DE60200455T2 - Thermisch aushärtbare Harzverbindung und Halbleitervorrichtung, die dieselbe verwendet - Google Patents

Thermisch aushärtbare Harzverbindung und Halbleitervorrichtung, die dieselbe verwendet Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die zur Abdichtung einer Lücke bzw. eines Luftspalts zwischen einer gedruckten Schaltkreistafel und einem Halbleiterelement in einer Halbleitervorrichtung verwendet wird. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Halbleitervorrichtung, die durch Montieren eines Halbleiterelements in Face-down-Struktur auf eine Schaltkreistafel unter Verwendung der Harzzusammensetzung hergestellt wird.
  • DISKUSSION DES STANDES DER TECHNIK
  • Mit der jüngeren Forderung nach Leistungsverbesserungen bei Halbleitervorrichtungen wurde ein Verfahren zum Montieren eines Halbleiterelements in Face-down-Struktur auf eine gedruckte Schaltkreistafel vorgeschlagen (Flip-Chip-Verfahren, Verfahren der direkten Chip-Befestigung und dgl.). Da im Flip-Chip-Verfahren ein Halbleiterelement und eine gedruckte Schaltkreistafel, die unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, elektrisch direkt miteinander verbunden werden, entsteht ein Problem bei der Zuverlässigkeit der Verbindungssteile. Im Hinblick auf dieses Problem wurde ein Verfahren angewendet, das Ausfüllen einer Lücke, die zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreisplatte gebildet wird, mit einem flüssigen Harzmaterial und Härten des flüssigen Harzmaterials unter Bildung eines gehärteten Produktes, umfaßt. Auf diese Weise wird die Spannung, die sich in einem elektrisch verbundenen Teil konzentriert, auch in dem oben genannte gehärtete Harz verteilt, wodurch die Zuverlässigkeit der Verbindung verbessert wird. Das herkömmliche Verfahren zum Füllen einer Lücke, die zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreisplatte ausgebildet ist, mit einem flüssigen Material im Flip-Chip-Verfahren unter Verwendung eines Lötkontakthügels umfaßt zuerst Montieren des Flip-Chip auf eine gedruckte Schaltkreisplatte, Ausbilden einer Metallverbindung durch einen Lötschmelzschritt und danach Injizieren des flüssigen Harzmaterials in eine Lücke, die zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreisplatte ausgebildet ist. Da das Verfahren des Füllens der Lücke, die zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreistafel gebildet ist, mit dem oben genannten flüssigen Harzmaterial durch einen Kapillarröhreneffekt des flüssigen Harzmaterials durchgeführt wird, muß die Viskosität des flüssigen Harzmaterials auf einen niedrigen Level eingestellt werden. Daher werden die Materialien aus einem begrenzten Bereich ausgewählt, um eine niedrige Viskosität zu haben, so daß die Verwendung von Kautschukkomponenten, die Effekte einer geringen Spannung ergeben, und von Phenolharzen, die eine hohe Zuverlässigkeit haben, unter diesen Umständen schwierig war. Außerdem muß das oben genannte flüssige Harzmaterial bei ultraniedriger Temperatur von etwa –40°C gelagert werden, um die Viskosität des oben genannten flüssigen Harzmaterials in stabiler Weise niedrig zu halten; außerdem muß das flüssige Harzmaterial mit einer Nadel in die Lücke, die zwischen dem oben genannten Halbleiterelement und der Tafel ausgebildet ist, injiziert werden, so daß einige Probleme entstehen, z.B. daß eine Injektionspositionierung oder eine Kontrolle der Injektionsmenge schwierig ist.
  • Da außerdem das Verfahren zur Herstellung der oben genannten Halbleitervorrichtung eine große Anzahl von Schritten umfaßt, entsteht das Problem, daß seine Produktivität gering ist. Um die Produktivität im Vergleich zu der des oben genannten Verfahrens zu verbessern, wurde außerdem ein Preßverfahren vorgeschlagen, das Montieren eines Flip-Chip auf einen gedruckten Schaltkreis, der vorher mit einem flüssigen Material beschichtet wurde, unter Anwendung geeigneter Temperatur und geeigneten Drucks umfaßt. Allerdings muß im Preßverfahren eine Oxidschicht entfernt werden, und zwar während des Aufbringens eines Bondhügels z.B. Lötkontakthügel in Metallelektroden, die die Bildung einer Metallbindung erfordern. Daher kann dieses Verfahren nur auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung angewendet werden, die einer elektrischen Verbindung durch Metallkontakt unterworfen wird, wobei z.B. eine Kontaktbolzenbondstelle verwendet wird; und es war schwierig, dieses auf ein Montieren einer Halbleitervorrichtung mit Metallelektroden, welche die Bildung von Metallbindungen, z.B. Lötkontakthügel erfordert, anzuwenden.
  • Ferner wurde in den letzten Jahren ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung eines warmhärtenden Harzmaterials mit Flußaktivität als Ansatz für ein einfacheres Verfahren als das Verfahren des Injizierens eines flüssigen Materials unter Ausnutzung des Kapillarphänomens entwickelt, welches ein vorheriges Auftragen des warmhärtenden Harzmaterials auf ein Halbleiterelement oder eine gedruckte Schaltkreistafel, Durchführen einer Harzversiegelung an der Grenzfläche zusammen mit Chip-Montieren und Bildung einer Metallbindung durch Lötmetallrückfluß umfaßt. Daher können die Produktionsschritte, die Anwendung von Fluß und Reinigung und Injektion eines flüssigen Harzes und dgl. umfassen im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung eines flüssigen Harzmaterials reduziert werden, so daß die Produktivität der Halbleitervorrichtung verbessert werden kann. Da das Verfahren des Füllens der Lücke, die zwischen dem Halbleiterelement und dem gedruckten Schaltkreis ausgebildet ist, mit dem oben genannten flüssigen Harzmaterial durch eine Kapillarrohrwirkung des flüssigen Harzmaterials durchgeführt wird, muß die Viskosität des flüssigen Harzmaterials auf einen niedrigen Level eingestellt werden. Da ein Härtungsmittel auf Säureanhydridbasis zur Erreichung einer niedrigen Viskosität verwendet wird, werden daher die Materialien aus einem begrenzten Bereich ausgewählt, so daß es schwierig war, ein Phenolharz, das eine hohe Feuchtigkeitstolerenzzuverlässigkeit hat, unter diesen Umständen zu verwenden.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer warmhärtenden Harzzusammensetzung mit Flußaktivität, die einen ausgezeichneten Relaxationseffekt für eine Spannung hat, welche zwischen einem Halbleiterelement oder einer gedruckten Schaltkreistafel und Verbindungselektroden verursacht wird, zur leichten Bildung einer Dichtungsharzschicht in einem Luftspalt, der zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreistafel gebildet ist, und die keinen Reinigungsschritt für das Lötmittel benötigt; sowie die Bereitstellung einer Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer warmhärtbaren Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Produktivität, die die Montage von Flip-Chips ermöglicht, auf welche eine warmhärtende Zusammensetzung mit einer Funktion zur Entfernung einer Metalloxid-Schicht oder einer Oxidation verhindernden Schicht (im folgenden als Pre-Flux bezeichnet), die auf der Oberfläche der Elektrode auf dem Halbleiterelement oder der gedruckte Schaltkreistafel existiert, im Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, welche die Bildung einer Metallbindung, z.B. Lötkontakthügel, erfordert, vorher aufgebracht wurde; in der Bereitstellung einer Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt wurde, und der Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung der Halbleitervorrichtung.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung klar.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
    • [1] eine folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung, die zur Abdichtung einer Lücke, die zwischen einer gedurckten Schaltkreistafel und einem Halbleiterelement ausgebildet ist, in einem Halbleiterbauteil mit Face-Down-Struktur verwendbar ist, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel (1): R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n (1)worin n eine positive ganze Zahl ist; R1 eine monovalente oder höher polyvalente organische Gruppe ist und R2 eine monovalente organische Gruppe ist, R1 und R2 identisch oder voneinander verschieden sein können, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (2): CH2=CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH=CH2 (2)worin n eine positive ganze Zahl ist; und R3 und R4 sind jeweils eine divalente organische Gruppe, wobei R3 und R4 identisch oder voneinander verschieden sein können;
    • [2] eine wärmehärtende Harzzusammensetzung, die zur Abdichtung einer Lücke zwischen einer gedruckten Schaltkreistafel und einem Halbleiterelement in einer Halbleitermontage mit Face-Down-Struktur verwendbar ist, umfassend: – ein Epoxyharz, – einen Härter auf Phenolharzbasis und – eine Verbindung der allgemeinen Formel (1): R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n (1)worin n eine positive ganze Zahl ist; R1 eine monovalente oder höher polyvalente organische Gruppe ist; und R2 ist eine monovalente organische Gruppe, R1 und R2 können identisch oder voneinander verschieden sein, oder – eine Verbindung der allgemeinen Formel (2): CH2=CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH=CH2 (2) worin n eine positive ganze Zahl ist; und R3 und R4 sind jeweils eine divalente organische Gruppe, wobei R3 und R4 identisch oder voneinander verschieden sein können;
    • [3] ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das die folgenden Schritte umfaßt: – Aufbringen einer wärmehärtenden Zusammensetzung nach Abschnitt [2] oben auf einen Wafer, – Schneiden des beschichteten Wafers zu einzelnen Chips und – Durchführung der Chipmontage;
    • [4] eine warmhärtende Harzzusammensetzung, umfassend – ein Epoxyharz, – einen Härter auf Säureanhydridbasis und – eine Verbindung der allgemeinen Formel (1): R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n (1)worin n eine positive ganze Zahl ist; R1 eine monovalente oder höher polyvalente organische Gruppe ist; und R2 eine monovalente organische Gruppe ist, R1 und R2 können identisch oder voneinander verschieden sein, oder – eine Verbindung der allgemeinen Formel (2): CH2=CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH=CH2 (2)worin n eine positive ganze Zahl ist; R3 und R4 sind jeweils eine divalente organische Gruppe, wobei R3 und R4 identisch oder voneinander verschieden sein können, und wobei die warmhärtende Harzzusammensetzung bei 25°C flüssig ist;
    • [5] eine warmhärtende Harzzusammensetzung, umfassend: (A) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxy-Gruppen im Molekül; (B) einen Härter, (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (1): R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n (1)worin n eine positive ganze Zahl ist; R1 eine monovalente oder höher polyvalente organische Gruppe ist; und R2 eine monovalente organische Gruppe ist, R1 und R2 können identisch oder voneinander verschieden sein oder – eine Verbindung der allgemeinen Formel (2): CH2=CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OOO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH=CH2 (2)worin n eine ganze positive Zahl ist; und R3 und R4 sind jeweils eine divalente organische Gruppe, wobei R3 und R4 identisch oder voneinander verschieden sein können; und (D) einen mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger, der einen einen Härtungsbeschleuniger umfassenden Kernbereich und einen zur Bedeckung des Kernbereichs ausgebildeten Umhüllungsbereich umfaßt, der Umhüllungsbereich umfaßt ein Polymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (3): -N(R5)-CO-N(R6)- (3)worin R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellen, wobei R5 und R6 identisch oder voneinander verschieden sein können, wobei die wärmhärtende Harzzusammensetzung einen reaktionsexothermischen Peak von 180 bis 250°C bei einer Programmgeschwindigkeit von 10°C/min in der Differentialrasterkalorimetriebestimmung aufweist; und
    • [6] Halbleitervorrichtung, umfassend – eine gedruckte Schaltkreistafel, – ein Halbleiterelement und – die warmhärtende Harzzusammensetzung nach einem der Abschnitte [1],[2], [4] und [5] oben, wobei eine Lücke, die zwischen der gedruckten Schaltkreistafel und dem Halbleiterelement ausgebildet ist, durch die warmhärtende Harzzusammensetzung abgedichtet ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Beispiel für eine Halbleitervorrichtung zeigt;
  • 2 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt;
  • 3 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt;
  • 4 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt;
  • 5 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zeigt;
  • 6 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren für einen Benetzbarkeitstest für ein Lötmetall zeigt;
  • 7 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren für einen Benetzbarkeitstest für ein Lötmetall zeigt; und
  • 8 ist eine schematische Querschnittsdarstellung, die ein Verfahren für einen Benetzbarkeitstest für ein Lötmetall zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die warmhärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise zur Abdichtung eines Halbleiterelements, das eine Face-Down-Struktur hat, verwendet. Spezifischerweise wird die warmhärtende Harzzusammensetzung in einer Halbleitervorrichtung, umfassend eine gedruckte Schaltkreisplatte, mehrere Verbindungselektroden und ein Halbleiterelement mit einer Face-Down-Struktur, das über die vielen Verbindungselektroden an die gedruckte Schaltkreisplatte montiert ist, zum Abdichten eines Luftspalts zwischen der gedruckten Schaltkreisplatte und dem Halbleiterelement verwendet. Der Luftspalt bzw. die Lücke, die zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreisplatte ausgebildet ist, wird abgedichtet und es wird eine Metallbindung gebildet, indem die warmhärtende Harzzusammensetzung zwischen die gedruckte Schaltkreisplatte und das Halbleiterelement eingesetzt wird, Wärme und Druck angewendet werden, wodurch das Halbleiterelement provisorisch auf der gedruckten Schaltkreisplatte fixiert wird, wonach ein Löten und Schmelzen der warmhärtenden Harzzusammensetzung folgt.
  • Durch Abdichten des Luftspalts, der zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreisplatte ausgebildet ist, und Bildung einer Metallbindung durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann ein Verfahren zur Harzversiegelung der gedruckten Schaltkreistafel mit dem Halbleiterelement und einer Metallverbindung vereinfacht werden, wenn man es mit einem herkömmlichen komplizierten Verfahren einer Metallverbindung des Halbleiterkontakthöckers mit Elektroden auf einer gedruckten Schaltkreisplatte unter Verwendung eines Lötmittels und anschließendes Fließen eines Dichtungsharzes in den Luftspalt vergleicht, wodurch eine deutliche Verkürzung der Zeit für das Herstellungsverfahren erreicht werden kann. Außerdem hat eine elektrische Verbindung des Halbleiterelements mit der gedruckten Schaltkreistafel ausgezeichnete Stabilität, so daß eine ausgezeichnete Dichtungszuverlässigkeit bei verschiedenen Zuverlässigkeitstests wie z.B. Zuverlässigkeitstests unter Kühl-Heiz-Zyklen gezeigt wird.
  • Eines der großen Merkmale der warmhärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß die warmhärtende Harzzusammensetzung als aktives Flußmittel (flux active agent) eine der folgenden Verbindungen umfaßt, und zwar die folgende Verbindung der allgemeinen Formel (1): R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n (1)worin n eine positive ganze Zahl ist; R1 eine monovalente oder höher polyvalente organische Gruppe ist und R2 eine monovalente organische Gruppe ist, R1 und R2 identisch oder voneinander verschieden sein können; oder die Verbindung der allgemeinen Formel (2): CH2=CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH=CH2 (2)worin n eine positive ganze Zahl ist; R3 und R4 sind jeweils eine divalente organische Gruppe, wobei R3 und R4 identisch oder voneinander verschieden sind.
