JP2014169415A - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 高屈折率で、適度な弾性率を有する硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）平均単位式：(Ｒ１Ｒ２ＳiＯ２/２)ａ(Ｒ３ＳiＯ３/２)ｂ(ＸＯ１/２)ｃ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、ａは０.２０〜０.６０の数であり、ｂは０.４０〜０.８０の数であり、かつ、ａとｂの合計は１.００であり、ｃは０〜０.５の数である。）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置に関する。
硬化性シリコーン組成物は、透明性が優れ、耐熱性を有することから、ＬＥＤの封止剤、レンズの原料等に使用されている。この硬化性シリコーン組成物の主成分であるオルガノポリシロキサンは、一般式：Ｒ３ＳiＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、一般式：Ｒ２ＳiＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、一般式：ＲＳiＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）、および式：ＳiＯ４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせ（式中、Ｒは同じかまたは異なる一価炭化水素基である。）で構成され、その高屈折率を高くするため、分子鎖中の有機基としてナフチル基等の縮合多環芳香族基またはナフチルエチル基等の縮合多環芳香族基含有有機基を導入することが知られており、その他の有機官能基として、エポキシ基含有有機基を導入することも知られている（特許文献１、２参照）。
例えば、特許文献１には、ジ(１−ナフチル)ジメトキシシランまたは１−ナフチルメチルジメトキシシランと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとを加水分解し、縮合反応することが記載されている。また、特許文献２には、９−フェナントレントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびメチルトリエトキシシランを加水分解し、縮合反応することや、１−ナフチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびトリエトキシシランを加水分解し、縮合反応することが記載されている。
しかし、特許文献１で調製されるオルガノポリシロキサンは、Ｄ単位にナフチル基等の縮合多環芳香族基を有し、他のＤ単位、またはＴ単位にエポキシ基含有有機基を有するもので、このようなオルガノポリシロキサンは、分子量の分散度が大きく、これを硬化して得られる硬化物の弾性率が著しく低くいという課題がある。
一方、特許文献２で調製されるオルガノポリシロキサンは、Ｔ単位にナフチル基等の縮合多環芳香族基を有し、他のＴ単位にエポキシ基含有有機基を有するもので、このようなオルガノポリシロキサンは、分子量の分散度が小さいものの、これを硬化して得られる硬化物の弾性率が著しく高いという課題がある。
特開２０１０−００７０５７号公報 特表２０１１−５０４９５８号公報
本発明の目的は、高屈折率で、透明で、適度な弾性率を有する硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高屈折率で、透明で、適度な弾性率を有する硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、信頼性の優れる光半導体装置を提供することにある。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２)ａ(Ｒ３ＳｉＯ３/２)ｂ(ＸＯ１/２)ｃ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、ａは０.２０〜０.６０の数であり、ｂは０.４０〜０.８０の数であり、かつ、ａとｂの合計は１.００であり、ｃは０〜０.５の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、および
（Ｃ）硬化促進剤
から少なくともなることを特徴とする。
（Ａ）成分において、式中、Ｒ２のエポキシ基含有有機基は、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ３はナフチル基またはナフチルエチル基であることが好ましい。さらに、一分子中のＲ１とＲ２の合計に対して、少なくとも１０モル％がエポキシ基含有有機基であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする。
また、本発明の光半導体装置は、上記組成物により光半導体素子を被覆または封止してなることを特徴とする。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、高屈折率で、透明で、適度な弾性率を有する硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、高屈折率で、透明で、適度な弾性率を有するという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。 本発明の硬化物の一例であるレンズの断面図である。
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均単位式：
(Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２)ａ(Ｒ３ＳｉＯ３/２)ｂ(ＸＯ１/２)ｃ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
式中、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基である。Ｒ２のアルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ２のアルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。Ｒ２のエポキシ基含有有機基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシノルボルニル)エチル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。なお、一分子中、少なくとも１個、好ましくは、少なくとも２個のＲ２はエポキシ基含有有機基である。特に、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化性が良好であることから、（Ａ）成分において、一分子中のＲ１とＲ２の合計に対するエポキシ基含有有機基の割合は、少なくとも１０モル％であることが好ましく、さらには、少なくとも１５モル％であることが好ましい。
式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基である。Ｒ３の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ３の縮合多環芳香族基含有有機基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基中の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、縮合多環芳香族基含有アルキル基であり、特に好ましくは、ナフチルエチル基である。特に、Ｒ３が縮合多環芳香族基含有アルキル基であるオルガノポリシロキサンは、その粘度が比較的低く、本組成物の粘度を低くすることができる。
式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。Ｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、ａはＤ単位の割合を示す０.２０〜０.６０の数であり、ｂはＴ単位の割合を示す０.４０〜０.８０の数である。なお、ａとｂの合計は１.００である。これは、ａの値が上記範囲の下限以上であると、本組成物を硬化して得られる硬化物が良好な弾性率を有するからであり、また、上記範囲の上限以下であると、本組成物を硬化して得られる硬化物が高屈折率となるからである。。
式中、ｃは、（Ａ）成分を製造する過程で生成する式：ＸＯ１／２で表される単位の割合を示す０〜０.５の数である。これは、ｃの値が上記範囲の上限以下であると、（Ａ）成分自体の安定性が向上するからである。なお、本組成物の接着性が向上したり、本組成物を硬化して得られる硬化物の基材に対する密着性が向上することから、上記単位を含有することが好ましい。
