
　上記のとおり、本実施形態のシリコーン樹脂組成物が含有するケイ素原子は、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になる。そして、式（Ａ１）で表される構造単位、式（Ａ１’）で表される構造単位、式（Ａ２）で表される構造単位、および、式（Ａ３）で表される構造単位で示されるように、ケイ素原子に結合する側鎖は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、または、水酸基である。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、側鎖のアルコキシ基のモル比は、側鎖のアルキル基１００に対して、０．０１以上５未満であることが好ましく、０．１以上５未満であることがより好ましい。
　側鎖のアルコキシ基のモル比が、上記範囲（アルキル基１００に対して５未満）より高い場合、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物をＵＶ－ＬＥＤの封止材として用いた場合、長期にわたりＵＶ光を高い透過率で透過させることができなくなる。また、側鎖のアルコキシ基のモル比が、上記範囲（アルキル基１００に対して５未満）より低い場合、シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり、操作性が低下する。
　ケイ素原子と結合するアルコキシ基および水酸基は、縮合反応によりシロキサン結合を生じる官能基である。アルコキシ基は、水酸基よりもＵＶ光を吸収しやすい。そのため、アルコキシ基が水酸基よりも多く含まれているシリコーン樹脂組成物の硬化物は、ＵＶ光の照射時に未反応のアルコキシ基がＵＶ光を吸収しやすいため、反応しやすい。その結果、ＵＶ安定性が低い硬化物が得られる。
　一方、本実施形態のシリコーン樹脂組成物には、水酸基がアルコキシ基よりも多く含まれている。具体的には、本実施形態のシリコーン樹脂組成物中のケイ素に結合する側鎖のモル比は、アルキル基１００に対してアルコキシ基は５未満であり、アルキル基１００に対して水酸基は１０以上である。そのため、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物に未反応の官能基が含まれていたとしても、未反応の官能基の多くは水酸基であるため、ＵＶ光の照射時にＵＶ光を吸収しにくいため、反応しにくい。その結果、ＵＶ安定性が高い硬化物が得られる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物中のケイ素原子に結合する側鎖のモル比は、アルキル基１００に対して水酸基は３０未満であることが好ましく、２０未満であることがさらに好ましい。側鎖の水酸基のモル比を上記範囲（アルキル基１００に対して３０未満）とすることで、シリコーン樹脂組成物の硬化時の体積収縮を抑制でき、ＵＶ光の照射に対する着色を抑制できる。
　ケイ素原子と結合するアルコキシ基が、縮合反応によりシロキサン結合を生じる際には、まず、アルコキシ基と結合するケイ素原子と水分とが反応することにより、アルコキシ基が水酸基に変換される。次に、ケイ素原子と結合する水酸基の酸素原子と、他のケイ素原子とが反応することにより、シロキサン結合を生じる。すなわち、ケイ素原子と結合するアルコキシ基と水酸基とでは、水酸基（シラノール基）の方が高い反応性を示すため、シロキサン結合を生じやすい。
　そのため、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、後述する要件（iii）のように、金属を含まない硬化用触媒（当該硬化用触媒は、酸触媒または塩基触媒である）を６００ｐｐｍ（質量百万分率）以下の濃度で含有しているが、ケイ素原子に結合する側鎖のモル比が上記の範囲であるため、シロキサン結合を生じさせることができるため、硬化可能となる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物中のケイ素原子と結合する、アルキル基に対するアルコキシ基のモル比、アルキル基に対する水酸基のモル比は、上記の範囲を満たす限り、適宜組み合わせることができる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。
　シリコーン樹脂は、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂に含有されるＡ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
（要件（iii））
　上記のとおり、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、金属触媒を実質的に含有せず、且つ、金属を含まない硬化用触媒（当該硬化用触媒は、酸触媒または塩基触媒である）を含有し、シリコーン樹脂組成物における硬化用触媒の濃度が、６００ｐｐｍ（質量百万分率）以下である。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含有される硬化用触媒の濃度は、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　シリコーン樹脂組成物には、一般的に、酸性化合物（酸触媒）、塩基性化合物（塩基触媒）、金属化合物（金属触媒）等の硬化用触媒が添加される場合がある。金属触媒としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム化合物のような典型金属を含む触媒、白金、ルテニウム、錫、ジルコニウム、亜鉛、コバルトのような周期律表第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素である遷移金属を含む触媒が知られている。これらの中でも、アルミニウム、白金または錫を含む金属触媒が特に知られている。
