DE19638630B4 - UV- und thermisch härtbare Gießharzformulierung und ihre Verwendung zum Unterfüllprozeß bei elektrischen und elektronischen Bauelementen - Google Patents
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Abstract
UV-
und thermisch härtbare
Gießharzformulierung
umfassend:
– 15 bis 75 Gew.-% Epoxidkomponente A
– 0,2 bis 15 Gew.-% Isocyanuratsiloxankomponente,
– 25 bis 85 Gew.-% Füllstoffkomponente C mit einer max. Korngröße kleiner 20 μm
– 0,01 bis 5 Gew.-% Photoinitiatorkomponente D und
– 0,01 bis 5 Gew.-% thermische Initiatorkomponente E.
– 15 bis 75 Gew.-% Epoxidkomponente A
– 0,2 bis 15 Gew.-% Isocyanuratsiloxankomponente,
– 25 bis 85 Gew.-% Füllstoffkomponente C mit einer max. Korngröße kleiner 20 μm
– 0,01 bis 5 Gew.-% Photoinitiatorkomponente D und
– 0,01 bis 5 Gew.-% thermische Initiatorkomponente E.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Gießharsformulierung und ihre Verwendung zur Unterfüllung von elektronischen und elektrischen Bauelementen, die zum Schutz vor Umwelteinflüssen und zur Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit der Lötverbindungen eines Bauelementes in einem Unterfüllprozeß vergossen werden.
- Bekannt sind Vergußmaterialien, die aus Zweikomponenten- Epoxidharzen bestehen und die entweder vor der Verarbeitung gemischt oder als Vorgemische bei -40°C gelagert werden müssen. Bei Raumtemperatur sind sie nur für Topfzeiten von wenigen Stunden verfügbar. Nachteilig bei diesem Stand der Technik sind einmal der zusätzliche Arbeitsschritt der Vermischung der beiden Komponenten vor der Verarbeitung und zum anderen die Lagerung bei tiefen Temperaturen wie -40°C (siehe dazu „Encapsulants Used in Flip-Chip Packages", D. Suryanarayana, T.Y. Wu, J.A. Varcoe, IBM Microelectronics, IEEE Transact., Hybr., Manuf. Techn., Vol. 16, No. 8.858; 1993 und „Underfilling for Flip-Chip Mounting", M. Norris, Camelot Systems S.A. Conference proceedings „Adhesives in Electronics", Berlin 1994).
- Aus der
DE 19 523 897 ist eine Vergussmasse bekannt, die Polysiloxane, übliche Epoxidharze und Quarzpulver (als Füllstoff) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm enthält. Der Füllstoff ist dabei mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 20 μm relativ groß gewählt, was einen geringen Füllgrad bedingt. - Es besteht also ein Bedarf an derartigen Vergußmaterialien, die weder vor der Verarbeitung vermischt noch bei tiefen Temperaturen gelagert werden müssen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb, ein Vergußmaterial zur Verfügung zu stellen, das bei Raumtemperatur über einen längeren Zeitraum lagerfähig ist und das sich als Vergußmaterial für die Unterfülltechnik beim Schutz von Bauelementen vor Umwelteinflüssen und zur Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit der enthaltenen Lötverbindungen eignet.
- Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist, daß eine Mischung aus einem Epoxidharz, einem Siloxan und einem Füllstoff – wobei der Füllstoff eine gewisse Korngröße nicht überschreiten darf -, ein in flüssigem Zustand stabiles Dreiphasensystem bildet, in dem der Füllstoff homogen verteilt ist und Epoxid/Siloxan eine stabile Emulsion bilden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine UV- und thermisch härtbare Gießharzformulierung, umfassend:
- – 15 – 75 Gew.-% Epoxidkomponente A
- – 0,2 bis 15 Gew.-% Isocyanuratsiloxankomponente
- – 25 bis 85 Gew.-% Füllstoffkomponente C mit einer max. Korngröße kleiner 20 μm
- – 0,01 bis 5 Gew.-% Photoinitiatorkomponente D und
- – 0,01 bis 5 Gew.-% thermische Initiatorkomponente E.
- Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer derartigen Gießharzformulierung bei der Unterfüllung von elektronischen Bauelementen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der Beschreibung, der Figur und den Erläuterungen zu der Figur.