  • Hier bezieht sich der Ausdruck "Flußaktivität" auf die Fähigkeit zur Entfernung einer Oxidschicht, einer organischen Substanz oder dgl. auf der Metalloberfläche, die beim Löten gebunden werden soll, um ein Fortschreiten der Oxidation zu verhindern, wodurch die Oberflächenspannung des gelösten Lötmetalls verringert wird. Der Ausdruck "aktives Flußmittel" bezieht sich auf eine Verbindung oder Zusammensetzung, die einer Zusammensetzung zum Versiegeln bzw. Abdichten einer Halbleitervorrichtung Flußaktivität verleiht.
  • Das in der warmhärtenden Harzzusammensetzung enthaltene aktive Flußmittel kann durch Reaktion einer Carbonsäure und einer Vinylether-Verbindung erhalten werden. Die Carbonsäure umfaßt z.B. Essigsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Acrylsäure, Isocyanursäure, eine Carboxy-Gruppe enthaltendes Polybutadien und dgl. Die oben genannte Vinylether-Verbindung umfaßt z.B. eine Vinylether enthaltende Butyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Cyclohexyl-Gruppe oder dgl.
  • Konkrete Beispiele für R1 in der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) umfassen eine Alkyl-Gruppe oder Alkylen-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Vinyl-Gruppe, Allyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Phenylen-Gruppe, eine trivalente oder höher polyvalente aromatische Gruppe und eine Gruppe, die durch C3N3(OCOC2H4)3 dargestellt wird. Konkrete Beispiele für R2 der oben genannten allgemeinen Formel (1) umfassen eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkyl-Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Konkrete Beispiele für R3 in der oben angegebenen allgemeinen Formel (2) umfassen solche funktionellen Gruppen, die Strukturen der Formeln (4) bis (7) haben:
    Figure 00130001
    worin n eine positive ganze Zahl ist, und X eine zweiwertige organische Gruppe ist.
  • Konkrete Beispiele für R4 in der oben angegebenen allgemeinen Formel (2) umfassen solche funktionellen Gruppe mit Strukturen, die durch die Formeln (8) bis (10) dargestellt werden:
    Figure 00140001
    worin n eine positive ganze Zahl ist.
  • Die oben beschriebene Verbindung kann mit einem Epoxyharz reagieren, wonach sie ihre Flußaktivität in dem Verfahren zur Montage einer Halbleitervorrichtung zeigt, so daß die Verbindung geeigneterweise als ein Material verwendet werden kann, das sowohl die Funktionen des aktiven Flußmittels als auch des Härters hat. Außerdem können diese Verbindungen allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
  • Die warmhärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann grob in vier Ausführungsformen klassifiziert werden. In allen Ausführungsformen liegt der Formulierungsverhältnisanteil des oben genannten aktiven Flußmittels im Hinblick auf die Lötmittelverbindungsfähigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Feuchtigkeitstoleranzzuverlässigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, speziell bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtharzmenge.
  • Erste Ausführungsform
  • Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2), die oben angegeben sind, umfaßt.
  • Die Harze, die die Hauptmaterialien für die oben genannte folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung bilden, umfassen z.B. Epoxyharze, Siliconharze, Urethanharze, Phenoxyharze und dgl.; unter diesen sind die Epoxyharze unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit, der Verarbeitbarkeit und des Haftvermögens bevorzugt.
  • Als Epoxyharz kann eine beliebige jeder Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxy-Gruppen in ihrem Molekül haben, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Beispiele dafür umfassen z.B. Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Biphenylepoxyharze, o-Cresol-Novolak-Epoxyharze, Triphenolmethanepoxyharze, Dicyclopentadienepoxyharze und Terpenepoxyharze. Unter diesen können solche Epoxyharze, die bei 150°C eine Schmelzviskosität von 0,5 Pa·s oder weniger haben unter den Gesichtspunkten der Verbesserung der Flußaktivität, des Klebevermögens und der Reduzierung der Poren bevorzugt eingesetzt werden.
  • Zusätzlich können solche Epoxyharze, die während der Auflösung eine ausgezeichneten Benetzbarkeit sowie eine niedrige Viskosität haben, vorzugsweise verwendet werden. Die Epoxyharze, die die Strukturen haben, die durch die Formeln (11) bis (13) dargestellt werden, sind unter diesen Gesichtspunkten speziell bevorzugt. Diese Epoxyharze können einzeln oder in Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Figure 00160001
  • Außerdem kann bei Bedarf in die oben genannte folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung ein Härter für das Epoxyharz formuliert werden. Der Härter, wie er oben beschrieben wurde, umfaßt z.B. phenolische Harze, Säureanhydride, Amin-Verbindungen und dgl. Das Phenolharz ist unter dem Gesichtspunkt der Zuverlässigkeit und der dgl. speziell bevorzugt, wobei unter diesen solche Phenolharze, die bei 150°C eine Schmelzviskosität von 0,5 Pa·s haben, bevorzugter eingesetzt werden. Zusätzlich sind solche Härter, die eine Hydroxyl-Äquivalenz von 60 bis 200 haben, bevorzugt und solche mit einer Hydroxyl-Äquivalenz von 80 bis 180 sind noch bevorzugter.
  • Wenn das Phenolharz als Härter verwendet wird, ist der Gehalt an Phenolharz vorzugsweise 0,6 bis 1,4 Äquivalente, speziell bevorzugt 0,7 bis 1,1 Äquivalente pro 1 Äquivalent des Epoxyharzes in der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung, und zwar unter den Gesichtspunkten der Warmhärtungseigenschaften, der Hitzebeständigkeit und der Feuchtigkeitstoleranzzuverlässigkeit.
  • Der Anteil des Gesamtharzes in der oben genannten folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung ist vorzugsweise 40 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 60 Gew.-% oder mehr, speziell bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung, und zwar unter den Gesichtspunkten der Lötbarkeit, der Fluidität und des Haftvermögens.
  • Die oben genannten folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung kann Acrylnitril-Butadien-Copolymere (NBR) als Kautschukkomponente enthalten; und es können zusammen mit NBR andere copolymerisierbare Komponenten enthalten sein. Die andere copolymerisierbare Komponente umfaßt z.B. hydrierte Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Acrylsäure, Acrylsäureester, Styrol, Methacrylsäure und dgl.
  • Unter diesen sind Acrylsäure und Methacrylsäure unter den Gesichtspunkten, daß sie Haftvermögen mit einem Metall oder Kunststoff haben, bevorzugt. Außerdem ist der Gehalt an Acrylnitril in dem oben genannten NBR vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 40 Gew-.%, und zwar im Hinblick auf die Verleihung einer ausgezeichneten Kompatibilität mit dem Epoxyharz und der Verleihung von Flexibilität. Der Formulierungsanteil des oben genannten Acrylnitril-Butadien-Copolymers bei den gesamten organischen Komponenten in der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, solange die warmhärtende Harzzusammensetzung zu einer Folie geformt werden kann.
  • In die oben beschriebene folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung kann neben dem Härter für das Epoxyharz, der oben genannt wurde, ein Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz formuliert werden. Als der oben genannte Härtungsbeschleuniger können verschiedene Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden, die herkömmlicherweise als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze bekannt sind. Der Härtungsbeschleuniger umfaßt z.B. Härtungsbeschleuniger auf Aminbasis, Phosphor-enthaltende Härtungsbeschleuniger, Bor-enthaltende Härtungsbeschleuniger, Phosphor-Bor-enthaltende Härtungsbeschleuniger wie z.B. Triphenylphosphin, 2-Methylimidazol, DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7) und DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5), 5P4B (Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat). Außerdem wird ein latenter Härtungskatalysator, der einen Härtungsbeschleuniger in einer Mikrokapsel versiegelt umfaßt, unter den Gesichtspunkten der Ladungsfähigkeit und der Verringerung der Schmelzviskosität bevorzugter eingesetzt. Diese Härtungsbeschleuniger können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Der oben genannten folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung können andere Materialien wie organische Materialien und anorganische Materialien bei Bedarf zugesetzt werden. Das organische Material umfaßt Silanhaftmittel, Titanhaftmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Antioxidantien, klebrigmachende Mittel und dgl. Das anorganische Material umfaßt verschiedene Füllstoffe, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid, metallische Partikel aus Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel und Lötmetall; andere Pigmente und Farbstoffe und dgl. Das Mischungsverhältnis des anorganischen Materials ist nicht besonders limitiert. Es ist vorteilhaft, daß das Mischungsverhältnis des anorganischen Materials vorzugsweise 85 Gew-.% oder mehr, bevorzugter 80 Gew-.% oder mehr der Zusammensetzung ist, und zwar unter dem Gesichtspunkt der elektrischen Bindung zwischen den Elektroden des Halbleiterelements und den Elektroden der gedruckten Schaltkreistafel.
  • Die Größe (Fläche) der oben beschrieben folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Größe zu montierenden Halbleiterelemente eingestellt und es ist vorteilhaft, daß die folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung eine Größe hat, die im wesentlichen dieselbe ist wie die Größe des Halbleiterelements. Entsprechend werden die Dicke und das Gewicht der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung entsprechend der Größe des zu montierenden Halbleiterelements und der Größe der sphärischen Verbindungselektroden, die auf dem Halbleiterelement angeordnet werden, nämlich entsprechend dem Volumen, das durch eine Dichtungsharzschicht, die durch Füllen und Dichten eine Luftspalts zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreistafel gebildet wird, eingestellt.
  • Die oben beschriebene folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Jede der Komponenten, ein Epoxyharz, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer und eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) oder (2), die oben angegeben wurden, dargestellt wird, wird in einer gegebenen Menge formuliert und verschiedene Komponenten wie ein Härter, ein Härtungsbeschleuniger und verschiedene Füllstoffe werden bei Bedarf ebenfalls formuliert, um so ein Zusammensetzung zu erhalten. Die resultierende Zusammensetzung wird gemischt und in einem Lösungsmittel wie Toluol, Methylethylketon, oder Ethylacetat geschmolzen und die gemischte Lösung wird auf einen Substratfilm wie einen Polyesterfilm aufgebracht, welcher einer Formentrennbehandlung unterworfen wird. Als nächstes wird das beschichtete Filmsubstrat bei 50 bis 160°C getrocknet und ein Lösungsmittel wie Toluol wird entfernt, wodurch die gewünschte folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung auf dem oben genannten Substratfilm erhalten wird. Als alternatives Verfahren kann außerdem eine folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung durch Schmelzen und Extrudieren der Komponenten ohne Verwendung eines Lösungsmittels wie z.B. Toluol hergestellt werden.
  • Ein gehärtetes Produkt, das durch Härten der oben beschriebenen folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung produziert wird, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Spezifischerweise kann das gewünschte gehärtete Produkt durch thermisches Härten der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung, welche durch das obige Verfahren erhalten wurde, vorzugsweise bei 100 bis 220°C bevorzugter bei 120 bis 200°, für vorzugsweise 3 bis 300 Minuten, bevorzugter 5 bis 180 Minuten, produziert werden.
  • Wie in 1 dargestellt, umfaßt eine Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der oben genannten folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt wird, eine gedruckte Schaltkreistafel 1, mehrere Verbindungselektroden 2 und ein Halbleiterelement 3, das über die mehreren Verbindungselektroden 2 auf eine Seite der gedruckten Schaltkreistafel 1 montiert ist, und zwischen der gedruckten Schaltkreistafel 1 und dem Halbleiterelement 3, das oben genannt ist, ist ein Dichtungsharzschicht 4 ausgebildet.
  • Die oben erwähnten mehreren Verbindungselektroden 2, die die gedruckte Schaltkreisplatte 1 mit dem Halbleiterelement 3, das oben beschrieben wurde, elektrisch verbinden, können vorher an der Seite der gedruckten Schaltkreistafel angeordnet werden oder können vorher an der Seite des Halbleiterelements 3 angeordnet werden. Ferner können die mehreren Verbindungselektroden 2 sowohl an der Seite der gedruckten Schaltkreistafel als auch an der Seite des Halbleiterelements 3 angeordnet werden.
  • Die Materialien für die gedruckte Schaltkreistafel 1 sind nicht besonders limitiert und können grob in keramische Substrate und Kunststoffsubstrate klassifiziert werden. Das oben genannte Kunststoffsubstrat umfaßt z.B. Epoxysubstrate, Bismaleimidtriazin-Substrate, Polyimid-Substrate und dgl. Die folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die Flußaktivität hat, kann geeigneterweise ohne besondere Beschränkung verwendet werden, selbst wenn eine Bindungstemperatur infolge ihres Problems bei der Wärmebeständigkeit nicht hoch eingestellt werden kann, wie z.B. in einem Fall, in dem ein Kunststoffsubstrat in Kombination mit Verbindungselektroden verwendet wird, welche aus Lötmaterial mit niedrigem Siedepunkt und dgl. hergestellt sind.
  • Die Verbindungselektroden 2 können nur aus Elektroden bestehen oder können eine Struktur haben, in welcher eine Elektrode mit einem elektrisch leitenden Element wie einem Verbindungsball versehen ist. Die Materialien für die Verbindungselektroden 2 sind nicht besonders limitiert. Die Materialien umfassen daher z.B. Bondhügel mit niedrigem Schmelzpunkt und hohem Schmelzpunkt, die aus Lötmetall bestehen, Zinnbondhügel, Silber-Zinn-Bondhügel und dgl. Auch sind die Elektroden auf der gedruckten Schaltkreistafel aus den oben genannten Materialien bestehen, können die Verbindungselektroden Goldbondhügel, Kupferbondhügel und dgl. sein.
  • Das Halbleiterelement 3 ist nicht besonders limitiert und es können solche, die herkömmlicherweise eingesetzt werden, verwendet werden. Beispielsweise können verschiedene Halbleiter wie Elementhalbleiter aus Silicium und Germanium und Verbindungshalbleiter wie Galliumarsenid, Indiumphosphit oder dgl. verwendet werden. Die Größe des Halbleiterelements 3 ist üblicherweise so eingestellt, daß es eine Breite von 2 bis 20 mm, eine Länge von 2 bis 20 mm und eine Dicke von 0,1 bis 0,6 mm hat. Außerdem wird die Größe der bedruckten Schaltkreistafel 1, in die ein Halbleiterelement 3 montiert ist, so eingestellt, daß sie eine Breite von 10 bis 70 mm, eine Länge von 10 bis 70 mm und eine Dicke von 0,05 bis 3,0 mm hat, um zur Größe des Halbleiterelements 3 zu passen. Im Fall einer Tafel von Kartentyp (eine Montage vieler Halbleiterelemente auf dieselbe gedruckt Schaltkreistafel), können die Breite und die Länge beide auf 40 mm oder mehr eingestellt werden. Außerdem ist es vorteilhaft, daß der Abstand zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreisplatte 1, in den das gelöste Dichtungsharz eingefüllt ist, üblicherweise 5 bis 100 μm ist.
  • Wie oben beschrieben wurde, wird die Halbleitervorrichtung unter Verwendung der oben genannten folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt, indem ein geschichtetes festes Harz zwischen die gedruckte Schaltkreistafel (gedruckte Leiterplatte) und ein Halbleiterelement eingesetzt wird, dieses feste Harz geschmolzen wird und eine Dichtungsharzschicht gebildet wird. Eine Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung wird anhand der Zeichnungen sequenziell erläutert.