このような（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、本組成物の取扱作業性等が優れることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が４００〜５,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、５００〜３,０００の範囲内であることが好ましく、特には、１,０００〜２,０００の範囲内であることが好ましい。このような（Ａ）成分の２５℃における性状は限定されず、例えば、オイル状、ペースト状、レジン状、ガム状、固体（粉末状）が挙げられる。
さらに、（Ａ）成分の２５℃、波長６３２.８ｎｍにける光の屈折率は１.５０以上であることが好ましく、特に、１.５３以上であることが好ましい。
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを製造する方法としては、一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ４ＳiＹ２
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ４はエポキシ基含有有機基であり、Ｙは加水分解性基である。）
で表されるシラン化合物および／または一般式（II）：
ＨＯ(Ｒ１Ｒ４ＳiＯ)ｍＨ
（式中、Ｒ１およびＲ４は前記と同じであり、ｍは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式（III）：
Ｒ１ ２ＳiＹ２
（式中、Ｒ１およびＹは前記と同じである。）
で表されるシラン化合物および／または一般式（IV）：
ＨＯ(Ｒ１ ２ＳiＯ)ｎＨ
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、ｎは１〜１００の整数である。）
で表されるシロキサン化合物を、一般式（Ｖ）：
Ｒ３ＳiＹ３
（式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Ｙは前記と同じである。）
で表されるシラン化合物とを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ４ＳiＹ２
で表されるシラン化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有するＤ単位を導入するための原料である。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。
式中、Ｒ４はエポキシ基含有有機基であり、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、２−(３,４−エポキシノルボルニル)エチル基、２−(３,４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル)−２−メチルエチル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。
式中、Ｙは加水分解性基であり、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子が例示される。Ｙのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。また、Ｙのアシロキシ基としては、アセトキシ基が例示される。また、Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が例示される。
このようなシラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、４−オキシラニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジアセトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジアセトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジクロロシランが例示される。
一般式（II）：
ＨＯ(Ｒ１Ｒ４ＳiＯ)ｍＨ
で表されるシロキサン化合物も、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有するＤ単位を導入するための原料である。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ４はエポキシ基含有有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、式中、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは、１〜５０の整数であり、特に好ましくは、１〜２０の整数である。
一般式（III）：
Ｒ１ ２ＳiＹ２
で表されるシラン化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有しないＤ単位を導入するための任意の原料である。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、Ｙは加水分解性基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシロキサン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、エチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランが例示される。
一般式（IV）：
ＨＯ(Ｒ１ ２ＳiＯ)ｎＨ
で表されるシロキサン化合物も、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにエポキシ基含有有機基を有しないＤ単位を導入するための任意の原料である。
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、ｎは１〜１００の整数であり、好ましくは、１〜５０の整数であり、特に好ましくは、１〜２０の整数である。
一般式（Ｖ）：
Ｒ３ＳiＹ３
で表されるシラン化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基を有するＴ単位を導入するための原料である。
式中、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ナフチル基、ナフチルエチル基である。また、式中、Ｙは加水分解性基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシラン化合物としては、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン、ナフチルエチルトリメトキシシラン、ナフチルプロピルトリメトキシシラン、アントラセニルエチルトリメトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシランが例示される。
本発明の製造方法では、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／または一般式（II）で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式（III）で表されるシラン化合物および／または一般式（IV）で表されるシロキサン化合物を、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物とを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。
上記の製造方法において、各原料の仕込み量は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／または一般式（II）で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式（III）で表されるシラン化合物および／または一般式（IV）で表されるシロキサン化合物を原料として、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に導入されるＤ単位の割合が０.２０〜０.６０の数となり、一般式（Ｖ）で表されるシラン化合物を原料として、得られるオルガノポリシロキサン中に導入されるＴ単位の割合が０.４０〜０.８０の数となる量である。