- Bei der erfindungsgemäßen Gießharzformulierung hat sich eine Zusammensetzung der Komponenten A bis E in folgenden Bereichen (angegeben in Gew.-%) als vorteilhaft erwiesen, wobei die engeren Bereiche immer Bereiche sind, die gegenüber den weiteren bevorzugt sind:
- – zwischen 15 und 75 oder zwischen 18 und 65 oder zwischen 30 und 50 der Epoxidkomponente A,
- – zwischen 25 und 85 oder zwischen 30 und 80 oder zwischen 50 und 70 der Füllstoffkomponente C,
- – zwischen 0,2 und 15 oder zwischen 1 und 10 oder zwischen 2 und 8 der Isocyanuratsiloxankomponente,
- – zwischen 0,01 und 5 oder zwischen 0,05 und 2 oder zwischen 0,1 und 1 an Photoinitiatorkomponente D und
- – zwischen 0,01 und 5 oder zwischen 0,05 und 2 oder zwischen 0,1 und 1 thermische Initiatorkomponente E.
- Weiterhin hat sich vorteilhaft erwiesen, wenn als Epoxidharzkomponente A ein cycloaliphatisches Epoxidharz, bevorzugt besonders rein, d.h. mit niedrigem Ionengehalt, eingesetzt wird.
- Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als Füllstoff Quarzgut genommen wird, insbesondere vorteilhaft ist dabei Quarzmehl und/oder Al2O3.
- Als Siloxankomponente wird eine Isocyanuratsiloxankomponente, wie in der
EP-PS 0 399 199 beschrieben, eingesetzt. - Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist, daß als Komponente C ein Füllstoff mit einer max. Korngröße, die kleiner als 15 μm oder, bevorzugt, kleiner als 10 μm ist, eingesetzt wird.
- Als „Unterfüllprozeß" wird ein Verfahren zum Verguß eines Spalts zwischen Chip und Substrat bezeichnet, bei dem das Vergußmaterial entlang der Chipkante vor den Spalt dosiert wird und diesen durch Kapillarkräfte unterfließt. Die Chips weisen in der Regel eine Kantenlänge von 5 bis 20 mm und der Spalt eine Höhe von 10-80 μm auf. Dabei ist erforderlich, daß der Spalt zwischen dem Substrat und dem Chip in angemessener Zeit mit dem Harz gefüllt wird. Das Harz soll in kurzer Zeit soweit härten, daß eine problemlose Handhabung des Bauteils gewährleistet ist. Das gehärtete Harz soll über geeignete physikalische Eigenschaften wie Low Stress und niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und chemisch hohe Reinheit und gute Chemikalienbeständigkeit verfügen.
- Die erfindungsgemäßen Reaktionsharzmischungen sind einkomponentige Systeme, die bei Raumtemperatur mehrere Monate lang lagerfähig sind. Während der Lagerzeit ändern sich weder Gebrauchseigenschaften wie Viskosität, Fließverhalten oder Härtungsprofil noch die Endeigenschaften des gehärteten Harzes, wie beispielsweise Haftung und thermomechanische Eigenschaften.
- Die erfindungsgemäße Gießharzformulierung kann entweder durch UV-Bestrahlung oder thermisch gehärtet werden. So kann z.B. ein unterfüllter Chip an den Kanten, wo das Reaktionsharz von der UV-Strahlung erreicht werden kann, durch einen kurzen UV-Flash soweit gehärtet werden, daß das Bauelement problemlos gehandhabt werden kann. Der abgeschattete Bereich unter dem Chip kann durch einen thermischen Prozeß, der zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen kann, gehärtet werden.
- Für die Komponente A der Gießharzformulierung werden Epoxidharze und beliebige Mischungen aus unterschiedlichen Epoxidharzen verwendet. Der Begriff „Epoxidharz" umfaßt hier entsprechend sowohl einheitliche Epoxidharze als auch Mischungen verschiedener Epoxidharze. Bevorzugt werden dabei kationisch härtbare und lösungsmittelfreie Epoxidharze eingesetzt. Vorteilhaft ist es dabei, cycloaliphatische Epoxide einzusetzen. Sie lassen sich hochrein, d.h. mit niedrigem Ionengehalt, und damit arm an korrisionsfördernden Inhaltstoffen, darstellen. Handelsübliche cycloaliphatische Epoxide umfassen auch Mischungen aus mehreren cycloaliphatischen Epoxiden. Geeignete Verbindungen werden beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben.
- Möglich ist es jedoch auch, von verschiedenen Epoxidharzen bzw. epoxidgruppenhaltigen Komponenten Mischungen einzusetzen. Außer den bereits genannten Epoxidharzen sind beispielsweise die in der Technik vielfach eingesetzten Glycidylether geeignete Epoxidharze.
- Als „Siloxan" werden gemäß der vorliegenden Erfindung Isocyanuratsiloxane, wie beispielsweise als Komponente B in der
EP-PS-0 399 199 beschrieben, eingesetzt. - Als Komponente C können alle in der Formulierung von Epoxidharzen üblichen Füllstoffe mit Haftvermittler, gecoated oder ungecoated, eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie haben die für die Erfindung erforderliche max. Korngröße kleiner gleich 20 μm. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Füllstoffe mit max.