　一方、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、金属触媒を実質的に含有せず、且つ、金属を含まない硬化用触媒として、酸触媒または塩基触媒を含有する。さらに、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含有される酸触媒または塩基触媒の濃度は、６００ｐｍ以下であり、３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、酸触媒および塩基触媒としては、ケイ素原子と結合するアルコキシ基または水酸基の縮合反応を促進するものであれば、ブレンステッド酸およびブレンステッド塩基、並びに、ルイス酸およびルイス塩基のいずれでもよい。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、金属触媒を「実質的に含まない」とは、シリコーン樹脂組成物における金属触媒の含有率が、５０ｐｐｍ（質量百万分率）以下であることを意味する。シリコーン樹脂組成物における金属触媒の含有率は、「実質的に含まない」範囲（５０ｐｐｍ（質量百万分率）以下）中でも、より少ないほうが好ましい。本実施形態のシリコーン樹脂組成物における金属触媒の含有率は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　シリコーン樹脂組成物は、取扱いを容易にするために、溶媒を含んでいてもよい。しかしながら、シリコーン樹脂組成物に硬化用触媒が含まれる場合、シリコーン樹脂組成物の硬化が促進されるため、シリコーン樹脂組成物に含まれる溶媒が残存した状態で、シリコーン樹脂組成物の硬化が完了する場合があり、シリコーン樹脂組成物の硬化物が溶媒を内包する場合がある。このような場合、ＵＶ光の照射により溶媒が変質し、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ光の透過率が低下する場合があり、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ安定性が低下する場合がある。
　一方、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、金属を含まない硬化用触媒である酸触媒または塩基触媒の含有量が極僅かであるため、シリコーン樹脂組成物の硬化が完了の前に溶媒を除去することが可能となり、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ光の透過率の低下を抑制することができる。
　また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、金属触媒を実質的に含有しない。そのため、シリコーン樹脂組成物の硬化物は、金属触媒を構成する金属がＵＶ光を吸収することがなく、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ光の透過率が低下しにくい。したがって、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、ＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造に有用である。
　次に、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の構成について、詳細に説明する。
（第１のシリコーン樹脂）
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、上記の第１のシリコーン樹脂を含むことが好ましい。
　第１のシリコーン樹脂において、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、７０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
　シリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合している官能基の種類および存在比は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）は各種文献等で詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象のシリコーン樹脂を特定の溶媒に溶解させた後、シリコーン樹脂中の水素原子核または硅素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、シリコーン樹脂中の各官能基の種類および存在比を測定することができる。水素原子核を測定する方法を１Ｈ－ＮＭＲ、硅素原子核を測定する方法を２９Ｓｉ－ＮＭＲという。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）の測定に用いる溶媒としては、重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を、シリコーン樹脂中の各種官能基の種類によって選択すればよい。
　Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することにより、求めることができる。
　第１のシリコーン樹脂に含まれる構造単位において、
　Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２がアルコキシ基である場合、直鎖状のアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基の炭素数は１～２であることが好ましい。具体的には、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
　第１のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒ１およびＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、任意の正数を表す。
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　式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基である。Ｒ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
　式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造中の各構造単位の存在比率は、Ａ２ケイ素原子の数：ｘ１（＝ｐ１＋ｂ１×ｑ１）と、Ａ３ケイ素原子の数：ｙ１（＝ａ１×ｑ１）の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））が、０．６～０．９の範囲内である。すなわち、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下である。このような範囲になるように、ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１の数値を適宜調整することができる。