さらに、Ｄ単位のシロキサンを導入するための一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物または一般式（II）で表されるシロキサン化合物と、必要に応じて、一般式（III）で表されるシラン化合物または一般式（IV）で表されるシロキサン化合物との割合は、特に限定されるものではないが、本組成物の硬化性が良好であることから、Ｒ１とＲ４の合計に対するＲ４の割合が、少なくとも１０モル％となる量であることが好ましく、さらには、少なくとも１５モル％となる量であることが好ましい。
上記の製造方法で使用できる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、上記の製造方法で使用できるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
上記の製造方法では、有機溶剤を使用してもよい。この有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、３−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
上記の製造方法では、上記各成分の加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
（Ｂ）成分は本組成物の硬化剤であり、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化するものであれば特に限定されない。（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１,１,１−トリス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、４,４−(１−(４−(１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂；これらフェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール；ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１,２,３−トリカルボン酸−１,２無水物、シクロヘキサン−１,２,４−トリカルボン酸−１,２無水物等の脂環式酸無水物；３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２,３−ジアルキルグルタル酸無水物、２,４−ジエチルグルタル酸無水物、２,４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２,４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。特に、（Ｂ）成分としては、脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、芳香族酸無水物類等の酸無水物が好ましく、より好ましくは、脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物であり、特に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２,３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１,２,３−トリカルボン酸−１,２無水物、シクロヘキサン−１,２,４−トリカルボン酸−１，２無水物、２,４−ジエチルグルタル酸無水物である。（Ｂ）成分として酸無水物系硬化剤を用いた場合、本組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率を制御しやすくなる。
（Ｂ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物を十分に硬化させ、硬化して得られる硬化物の耐熱性および耐光性が優れ、透湿性を低くすることができることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、さらには、５重量部以上が好ましく、特には、２０重量部以上が好ましく、一方、２００重量部以下が好ましく、特には、１６０重量部以下が好ましい。
（Ｃ）成分は、本組成物の硬化を促進するための硬化促進剤である。（Ｃ）成分としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェノルスルホン、４,４'−ジアミノジフェノルメタン、４,４'−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；ジメチルベンジルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデセン−７等の第３級アミンおよびその塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン；トリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート等のホスホニウム塩；アミノトリアゾール；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物；オクチル酸亜鉛等の亜鉛化合物；アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等の金属のアセチルアセトナート；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の硬化を十分に促進させ、硬化して得られる硬化物の着色を抑え、硬化物の耐熱性および耐光性が優れることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.０１重量部以上が好ましく、特に、０.１重量部以上が好ましく、一方、５重量部以下が好ましい。
さらに、本組成物には、得られる硬化物の耐光性および耐熱性を向上できることから、３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(３,４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を含有してもよい。
このエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましく、特に、１００重量部以下であることが好ましい。
さらに、本組成物には、硬化物が長時間の高温環境下に曝されても、硬化物の着色を抑制することができることから、酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては、２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２,６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２,２−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、２,２−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のヒンダートフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３,３'−ジラウリル３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３,３'−ジラウリル−３,３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３,３'−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)等のチオエーテル化合物系酸化防止剤；トリフェニルフォスフェート、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル)−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のリン原子を含有する酸化防止剤等の公知の酸化防止剤を１種もしくは２種以上併用して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、硬化物が長時間の高温環境下に曝されても、硬化物の着色を十分に抑制し、硬化物の耐光性を低下させないことから、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.０１重量部以上が好ましく、特に、０.０５重量部以上が好ましく、一方、１０.０重量部以下が好ましく、特に、５.０重量部以下が好ましい。