- Korngrößen kleiner gleich 15 μm eingesetzt, vorteilhafterweise kleiner gleich 10 μm und besonders bevorzugt solche, deren max. Körngröße 7 μm nicht übersteigt. Art und äußere Form der enthaltenen Quarzgutfüllstoff-Partikel sind beliebig, solange es sich um Körner handelt, deren maximale Korngröße innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Zu bevorzugen sind sphärische Partikel. Damit gefüllte Reaktionsharze ergeben die erfindunsgemäßen guten Fließeigenschaften beim Unterfließen des Chips durch Kapillarwirkung.
- Zur Induzierung einer kationischen Härtung ist als Komponente D ein kationischer Photoinitiator oder ein kationisches Photoinitiatorsystem enthalten.
- Diese Photoinitiatoren setzen bei UV-Strahlung reaktive Kationen, z.B. Protonen, frei, die den kationischen Härtungsprozeß des Epoxidharzes initiieren. Die Photoinitiatoren sind dabei viel von organischen Oniumsalzen abgeleitet, insbesondere solchen mit Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Jod als Zentralatom des Kations. Als besonders vorteilhaft haben sich aromatische Sulfonium- und Jodoniumsalze mit komplexen Anionen erwiesen. Dabei können die Sulfoniumsalze alternativ zu oder zusammen mit den Jodoniumsalzen vorliegen. Auch ein, eine Lewissäure freisetzende und beispielsweise als π-donor-Übergangsmetallkomplex realisierter Photoinitiator ist möglich. Weiterhin zu nennen sind Phenacylsulfoniumsalze, Hydroxyphenylsulfoniumsalze sowie Sulfoxoniumsalze. Einsetzbar sind weiterhin Oniumsalze, die nicht direkt, sondern über einen Sensibilisator zur Säurebildung angeregt werden. Auch organische Siliziumverbindungen, die bei UV-Bestrahlung in Anwesenheit von aluminiumorganischen Verbindungen ein Silanol freisetzen, können als Photoinitiatoren für den kationischen Härtungsprozeß eingesetzt werden.
- Gut geeignet als Photoinitiator ist beispielsweise folgendes Sulfoniumsalz. Es wird unter dem Handelsnamen Cyracure UVI 6974 von Union Carbide Corp. vertrieben.
- Als Komponente E, dem thermischen Initiator ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Thiolaniumsalz enthalten, das als thermisch aktivierbarer Initiator wirkt. Bevorzugt sind Benzylthiolaniumsalze der allgemeinen Struktur: wobei R1 gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Thioether, Halogen, CN oder NO2. R2 gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R3 gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder ein an den Thiolanring kondensiertes aromatisches System; X- = PF6 -, AsF6 - oder Sb F6 -.
- Bevorzugt werden dabei unsubstituierte Benzylthiolaniumsalze eingesetzt, insbesondere das Benzylthiolanium-Hexafluoroantimonat.
- Zusätzlich zu den genannten Komponenten A – E können in der erfindungsgemäßen Gießharzformulierung noch übliche Zusatzstoffe, wie Netzhilfsmittel, Verlaufshilfsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel, Entschäumer, Farbstoffe usw. enthalten sein.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand eines möglichen Ausführungsbeispieles, das den Umfang des beanspruchten Erfindungsgegenstandes nicht beschränken soll, näher beschrieben. Alle Angaben sind in Gew%.
- Gießharzformulierung, umfassend:
29,1 cycloaliphatisches Diepoxid (CY 179, von Fa. Ciba-Geigy)
3,30 Isocyanuratsiloxan (Baysilone SSA 762, Fa. Bayer AG)
0,17 Glycidyloxypropyltrimethoxysiloxan (Silan A-187, UCC)
0,03 Acrylharz (Modaflow, Fa. Monsanto)
0,17 Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat (Cyracure UVI 6974)
0,23 Benzylthiolaniumhexafluoroantimonat (PI 55, Fa. Aldrich)
und
67,0 Quarzgut (FB-3 S(X), Fa. Denka) - Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gießharzformulierung werden die organischen Formulierungsbestandteile bei Raumtemperatur gelöst und mit dem Magnetrührer homogenisiert. Mit einem Labordissolver (z.B. Pendraulik LM 34) wird dann der Füllstoff 15 min bei 3500 U/min eindispergiert. Unter Rühren mit einem Flügelrührer wird dann 15 min bei 0,2 mbar entgast. Die so hergestellte Masse ist bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerfähig und kann mit oder ohne Vorwärmung mit einem Druck/Zeit – Dispenser dosiert werden.