  • Zunächst wird, wie in 2 dargestellt ist, eine folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung 7 der vorliegenden Erfindung auf eine gedruckte Schaltkreistafel 1 gelegt. Als nächstes wird, wie in 3 dargestellt ist, ein Halbleiterelement 3, das mit vielen sphärischen Verbindungselektroden (Verbindungsbällen) 2 versehen ist, an gegebenen Positionen der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 montiert, und die folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung 7 wird unter Erhalt eines geschmolzenen Zustandes geschmolzen. Das Halbleiterelement 3 wird gepreßt, so daß die Verbindungselektroden 2 an den Halbleiterelement 3 sich aus der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 im geschmolzenen Zustand herausdrücken, so daß die gedruckte Schaltkreistafel 1 mit dem Verbindungselektroden 2 in Kontakt kommt und daß ein Luftspalt, bzw. eine Lücke zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1 mit einem geschmolzen Harz gefüllt wird. Die Metallbindung wird durch einen Lötmetallrückfluß durchgeführt und dann wird das Harz unter Abdichtung des Luftspalts gehärtet, wodurch eine dichtende Harzschicht 4 gebildet wird. In diesem Verfahren kann das Lötmittelrückflußverfahren ein Bindungsverfahren unter Verwendung eines Rückflußofens oder ein Bindungsverfahren mit gleichzeitiger Chipmontage, mit Erhitzen und Löten und Schmelzen eines Erhitzungsteils auf eine Temperatur, die dem Schmelzpunkt des Lötmetalls entspricht oder darüber liegt, sein. Sie oben beschrieben wurde, wird die in 1 gezeigte Halbleitervorrichtung hergestellt.
  • Im Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Halbleitervorrichtung wird der Fall beschrieben, in dem ein Halbleiterelement 3 mit mehreren Verbindungselektroden (Verbindungsbällen) 2 versehen ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und es kann auch der Fall angewendet werden, in dem mehrere sphärische Verbindungselektroden 2 vorher an einer gedruckten Schaltkreistafel 1 angeordnet sind.
  • Im Verfahren zur Herstellung der Halbleitervorrichtung, wie sie oben beschrieben ist, wird die Erhitzungstemperatur, wenn die folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung 7 unter Erreichung eines geschmolzenen Zustands geschmolzen wird, geeigneterweise unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit des Halbleiterelements 3 und der gedruckten Schaltkreisplatte sowie dem Schmelzpunkt der Verbindungselektroden 2 und dem Erweichungspunkt und der Wärmebeständigkeit der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 eingestellt.
  • Wenn die geschmolzene folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung in einen Luftspalt eingefüllt wird, welcher zwischen dem Halbleiterelement 3 und der bedruckten Schaltkreistafel 1 ausgebildet ist, ist es vorteilhaft, daß das Halbleiterelement gepreßt wird, wie es oben beschrieben wurde. Die Preßbedingungen werden geeigneterweise in Abhängigkeit vom Material und der Anzahl der Verbindungselektroden (Verbindungsbälle) eingestellt. Konkret ausgedrückt, der Druck wird im Bereich von 0,1 bis 50 gf/Anzahl, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 gf/Anzahl eingestellt.
  • Zweite Ausführungsform
  • Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine warmhärtende Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, einen Härter auf Phenolharzbasis und eine Verbindung, die die allgemeine Formel (I) oder (II), die oben angegeben sind, hat, umfaßt.
  • Die Harze, die die Hauptmaterialien der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung bilden, sind Epoxyharze. Als Epoxyharz kann ein beliebiges von denen, die zwei oder mehr Epoxy-Gruppen in ihrem Molekül haben, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Das Epoxyharz dafür umfaßt z.B. Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Biphenylepoxyharze, o-Cresol-Novolak-Epoxyharze, Triphenolmethanepoxyharze, Dicyclopentadienepoxyharze, Terpenepoxyharze und dgl. Unter diesen können solche Epoxyharze, die bei 150°C eine Schmelzviskosität von 0,5 Pa·s oder weniger haben, unter den Gesichtspunkten der Verbesserung der Flußaktivität, des Haftvermögens und der Verringerung von Poren, bevorzugter verwendet werden. Diese Epoxyharze können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Außerdem hat das Epoxyharz eine Epoxyäquivalenz von vorzugsweise 140 bis 270 g/Äq., bevorzugter von 150 bis 220 g/Äq. und einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 100°C oder niedriger, bevorzugt 80°C oder niedriger.
  • In der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung wird ein Härter auf Phenolharzbasis, z.B. ein Harz auf Phenolaralkylbasis oder ein Phenol-Novolak-Harz als Härter für Epoxyharz formuliert. Unter diesen werden vorzugsweise solche Härter auf Phenolharzbasis, die eine Schmelzviskosität von 0,5 Pa·s oder weniger bei 150°C haben, bevorzugter eingesetzt. Außerdem können als Härter ein Härter auf Säureanhydridbasis, z.B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, oder ein Härter auf Aminbasis, z.B. Dicyanamid, verwendet werden.
  • Der Härter auf Phenolharzbasis in der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung hat eine Hydroxyläquivalenz von vorzugsweise 60 bis 200, bevorzugter von 80 bis 180. Der Gehalt an Härter auf Phenolharzbasis ist unter dem Gesichtspunkt der Härtungsreaktion vorzugsweise 0,6 bis 1,4 Äquivalente, bevorzugter 0,7 bis 1,1 Äquivalente pro 1 Äquivalent des Epoxyharzes.
  • In die oben beschriebene warmhärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch ein Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz formuliert werden. Als der oben beschriebene Härtungsbeschleuniger können verschiedene Härtungsbeschleuniger, die herkömmlicherweise als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze bekannt sinbd, verwendet werden. Der Härtungsbeschleuniger umfaßt z.B. Härtungsbeschleuniger auf Aminbasis, Phosphor-enthaltende Härtungsbeschleuniger, Bor-enthaltende Härtungsbeschleuniger, Phosphor-Bor-enthaltende Härtungsbeschleuniger und dgl. Außerdem wird ein latenter Härtungskatalysator, der einen Härtungsbeschleuniger in einer Mikrokapsel eingesiegelt umfaßt, bevorzugter verwendet. Diese Härtungsbeschleuniger können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung können bei Bedarf andere Materialien, z.B. organische Materialien und anorganische Materialien zugesetzt sein. Das organische Material umfaßt Silanhaftmittel, Titanhaftmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Antioxidantien, klebrigmachende Mittel und dgl. Das anorganische Material umfaßt verschiedene Füllstoffe, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid, metallische Partikel aus Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel und Lötmetall; andere Pigmente und Farbstoffe und dgl. Das Mischungsverhältnis des anorganischen Materials ist nicht besonders beschränkt. Es ist bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis des anorganischen Materials unter dem Gesichtspunkt der elektrischen Bindung zwischen den Elektroden des Halbleiterelements und den Elektroden der gedruckten Schaltkreistafel vorzugsweise 85 Gew-.% oder weniger, bevorzugter 80 Gew-.% oder weniger der Zusammensetzung ist.
  • Außer den oben genannten Additiven kann in die oben beschriebene warmhärtende Harzzusammensetzung eine Komponente wie z.B. Siliconöl, Siliconkautschuk oder ein reaktives Verdünnungsmittel aus synthetischem Kautschuk zum Zweck der Erzielung einer niedrigen Spannung oder ein Hydrotalcit oder ein Ioneneinfangmittel wie z.B. Wismuthydroxid zum Zweck der Verbesserung der Zuverlässigkeit in Feuchtigkeitstoleranz-Zuverlässigkeitstests formuliert werden. Ferner kann auch ein organisches Lösungsmittel zum Zweck der Einstellung des Fließvermögens der warmhärtenden Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Das organische Lösungsmittel umfaßt z.B. Toluol, Xylol, Methylethylketon (MEK), Aceton, Diacetonalkohol und dgl.
  • Außerdem ist es vorteilhaft, daß die oben beschriebene warmhärtende Harzzusammensetzung im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die Lagerungsstabilität fest ist oder bei 25°C eine hohe Viskosität von 800 Pa·s oder mehr hat und daß die warmhärtende Harzzusammensetzung bei 70°C im geschmolzenen Zustand vorliegt. Die warmhärtende Harzzusammensetzung hat spezifischerweise bei 70°C eine Schmelzviskosität von vorzugsweise 1000 Pa·s oder weniger, bevorzugter von 50 Pa·s oder weniger, speziell bevorzugt von 20 Pa·s oder weniger. Allerdings ist es vorteilhaft, daß die Untergrenze 0,01 Pa·s ist. Hier wird die Schmelzviskosität durch ein ICI-Rotationsviskosimeter bestimmt.
  • Da die oben beschriebene warmhärtende Harzzusammensetzung die obigen Eigenschaften und auch Flußaktivität hat, weist die warmhärtende Harzzusammensetzung ausgezeichnete Wirkung bei der Produktivität, der Verarbeitbarkeit, der Feuchtigkeitstoleranzzuverlässigkeit und der Lagerungsstabilität auf.
  • Die oben beschriebene warmhärtende Harzzusammensetzung kann z.B. wie folgt hergestellt werden. Jede der Komponenten, ein Epoxyharz, eine Härter auf Phenolharzbasis und ein aktives Flußmittel, das durch die allgemeine Formel (1) oder (2) oben dargestellt wird, wird in einer gegebenen Menge formuliert und bei Bedarf werden verschiedene Komponenten wie z.B. Härter, Härtungsbeschleuniger und verschiedene Füllstoffe bei Bedarf formuliert, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird. Die resultierende Zusammensetzung wird in erwärmtem Zustand mit einem Kneter, z.B. einem Universalrührreaktor, geknetet und die Komponenten werden vermischt und geschmolzen. Als nächstes wird die geschmolzene Zusammensetzung mit einem Filter filtriert und danach unter reduziertem Druck entschäumt, wodurch eine gewünschte warmhärtende Harzzusammensetzung erhalten wird. Beispielsweise werden beim Kneten der Komponenten, die oben genannt wurden, ein Epoxyharz und ein Härter auf Phenolharzbasis vorher unter Erwärmen vermischt, um alle festen Ingredienzien aufzulösen; und danach werden die restlichen Komponenten, z.B. ein aktives Flußmittel, das durch die allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt wird, bei niedrigerer Temperatur zugesetzt und vermischt.
  • Wie in 1 dargestellt ist, umfaßt die Halbleitervorrichtung, die aus der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt ist, eine gedruckte Schaltkreistafel 1, mehrere Verbindungselektroden 2 und ein Halbleiterelement 3, das über die mehreren Verbindungselektroden 2 auf einer Seite der gedruckten Schaltkreistafel 1 montiert ist. Außerdem wird eine Abdichtungsharzschicht 4 zwischen der gedruckten Schaltkreistafel 1 und dem Halbleiterelement 3 ausgebildet.
  • Die Materialien und Größen für die gedruckte Schaltkreistafel 1, die Verbindungselektroden 2 und das Halbleiterelement 3 sowie die Anordnungen jedes Elements sind dieselben wie sie für die erste Ausführungsform beschrieben wurden.
  • Wie oben beschrieben wurde, wird die Halbleitervorrichtung unter Verwendung der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt, indem eine warmhärtende Harzzusammensetzung zwischen einer gedruckten Schaltkreistafel und einem Halbleiterelement eingesetzt wird und eine Dichtungsharzschicht gebildet wird. Hier kann die warmhärtende Harzzusammensetzung auf eine gedruckte Schaltkreistafel oder ein Halbleiterelement angewendet werden. Wenn die warmhärtende Harzzusammensetzung auf eine Seite des Halbleiterelements angewendet wird, kann die warmhärtende Harzzusammensetzung auf den Wafer aufgetragen werden, bevor der Wafer in einzelne Chips geschnitten wird, oder kann nach Schneiden des Wafers in einzelne Chips aufgetragen werden. Ein Verfahren, das Aufbringen einer warmhärtenden Harzzusammensetzung auf einen Wafer, Schneiden des Wafers in einzelne Chips und Montieren der Chips umfaßt, ist unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Produktivität vorteilhaft, da das Harz vollständig auf einem Wafer-Level aufgebracht werden kann. Ein Verfahren zum Aufbringen eines Harzes umfaßt ein Druckverfahren oder ein Schleuderbeschichtungsverfahren; ein Druckdichtungsverfahren, das eine Vakuumdifferenz im Druckverfahren ausnützt, ist vorteilhafter, da dann in der Harzdichtungsschicht weniger wahrscheinlich Gas enthalten ist. Ein Beispiel einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend auf der Basis der Zeichnungen erläutert.
  • In einer Ausführungsform, in der eine warmhärtende Harzzusammensetzung auf eine gedruckte Schaltkreistafel aufgebracht wird, wird zuerst, wie in 4 dargestellt ist, eine warmhärtende Harzzusammensetzung 7 der vorliegenden Erfindung auf 70°C erwärmt und in geschmolzenem Zustand auf die gedruckte Schaltkreistafel 1 gegossen. Als nächstes wird, wie in 5 gezeigt ist, ein Halbleiterelement 3, das mit vielen sphärischen Verbindungselektroden (Verbindungsbällen) 2 versehen ist, an gegebenen Positionen auf eine warmhärtende Harzzusammensetzung 7 montiert. Das Halbleiterelement 3 wird gepreßt und die Verbindungselektroden 2 des Halbleiterelements 3 treten aus der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 in geschmolzenen Zustand hervor, so daß die gedruckte Schaltkreistafel 1 mit den Verbindungselektroden 2 in Kontakt gebracht wird und daß ein Luftspalt bzw. eine Lücke zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1 mit einem geschmolzenen Harz gefüllt wird. Die Metallbindung wird durch Lötmetallrückfluß durchgeführt und dann wird das Harz unter Dichten der Lücke gehärtet, wodurch eine Harzdichtungsschicht 4 ausgebildet wird. In diesem Verfahren kann das Lötmittelrückflußverfahen ein Bindungsverfahren unter Verwendung eines Rückflußofens oder ein Bindungsverfahren mit gleichzeitiger Montage eines Chips, mit Erwärmen und Löten und Schmelzen eines Heizvorrichtungsteils auf eine Temperatur, die gleich dem Schmelzpunkt des Lötmetalls oder darüber liegt, umfassen. Wie oben beschrieben wurde, wird die Halbleitervorrichtung, wie sie in 1 dargestellt ist, hergestellt.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der Halbleitervorrichtung, das oben genannt wurde, wird ein Fall, in dem ein Halbleiterelement 3 mit vielen sphärischen Verbindungselektroden (Verbindungsbällen) 2 ausgestattet ist, beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und es kann auch ein Fall, in dem viele sphärische Verbindungselektroden 2 vorher an einer gedruckten Schaltkreistafel angeordnet sind, verwendet werden.