本組成物を光半導体素子の封止剤として用いる場合には、硬化物の屈折率が高くなり、ＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなるから、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。特に、屈折率の向上性に優れ、光の透過性に優れることから、Ｚｒを有する微粒子が好ましい。この微粒子中の金属元素の含有量は特に限定されないが、硬化物の屈折率を十分に向上できることから、微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が上記の金属元素であることが好ましい。この微粒子の屈折率は１.５０以上であることが好ましい。また、この微粒子の平均１次粒子径は特に限定されないが、本組成物の白濁を抑制し、硬化物の光散乱を抑制することができることから、２０ｎｍ以下が好ましく、特に、１５ｎｍ以下が好ましく、一方、３ｎｍ以上が好ましい。
この微粒子の含有量は特に限定されないが、本組成物を硬化して得られる硬化物の屈折率を向上でき、本組成物の取扱作業性を悪化させないことから、（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、特に、５重量部以上が好ましく、一方、１００重量部以下が好ましく、特に、８０重量部以下が好ましい。
本組成物には、その接着性を向上させるために、カップリング剤を含有してもよい。このカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；これらのカップリング剤の２種以上の混合物が挙げられる。
このカップリング剤の含有量は特に限定されないが、本組成物の接着性を向上させ、得られる硬化物の収縮を抑制できることから、（Ａ）成分１００重量部に対して、０.１重量部以上が好ましく、一方、５重量部以下が好ましい。
また、本組成物の粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等を含有してもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈殿等の防止効果がある。このシリカ微粉末の平均粒子径は特に限定されないが、本組成物の透明性を損なわないことから、１００ｎｍ以下が好ましい。また、シリカ微粉末は、増粘効果およびチキソ性付与の効果が十分であり、シリカ微粉末自体の凝集性があまり大きくならず、分散性が良好であることから、そのＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
本組成物には、その粘度を下げて作業性を改善するために、希釈剤を含有してもよい。この希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン、およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。
本組成物には、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
本組成物を調製する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で混合する方法が挙げられる。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような本発明の硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、凸レンズ状、凹レンズ状、フレネルレンズ状、円すい台状、四角すい台状が挙げられる。本発明の硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止、接着した状態で取り扱うことも可能である。なお、本発明の硬化物の一例であるレンズの断面図を図２に示した。
本発明の硬化物は、高屈折率で、透明で、適度な弾性率を有するが、その弾性率は特に限定されないが、例えば、その貯蔵弾性率が１〜５０ＭＰaの範囲内であることが好ましい。また、硬化物の屈折率は特に限定されないが、２５℃、波長（６３２.８ｎｍ）における屈折率が１.５以上であることが好ましい。
本発明の硬化物を作製するため、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、注型、浸漬、粉末成形等を用いることができる。この際、加熱温度は、一般的には１００℃〜２５０℃の範囲内であり、成形時間は、数十秒〜数分である。成形後、さらに３０分〜２０時間加熱するのことが好ましい。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が被覆あるいは封止されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップが例示される。また、このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、ＬＥＤチップ１がリードフレーム２上にダイボンドされ、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。このＬＥＤチップ１は本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物５により被覆されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、ＬＥＤチップ１をリードフレーム２にダイボンドし、このＬＥＤチップ１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、ＬＥＤチップ１に本発明の硬化性シリコーン組成物を塗布した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｎaph、およびＥpは、それぞれメチル基、フェニル基、１−ナフチル基、および３−グリシドキシプロピル基を表す。また、オルガノポリシロキサンの特性を次のようにして評価した。
［重量平均分子量および分散度］
ＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、オルガノポリシロキサンの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。これらの値から、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［屈折率］
オルガノポリシロキサンの２５℃における屈折率を、アッベ式屈折率計を用いて測定した。なお、光源として、可視光（６３２.８ｎｍ）を用いた。
［粘度］
オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、芝浦システム株式会社製の回転粘度計ＶＧ-ＤＡを使用して測定した。
［エポキシ当量］
核磁気共鳴スペクトル分析により同定した構造から、オルガノポリシロキサンのエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。
［メトキシ基含有量］
核磁気共鳴スペクトル分析により同定した構造から、オルガノポリシロキサン中のメトキシ基含有量（重量％）を求めた。
また、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物の特性を次のようにして評価した
［硬化性シリコーン組成物の粘度］
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔ社製のＡＲ５００を用いて測定した。なお、コーン径２０ｍｍ、角度２°のコーンを用いて、２０ｓ−１の条件で測定した。
［硬化物の貯蔵弾性率］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間加熱して、０.５ｍｍ厚のフィルム状硬化物を作製した。次に、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１を用いて、０.５ｍｍ厚のフィルムサンプルを直径８ｍｍのパラレルプレートではさみ、ひずみ０.１％、周波数１Ｈｚ、ノーマルフォース：５ニュートンの一定の圧力をかけて、−１０℃から３℃／分で５０℃まで昇温した時の２５℃における貯蔵弾性率の値を示した。
［硬化物の屈折率］
上記の方法で作製した硬化物の２５℃における屈折率をプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には６３２.８ｎｍのレーザー光源を用いた。
［硬化物の透明性］
上記の方法で作製した硬化物の透明性を目視により確認した。
［参考例１］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、１−ナフチルトリメトキシシラン ４９.６７ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン １４.６９ｇ、トルエン ４７.４９ｇを仕込み攪拌した。５０％−水酸化カリウム水溶液 ０.０７ｇ、水 ９.９０ｇとメタノール ９.９０ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去し、室温で褐色透明な固体 ４７.００ｇを得た。