　第１のシリコーン樹脂は、Ａ３ケイ素原子の存在比率が高いため、第１のシリコーン樹脂を硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン系樹脂硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比率が、上記範囲（０．６～０．９）より高くなった場合、シリコーン系樹脂硬化物にクラックが生じやすくなり、上記範囲（０．６～０．９）より低くなった場合、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ安定性が低くなる場合がある。
　第１のシリコーン樹脂は、上記式（１）におけるＡ３ケイ素原子の存在比率が上記範囲（０．６～０．９）内であるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であるため、第１のシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂素セ物の硬化物は、ＵＶ安定性も高い傾向にある。第１のシリコーン樹脂において、Ａ３ケイ素原子の含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））は、０．７～０．８５の範囲内であることが好ましい。
　第１のシリコーン樹脂の１分子当たりのＡ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の数は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、第１のシリコーン樹脂の１分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。
　第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量が小さすぎる場合には、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ安定性が低くなる傾向がある。第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ＵＶ安定性がより優れた硬化物が得られる。第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量は、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。
　シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計、ＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。ＧＰＣ専用装置は広く市販されており、重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものを意味する。
　ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される重量平均分子量にしたがって、適切なカラムを用いればよい。
　第１のシリコーン樹脂は、第１のシリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。第１のシリコーン樹脂は、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
（第２のシリコーン樹脂）
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、蒸気の第２のシリコーン樹脂を含むことが好ましく、上記の第１のシリコーン樹脂と、上記の第２のシリコーン樹脂とを含むことがより好ましい。第２のシリコーン樹脂は、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂である。ここで、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃までの昇温工程は、通常空気中で行われる。
　第２のシリコーン樹脂は、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものである。そのため、第２のシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物の硬化物において、第２のシリコーン樹脂はフィラーとして機能する。そのため、第２のシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂組成物の硬化物の機械的強度の向上に寄与する。
　また、第２のシリコーン樹脂は、未反応の官能基が少なく、ＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい。したがって、第２のシリコーン樹脂を配合することにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ安定性を更に向上させることができる。
　第２のシリコーン樹脂としては、熱的に安定なものであれば特に限定されないが、具体的には、シリコーンゴムパウダーまたはシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のシリコーン樹脂を用いることができる。
　微粒子状の構造のシリコーン樹脂の中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなる球状のシリコーンレジンパウダーが好ましい。（ＲＳｉＯ３／２）において、Ｒはメチル基であることが好ましい。
　第２のシリコーン樹脂が、球状のシリコーンレジンパウダーである場合、シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　シリコーンレジンパウダーの平均粒径が上記の範囲内（０．１μｍ以上５０μｍ以下）であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物と基板との界面における剥がれの発生、シリコーン樹脂組成物の硬化物の白濁、シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
　シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。この手法は、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して、粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径を、回折光および散乱光の分布状態から求めることができる。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は、多くのメーカーから市販されている。