  • Die Dicke und das Gewicht der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 werden geeigneterweise entsprechend der Größe des Halbleiterelements 3, das zu montieren ist, und der Größe der sphärischen Verbindungselektroden 2, die an dem Halbleiterelement 3 angeordnet sind, nämlich dem Volumen, das durch die Harzabdichtungsschicht 4 besetzt wird, das durch Füllen und Versiegeln eines Luftspalts, der zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1 gebildet wird, eingestellt.
  • Im oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung wird die Erwärmungstemperatur, wenn die warmhärtende Harzzusammensetzung 7 unter Erhalt eines geschmolzenen Zustands geschmolzen wird, geeigneterweise unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit des Halbleiterelements 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1, dem Schmelzpunkt der Verbindungselektroden 2 und dem Erweichungspunkt und der Wärmebeständigkeit der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 eingestellt.
  • Dritte Ausführungsform
  • Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine warmhärtende Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, einen Härter auf Säureanhydridbasis und eine Verbindung, die die oben angegebene allgemeine Formel (1) oder (2) hat, umfaßt, wobei die warmhärtende Harzzusammensetzung 7 bei 25°C flüssig ist.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendet Epoxyharz umfaßt Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Novolak-Epoxyharze, z.B. Phenol-Novolak-Epoxyharze und Cresol-Novolak-Epoxyharz, alicyclische Epoxyharze, stickstoffenthaltende cyclische Epoxyharze, z.B. Triglycidylisocyanurat und Hydantoion-Epoxyharze, hydrierte Bisphenol A-Epoxyharze, aliphatisch Epoxyharze, Glycidylether-Epoxyharze, Bisphenol-S-Epoxyharze, Biphenyl-Epoxyharze, aus denen hauptsächlich gehärtete Produkte bei geringer Wasserzuführungsrate hergestellt werden, Dicycloringepoxyharze, Naphthalinepoxyharze und dgl. Diese Epoxyharze können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Unter diesen Epoxyharzen werden solche, die bei Raumtemperatur einzeln flüssig sind, einschließlich Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Naphthalinepoxyharze, alicyclische Epoxyharze und Triglycidylisocyanuarat, bevorzugter verwendet.
  • Das oben genannte Epoxyharz kann bei Umgebungstemperatur (25°C) fest oder flüssig sein. Das Epoxyharz hat im allgemeinen vorzugsweise eine Epoxyäquivalenz von 90 bis 1000. Wenn das Epoxyharz fest ist, ist ein Epoxyharz, das einen Erweichungspunkt von 160°C oder niedriger hat, bevorzugt.
  • Der Härter auf Säureanhydridbasis, der in der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung verwendet wird, umfaßt Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydird, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahexyhydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und dgl. Diese Härter aus Säureanhydridbasis können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Außerdem kann zusammen mit dem oben genannten Härter auf Säureanhydridbasis ein herkömmlich bekannter Härter für das Epoxyharz, z.B. ein Härter auf Aminbasis, ein Härter auf Phenolbasis, ein partiell verestertes Produkt des oben genannten Härters auf Säureanhydridbasis mit einem Alkohol oder ein Härter auf Carbonsäurebasis, z.B. Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Methylhexyhydrophthalsäure eingesetzt werden. In diesem Fall können diese Härter allein verwendet werden, solange ein Gemisch des Härters mit Epoxyharz bei Umgebungstemperatur flüssig ist oder sie können im Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Das Formulierungsverhältnis des oben genannten Epoxyharzes mit dem oben genannten Härter auf Säureanhydridbasis ist so, daß die Säureanhydrid-Gruppe im Härter auf Säureanhydridbasis in einem Verhältnis von vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalenten, bevorzugter von 0,7 bis 1,2 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der Epoxy-Gruppe im Epoxyharz vorliegt, und zwar im Hinblick auf die Härtegeschwindigkeit der warmhärtenden Harzzusammensetzung, die Kontrolle für die Glasübergangstemperatur des gehärteten Produktes und die Wasserbeständigkeit. Selbst wenn ein anderer Härter als der oben genannte Härter auf Säureanhydridbasis zusammen mit dem Härter auf Säureanhydridbasis verwendet wird, kann das Formulierungsverhältnis entsprechend dem Formulierungsverhältnis (Äquivalentverhältnis) des verwendeten Härters auf Säureanhydridbasis eingestellt werden.
  • In die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung kann bei Bedarf auch ein Härtungsbeschleuniger für das Epoxyharz formuliert werden. Was den oben genannten Härtungsbeschleuniger angeht, so können verschiedene Härtungsbeschleuniger, die herkömmlicherweise als Härtungsbeschleuniger für Epoxyharze bekannt sind, verwendet werden. Der Härtungsbeschleuniger umfaßt z.B. tertiäre Amine wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin, Tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol, Imidazole wie z.B. 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Methylimidazol, Phosphor-enthaltende Verbindungen wie z.B. Triphenylphosphin, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tetra-n- butylphosphonium-o,o-diethylphosphordithioat, quaternäre Ammoniumsalze, Organometallsalze und Derivate davon. Diese Härtungsbeschleuniger können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • In der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung können andere Materialien, z.B. organische Materialien und anorganische Materialien, bei Bedarf zugesetzt werden. Das organische Material umfaßt Silanhaftmittel, Titanhaftmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Antioxidantien, klebrigmachende Mittel und dgl. Das anorganische Material umfaßt verschiedene Füllstoffe, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid, Metallpartikel, die aus Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel und Lötmetall bestehen, andere Pigmente und Farbstoffe und dgl. Das Mischungsverhältnis des anorganischen Materials ist nicht besonders beschränkt. Es ist vorteilhaft, daß das Mischungsverhältnis des anorganischen Materials vorzugsweise 70 Gew-.% oder mehr, bevorzugter 65 Gew-.% oder mehr der Gesamtzusammensetzung ist, und zwar im Hinblick auf die Viskosität die elektrische Bindung zwischen den Elektroden des Halbleiterelements und den Elektroden der gedruckten Schaltkreistafel.
  • Außer den oben genannten Additiven kann in die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung eine Komponente wie z.B. Siliconöl, Siliconkautschuk oder ein reaktive Verdünnungsmittel aus synthetischem Kautschuk zum Zweck der Erreichung einer geringen Spannung oder ein Hydrotalcit oder ein Ioneneinfangmittel wie Wismuthydroxid zur Verbesserung der Zuverlässigkeit im Feuchtigkeitstoleranz-Zuverlässigkeitstest formuliert sein. Darüber hinaus können geeigneterweise verschiedene herkömmlich bekannte Additive, z.B. Mittel zur Verhinderung einer Verschlechterung, Egalisiermittel, Entschäumungsmittel, Farbstoffe und Pigmente formuliert werden. Ferner kann auch ein organisches Lösungsmittel zum Zweck der Einstellung des Fließvermögens der flüssigen warmhärtenden Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Das organische Lösungsmittel umfaßt z.B. Toluol, Xylol, Methylethylketon (MEK), Aceton, Diacetonalkohol und dgl.
  • Die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung ist bei 25°C flüssig. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "flüssig" auf solche, die Fließvermögen aufweisen, im Hinblick auf ausgezeichnetes Fließvermögen vorzugsweise auf solche, die bei 25°C eine Schmelzviskosität von 800 Pa·s oder weniger aufweisen. Da die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung flüssig ist, hat die warmhärtende Harzzusammensetzung ausgezeichnetes Fließvermögen, so daß bei der Verhinderung von Einführung von Luft wirksam ist.
  • Die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung kann z.B. wie folgt hergestellt werden. Jede der Komponenten, ein Epoxyharz, ein Härter auf Säureanhydridbasis und ein aktives Flußmittel, das durch die oben angegebene Formel (1) oder (2) dargestellt wird, wird in einer gegebenen Menge formuliert und bei Bedarf werden verschiedene Komponenten wie ein Härter, ein Härtungsbeschleuniger und verschiedene Füllstoffe formuliert, wodurch eine Zusammensetzung erhalten wird. Die resultierende Zusammensetzung wird mit einem Kneter, z.B. einem Universalrührreaktor, vermischt und geschmolzen. Als nächstes wird die geschmolzene Zusammensetzung mit einem Filter filtriert und danach unter reduziertem Druck entschäumt, wodurch eine gewünschte flüssige warmhärtende Harzzusammensetzung auf dem oben genannten Substratfilm erhalten wird.
  • Wie in 1 gezeigt ist, umfaßt die aus der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellte Halbleitervorrichtung eine gedruckte Schaltkreistafel 1, mehrere Verbindungselektroden 2 und ein Halbleiterelement 3, das auf einer Seite der gedruckten Schaltkreistafel 1 über mehrere Verbindungselektroden 2 montiert ist. Außerdem ist zwischen der gedruckten Schaltkreistafel 1 und dem Halbleiterelement 3 eine Dichtungsharzschicht 4 ausgebildet.
  • Die Materialien und Größen für die gedruckte Schaltkreistafel 1, die Verbindungselektroden 2 und das Halbleiterelement 3 und die Anordnungen jedes Elements sind dieselben wie in der ersten Ausführungsform.
  • Wie oben beschrieben wurde, wird die Halbleitervorrichtung unter Verwendung der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt, indem eine flüssige warmhärtende Harzzusammensetzung zwischen eine gedruckte Schaltkreistafel und Halbleiterelement eingesetzt wird und eine Dichtungsharzschicht gebildet wird. Ein Beispiel für eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung wird schrittweise auf der Basis der Zeichnungen erläutert.
  • Wie in 4 gezeigt ist, wird zuerst eine flüssige warmhärtende Harzzusammensetzung 7 der vorliegenden Erfindung auf eine gedruckte Schaltkreistafel 1 gegossen. Als nächstes wird, wie in 5 gezeigt ist, ein Halbleiterelement 3, das mit mehreren sphärischen Verbindungselektroden (Verbindungsbällen) 2 versehen ist, an gegebenen Positionen auf einer warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 montiert. Das Halbleiterelement 3 wird gepreßt und die Verbindungselektroden 2 des Halbleiterelements 3 treten aus der flüssigen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 heraus, so daß die gedruckte Schaltkreisplatte 1 mit den Verbindungselektroden 2 in Kontakt gebracht wird, und daß ein Luftspalt, bzw. eine Lücke, der die zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1 ausgebildet ist, mit der flüssigen warmhärtenden Harzzusammensetzung gefüllt wird. Die Metallbindung wird durch Lötmetallrückfluß durchgeführt und dann wird das Harz gehärtet, um den Luftspalt abzudichten, wodurch eine Abdichtungsharzschicht 4 gebildet wird. In diesem Verfahren kann das Lötmetallrückflußverfahren ein Bindungsverfahren unter Verwendung eines Rückflußofens oder ein Bindungsverfahren unter gleichzeitiger Montierung eines Chips, unter Erhitzen und Löten und Schmelzen eines Erhitzungsteils auf eine Temperatur von gleich dem Schmelzpunkt des Lötmetalls oder höher sein. Wie oben beschrieben wurde, wird die in 1 gezeigte Halbleitervorrichtung hergestellt.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung der oben beschriebenen Halbleitervorrichtung wird der Fall beschrieben, in dem ein Halbleiterelement 3, das mit mehreren sphärischen Verbindungselektroden (Verbindungsbälle) 2 versehen ist. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und es kann auch die Ausführung Anwendung finden, in der viele sphärische Verbindungselektroden 2 vorher an einer gedruckten Schaltkreistafel 1 angeordnet werden.
  • Die Dicke und das Gewicht der Harzabdichtungsschicht 4, die aus der warmhärtenden Harzzusammensetzung besteht, werden entsprechend der Größe des Halbleiterelements 3, das zu montieren ist und der Größe der sphärischen Verbindungselektroden 2, die an dem Halbleiterelement angeordnet sind, nämlich dem Volumen, das durch eine Abdichtungsharzschicht 4 besetzt wird, welche durch Füllen und Abdichten eines Luftspalts zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1 gebildet wird, festgelegt.
  • Vierte Ausführungsform
  • Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine warmhärtende Harzzusammensetzung, umfassend:
    • (A) ein Epoxyharz, das mindestens zwei Epoxy-Gruppen in seinem Molekül hat,
    • (B) einen Härter,
    • (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) und
    • (D) einen mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger, der einen Kernteil, welcher einen Härtungsbeschleuniger umfaßt, und einen Umhüllungsteil, der so ausgebildet ist, daß er den Kernteil bedeckt, umfaßt, wobei der Umhüllungsteil ein Polymer umfaßt, welches eine Struktureinheit hat, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird -N(R3)-CO-N(R6)- (3)worin R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe sind, worin R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die warmhärtende Harzzusammensetzung einen reaktionsexothermischen Peak von 180 bis 250°C bei einer Programmrate von 10°C/min in der Differentialscanningkalorimetriebestimmung hat.
  • Als Epoxyharz der Komponente (A), das in der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung verwendet wird, kann ein beliebiges von denen, die mindestens zwei Epoxy-Gruppen in ihrem Molekül haben, ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Das Epoxyharz umfaßt z.B. Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Novolak-Epoxyharze, z.B. Phenol-Novolak-Epoxyharze und Cresol-Novolak-Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Stickstoff-enthaltende cyclische Epoxyharze wie Triglycidylisocyanurat und Hydantoin-Epoxyharze; hydrierte Bisphenol A-Epoxyharze, aliphatische Epoxyharze, Glycidyletherepoxyharze, Bisphenol S-Epoxyharze, Biphenylepoxyharze, aus denen in erster Linie unter geringer Wasserzufuhrgeschwindigkeit gehärtete Produkte hergestellt werden, Epoxyharze, die einen Dicycloring enthalten, naphthalinische Epoxyharze und dgl. Diese Epoxyharze können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Unter diesen Epoxyharzen werden Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, naphthalinische Epoxyharze, alicyclische Epoxyharze und Triglycidylisocyanurat, die einzeln bei Raumtemperatur flüssig sind, bevorzugter eingesetzt.
  • Das oben genannte Epoxyharz kann bei Umgebungstemperatur fest oder flüssig sein. Unter den Gesichtspunkten der mechanischen Festigkeit des gehärteten Produktes aus der warmhärtenden Harzzusammensetzung und der Kontrolle der Glasübergangstemperatur ist es bevorzugt, daß das Epoxyharz im allgemeinen eine Epoxyäquivalenz von 90 bis 100 g/Äq. hat. Wenn das Epoxy fest ist, ist es unter dem Gesichtspunkt des Temperaturbereichs zur Aufrechterhaltung der Eigenschaften des latenten Härtungsbeschleunigers vorteilhaft, daß das Epoxyharz einen Erweichungspunkt von 50 bis 160°C hat.
  • Der Härter der Komponente (B) ist nicht besonders limitiert und es können verschiedene Härter verwendet werden, solange sie als Härter für das oben genannte Epoxyharz wirken. Als Härter für das oben genannte Epoxyharz wird im allgemeinen ein phenolischer Härter verwendet; es können auch verschiedene andere Härter wie z.B. Härter auf Säureanhydridbasis, Amine und Verbindungen mit einem Benzoxazinring verwendet werden. Diese Härter können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Der phenolische Härter umfaßt z.B. Cresol-Novolakharz, Phenol-Novolakharze, Phenolharze, die einen Dicyclopentadien-Ring enthalten, Phenolaralkylharze, Naphthol und dgl. Diese phenolischen Härter können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Das Mischungsverhältnis des Epoxyharzes zu dem phenolischen Härter ist so, daß eine reaktive Hydroxyl-Gruppe im phenolischen Härter vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente, bevorzugter 0,7 bis 1,2 Äquivalente pro ein Äquivalent der Epoxy-Gruppe im Epoxyharz ist, und zwar im Hinblick auf die Warmhärtungseigenschaften, die Hitzebeständigkeit und die Feuchtigkeitstoleranzzuverlässigkeit. In den Fällen, in denen ein anderer Härter als der phenolische Härter verwendet wird, wird das Mischungsverhältnis entsprechend dem Mischungsverhältnis (Äquivalentverhältnis) des Falls, in dem der phenolische Härter verwendet wird, eingestellt.