この固体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.２４(ＮaphＳiＯ３／２)０.７６(ＭeＯ１／２)０.０５
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は７４０ｇ／ｍｏｌであり、メトキシ基含有量は０.８重量％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１,４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.１２であり、屈折率は１.６１５であった。
［参考例２］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、１−ナフチルトリメトキシシラン ３７.２５ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン ３３.０５ｇ、トルエン ５３.０３ｇを仕込み攪拌した。５０％−水酸化カリウム水溶液 ０.０７ｇ、水 １０.１２ｇとメタノール １０.１２ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去し、室温で褐色透明なガム状物質 ５３.７０ｇを得た。
この物質は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.５０(ＮaphＳiＯ３／２)０.５０
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は３５０ｇ／ｍｏｌであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は０.１重量％未満であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１,８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２０であり、屈折率は１.５６８であった。
［参考例３］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、１−ナフチルトリメトキシシラン ３７.２５ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン ３３.０５ｇ、トルエン ５８.２２ｇを仕込み攪拌した。５０％−水酸化カリウム水溶液 ０.０７ｇ、水 ４.７３ｇとメタノール ４.７３ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、２５℃における粘度が１,６００ｍＰa・ｓである黄色透明な液体 ５６.９５ｇを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.４９(ＮaphＳiＯ３／２)０.５１(ＭeＯ１／２)０.２０
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は３７０ｇ／ｍｏｌであり、メトキシ基含有量は３.４重量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２６であり、屈折率は１.５４３であった。
［参考例４］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、１−ナフチルトリメトキシシラン ４９.６７ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １５.７６ｇ、トルエン ４７.０３ｇを仕込み攪拌した。５０％−水酸化カリウム水溶液 ０.０７ｇ、水 １０.８０ｇとメタノール １０.８０ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で淡黄色透明な粉体 ５６.９５ｇを得た。
この粉体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＥpＳiＯ３／２)０.２４(ＮaphＳiＯ３／２)０.７６
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は７２０ｇ／ｍｏｌであり、メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は０.１重量％未満であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３７であり、屈折率は１.６２３であった。
［参考例５］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、１−ナフチルメチルジメトキシシラン ５０.００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ５０.８５ｇ、トルエン ７６.１３ｇを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 ０.０７ｇ、水 １４.５１ｇとメタノール １４.５１ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で微黄色固体 ７６.２０ｇを得た。
この固体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＮaphＭeＳiＯ２／２)０.４９(ＥpＳiＯ３／２)０.５１
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は３５０ｇ／ｍｏｌであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は０.１重量％未満であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１,８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３６であり、屈折率は１.５６９であった。
［参考例６］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、１−ナフチルメチルジメトキシシラン ５０.００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ５０.８５ｇ、式：
ＨＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン ３.５４ｇ、トルエン ７９.６５ｇを仕込み攪拌した。水酸化セシウム・一水和物 ０.０８ｇ、水 １４.５１ｇとメタノール １４.５１ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、室温で微黄色固体 ７９.２２ｇを得た。
この固体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＮaphＭeＳiＯ２／２)０.４５(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１０(ＥpＳiＯ３／２)０.４５(ＭeＯ１／２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は３７０ｇ／ｍｏｌであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は０.１重量％未満であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１,７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.４１であり、屈折率は１.５６１であった。
［参考例７］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、フェニルトリメトキシシラン ５９.４０ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン ６６.１０ｇ、トルエン ９１.００ｇを仕込み攪拌した。５０％−水酸化カリウム水溶液 ０.１３ｇ、水 ２０.２５ｇとメタノール ２０.２５ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、２５℃における粘度が１３,４００ｍＰa・ｓである黄色透明な液体 ９０.８０ｇを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.５１(ＰhＳiＯ３／２)０.４９