　第２のシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ＫＭＰ－７１０、ＫＭＰ－５９０、Ｘ－５２－８５４およびＸ－５２－１６２１（信越化学工業株式会社製）、トスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０およびトスパール（モーメンティブパフォーマンス社製）、並びに、ＭＳＰ－Ｎ０５０，ＭＳＰ－Ｎ０８０およびＭＳＰ－Ｓ１１０（日興リカ株式会社製）を用いることができる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物が、第１のシリコーン樹脂と、第２のシリコーン樹脂と、これらのシリコーン樹脂を溶解または分散させる溶媒を含むシリコーン樹脂組成液である場合、シリコーン樹脂組成液中に含まれる、第１のシリコーン樹脂、第２のシリコーン樹脂および溶媒の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
　第１のシリコーン樹脂および第２のシリコーン樹脂の合計含有量に対する、第２のシリコーン樹脂の含有量の含有率（樹脂分含有率）は、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。第２のシリコーン樹脂の樹脂分含有率が上記範囲内である場合、クラック耐性およびＵＶ安定性にバランスよく優れた、シリコーン樹脂組成物の硬化物を得ることができる傾向にある。
　本明細書において、「クラック耐性」とは、シリコーン樹脂組成物の硬化物におけるクラックの発生しにくさを意味する。また、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材においてクラックが発生しにくいことを、「クラック耐性が高い」と表すことがある。
　ここで、シリコーン樹脂組成物の硬化物におけるクラック発生の原因としては、シリコーン樹脂組成物の硬化時の体積収縮、硬化物を低温環境から高温環境に急激に晒した場合に生じる熱衝撃、ＵＶ光照射による硬化物の変質等が考えられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が第２のシリコーン樹脂を含む場合、上記の原因によるクラック発生をいずれも抑制することができる。
（溶媒）
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、取扱いを容易にするために、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒としては、常圧で沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶媒は、蒸発しやすいため、シリコーン樹脂組成物の濃度が変動しやすく、シリコーン樹脂組成物の取扱いが困難になりやすい。一方、沸点が１００℃以上の有機溶媒を含むシリコーン樹脂組成物では、このような不具合が抑制される傾向にある。
　有機溶媒としては、具体的には、
　酢酸２－エトキシエチル（沸点：１５６℃）等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等（前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させたもの）が好ましい。
（その他の添加物）
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
《シランカップリング剤》
　シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物の硬化物と半導体発光素子または基板との密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
　シランカップリング剤としては、具体的には、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ－ＮＭＲのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積（Ａ１ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびＡ３ケイ素原子として帰属されるシグナル面積）の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、例えば、第１のシリコーン樹脂の含有量１００質量部、または、第１のシリコーン樹脂および第２のシリコーン樹脂の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上１．０質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物の透明性を低下させる場合がある。
　シランカップリング剤は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に混合して使用してもよい。また、半導体発光素子または基板の表面に予めシランカップリング剤をコーティングまたは浸漬処理により付着させておき、その後、本実施形態のシリコーン樹脂組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
《その他の添加剤》
　その他の添加剤としては、第１のシリコーン樹脂および第２のシリコーン樹脂とは異なる、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。その他の添加剤の具体例としては、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が当該改質用シリコーン化合物を含むことにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物としては、例えば、Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここで、Ｒはアルキル基を表す。）を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ－ＮＭＲのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積（Ａ１ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびＡ３ケイ素原子として帰属されるシグナル面積）の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物におけるシリコーン化合物の含有量は、第１のシリコーン樹脂の含有量１００質量部、または、第１のシリコーン樹脂および第２のシリコーン樹脂の合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲よりも高いと、シリコーン樹脂組成物の硬化物の透明性が損なわれる場合がある。