  • Der mikroverkapselte Härtungsbeschleuniger der Komponente (D), der in der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung verwendet wird, ist ein mikroverkapselter Härtungsbeschleuniger mit einer Kern-Umhüllungs-Struktur, in der ein Kernteil, der einen beliebigen verschiedener Härtungsbeschleuniger umfaßt, mit einem Umhüllungsteil, der ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, umfaßt, beschichtet ist: -N(R5)-CO-N(R6)- (3)worin R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe sind, wobei R5 und R6 identisch oder verschieden voneinander sein können. Unter den obigen mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger sind solche, in denen eine reaktive Amino-Gruppe, die im Umhüllungsteil vorliegt, blockiert ist, bevorzugt.
  • Außerdem dient der Umhüllungsteil in der warmhärtenden Harzzusammensetzung, die den oben genannten mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger umfaßt, dazu, einen physikalischen Kontakt zwischen dem Kernteil und dem Härter auszuschließen, so daß die Gelierung der warmhärtenden Harzzusammensetzung im Lötschritt unterdrückt wird, wodurch eine ausgezeichnete Lötbarkeit erreicht wird. Außerdem gibt es einige Vorteile, daß ein unerwünschtes Härten der warmhärtenden Harzzusammensetzung, die während der Lagerung oder dgl. verursacht werden kann, unterdrückt werden kann, so daß die verarbeitbare Zeit folglich sehr lang wird und daß die warmhärtende Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hat.
  • In dem oben beschriebenen mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger ist der Härtungsbeschleuniger, der als Kernteil eingearbeitet ist, nicht besonders beschränkt und es kann ein beliebiger der herkömmlichen verwendet werden, solange der Härtungsbeschleuniger die Wirkung zur Beschleunigung der Härtungsreaktion hat. In diesem Fall sind solche Härtungsbeschleuniger, die bei Raumtemperatur flüssig sind, unter den Gesichtspunkten der Verarbeitbarkeit während der Herstellung der Mikrokapseln und der Eigenschaften der resultierenden Mikrokapseln bevorzugt. Hier umfaßt der Ausdruck "bei Raumtemperatur flüssig" nicht nur solche, bei denen der Härtungsbeschleuniger bei Raumtemperatur (25°C) selbst flüssig ist, sondern auch solche, bei denen Härtungsbeschleuniger, der bei Raumtemperatur fest sein kann, durch Lösen oder Dispergieren in einem optionalen organischen Lösungsmittel oder dgl. zu einer Flüssigkeit gebildet wird.
  • Der Härtungsbeschleuniger, der den Kernteil bildet, umfaßt z.B. tertiäre Amine wie z.B. 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7, Triethylendiamin und Tri-2,1,6-dimethylaminomethylphenol; Imidazole wie z.B. 2-Ethyl-4-methylimidazol und 2-Methylimidazol; Phosphor-enthaltende Verbindungen wie Triphenylphosphin, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat und tetra-n-Butylphosphonium-o,o-diethylphosphordithioat; quaternäre Ammoniumsalze; metallorganische Salze und Derivate davon. Diese Härtungsbeschleuniger können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter ihnen werden die oben genannten Imidazol-Verbindungen und Organophosphor-Verbindungen speziell bevorzugt verwendet, und zwar unter den Gesichtspunkten der Einfachheit bei der Herstellung der Härtungsbeschleuniger-enthaltenden Mikrokapseln und der Einfachheit der Handhabung.
  • Das Polymer, das ein Struktureinheit hat, die durch die oben angegebene allgemeine Formel (3) dargestellt wird, wird z.B. durch Polyadditionsreaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyamin erhalten. Alternativ wird das Polymer durch Reaktion eines Polyisocyanats mit Wasser erhalten.
  • Das oben genannte Polyisocyanat kann eine beliebige Verbindung sein, solange sie zwei oder mehrere Isocyanat-Gruppen in ihrem Molekül hat. Konkrete Beispiele für das Polyisocyanat umfassen Diisocyanate wie z.B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Triisocyanate wie p-Phenylendiisocyanat, Xylylen-1,4-diisothiocyanat und Ethylidindiisothiocyanat; Tetraisocyanate, z.B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; Isocyanat-Prepolymere wie das Addukt von 2,4-Hexamethylendiisocyanat und Brenzcatechol, ein Addukt von Tolylendiisocyanat und Hexantriol, ein Addukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan und Trimere von aliphatischen Polyisocyanaten, z.B. Triphenyldimethylentriisocyanat, Tetraphenyltrimethylentetraisocyanat, Pentaphenyltetramethylenpentaisocyanat, Lysinisocyanat und Hexamethylendiisocyanat und dgl. Diese Polyisocyanate können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Unter den oben genannten Polyisocyanaten wird vorzugsweise ein beliebiges der dreiwertigen Isocyanat-Prepolymere, ausgewählt aus dem Addukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan oder dem Addukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan, bevorzugt verwendet, und zwar unter den Gesichtspunkten der Filmbildungseigenschaften während der Herstellung der Mikrokapsel und der mechanischen Festigkeit. Außerdem kann auch Triphenyldimethylentriisocyanat als ein vorteilhaftes Polyisocyanat eingesetzt werden.
  • Das Polyamin, das mit dem oben genannten Polyisocyanat umzusetzen ist, kann eine beliebige Verbindung sein, die zwei oder mehr Amino-Gruppen in ihrem Molekül hat. Konkrete Beispiele für das Polyamin umfassen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Octamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Methandiamin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Isophorondiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Diamine auf Spiroacetalbasis und dgl. Diese Polyamine können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
  • Außerdem wird bei der Reaktion des oben genannten Polyisocyanats mit Wasser zuerst ein Amin durch Hydrolyse eines Polyisocyanats gebildet und das resultierende Amin wird mit einer nicht-umgesetzten Isocyanat-Gruppe reagieren gelassen (sogenannte "Selbstpolyadditionsreaktion"), wodurch ein Polymer gebildet wird, das eine durch die allgemeine Formel (3), die oben angegeben ist, dargestellte Struktureinheit hat.
  • Ferner umfaßt das Polymer, das zur Bildung des oben beschriebenen Umhüllungsteils fähig ist, beispielsweise einen Polyurethan-Polyharnstoff, hergestellt aus einem mehrwertigen Alkohol zusammen mit dem oben genannten Polyisocyanat, um eine Harnstoffbindung in die Struktureinheit einzubauen.
  • Der mehrwertige Alkohol kann aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch sein. Der mehrwertige Alkohol umfaßt z.B. Catechol, Resorcin, 1,2-Dihydroxy-4-methylbenzol, 1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol, 3,4-Dihydroxy-1-methylbenzol, 3,5-dihydroxy-1-methylbenzol, 2,4-Dihydroxyethylbenzol, 1,3-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, 2,3-Naphthalindiol, o,o'-Biphenol, p,p'-Biphenol, Bisphenol A, Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Xylylendiol, Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit und dgl. Diese mehrwertigen Alkohole können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
  • Konkrete Beispiele für R5 und R6 in der oben angegebenen allgemeinen Formel (3) umfassen z.B. Wasserstoffatom; eine einwertige organische Gruppe, z.B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und eine Aryl-Gruppe und dgl.; Außerdem kann der Umhüllungsteil zusätzlich zu dem Polymer, das die durch die oben angegebene allgemeine Formel (3) dargestellte Struktureinheit hat, ein Polymer mit einer Urethanbindung, ein thermoplastisches Polymer oder dgl. enthalten.
  • Das Polymer, das die durch die oben angegebene allgemeine Formel (3) dargestellte Struktureinheit hat, ist im Umhüllungsteil in einer Menge von vorzugsweise 40 bis 100 Gew-.%, bevorzugter 60 bis 100 Gew.-%, enthalten.
  • Der oben genannte mikroverkapselte Härtungsbeschleuniger kann z.B. nach dem unten beschriebenen Dreistufenverfahren hergestellt werden.
  • Erste Stufe
  • Ein Härtungsbeschleuniger als Kernkomponente wird in einem Polyisocyanat, das das Ausgangsmaterial für den Umhüllungsteil ist, unter Bildung einer Ölphase aufgelöst oder fein dispergiert. Als nächstes wird eine Emulsion des Ö/W-Typs (Ölphase/Wasserphase-Typ) hergestellt, indem die oben genannte Ölphase in Form von Öltröpfchen in einem wäßrigen Medium (Wasserphase), das einen Dispersionsstabilisator enthält, dispergiert wird. Anschließend wird ein Polyamin der Wasserphase der oben genannten Emulsion des Ö/W-Typs, das aufgelöst werden soll, zugesetzt, wodurch eine Polyadditionsreaktion durch Grenzflächenpolymerisation des Polyamins mit dem Polyisocyanat in der Ölphase durchgeführt wird. Alternativ wird die oben genannte Emulsion des Ö/W-Typs erhitzt, so daß Polyisocyanat in der Ölphase mit dem Wasser an der Grenzfläche mit der Wasserphase unter Bildung eines Amins umgesetzt wird, und anschließend das resultierende Amin einer Selbstpolyadditionsreaktion unterworfen wird. Wie oben beschrieben wurde, wird eine Mikrokapsel, die ein Polyharnstoff-Polymer, vorzugsweise einen Polyharnstoff mit einer durch die oben angegebene allgemeine Formel (3) dargestellten Struktureinheit im Molekül als Umhüllungsteil umfaßt, hergestellt und es wird eine flüssige Dispersion des mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers erhalten.
  • Wenn andererseits die Kernkomponente hergestellt wird, indem ein fester Härtungsbeschleuniger in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, wird eine S/Ö/W (feste Phase/Ölphase/Wasserphase)-Emulsion hergestellt. Dieser Emulsionstyp ist außerdem ein Fall, bei dem der Härtungsbeschleuniger lipophil ist. Wenn der Härtungsbeschleuniger hydrophil ist, wird der oben genannte Emulsionstyp weniger wahrscheinlich hergestellt. In diesem Fall kann ein Ö/Ö (Ölphase/Ölphase)-Emulsionstyp oder ein S/Ö/Ö (feste Phase/Ölphase/Ölphase)-Emulsionstyp hergestellt werden, indem seine Löslichkeit eingestellt wird; und die Grenzflächenpolymerisation kann dann damit durchgeführt werden.
  • Das in diesem Fall verwendete organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange das organische Lösungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist; es müssen solche organischen Lösungsmittel ausgewählt werden, die den Umhüllungsteil nicht auflösen. Konkret ausgedrückt, es kann ein organisches Lösungsmittel, z.B. Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton, Methylenchlorid, Xylol, Toluol oder Tetrahydrofuran, oder ein Öl wie Phenylxylylethan und ein Dialkylnaphthalin, verwendet werden.
  • Zweite Stufe
  • Zu der in der ersten Stufe erhaltenen Mikrokapseldispersion wird ein Blockierungsmittel gegeben, um das Blockierungsmittel in der Dispersion aufzulösen oder zu dispergieren. Während dieser Stufe ist es wirksam, das oben genannte Blockierungsmittel zuzusetzen, nachdem der Dispersionsstabilisator und das nicht-umgesetzte Amin in der Wasserphase der Mikrokapseldispersion durch ein Mittel wie Zentrifugation entfernt wurden.
  • Dritte Stufe
  • Die Dispersion der Mikrokapseln, deren Amino-Gruppen mit dem Blockierungsmittel in der zweiten Stufe blockiert wurden, wird einer Behandlung wie Zentrifugieren oder Filtration unterzogen, um einen Überschuß an Blockierungsmittel zu entfernen, und danach getrocknet, wodurch ein pulverförmiges mikroverkapseltes Härtungsmittel erhalten wird.
  • In der oben beschriebenen ersten Stufe umfaßt der dem wäßrigen Medium (Wasserphase) zuzusetzende Dispersionsstabilisator wasserlösliche Polymere, z.B. Polyvinylalkohole und Hydroxymethylcellulose; oberflächenaktive Mittel wie anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, und dgl. Außerdem können auch hydrophile anorganische kolloidale Substanze, wie kolloidales Siliciumdioxid und Mineraltone und dgl. verwendet werden. Es ist vorteilhaft, daß die Menge dieser Dispersionsstabilisatoren in der Wasserphase auf 0,1 bis 10 Gew-.% eingestellt wird.
  • Das in der oben genannten zweiten Stufe zu verwendenden Blockierungsmittel ist nicht besonders limitiert, solange das Blockierungsmittel eine Verbindung ist, die mit einer Amino- Gruppe reaktiv ist. Das Blockierungsmittel umfaßt z.B. Verbindungen, die zur Bildung einer kovalenten Bindung durch die Reaktion mit einer Amino-Gruppe fähig sind, z.B. Epoxy-Verbindungen, Aldehyd-Verbindungen, Säureanhydride, Ester-Verbindungen und Isocyanat-Verbindungen. Das Blockierungsmittel kann außerdem saure Verbindungen, die zur Bildung eines Salzes durch neutrale Reaktion mit einer Amino-Gruppe fähig sind, z.B. organische Carbonsäuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Bernsteinsäure; organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure; Phenol-Verbindungen; anorganische Säuren wie Borsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure und Salzsäure; feste Substanzen mit sauren Oberflächen wie Siliciumdioxid und Aerosil, und dgl. umfassen. Unter diesen Verbindungen werden die oben genannten sauren Verbindungen vorzugsweise als eine Verbindung verwendet, die in wirksamer Weise eine Amino-Gruppe, die an der Oberfläche des Umhüllungsteils und im Inneren des Umhüllungsteils vorliegt, blockiert; speziell bevorzugt werden Ameisensäure und organische Sulfonsäuren eingesetzt.
  • Das oben genannte Blockierungsmittel wird in einer äquimolaren Menge zu den Amino-Gruppen, die an der Oberfläche des Umhüllungsteils und im Inneren des Umhüllungsteils vorliegen, zugesetzt. Praktisch ausgedrückt, wenn z.B. die saure Verbindung als Blockierungsmittel verwendet wird, kann das Blockierungsmittel durch ein Verfahren zugesetzt werden, das Zugeben einer sauren Substanz (sauren Verbindung) zu einer Dispersion unmittelbar nach Herstellung der Mikrokapseln (Unmittelbar nach Grenzflächenpolymerisation); Einstellen des pH der Dispersion von basisch auf sauer, vorzugsweise einen pH von 2 bis 5 und danach Entfernen eines Überschusses der sauren Verbindung durch Zentrifugation oder Filtration umfaßt.