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は３００ｇ／ｍｏｌであった。メトキシ基はほとんど観察されず、その含有量は０.１重量％未満であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２,６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.３４であり、屈折率は１.５１３であった。
［参考例８］
撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、フェニルトリメトキシシラン ５９.４０ｇ、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン ６６.１０ｇ、トルエン １０１.３５ｇを仕込み攪拌した。５０％−水酸化カリウム水溶液 ０.１３ｇ、水 ９.４５ｇとメタノール ９.４５ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和した。中和塩をろ過した後、トルエン、低沸分を減圧下で加熱し留去して、２５℃における粘度が１００ｍＰa・ｓである黄色透明な液体 ９９.３５ｇを得た。
この液体は、核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.５１(ＰhＳiＯ３／２)０.４９(ＭeＯ１／２)０.２１
で表されるオルガノポリシロキサンであることが確認された。このオルガノポリシロキサンのエポキシ当量は３１０ｇ／ｍｏｌであり、メトキシ基含有量は４.１重量％であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１,４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.２８であり、屈折率は１.４９１であった。
［実施例１］
参考例１で調製した、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.２４(ＮaphＳiＯ３／２)０.７６(ＭeＯ１／２)０.０５
で表されるオルガノポリシロキサン １.０２ｇ、エポキシ化合物（３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ） ０.９８ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） １.５８ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０２３６ｇを混合して液状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が１.８４ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５２８４であった。
［実施例２］
参考例２で調製した、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.５０(ＮaphＳiＯ３／２)０.５０
で表されるオルガノポリシロキサン ２.０４ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） ０.９５ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０３００ｇ、さらにトルエンを混合して、濃度約３０重量％の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、風乾１日でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が３０.３ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５５２４であった。
［実施例３］
参考例３で調製した、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.４９(ＮaphＳiＯ３／２)０.５１(ＭeＯ１／２)０.０５
で表されるオルガノポリシロキサン １.９９ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） ０.９４ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０１９５ｇ、さらにトルエンを混合して、濃度約３０重量％の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、風乾１日でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が１２.９ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５４８４であった。
［比較例１］
参考例４で調製した、平均単位式：
(ＥpＳiＯ３／２)０.２４(ＮaphＳiＯ３／２)０.７６
で表されるオルガノポリシロキサン ２.０１ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） ０.４９ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０２３６ｇ、さらにトルエンを混合して、濃度約３０重量％の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、風乾１日でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が６８.７ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.６０２９であった。
［比較例２］
参考例４で調製した、平均単位式：
(ＥpＳiＯ３／２)０.２４(ＮaphＳiＯ３／２)０.７６
で表されるオルガノポリシロキサン １.０２ｇ、エポキシ化合物（３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ） ０.９９ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） １.５７ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０２３６ｇを混合して液状の硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が１.４６ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５３７９であった。
［比較例３］
参考例５で調製した、平均単位式：
(ＮaphＭeＳiＯ２／２)０.４９(ＥpＳiＯ３／２)０.５１
で表されるオルガノポリシロキサン ２.０７ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） ０.９５ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０２１４ｇ、酸化防止剤のペンタエリスリトール テトラキス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネイト]の１０.８重量％トルエン溶液 ０.０１５８ｇ、さらにトルエンを混合して、濃度約３０重量％の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、風乾１日でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が０.８９ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５４８１であった。
［比較例４］
参考例６で調製した、平均単位式：
(ＮaphＭeＳiＯ２／２)０.４５(Ｍe２ＳiＯ２／２)０.１０(ＥpＳiＯ３／２)０.４５(ＭeＯ１／２)０.０１
で表されるオルガノポリシロキサン ２.０５ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） ０.９５ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０２０５ｇ、さらにトルエンを混合して、濃度約３０重量％の硬化性シリコーン組成物のトルエン溶液を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、風乾１日でトルエンを揮発させた後、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が０.１１ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５４９９であった。
［比較例２］
参考例７で調製した、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.５１(ＰhＳiＯ３／２)０.４９