- Die erfindungsgemäßen Harze zeigen die Vorteile der Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur, des besseren "underfill"-Verhaltens und der UV-Härtbarkeit.
- Mit der erfindungsgemäßen Masse lassen sich 20 μm Spalte eines Chipsubstrats bei erhöhter Temperatur (beispielsweise 60 – 90°C, bevorzugt 75°C) in wenigen Minuten füllen, die Härtung kann dabei durch UV-Bestrahlung und/oder thermisch initiiert werden.
- Die Aushärtung erfolgt nach der UV-Initiierung (1500 mJ; die Vergußmasse ist dann bereits hart und das Bauteil problemlos zu handhaben) über thermische Nachhärtung (beispielsweise 15 min bei 150°C). Es kann aber auch ausschließlich thermisch gehärtet werden, also ohne UV-initiierte Vorhärtung (z.B. 16 Std. bei 130°, oder 6 Std. bei 140°, oder 3 Std. bei 150°).
- Die erfindungsgemäßen und so gehärteten Formstoffe zeigen Eigenschaftswerte [Ausdehnnungskoeffizienten (25 ppm/K), Streßverhalten im Biegebalkentest (122 rel. Einheiten), Temperaturzykelfestigkeit (-40°C/125°C, 100 Zykel)] die mit denen aus dem Stand der Technik vergleichbar sind.
- Hinsichtlich Feuchtigkeitsaufnahme und E-Korrosionsverhalten erfüllen die erfindungsgemäßen Formstoffe mit 0.3% (3 d 23°C, dest. Wasser) und AN 1,2 (VDE 0303) die für Chipabdeckmassen geforderten Bedingungen.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand einer schematischen Figur näher erläutert.
- Die Figur zeigt unten schraffiert eingezeichnet das Substrat
1 , und darüber unschraffiert gezeichnet den Chip2 . Substrat1 und Chip2 sind durch mehrere Lötkontakte3 miteinander verbunden. Die Höhe dieser Lötstellen, z.B. 20 μm, bestimmen die Höhe des Spalts. Dosiert man die Vergußmasse entlang der Chipkante vor den Spalt, unterfließt sie den Chip durch Kapillarwirkung. - Mit der oben im Beispiel angegebenen Formulierung kann ein 20 μm-Spalt innerhalb von 10 Minuten bei 75°C Substrattemperatur mit Harz unterfüllt werden. Zum Vergleich sei erwähnt, daß mit den besten, kommerziel verfügbaren Vergußmassen, wie beispielsweise Hysol FP 4511, der 20 μm Spalt unter den oben angegebenen Bedingungen nur zu ca. 20% und unter teilweiser Füllstoff-Filtration gefüllt werden konnte.
- Es ist also klar ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Gießharzformulierung nicht nur wesentlich bessere Lagerbeständigkeit aufweist, sondern auch im Gebrauch die besseren Leistungsdaten, wie z.B. Spaltfüllverhalten und Verarbeitungstemperatur zeigt. Außerdem ist damit erkennbar, daß die Homogenität der erfindungsgemäßen Formulierungen der der Vergußmassen vom Stand der Technik überlegen ist.
- Die erfindungsgemäßen Harze zeigen die Vorteile der Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur des besseren Underfill-Verhaltens und der UV-Härtbarkeit. Die Lagerstabilität bezieht sich dabei auf einen Zeitraum von 6 Monaten.
Claims (8)
- UV- und thermisch härtbare Gießharzformulierung umfassend: – 15 bis 75 Gew.-% Epoxidkomponente A – 0,2 bis 15 Gew.-% Isocyanuratsiloxankomponente, – 25 bis 85 Gew.-% Füllstoffkomponente C mit einer max. Korngröße kleiner 20 μm – 0,01 bis 5 Gew.-% Photoinitiatorkomponente D und – 0,01 bis 5 Gew.-% thermische Initiatorkomponente E.
- Gießharzformulierung nach Anspruch 1, bei der die Epoxidharzkomponente A ein cycloaliphatisches Epoxidharz ist.
- Gießharzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Füllstoffkomponente C eine Quarzgutkomponente ist.
- Gießharzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche bei der die max. Korngröße der Füllstoffkomponente C kleiner oder gleich 15 μm ist.
- Gießharzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Körner des Füllstoffes sphärische Form haben.
- Gießharzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Photoinitiatorkomponente D ein Triarylsulfoniumsalz ist.
- Gießharzformulierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die thermische Initiatorkomponente E ein Benzylthiolaniumsalz ist.
- Verwendung der Gießharzformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei der Unterfüllung von elektronischen Bauelementen.
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