  • Außerdem kann in der zweiten Stufe eine Technik zur Entfernung von nicht-umgesetzten freien Aminen oder Neutralisierung restlicher Amino-Gruppen durch Aufbringen der Mikrokapseldispersion auf eine saure Kationenaustauschharzsäule angewendet werden.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße des resultierenden mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt einer homogenen Dispergierbarkeit ist es beispielsweise bevorzugt, daß die durchschnittliche Partikelgröße auf einen Bereich von 0,05 bis 500 μm, bevorzugter von 0,1 bis 30 μm, eingestellt wird. Die Gestalt des oben genannten mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit vorzugsweise sphärisch, allerdings kann die Gestalt auch elliptisch sein. Wenn die Gestalt der Mikrokapseln nicht sphärisch ist und eine Gestalt ist, deren Partikelgröße nicht gleichmäßig bestimmt ist, wie im Fall von elliptisch oder der Obladenform ist ein einfacher Durchschnittswert ihres längsten Durchmessers und kürzesten Durchmessers als durchschnittliche Partikelgröße definiert.
  • Bei dem oben genannten mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger wird die Menge des eingearbeiteten Härtungsbeschleunigers im Hinblick auf die Reaktivität in der Härtungsreaktion, die Isolierung des Kernteil und die mechanische Festigkeit vorzugsweise auf 5 bis 80 Gew-.% der Gesamtmenge der Mikrokapseln eingestellt, und speziell bevorzugt auf 10 bis 60 Gew-.% eingestellt.
  • Außerdem wird das Verhältnis der Dicke des Umhüllungsteils zu der Partikelgröße des oben genannten mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers vorzugsweise auf 3 bis 25 %, speziell bevorzugt auf 5 bis 25 % eingestellt, und zwar unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit.
  • Die Formulierungsmenge des mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers der Komponente (D) in der warmhärtenden Harzzusammensetzung kann in geeigneter Weise im Hinblick auf die Härtungsgeschwindigkeit, das Lötvermögen und die Haftfähigkeit der warmhärtenden Harzzusammensetzung in einer Verhältnismenge ausgewählt werden, daß die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit erreicht wird. Als Index für die Härtungsgeschwindigkeit kann z.B. die verwendete Menge in einfacher Weise unter Messung der Gelierungszeit an einer Heizplatte bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Formulierungsmenge des mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers auf 0,1 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Härters, speziell bevorzugt auf 10 bis 20 Gew.-Teile eingestellt. Wenn die Formulierungsmenge des mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, ist die Härtungsgeschwindigkeit zu langsam, so daß die Härtungszeit lang wird und daß die Glasübergangstemperatur des gehärteten Produktes aus der warmhärtenden Harzzusammensetzung drastisch gesenkt wird, wodurch eine verschlechterte Zuverlässigkeit der elektronischen Vorrichtungen unter Verwendung des gehärteten Produktes riskiert wird. Wenn andererseits die Formulierungsmenge 40 Gew.-Teile übersteigt, ist die Härtungsgeschwindigkeit zu schnell, wodurch eine verschlechterte Lötbarkeit und Haftfähigkeit riskiert wird.
  • Es ist bevorzugt, daß die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung einen reaktionsexothermen Peak im Bereich von 180 bis 250°C, bestimmt durch differentialscanningkalorimetrische Bestimmung bei einer Programmgeschwindigkeit von 10°C/Minute, hat.
  • Hier bezieht sich die Differentialscanningkalorimetriebestimmung bzw. Differentialrasterkalormetriebestimmung auf ein Verfahren zur Aufzeichnung der erforderlichen Energie gegen Zeit oder Temperatur zur Aufnahme der Temperaturdifferenz zwischen einer Probe und einer Standardprobe, die Null sein soll, unter denselben Bedingungen bei Einstellung von Wärme oder Kühlung.
  • Da der Bestandteil des Umhüllungsteils in dem mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger in dieser Ausführungsform geeigneterweise ausgewählt wird, kann der reaktionsexothermische Peak, der durch Differentialscanningkalorimetriebestimmung ausgedrückt wird, für die warmhärtende Harzzusammensetzung, die den mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger umfaßt, kontrolliert werden. Spezifischerweise wird die Reaktion der thermischen Härtung der warmhärtenden Harzzusammensetzung, die den mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger der vorliegenden Erfindung umfaßt, durch Initiierung einer exothermen Reaktion infolge der Freisetzung des Härtungsbeschleunigers zusammen mit dem Quellen der Umhüllung während des Erhitzens aus dem Inneren der Kapsel in das warmhärtende Harz und Beschleunigung der Reaktion durch Zersetzung der Umhüllung aufgrund der Reaktionswärme bewirkt. Da die Vernetzungsdichte des Umhüllungsteil, spezifischer die Anzahl der funktionellen Gruppen der Isocyanat-Monomeren, die Bestandteile des Umhüllungsteils sind, die Anzahl der aromatischen Gruppen und dgl. in geeigneter Weise ausgewählt werden, kann die Reaktionswärme der warmhärtenden Harzzusammensetzung, die den Härtungsbeschleuniger umfaßt, geeigneterweise kontrolliert werden. Wenn das warmhärtende Harz einen reaktionsexothermischen Peak bei unter 180°C hat, wie er durch Differentialrasterkalorimetriebestimmung bestimmt wird, hat das warmhärtende Harz einen reaktionsexothermischen Peak, der z.B. unter dem Schmelzpunkt des 63 Sn-37 Pb-Lötmaterials (Schmelzpunkt: 183°C) oder dem Schmelzpunkt von Sn-Ag-Lötmaterial (Schmelzpunkt: 220°C) liegt. Daher nimmt die Viskosität des Harzes zu, bevor das Harz einem Löten beim Rückfluß unterworfen wird oder die Gelierung verursacht wird, so daß die Lötbarkeit in unerwünschter Weise verringert wird. Im allgemeinen wäre es derzeit schwierig, den reaktionsexothermischen Peak der warmhärtenden Harzzusammensetzung, die die Epoxyharz-Zusammensetzung umfaßt, welche den mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger enthält, auf 250°C oder höher einzustellen, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit der Umhüllung.
  • Der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung können bei Bedarf andere Materialien, einschließlich organischer Materialien und anorganischer Materialien, zugesetzt werden. Das organische Material umfaßt Silanhaftmittel, Titanhaftmittel, Oberflächenmodifizierungsmittel, Antioxidantien, klebrigmachende Mittel und dgl. Das anorganische Material umfaßt verschiedene Füllstoffe, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid, metallische Partikel aus Kupfer, Silber, Aluminium, Nickel und Lötmetall; andere Pigmente und Farbstoffe und dgl. Das Formulierungsverhältnis des anorganischen Materials ist nicht besonders limitiert. Unter den Gesichtspunkten der Kontrolle der Viskosität der warmhärtenden Harzzusammensetzung und der elektrischen Verbindung zwischen dem Halbleiterelement und der gedruckten Schaltkreistafel ist es vorteilhaft, daß das Formulierungsverhältnis des anorganischen Materials 0 bis 70 Gew-.%, vorzugsweise 0 bis 65 Gew-.%, beträgt.
  • Außer den anderen oben genannten Hilfsmitteln können in die oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung Komponenten wie Siliconöle, Siliconkautschuke, synthetische Kautschuke und reaktive Verdünnungsmittel, um eine geringe Kompression zu erreichen; Ioneneinfangmittel wie z.B. Hydrotalcite und Wismuthydroxid können zur Verbesserung der Zuverlässigkeit im Feuchtigkeitstoleranz-Beständigkeitstest geeigneterweise formuliert werden. Außerdem können verschiedene herkömmlicherweise bekannte Additive, z.B. ein Mittel zur Verhinderung einer Verschlechterung, ein Egalisiermittel, ein Entschäumungsmittel, ein Pigment, ein Farbstoff und dgl. formuliert werden.
  • Die Form der oben genannten warmhärtenden Harzzusammensetzung kann bei Raumtemperatur (25°C) flüssig oder fest sein oder die warmhärtende Harzzusammensetzung kann zu einer folienartigen Form verarbeitet sein. Wenn die warmhärtende Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig ist, kann die warmhärtende Harzzusammensetzung mit einer Dosiervorrichtung auf eine gedruckte Schaltkreistafel aufgebracht werden. Wenn die warmhärtende Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur fest ist, kann die warmhärtende Harzzusammensetzung auf eine gedruckte Schaltkreistafel aufgebracht werden, indem die warmhärtende Harzzusammensetzung mit einer Dosiervorrichtung des Heiztyps in einem geschmolzenen Zustand geschmolzen wird.
  • Wenn die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung zu einer folienartigen Form verarbeitet wird, kann die warmhärtende Harzzusammensetzung durch Schmelzen und Extrudieren der Harzzusammensetzung auf einen Substratfilm zu einer Folie geformt werden. Um die Bildung der Folie zu erleichtern, kann außerdem eine Kautschukkomponente oder dgl. zu der warmhärtenden Harzzusammensetzung gegeben werden.
  • Als die oben genannte Kautschukkomponente wird günstigerweise z.B. Acrylonitril-Butadien-Copolymer (NBRI) verwendet und zusammen damit können andere Copolymerkomponenten eingesetzt werden. Andere Copolymerkomponenten umfassen z.B. hydrierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Acrylsäure, Acrylate, Styrol, Methacrylsäure und dgl. Unter diesen ist Acrylsäure oder Methacrylsäure unter dem Gesichtspunkt der Verleihung ausgezeichneter Haftung an einem Metall oder einem Kunststoff bevorzugt. Außerdem ist die Menge an Acrylnitril, die im oben genannten NBR gebunden ist, speziell bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 40 Gew.-%.
  • Die oben genannte warmhärtende Harzzusammensetzung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Spezifischerweise wird jede der Komponenten Epoxyharz, Härter, die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt wird, und der mikroverkapselte Härtungsbeschleuniger in einer gegebenen Menge formuliert und das Gemisch wird ein einem geschmolzenen Zustand durch Kneten mit einem Kneter wie einem Universalrührreaktor unter Erwärmen gemischt. Als nächstes kann eine erwünschte warmhärtende Harzzusammensetzung durch Filtrieren des geschmolzenen Gemisches mit einem Filter und danach Entschäumen des Filtrats unter reduziertem Druck hergestellt werden. Hier kann zur Einstellung der Fluidität der warmhärtenden Harzzusammensetzung ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden. Das organische Lösungsmittel umfaßt z.B. Toluol, Xylol, Methylethylketon (MEK), Aceton, Diacetonalkohol und dgl. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Halbleitervorrichtung, umfassend:
    • eine gedruckte Schaltkreistafel,
    • ein Halbleiterelement und
    • die oben beschriebene warmhärtende Harzzusammensetzung,
    wobei ein zwischen der gedruckten Schaltkreistafel und dem Halbleiterelement gebildeter Spalt durch die warmhärtende Harzzusammensetzung abgedichtet ist.
  • Wie in 1 gezeigt ist, umfaßt die Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der warmhärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine gedruckte Schaltkreisplatte 1, mehrere Verbindungselektroden 2 und ein Halbleiterelement 3, das an einer Seite der gedruckten Schaltkreistafel 1 über mehrere Verbindungselektroden 2 montiert ist. Eine Dichtungsharzschicht 4 ist zwischen der gedruckten Schaltkreistafel und dem Halbleiterelement 3 ausgebildet.
  • Die Materialien und Größen für die gedruckte Schaltkreistafel 1, die Verbindungselektroden 2 und das Halbleiterelement 3 sowie die Anordnungen jedes der Glieder sind dieselben wie die für die erste Ausführungsform beschriebenen.
  • Als Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der oben beschriebenen warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt wird, wird die Halbleitervorrichtung, die eine gedruckte Schaltkreistafel, mehrere Verbindungselektroden und ein Halbleiterelement, das auf einer Seite der gedruckten Schaltkreistafel über mehrere Verbindungselektroden montiert ist, umfaßt, hergestellt, indem eine warmhärtende Harzzusammensetzung zwischen einer gedruckten Schaltkreistafel und einem Halbleiterelement eingesetzt wird, und die warmhärtende Harzzusammensetzung unter Bildung der Dichtungsharzschicht geschmolzen wird. Ein Beispiel einer Ausführungsform für das Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung wird schrittweise auf der Basis der Zeichnungen erläutert werden.
  • Wie in 4 dargestellt ist, wird zuerst ein warmhärtende Harzzusammensetzung 7 der vorliegenden Erfindung auf eine gedruckte Schaltkreistafel 1 aufgebracht. Als nächstes wird, wie in 5 dargestellt ist, ein Halbleiterelement 3, das mit mehreren sphärischen Verbindungselektroden (Verbindungsbällen) 2 versehen ist, auf gegebenen Positionen auf einer warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 montiert. Die warmhärtende Harzzusammensetzung 7 wird an einer erhitzten Stufe unter Erhalt eines geschmolzenen Zustandes geschmolzen und die Verbindungselektroden 2 des Halbleiterelements 3 treten aus der geschmolzenen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 heraus, so daß die gedruckte Schaltkreistafel 1 mit den Verbindungselektroden 2 in Kontakt kommt und daß ein Luftspalt, der zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1 ausgebildet ist, mit der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 in geschmolzenen Zustand gefüllt wird. Die Metallbindung wird durch Lötmetallrückfluß ausgeführt und dann wird die warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 unter Dichtung des Luftspalts gehärtet, wodurch eine Dichtungsharzschicht 4 gebildet wird. In diesem Verfahren kann das Lötmetallrückflußverfahren ein Bindungsverfahren unter Verwendung eines Rückflußofens oder ein Bindungsverfahren mit gleichzeitiger Montage eines Chips, unter Erwärmen und Löten und Schmelzen eines Heizvorrichtungsteils auf eine Temperatur, die gleich dem Schmelzpunkt des Lötmetalls oder höher ist, sein. Wie oben beschrieben wurde, wird die in 1 gezeigt Halbleitervorrichtung hergestellt.
  • Im Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Halbleitervorrichtung wird der Fall, in dem ein Halbleiterelement 3 mit vielen sphärischen Verbindungselektroden 2 versehen ist, beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und es kann auch der Fall angewendet werden, in dem viele sphärische Verbindungselektroden 2 vorher an einer gedruckten Schaltkreistafel 1 bereitgestellt werden.
  • Die Dicke und das Gewicht der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 werden in geeigneter Weise entsprechend der Größe des Halbleiterelements 3, das zum Montieren ist und der Größe der sphärischen Verbindungselektroden 2, die auf dem Halbleiterelement 3 angeordnet sind, nämlich entsprechend dem Volumen, das durch eine Dichtungsharzschicht 4, die durch Füllen und Abdichten eines Luftspalts zwischen dem Halbleiterelement 3 und der gedruckten Schaltkreisplatte 1 gebildet wird, besetzt wird, eingestellt.
  • Im Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Halbleitervorrichtung wird die Erhitzungstemperatur, wenn die warmhärtende Harzzusammensetzung 7 zur Erreichung eines geschmolzenen Zustand geschmolzen wird, in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit des Halbleiterelements 3 und der gedruckten Schaltkreistafel 1, dem Schmelzpunkt der Verbindungselektroden 2 und dem Erweichungspunkt und der Hitzebeständigkeit der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 eingestellt.