　上記の添加剤の他の例としては、例えば、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、上述したシリコーン樹脂、有機溶媒等を、通常行われる公知の方法で混合することで得ることができる。
［シリコーン樹脂組成物の硬化物］
　本発明の１実施形態であるシリコーン樹脂組成物の硬化物について説明する。
　本実施形態のシリコーン樹脂組成物を、例えば、１２０℃以上２００℃以下で硬化させることにより、シリコーン樹脂組成物の硬化物（以下、「本実施形態の硬化物」ともいう。）を得ることができる。硬化時間は１時間以上１００時間以下であることが好ましく、５時間以上７０時間以下であることがより好ましく、５時間以上５０時間以下が更に好ましい。
　本実施形態の硬化物は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物を、例えば、１６０℃で１０時間硬化させることにより得ることができる。このようにして得られた硬化物は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に従って測定されるショア硬度がＤ７０程度である。
　本実施形態の硬化物は、ＵＶ安定性にも優れるため、半導体発光素子（ＬＥＤ）、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の封止材として有用であり、特にＵＶ光を発するＵＶ－ＬＥＤ用封止材として有用である。
　上述のとおり、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、ＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造に有用である。
［半導体発光素子用封止材］
　本発明の１実施形態である半導体発光素子用封止材について説明する。
　本実施形態の半導体発光素子用封止材は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなるため、ＵＶ安定性が高い半導体発光素子用封止材となる。
　以下、実施例を示すことにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例において、シリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類および置換基の存在比率を測定するための手段としては、溶液１Ｈ－ＮＭＲ法、溶液２９Ｓｉ－ＮＭＲ法または固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ法を用いた。また、シリコーン樹脂の分子量測定については、ＧＰＣ法を用いた。各測定法における条件は、以下の通りである。
＜溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製　ＥＣＡ－５００
観測核　　　　　　：１Ｈ
観測周波数　　　　：５００．１６ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定溶媒　　　　　：ＤＭＳＯ－ｄ６
パルス幅　　　　　：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
積算回数　　　　　：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
＜溶液２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：２９Ｓｉ
観測周波数　　　　：７９．４２ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定溶媒　　　　　：ＣＤＣｌ３
パルス幅　　　　　：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０ｓｅｃ
積算回数　　　　　：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
＜固体２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定方法＞
装置名　　　　　　：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：２９Ｓｉ
観測周波数　　　　：５９．６ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定法　　　　　　：ＤＤＭＡＳ法
基準物質　　　　　：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
　　　　　　　　　　（－９．６６ｐｐｍに設定、ＴＳＭ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件　　　　：３．５ｋＨｚ
パルス幅　　　　　：π／６（１．４ms）
待ち時間　　　　　：２０．０ｓｅｃ
積算回数　　　　　：４０９６回
試料量　　　　　　：１８０ｍｇ
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置　　　：東ソー社製　ＨＬＣ－８２２０
カラム　　：ＴＳＫｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＭＰ（ＸＬ）
流量　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出条件　：　ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度　　　：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量　　：　１００μＬ
カラム温度：　４０℃
溶離液　　：　ＴＨＦ
　本実施例において、シリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基および水酸基のモル比は、溶液１Ｈ－ＮＭＲまたは固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めた。各測定法における条件は、以下の通りである。