で表されるオルガノポリシロキサン １.０７ｇ、エポキシ化合物（３',４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ） ０.９７ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） １.８６ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０２０８ｇを混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が８.０ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５０７３であった。
［比較例６］
参考例８で調製した、平均単位式：
(ＥpＭeＳiＯ２／２)０.５１(ＰhＳiＯ３／２)０.４９(ＭeＯ１／２)０.２１
で表されるオルガノポリシロキサン ２.００ｇ、酸無水物硬化剤（３−または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸；日立化成株式会社製のＨＮ５５００Ｅ） １.０７ｇ、硬化促進剤（メチルトリブチルホスホニウム ジメチルホスフェート；日本化学工業株式会社製のヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ） ０.０１５４ｇを混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。
この硬化性シリコーン組成物を石英ガラス板上に約５ｃｍ径のアルミ皿に塗布し、１５０℃で１時間加熱することにより硬化させた。得られた硬化物は無色透明であり、２５℃における貯蔵弾性率が１１.８ＭＰaであった。また、この硬化物の波長６３２.８ｎｍにおける屈折率は１.５０９８であった。
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化して、高屈折率、高透明性で、耐熱性、可撓性が優れ、特に、水蒸気透過性が小さい硬化物を形成できるので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、ＬＥＤ素子の封止剤や被覆剤、あるいはレンズ形成用材料として好適である。
１ ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製ケース
２ ＬＥＤチップ
３ インナーリード
４ ボンディングワイヤ
５ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (10)

  1. （Ａ） 平均単位式：
    (Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２)ａ(Ｒ３ＳｉＯ３/２)ｂ(ＸＯ１/２)ｃ
    （式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、またはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、フェニル基、またはエポキシ基含有有機基であり、但し、一分子中の少なくとも１個のＲ２はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ３は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有有機基であり、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基または水素原子であり、ａは０.２０〜０.６０の数であり、ｂは０.４０〜０.８０の数であり、かつ、ａとｂの合計は１.００であり、ｃは０〜０.５の数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）硬化剤、および
    （Ｃ）硬化促進剤
    から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ａ）成分において、式中、Ｒ２のエポキシ基含有有機基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  3. （Ａ）成分において、式中、Ｒ３がナフチル基またはナフチルエチル基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  4. （Ａ）成分において、一分子中、Ｒ１とＲ２の合計に対して、少なくとも１０モル％がエポキシ基含有有機基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  5. （Ｂ）成分が酸無水物系硬化剤である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  6. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  7. （Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜５重量部である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
  9. ２５℃、波長（６３２.８ｎｍ）における屈折率が１.５以上である、請求項８に記載の硬化物。
  10. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物により光半導体素子を被覆または封止してなる光半導体装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145377A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
WO2018207647A1 (ja) * 2017-05-09 2018-11-15 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210108990A (ko) * 2018-12-27 2021-09-03 다우 도레이 캄파니 리미티드 경화성 실리콘 조성물, 그의 경화물 및 그의 제조 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5166677B2 (ja) * 2005-03-15 2013-03-21 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性シリコーン組成物および電子部品
US20090142694A1 (en) 2007-11-30 2009-06-04 Braggone Oy Siloxane polymer compositions and methods of using the same
JP5509675B2 (ja) 2008-05-30 2014-06-04 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物およびこれを用いた光学デバイス
JP5972512B2 (ja) * 2008-06-18 2016-08-17 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
JP5423802B2 (ja) * 2009-09-29 2014-02-19 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜および光学デバイス
EP2660263B1 (en) * 2010-12-27 2018-04-11 Dow Corning Toray Co., Ltd. Curable epoxy resin composition
EP2722366B1 (en) * 2011-06-17 2023-01-04 LG Chem, Ltd. Curable composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018145377A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用エポキシ・シリコーンハイブリッド樹脂組成物及びこれを用いた光半導体装置
WO2018207647A1 (ja) * 2017-05-09 2018-11-15 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス
CN110650987A (zh) * 2017-05-09 2020-01-03 株式会社大赛璐 绝缘膜形成用组合物、绝缘膜、及具备绝缘膜的半导体器件

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