  • BEISPIELE
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand der folgenden Beispiele beschrieben; selbstverständlich können verschiedene Modifikationen und Anwendungen durchgeführt werden, ohne den Geist der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
  • BEISPIEL A
  • Vor Durchführung der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden die folgenden Epoxyharze, das folgende Carbonsäure-Derivat, Phenolharz, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, der Härtungsbeschleuniger und der anorganische Füllstoff hergestellt bzw. vorbereitet.
  • Epoxyharz (a1)
  • Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalenz: 185 g/Äq., bei Raumtemperatur flüssig, Viskosität: 0,1 Poise oder weniger bei 150°C).
  • Epoxyharz (a2)
  • Triphenolmethanepoxyharz (Epoxyäquivalenz: 170 g/Äq., Erweichungspunkt: 63°C, Viskosität: 0,6 Poise bei 150°C).
  • Aktives Flußmittel (b1)
  • Di-n-propylvinyletheradipat
  • Aktives Flußmittel (b2)
  • Trimellitsäure-1,2,4-tri-2-ethylhexylvinylether
  • Aktives Flußmittel (b3)
  • Tris(2-carboxyethyl)isocyanurat-tri-n-propylvinylether
  • Acrylonitril-Butadien
  • Mooney Viskosität:
    Gehalt an Bindungsacrylnitril: 30 Gew-.%
  • Phenolharz
  • Phenol-Novolak-Harz (Hydroxylgruppen-Äquivalenz: 104 g/Äq., Erweichungspunkt: 60°C, Viskosität: 0,4 Poise bei 150°C)
  • Härtungsbeschleuniger
  • Mikroverkapseltes Triphenylphosphin (Umhüllung/Katalysator-Verhältnis: 50/50 (auf das Gewicht bezogen))
  • Anorganischer Füllstoff
  • Sphärisches Siliciumdioxid (durchschnittliche Partikelgröße:
    0,5 μm, maximale Partikelgröße: 1,0 μm)
  • Die Beurteilungsverfahren für Halbleitervorrichtungen in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben.
  • (1) Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit und Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten
  • Die elektrischen Widerstände der Halbleitervorrichtungen wurden bei Raumtemperatur und 125°C mit einem digitalen Multimeter "TR6847", das im Handel von Advantest verfügbar ist, bestimmt. Solche, die als "akzeptabel" beim Test auf die elektrische Anfangsleitfähigkeit und beim Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten beurteilt wurden, sind die, bei denen der elektrische Verbindungswiderstandswert zwischen zwei Bondstellen 20 mm Ω oder weniger ist. Die Beurteilungsresultate wurden als die Anzahl der fehlerhaften Produkt von 8 Halbleitervorrichtungen ausgedrückt.
  • (2) Elektrische Leitfähigkeit in der Wärmestoßprüfung (Wärmeschocktest = TST)
  • Die Verfahrensschritte die Halbleitervorrichtung wurden unter Verwendung einer Wärmestoßvorrichtung durchgeführt, wobei ein Zyklus Halten der Halbleitervorrichtung für 5 Minuten bei –50°C und danach Halten derselben für 5 Minuten bei 125°C umfaßt. Die elektrische Leitfähigkeit der Halbleitervorrichtung nach Durchführung von 1000 Zyklen (elektrische Leitfähigkeit nach 1000 TST-Zyklen) und die der Halbleitervorrichtung nach Durchführung von 2000 Zyklen (elektrische Leitfähigkeit nach 2000 TST-Zyklen) wurden gemessen und als die Anzahl fehlerhafter Produkte pro 8 Halbleitervorrichtungen ausgedrückt. Die elektrische Leitfähigkeit wurde beurteilt, indem der elektrische Widerstand bei Raumtemperatur und 125°C unter Verwendung eines digitalen Multimeters "TR6847", im Handel verfügbar von Advantest, bestimmt wurden; solche mit elektrischen Verbindungswiderständen zwischen 2 Bondhügeln von 500 mm Ω oder mehr werden als fehlerhafte Produkte gezählt.
  • BEISPIELE 1A BIS 5A UND VERGLEICHSBEISPIEL 1A
  • Jede der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurde in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis mit Toluol gemischt, um die Komponenten aufzulösen. Die resultierende gemischte Lösung wurde auf einen Polyesterfilm, der vorher mit einem Trennmittel behandelt worden war, aufgebracht. Als nächstes wurde die oben genannte gemischte Lösung, die auf dem Polyesterfilm aufgebracht war, bei 120°C getrocknet und Toluol wurde entfernt, um eine gewünschte folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung mit einer Dicke von 80 μm herzustellen, die auf dem oben genannten Polyesterfilm ausgebildet war.
  • Entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung wurde eine Halbleitervorrichtung hergestellt, indem jede der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzungen der Beispiele 1A bis 5A und des Vergleichsbeispiels 1A, die in der oben beschriebenen Weise erhalten worden waren, verwendet wurde. Genauer ausgedrückt, wie in 2 gezeigt ist, wurde eine folienartige warmhärtende Harzzusammensetzung 7 auf eine gedruckte Schaltkreistafel 1 (Glasepoxyplatte, Dicke: 1 mm) gelegt. Wie in 3 gezeigt ist, wurde dann ein Halbleiterelement (Dicke: 600 μm, Größe: 13 mm × 9 mm) mit Verbindungselektroden 2 (eutektisches Lötmetall, Schmelzpunkt: 183°C, Elektrodenhöhe: 120 μm) an gegebenen Positionen der folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 versehen. Danach wurden die folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzungen unter den Bedingungen einer Erhitzungstemperatur von 150°C, einer Last von 1,5 g/Elektrodenzahl und 3 Sekunden geschmolzen, wodurch ein Luftspalt zwischen der gedruckten Schaltkreistafel 1 und dem Halbleiterelement 3 mit einem geschmolzenen Harz gefüllt wurde. Anschließend wurde das eingefüllte Harz einem Lötmetallrückfluß (Jedec-Bedingung) und einer Harzhärtung (Bedingungen 150°C für 30 Minuten) unterzogen, wodurch ein Halbleiter hergestellt wurde, dessen Lücke mit einer Dichtungsharzschicht 4, wie sie in 1 gezeigt ist, abgedichtet war (8 Halbleitervorrichtungen wurden für jedes Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellt). Jede der resultierenden Halbleitervorrichtungen wurde dem Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit unterzogen. Ferner wurde jede der Halbleitervorrichtungen unter den Umgebungsbedingungen von 30°C, 60 % RH für 168 Stunden Feuchtigkeit absorbieren gelassen und dann einem Lötmetallrückfluß (Jedec-Bedingung) unterworfen und danach dem Test auf elektrische Leitfähigkeit unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. Außerdem wurde jede der Halbleitervorrichtungen 1000 oder 2000 Zyklen der Wärmestoßprüfung unterworfen (TST: ein Zyklus 5 Minuten Halten bei –50°C und dann 5 Minuten Halten bei 125°C); danach folgte ein Test auf elektrische Leitfähigkeit (8 Halbleitervorrichtungen für jedes Beispiel oder Vergleichsbeispiel). Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Aus Tabelle 1 wurde bestätigt, daß Beispiele 1A bis 5A in keinem der Testes: Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit, Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten, Test auf elektrische Leitfähigkeit nach 1000 TST-Zyklen und Test auf elektrische Leitfähigkeit nach 2000 TST-Zyklen, ein Auftreten von Fehlerhaftigkeit zeigten. Andererseits zeigte das Vergleichsbeispiel das Auftreten von Fehlerhaftigkeit im Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit oder auf elektrische Leitfähigkeit nach 2000 TST-Zyklen. Demnach wurde bestätigt, daß die Halbleitervorrichtung, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen folienartigen warmhärtenden Harzzusammensetzung hergestellt wird, stabile elektrische Leitfähigkeiten in den Tests auf elektrische Anfangsleitfähigkeit und auf Leitfähigkeit nach Belastung wie z.B. TST und Feuchtigkeitsabsorption und Löten zeigte.
  • BEISPIEL B
  • Vor Durchführung der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden die folgenden: Epoxyharze, der Härter auf Phenolharzbasis, aktive Flußmittel, Härtungsbeschleuniger und anorganischer Füllstoff, hergestellt bzw. vorbereitet.
  • Epoxyharz (a1)
  • Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalenz: 185 g/Äq., bei Raumtemperatur flüssig, Viskosität: 0,1 Poise oder weniger bei 150°C)
  • Epoxy (a2)
  • Triphenolmethanepoxyharz (Epoxyäquivalenz: 170 g/Äq., Erweichungspunkt: 63°C, Viskosität: 0,8 Poise bei 150°C)
  • Härter auf Phenolharzbasis
  • Phenol-Novolakharz (Hydroxylgruppen-Äquivalenz: 104 g/Äq., Erweichungspunkt: 60°C, Viskosität: 0,4 Poise bei 150°C)
  • Aktives Flußmittel (b1)
  • Di-n-propylvinylether-adipat
  • Aktives Flußmittel (b2)
  • Trimellitsäure-1,2,4-tri-2-ethylhexylvinylether
  • Aktives Flußmittel (b3)
  • Tris(2-caroboxyethyl)isocyanurat-tri-n-propylvinylether
  • Härtungsbeschleuniger
  • Mikroverkapseltes Triphenylphosphin (Umhüllung/Katalysator-Verhältnis: 50/50 (als Gewicht))
  • Anorganischer Füllstoff
  • Sphärisches Siliciumdioxid (durchschnittliche Partikelgröße:
    0,5 μm, maximale Partikelgröße: 1,0 μm)
  • Die Beurteilungsmethoden für die Halbleitervorrichtungen in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel sind nachfolgend zusammengefaßt wiedergegeben.
  • (1) Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit und Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten
  • Es wurden dieselben Arbeitsschritte wie in "Test auf elektrische Leitfähigkeit und Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten" in Beispiel A durchgeführt.
  • (2) Elektrische Leitfähigkeit bei der Wärmestoßprüfung (TST)
  • Es wurden dieselben Arbeitsschritte wie beim "elektrische Leitfähigkeit in TST" in Beispiel A durchgeführt.
  • BEISPIELE 1B BIS 5B UND Vergleichsbeispiel 1B
  • Jede der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten wurde in dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis formuliert und in einem Universalrührbehälter geknetet, um das Gemisch schmelzzukneten. Als nächstes wurde das schmelzgeknetete Gemisch mit einem 300 mesh-Filter bei 80°C filtriert und danach wurde das Filtrat unter reduziertem Druck bei 80°C für 30 Minuten entschäumt und das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei eine gewünschte warmhärtende Harzzusammensetzung erhalten wurde. Jede der resultierenden warmhärtenden Harzzusammensetzungen war bei 25°C fest. Die Schmelzviskosität wurde durch ein ICI-Rotationsviskosimeter bei 70°C bestimmt und die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Hier sind die Knetbedingungen wie folgt.
  • Knetbedingungen
  • Zuerst wurden das Epoxyharz und der Härter auf Phenolharzbasis eingefüllt und 10 Minuten bei 100°C vermischt, um alle festen Bestandteile aufzulösen. Nachdem dann die Temperatur auf 70°C eingestellt worden war, wurde das aktive Flußmittel, das durch die allgemeine Formel (1) oder (2) dargestellt wird, und der Härter zugesetzt und für 5 Minuten vermischt.
  • Eine Halbleitervorrichtung wurde entsprechend dem Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, die oben beschrieben wurde, unter Verwendung jeder der warmhärtenden Harzzusammensetzungen der Beispiele 1B bis 5B und des Vergleichsbeispiels 18, das in der oben beschriebenen weise erhalten worden war, hergestellt. Spezifischer ausgedrückt, wie in 4 gezeigt ist, wurde eine warmhärtende Harzzusammensetzung 7 auf 70°C erwärmt und in geschmolzenem Zustand auf eine gedruckte Schaltkreistafel 1 (Epoxyglasplatte, Dicke: 1 mm) gegossen. Die geschmolzene Harzzusammensetzung wurde auf eine auf 100°C erhitzte Stufe gelegt und wie es in 5 gezeigt ist, wurde dann ein Halbleiterelement 3 (Dicke: 600 μm, Größe: 13 mm × 9 mm) mit Verbindungselektroden 2 (eutektisches Lötmittel, Schmelzpunkt: 183°C, Elektrodenhöhe: 120 μm) an gegebenen Positionen der warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 versehen. Danach wurde eine Chipmontage unter Verwendung eines Flip-Chip-Bonders durchgeführt, wodurch eine Lücke zwischen der gedruckten Schaltkreistafel 1 und dem Halbleiterelement 3 mit einem geschmolzenen Harz gefüllt wurde. Anschließend wurde das eingefüllte Harz einem Lötmetallrückfluß (Jedec-Bedingung) und einem Harzhärten (Bedingungen von 150°C für 30 Minuten) unterworfen, wodurch eine Halbleitervorrichtung hergestellt wurde, bei der die Lücke bzw. der Luftspalt mit einer Dichtungsharzschicht 4 abgedichtet war, wie es in 1 gezeigt ist (für jedes Beispiel und für das Vergleichsbeispiel wurden 8 Halbleitervorrichtungen hergestellt). Jede der resultierenden Halbleitervorrichtungen wurde einem Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit unterworfen. Außerdem wurde diese Halbleitervorrichtung unter den Umgebungsbedingungen 30°C, 60 % RH für 168 Stunden Feuchtigkeit absorbieren gelassen, und dann einem Lötmittelrückfluß (Jedec-Bedingung) und danach einem Test auf elektrische Leitfähigkeit unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wurde jede der Halbleitervorrichtungen 1000 oder 2000 Zyklen der Wärmestoßprüfung unterzogen (TST: ein Zyklus, umfassend Halten für 5 Minuten bei –50°C und dann Halten für 5 Minuten bei 125°C) unterzogen und danach einem Test auf elektrische Leitfähigkeit unterzogen (8 Halbleitervorrichtungen für jedes Beispiel oder Vergleichsbeispiel). Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Aus Tabelle 2 wird bestätigt, daß Beispiele 1B bis 5B in allen Test, dem Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit, dem Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten, dem Test auf elektrische Leitfähigkeit nach 1000 TST-Zyklen und dem Test auf elektrische Leitfähigkeit nach 2000 TST-Zyklen, kein Auftreten von Fehlerhaftigkeit zeigten. Andererseits zeigte das Vergleichsbeispiel 1B das Auftreten von Fehlerhaftigkeit im Test auf elektrischer Anfangsleitfähigkeit.
  • BEISPIEL C
  • Vor Durchführung der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden das folgende Epoxyharz, der folgende Härter auf Säureanhydridbasis, das aktive Flußmittel, der Härtungsbeschleuniger und der anorganische Füllstoff vorbereitet.
  • Epoxyharz
  • Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxy-Äquivalenz: 185 g/Äq.)
  • Härter auf Säureanhydridbasis
  • 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid/Hexahydrophthalsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 7/3, Säureäquivalenz: 164 g/Äq.)
  • Aktives Flußmittel
    Figure 00700001
  • Härtungsbeschleuniger
  • 2-Ethyl-4-methylimidazol
  • Anorganischer Füllstoff
  • Sphärisches Siliciumdioxid (durchschnittliche Partikelgröße:
    0,5 μm, maximale Partikelgröße: 1,0 μm).