　本実施例において、測定対象物（シリコーン樹脂組成物）が測定溶媒に溶解しないシリコーン樹脂を含む場合には、次のようにして、測定対象物（シリコーン樹脂組成物）中に存在するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を測定する。
　まず、シリコーン樹脂組成物に遠心分離処理またはろ過処理を施し、測定溶媒に溶解するシリコーン樹脂と、測定溶媒に溶解しないシリコーン樹脂とに分離する。その後、測定溶媒に溶解するシリコーン樹脂には溶液ＮＭＲ測定を行い、測定溶媒に溶解しないシリコーン樹脂については固体ＮＭＲ測定を行うことにより、ケイ素原子に結合するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比をそれぞれ測定する。その後、それぞれ測定した測定値を合算させることで、シリコーン樹脂組成物中に存在するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を求めることができる。
　また、シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂を分離する代わりに、シリコーン樹脂組成物の原料であるシリコーン樹脂単体について、ケイ素原子に結合するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を測定し、シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の配合割合に基づいて、シリコーン樹脂組成物中に存在するメチル基、メトキシ基および水酸基のモル比を求めることもできる。
　その際、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３．０ｐｐｍ～４．０ｐｐｍの化学シフトの間にメトキシ基のようなアルコキシ基に由来するピークが検出されるが、溶媒成分の構造に由来するピーク、シラノール基のピーク等も類似の化学シフトとして検出され、複数のピークが重なる場合がある。その場合、得られたＮＭＲスペクトルと、溶媒単独のＮＭＲスペクトルとのスペクトル差を求める処理、測定環境温度を変更することでアルコキシ基とシラノール基とのピークを分離させる処理等を行うとよい。このような処理を行うことで、メトキシ基単独のモル比を求めることができる。
＜溶液１Ｈ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：Ａｇｉｌｅｎｔ社製　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：１Ｈ
観測周波数　　　　：３９９．７８ＭＨｚ
測定温度　　　　　：実施例および比較例に記載
測定溶媒　　　　　：実施例および比較例に記載
パルス幅　　　　　：６．００μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
積算回数　　　　　：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：１００ｍｇ／０．８ｍｌ
＜固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件＞
装置名　　　　　　：Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ３００　４００－ＭＲ
観測核　　　　　　：１３Ｃ
観測周波数　　　　：７５．４ＭＨｚ
測定温度　　　　　：室温
測定法　　　　　　：ＤＤＭＡＳ法
基準物質　　　　　：アダマンタン（２９．４７ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件　　　　：１０ｋＨｚ
パルス幅　　　　　：π／６（１．５ms）
待ち時間　　　　　：１０．０ｓｅｃ
積算回数　　　　　：８１９２回（リファレンスの測定）
　　　　　　　　　　１６３８４回（＝２１４回）（樹脂Ｃの測定）
試料量　　　　　　：８５ｍｇ
　本実施例において、シリコーン樹脂組成物の硬化物の硬化直後のＵＶ透過率、および、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ照射試験後のＵＶ透過率をそれぞれ測定した。ＵＶ透過率測定の条件は、以下のとおりである。
　シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ照射試験は、シリコーン樹脂組成物の硬化物をホットプレート上で加熱しながら行った。ＵＶ照射試験の条件は、以下のとおりである。
　これらの測定結果により、シリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ安定性を評価した。
＜透過率測定＞
装置名　　　　　　　：島津製作所社製　ＵＶ－３６００
アタッチメント　　　：積分球　ＩＳＲ－３１００
測定波長　　　　　　：２２０～８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度　　　　　　：中速
＜ＵＶ照射試験＞
装置名　　　　　　　：ウシオ電機社製ＳＰ９－２５０ＤＶ
ＵＶ照射波長　　　　：２５４ｎｍ～４２０ｎｍ
ＵＶ照射強度　　　　：１５０ｍＷ／ｃｍ２
樹脂加熱温度　　　　：５０℃（ホットプレートによる）
ＵＶ照射時間　　　　：３００時間
（実施例１）
　第１のシリコーン樹脂として、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂１（Ｍｗ＝３５００、上記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基または水酸基）を用いた。シリコーン樹脂１の各構造単位の存在比率を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　シリコーン樹脂１を、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率は、１０．３％であった。
　第２のシリコーン樹脂として、ＭＳＰ－Ｓ１１０（日興リカ株式会社製）を用いた。ＭＳＰ－Ｓ１１０を、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率は、３．５％であった。ＭＳＰ－Ｓ１１０の各構造単位の存在比率を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　シリコーン樹脂１を３５．０４ｇと、第２のシリコーン樹脂であるＭＳＰ－Ｓ１１０を２３．３６ｇと、酢酸２－エトキシエチル２１．６０ｇとを混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。