  • Die Beurteilungsmethoden für die Halbleitervorrichtungen in jedem der Beispiele und im Vergleichsbeispiel werden nachfolgend zusammengefaßt angegeben.
  • (1) Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit und Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten
  • Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in "Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit und Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten" in Beispiel A durchgeführt, außer daß 20 Halbleitervorrichtungen verwendet wurden.
  • (2) Elektrische Leitfähigkeit bei Wärmestoßprüfung (TST)
  • Es wurden dieselben Verfahrensschritte wie in "Elektrische Leitfähigkeit bei TST" in Beispiel A durchgeführt, außer daß 20 Halbleitervorrichtungen verwendet wurden.
  • Beispiele 1C bis 3C und Vergleichsbeispiel 1C Jeder der in Tabelle 3 angegebenen Komponenten wurde in einem in der Tabelle angegebenen Verhältnis formuliert und in einem Universalrührgefäß gemischt. Als nächstes wurde das Gemisch mit einem 300 mesh-Filter bei Raumtemperatur filtriert und danach wurde das Filtrat unter reduziertem Druck für 30 Minuten entschäumt, wobei eine gewünschte flüssige warmhärtende Harzzusammensetzung erhalten wurde.
  • Nach dem Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das oben beschrieben wurde, wurde eine Halbleitervorrichtung hergestellt, wobei jede der warmhärtenden Harzzusammensetzungen der Beispiele 1C bis 3C und des Vergleichsbeispiels 1C, die in der oben beschriebenen Weise erhalten worden waren, verwendet wurde. Spezifischerweise wurde, wie in 4 gezeigt, die oben genannte flüssige warmhärtende Harzzusammensetzung 7 auf eine gedruckte Schaltkreisplatte 1 (Epoxyglasplatte, Dicke: 1 mm) gegossen. Die flüssige Harzzusammensetzung wurde auf eine Stufe gelegt und wie in 5 gezeigt ist, wurde dann ein Halbleiterelement 3 (Dicke: 600 μm, Größe: 13 mm × 9 mm) mit Verbindungselektroden 2 (eutektisches Lötmetall, Schmelzpunkt: 183°C, Elektrodenhöhe: 120 μm) an gegebenen Positionen der oben genannten flüssigen warmhärtenden Harzzusammensetzung 7 versehen. Danach wurde eine Chip-Montage unter Verwendung eines Flip-Chip-Bonders durchgeführt, wodurch eine Lücke zwischen der gedruckten Schaltkreiskarte 1 und dem Halbleiterelement 3 mit einem geschmolzenen Harz gefüllt wurde. Anschließend wurde das eingefüllte Harz einem Lötmetallrückfluß (Jedec-Bedingung) und einer Harzhärtung (Bedingungen 75°C für 30 Stunden) unterworfen, wodurch eine Halbleitervorrichtung hergestellt wurde, deren Lücke mit einer Dichtungsharzschicht 4 gefüllt war, wie es in 1 gezeigt ist (für jedes der Beispiele und für das Vergleichsbeispiel wurden 20 Halbleitervorrichtungen hergestellt). Jede der resultierenden Halbleitervorrichtungen wurde einem Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit unterworfen. Außerdem wurde diese Halbleitervorrichtung unter Umgebungsbedingungen von 30°C, 60 % RH für 168 Stunden Feuchtigkeit absorbieren gelassen und dann einem Lötmetallrückfluß (Jedec-Bedingung) unterzogen und anschließend einem Test auf elektrische Leitfähigkeit unterzogen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Darüber hinaus wurde jede der Halbleitervorrichtungen (20 Halbleitervorrichtungen für jedes Beispiel oder Vergleichsbeispiel) 1000 oder 2000 Zyklen der Wärmestoßprüfung unterzogen (TST: ein Zyklus, umfassend Halten für 5 Minuten bei –50°C und dann Halten für 5 Minuten bei 125°C) und danach einem Test auf elektrische Leitfähigkeit unterzogen (20 Halbleitervorrichtungen für jedes Beispiel oder Vergleichsbeispiel). Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00730001
  • Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00740001
  • Aus Tabelle 3 wurde bestätigt, daß die Beispiele 1C bis 3C in allen Tests, dem Test auf elektrische Anfangsleitfähigkeit, dem Test auf elektrische Leitfähigkeit nach Feuchtigkeitsabsorption und Löten, dem Test auf elektrische Leitfähigkeit nach 1000 TST-Zyklen und dem Test auf elektrische Leitfähigkeit nach 2000 TST-Zyklen, kein Auftreten von Fehlerhaftigkeit zeigten. Andererseits zeigte Vergleichsbeispiel 1C bei mehr als der Hälfte der Anzahl der Halbleitervorrichtungen in jedem Test Fehlerhaftigkeit.
  • BEISPIEL D
  • Vor Durchführung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Bestandteile vorbereitet- Epoxyharz, Härter, aktives Flußmittel, mikroverkapselte Härtungsbeschleuniger und Härtungsbeschleuniger.
  • Epoxyharz
  • Bisphenol-A-Epoxyharz (Epoxy-Äquivalenz: 185 g/Äq.)
  • Härter
  • Cresol-Novolakharz (Hydroxy-Äquivalenz: 104 g/Äq.)
  • Aktives Flußmittel
  • Adipinsäure-Cyclohexyldivinylether-Polymer (Säureäquivalenz: 269 g/mol, Molekulargewicht (Mn): 1100)
  • Mikroverkapselter Härtungsbeschleuniger (a) bis (d)
  • Jeder der mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger (a) bis (d) der folgenden Tabelle 4 wurden entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Zunächst wurde jede der unten angegebenen Komponenten hergestellt und in dem in Tabelle 4 angegebenen Verhältnisanteil formuliert.
  • Isocyanat-Monomer
    • (X) Eine Ethylacetat-Lösung eines Addukts aus 3 mol Tolylendiisocyanat mit 1 mol. Trimethylolpropan (75 Gew.-%ige Lösung)
    • (Y) Eine Ethylacetat-Lösung eines Adduktes aus 3 mol Xyloldiisocyanat mit 3 mol Trimethylolpropan (75 Gew.-%ige Lösung)
    • (Z) Polyphenylenpolyisocyanat
  • Polyamin
  • Diethylentriamin
  • Dispersionsstabilisator
  • Polyvinylalkohol (PVA)
  • Härtungsbeschleuniger
  • Triphenylphosphin (TPP)
  • Eine Ethylacetat-Lösung eines vorgeschriebenen Isocyanat-Monomers und Triphenylphosphin (TPP) wurden homogen in Toluol gelöst, um eine Ölphase herzustellen. Als nächstes wurde eine Wasserphase, die destilliertes Wasser und Polyvinylalkohol (PVA) umfaßte, getrennt hergestellt und Ölphase wurde zu der Wasserphase gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Homomischer zu einem Emulsionszustand emulgiert. Das resultierende Gemisch wurde in einen Polymerisationsreaktor, der mit einem Rückflußrohr, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet war, eingefüllt. Andererseits wurde eine wäßrige Lösung, die Diethylentriamin (DTA) enthielt, hergestellt und die wäßrige Lösung wurde in den Tropftrichter gefüllt, der an dem Polymerisationsreaktor angeordnet war. Die wäßrige Lösung wurde tropfenweise zu der Emulsion im Reaktor gegeben, um eine Grenzflächenpolymerisation bei 70°C für 3 Stunden durchzuführen, wodurch eine wäßrige Suspension eines mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers erhalten wurde. Anschließend wurden Polyvinylalkohol und dgl. in der wäßrigen Phase durch Zentrifugation entfernt und danach wurde Wasser zugesetzt, um das Gemisch unter Erhalt einer Suspension zu redispergieren. Der pH dieser Suspension durch tropfenweise Zugabe von Ameisensäure zu dem Suspensionssystem auf 3 eingestellt. Durch die obigen Verfahrensschritte wurde ein mikroverkapselter Härtungsbeschleuniger hergestellt, dessen Amino-Gruppe an der Umhüllungsoberfläche und im Inneren davon mit Ameisensäure blockiert waren. Der mikroverkapselte Härtungsbeschleuniger wurde wiederholten Behandlungen einer Trennung durch Zentrifugation und eines Waschens mit Wasser unterzogen, der mikroverkapselte Härtungsbeschleuniger wurde dann getrocknet, um als pulvrige Partikel mit Kieselfähigkeit isoliert zu werden. Die durchschnittliche Partikelgröße, die Dicke der Umhüllung und der Kernanteil im resultierenden mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Tabelle 4
    Figure 00770001
  • Härtungsbeschleuniger
  • Triphenylphosphin
  • BEISPIELE 1D BIS 4D UND VERGLEICHSBEISPIELE 1D UND 2D
  • Jede der in Tabelle 5 angegebenen Komponenten wurde in einem in der Tabelle angegebenen Verhältnis formuliert und bei 80°C in einem Universalrührbehälter gemischt. Als nächstes wurde das Gemisch mit einem 400 mesh-Filter filtriert und danach wurde das Filtrat unter reduziertem Druck 30 Minuten entschäumt, wobei eine gewünschte warmhärtende Harzzusammensetzung zur Halbleiterabdichtung erhalten wurde. Die reaktionsexothermische Peaktemperatur jeder der resultierenden warmhärtenden Harzzusammensetzung wurde ein Differentialscanningkalorimeter (im Handel von Perkin-Elmer unter der Handelsbezeichndung PyTis erhältlich) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10°C, wie es oben beschrieben wurde, bestimmt.
  • Unter Verwendung der warmhärtenden Harzzusammensetzung jedes der Beispiel 1D bis 4D und der Vergleichsbeispiele 1D und 2D, die oben erhalten wurden, wird der Test auf Benetzbarkeit des Lötmetalls durchgeführt. Der Test wurde wie folgt durchgeführt. Wie in 6 gezeigt ist, wurde eine warmhärtende Harzzusammensetzung 7 auf einem pre-flux-beschichtete Kupferplatte 5, die mit Pre-Flux (im Handele erhältlich von Tamura Kaken WLF16) oberflächenbehandelt worden war, aufgebracht und die resultierende Kupferplatte wurde auf eine Heizplatte mit 80°C montiert. Wie in 7 gezeigt ist, wurden 10 Lötmetallkugeln 6 [im Handel verfügbar von Senju Kinzoku, 63 Sn-37 Pb-Lötmetall (Schmelzpunkt: 183°C) oder Sn-Ag-Lötmetall (Schmelzpunkt: 220°C), Kugeldurchmesser: 500 μm] auf eine warmhärtende Harzzusammensetzung 7 gegeben. Jede der mit Kugeln versehene Harzzusammensetzungen wurde für 1 Minute auf einer Heizplatte stehengelassen, wobei die Heizplatte für 63 Sn-37 Pb-Lötmetall auf 200°C eingestellt worden war und die Heizplatte für Sn-Ag-Lötmetall auf 240°C eingestellt worden war, um so eine Lötmetallfusion und -verbindung durchzuführen. Die Anzahl der Verbindungen der Lötmetallkugeln 6 der Testprobe, die so erhalten wurden in 8 gezeigt ist, und der Kontaktwinkel θ zwischen den verbundenen Lötmetallkugeln 6 und der pre-flux-beschichteten Kupferplatte 5 wurden bestimmt, um so die Benetzbarkeit des Lötmetalls zu beurteilen.
  • Figure 00790001
  • Aus Tabelle 5 wurde gezeigt, daß die Beispiele 1D bis 4D eine bessere Benetzbarkeit der Lötmetallkugeln mit der Kupferplatte und eine höheres Verbindungsverhältnis im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1D und 2D im Lötmetallverbindungstest zeigten. Ferner hatten die Beispiele 1D bis 4D im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1D und 2D einen reaktionsexothermischen Peak, der durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt wurde, an der Hochtemperaturseite. Demnach wurde bestätigt, daß der reaktionsexothermische Peak der warmhärtenden Harzzusammensetzung bei der Differentialscanningkalorimetriebestimmung durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung des Umhüllungsteils der mikroverkapselten Härtungsbeschleunigers kontrolliert werden kann. Außerdem war im Lötmetallverbindungstest sein Verbindungsverhältnis für die warmhärtende Harzzusammensetzung, deren reaktionsexothermischer Peak in einer höheren Temperaturregion als der Schmelzpunkt des Lötmetalls liegt, besser.

Claims (10)

  1. Warmhärtende Harzzusammensetzung, die folgendes umfasst: (i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (1): R1-(COO-CH(CH3)-O-R2)n (1)worin n eine positive ganze Zahl ist; R1 ist eine monovalente oder höher polyvalente organische Gruppe; und R2 ist eine monovalente organische Gruppe, R1 und R2 sind identisch oder voneinander verschieden; oder (ii) eine Verbindung der allgemeinen Formel (2): CH2=CH-O-R4-O-CH(CH3)-[OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH(CH3)]n-OCO-R3-COO-CH(CH3)-O-R4-O-CH=CH2 (2)worin n eine positive ganze Zahl ist; und R3 und R4 sind jeweils eine divalente organische Gruppe, wobei R3 und R4 identisch oder voneinander verschieden sind.
  2. Warmhärtende Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner ein Phenolharz als Härter umfasst.
  3. Warmhärtende Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 2, die ferner ein Epoxyharz umfasst.
  4. Warmhärtende Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 3, die eine Schmelzviskosität von 100 mPa·s oder weniger bei 70°C aufweist, und bei 25°C fest ist.
  5. Warmhärtende Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner ein Epoxyharz und einen Härter auf Säureanhydridbasis umfasst.
  6. Warmhärtende Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1, die ferner folgendes umfasst: (A) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül; (B) einen Härter; und (C) einen mikroverkapselten Härtungsbeschleuniger, der einen einen Härtungsbeschleuniger umfassenden Kernbereich und einen zur Bedeckung des Kernbereichs ausgebildeten Umhüllungsbereich umfasst, der Umhüllungsbereich umfasst ein Polymer mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel (3): -N(R5)-CO-N(R6)- (3)worin R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine monovalente organische Gruppe darstellen, wobei R5 und R6 identisch oder voneinander verschieden sein können, worin die warmhärtende Harzzusammensetzung einen reaktionsexothermischen Peak von 180–250°C bei einer Programmgeschwindigkeit von 10°C/min in der Differentialrastercalorimetrie-Bestimmung aufweist.
  7. Warmhärtende Harzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, die eine blattartige Form besitzt.
  8. Verwendung einer warmhärtenden Harzzusammensetzung gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Abdichtung einer Lücke zwischen einer gedruckten Schaltkreistafel und einem Halbleiterelement in einer Halbleitermontage mit Face-down-Struktur.
  9. Halbleitervorrichtung, die eine gedruckte Schaltkreistafel, ein Halbleiterelement und eine warmhärtende Harzzusammensetzung, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als Dichtung zwischen der Tafel und dem Element umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Aufbringen einer warmhärtenden Zusammensetzung, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, auf einen Wafer; (ii) Schneiden des beschichteten Wafers zu einzelnen Chips; und (iii) Durchführung der Chipmontage auf dem geschnittenen Wafer.
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