　得られたシリコーン樹脂組成物において、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、７２％であった。
　得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対する、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）のモル比を測定し、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対する、ケイ素原子に結合するメトキシ基（アルコキシ基）のモル比を測定した。
　その際の１Ｈ－ＮＭＲ測定における測定温度は室温であり、測定溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
　測定結果を、後述の表３に示す。
　得られたシリコーン樹脂組成物１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒を添加し、充分に攪拌混合することで、実施例１のシリコーン樹脂組成物を得た。実施例１のシリコーン樹脂組成物を、アルミニウムカップ上で、１６０℃で１０時間保温する硬化条件で硬化させることにより、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、粘着性（タック性）を有していなかった。また、得られた硬化物にクラックは見られなかった。
　硬化用触媒の添加量を、後述の表３に示す。
　得られた硬化物のＵＶ透過率を測定した。その後、得られた硬化物のＵＶ照射試験を行い、ＵＶ照射試験後の硬化物のＵＶ透過率を測定した。
　ＵＶ照射試験前後のＵＶ透過率の測定値から、下記式に基づいてＵＶ透過率の維持率を求めた。算出された維持率は、シリコーン樹脂硬化物のＵＶ安定性の指標として用いる。
　　　（ＵＶ透過率の維持率）＝（Ｂ／Ａ）×１００
　　　Ａ：ＵＶ照射試験前のシリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ透過率
　　　Ｂ：ＵＶ照射試験後のシリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ透過率
　ＵＶ照射試験前後のＵＶ透過率、および、ＵＶ透過率の維持率を、後述の表３に示す。
（実施例２）
　実施例１のシリコーン樹脂組成物の硬化用触媒の量を、後述の表３に示す量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン樹脂組成物と、実施例２のシリコーン樹脂組成物の硬化物とを得た。
　得られたシリコーン樹脂組成物の硬化物について、実施例１と同様にして、ＵＶ照射試験前後のＵＶ透過率、および、ＵＶ透過率の維持率を測定した。
　測定結果を、後述の表３に示す。
（比較例１）
　実施例１のシリコーン樹脂組成物の硬化用触媒の量を、後述の表３に示す量としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシリコーン樹脂組成物と、比較例１のシリコーン樹脂組成物の硬化物とを得た。
　得られたシリコーン樹脂組成物の硬化物について、実施例１と同様にして、ＵＶ照射試験前後のＵＶ透過率、および、ＵＶ透過率の維持率を測定した。
　測定結果を、後述の表３に示す。
（比較例２）
　エチルトリメトキシシラン０．７５モルに、酸触媒として希硝酸を用い、３官能ケイ素アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした混合物を作製した。得られた混合物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、次いで、６０℃で２４時間放置させることにより、加水分解重縮合を行った。得られた反応液は、縮重合反応液を多く含む下層と、副生成物であるメタノールを多く含む上層に分離したため、分液ロートにより下層側反応液を取り出した。
　得られた下層側反応液を、空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで、真空下にて４０℃で２時間乾燥させることで、比較例２のシリコーン樹脂組成物を得た。
　比較例２のシリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量が５８．７％であった。
　また、比較例２のシリコーン樹脂組成物中の硝酸濃度は１２８ｐｐｍであった。
　比較例２のシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対する、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）のモル比を測定し、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対する、ケイ素原子に結合するメトキシ基（アルコキシ基）のモル比を測定した。
　その際の１Ｈ－ＮＭＲ測定における測定温度は６０℃であり、測定溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
　測定結果を、後述の表４に示す。
　比較例２のシリコーン樹脂組成物を、１６０℃で２４時間保温する硬化条件にした以外は、実施例１と同様にして、硬化物を得た。
　得られた硬化物について、実施例１と同様にして、ＵＶ透過率を測定した。その結果、得られた硬化物は、波長２８０ｎｍのＵＶ光の透過率が７２％であり、ＵＶ－ＬＥＤ用の封止材として使用するには不十分なものであった。その後、得られた硬化物のＵＶ照射試験を行い、ＵＶ照射試験後の硬化物の透過率を測定した。その結果、ＵＶ透過率の維持率は５５％であり、ＵＶ照射試験前のＵＶ光の透過率から大きく減少した。
（比較例３）
　上記シリコーン樹脂１を３５４ｇを、イソプロピルアルコール１９０ｇへ加え、内温が８５℃になるまで加熱攪拌することにより、シリコーン樹脂１を溶解させた。その後、そこへ、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマー３５ｇを加えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
　Ｒ１およびＲ２は上述したものと同じ意味を表す。
　ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］＝０～０．３となる任意の０以上の数を表す。）
　上記のオリゴマーの各構造単位の存在比率を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　その後、上記シリコーン樹脂１および上記オリゴマーとは異なる、市販のシリコーン化合物３．８ｇを加え、１時間以上攪拌して溶解させた。市販のシリコーン化合物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、０％以上３０％未満であり、且つ、重量平均分子量が８０００を超え、１５０００以下のシリコーン樹脂であった。
　その後、得られた混合物に、酢酸２ブトキシエチル１２３ｇと、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）０．１ｇとを加えた。得られた混合物から、エバポレーターを用いて、温度が７０℃、圧力が４ｋＰａＡの条件で、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、上記シリコーン樹脂１と上記オリゴマーと上記市販のシリコーン化合物の混合比が９０：９：１である、シリコーン樹脂組成物を得た。
　得られたシリコーン樹脂組成物の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、ケイ素原子由来の全シグナルのうち、Ａ３ケイ素原子に由来するシグナルの面積は６５％であった。
　得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対する、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）のモル比を測定し、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対する、ケイ素原子に結合するメトキシ基（アルコキシ基）のモル比を測定した。その結果、水酸基のモル比は２３．１であり、メトキシ基のモル比は１６．１であった。
　その際の１Ｈ－ＮＭＲ測定における測定温度は６０℃であり、測定溶媒はＤＭＳＯ－ｄ６であった。
　得られたシリコーン樹脂組成物１００質量部に対し、リン酸１５％を含む硬化用触媒２質量部添加し、充分に攪拌することで、比較例３のシリコーン樹脂組成物を得た。比較例３のシリコーン樹脂組成物におけるリン酸濃度は、２８７０ｐｐｍであった。比較例３のシリコーン樹脂組成物を、アルミニウム製カップ内に約５ｇ投入し、オーブンの中で５℃／分の速度で室温から１６０℃まで昇温し、１６０℃で３時間放置することで、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、粘着性（タック性）を有していなかった。また、硬化物にクラックは見られなかった。
　得られたシリコーン樹脂硬化物について、実施例１と同様にして、ＵＶ照射試験前後のＵＶ透過率、および、ＵＶ透過率の維持率を測定した。その結果、ＵＶ照射試験前のＵＶ透過率は８０％であり、ＵＶ透過率の維持率は４５％であった。
　下記表４においては、「ＵＶ照射試験前のシリコーン樹脂硬化物のＵＶ透過率」を「初期ＵＶ透過率」として示している。初期ＵＶ透過率については、７５％以上となるものを合格とし、判定欄に「○」と示している。また、初期ＵＶ透過率が７５％未満のものを不合格とし、判定欄に「×」と示している。
　また、下記表４においては、「ＵＶ透過率の維持率」が９０％以上となるものを合格とし、判定欄に「○」と示している。また、「ＵＶ透過率の維持率」が９０％未満のものを不合格とし、判定欄に「×」と示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の結果より、本発明のシリコーン樹脂組成物が有用であることがわかった。
　本発明によれば、ＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物の硬化物の製造に有用なシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、当該シリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、
    　下記（ｉ）～（iii）の要件を満たす、シリコーン樹脂組成物。
    （ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子およびＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下である。
    （ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、または、水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。
    （iii）金属触媒を実質的に含有せず、且つ、金属を含まない硬化用触媒（当該硬化用触媒は、酸触媒または塩基触媒である）を含有し、シリコーン樹脂組成物における硬化用触媒の濃度が、６００ｐｐｍ（質量百万分率）以下である。

    ［ここで、
    　Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
    　Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
    　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記シリコーン樹脂として、下記の第１のシリコーン樹脂を含む、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。

    　第１のシリコーン樹脂：
    　含有するケイ素原子が、前記Ａ１ケイ素原子および前記Ａ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子および前記Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
  3. 　前記シリコーン樹脂として、下記の第２のシリコーン樹脂を含む、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。

    　第２のシリコーン樹脂：
    　５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
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