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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft radiopake Polymere und radiopakes
Unterfüllungsmaterial
nutzende Leiterplattenaufbauten.
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Hintergrund der Erfindung
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Unterfüllungsmaterialien
für Leiterplattenaufbauten
sind Klebstoffe, welche für
die Befestigung von Vorrichtungen, wie beispielsweise Flip-Chips, auf elektronischen
Substraten eingesetzt werden. Diese Klebstoffe liefern ein Mittel
für die
mechanische Verbindung zwischen der Vorrichtung und dem Substrat,
welches an den Lötverbindungen
Belastungen verringert und die Funktionssicherheit des Aufbaus verbessert.
Hohlräume
in der Unterfüllungsschicht
sind wegen der Druckkräfte,
welche eine Extrusion von Lötmetall
in die Hohlraumbereiche bewirken können, problematisch. Wenn sich
der Hohlraum über
den Bereich zwischen benachbarten Lötverbindungen erstreckt, kann
eine Lötmetallextrusion
letztlich einen elektrischen Kurzschluss verursachen. Zur Detektion
dieser Hohlräume
kann die C-Modus akustische Rastermikroskopie, C-SAM, eingesetzt werden,
aber das Verfahren ist relativ langsam und erfordert das Eintauchen
der Probe in Wasser. Daher ist dies kein attraktives Verfahren für die Untersuchung
von unterfüllten
Vorrichtungen in einer Produktionsumgebung, weil das Wasserbad eine
potentielle Quelle für
ionische und mikrobielle Kontamination ist. Eine Röntgenstrahlanalyse
von unterfüllten
Aufbauten ist in den meisten Fällen
keine praktikable Option, weil das Ausmaß des Kontrasts zwischen den
Hohlraumbereichen und der Unterfüllung
typischerweise relativ gering ist. Herkömmliche Verfahren zum Erhöhen des
Kontrasts durch die Zugabe von anorganischen Oxiden, wie beispielsweise
von Y2O3, sind sowohl
für kapillare
Unterfüllungen
als auch für "no-flow" (selbst fließende) Unterfüllungen
nicht praktikabel. Kapillare Unterfüllungen werden typischerweise
erheblich befüllt
und die Zugabe von mehr Füllstoff
in der Form von Radiokontrastmitteln sollte einen negativen Einfluss
auf die Viskosität
ausüben.
Ferner schafft eine gleichmäßige Dispersion
des Radiokontrastmittels weitere Herausforderungen, welche erfüllt werden
müssen. "No-flow"-Unterfüllungen
sind typischerweise ungefüllt,
weil Füllstoffpartikel
in der Unterfüllung
in die Lötverbindungen
eingebaut werden könnten.
Daher ist der Einbau von herkömmlichen
Metalloxidpartikeln keine praktikable Lösung für das Erhöhen der Röntgenstrahlopazität von "no-flow"-Unterfüllungen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung von Polymeren, welche
für einen
verbesserten Röntgenstrahlenkontrast
Organoiodverbindungen inkorporieren. Diese Polymere nutzen Iodphenylfunktionalitäten, welche
in den elektronischen Aufbau keine hydrolysierbare Form von Iod
einführen.
Das 127-Isotop kommt zu 100% natürlich
vor und es ist stabil. Daher sind diese Formulierungen keine potentielle
Quelle für
alpha-Emission. Die Radioopazität
verleihenden Mittel werden in dem Harz gleichmäßig dispergiert und werden
beim Aushärten
kovalent an die Polymermatrix gebunden. Folglich weisen diese nicht,
wie in dem Fall von den Metalloxiden, das Problem der Abtrennung
von dem Harz auf.
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Diese
und andere Merkmale, Vorteile und Ziele der vorliegenden Erfindung
werden durch die Fachleute unter Bezugnahme auf die nachfolgende
Beschreibung, die nachfolgenden Patentansprüche und die beigefügten Zeichnungen
besser verstanden werden.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Die 1 zeigt
ein Röntgenbild
von ungefähr
10 Gew.-% Triiodphenol enthaltenden Formulierungen.
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Die 2 ist
ein Röntgenbild
von gehärteten
Duroplasten, welche ungefähr
10 Gew.-% Triiodcarbonsäure
enthalten.
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Die 3 ist
ein Röntgenbild
von cycloaliphatischem Epoxid-Duroplast, welches ungefähr 20 Gew.-% Triiodbenzylalkohol
enthält.
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Die 4 ist
ein Röntgenbild
von cycloaliphatischem Epoxid-Duroplast, in dem ein Vernetzungsmittel ohne
Iodphenylfunktionalitäten
eingesetzt ist.
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Die 5 ist
ein schematischer Querschnitt eines unterfüllten elektrischen Bauteils.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform
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Die
herkömmlichsten
Duroplastmaterialien, welche beim Packen von elektronischen Bauteilen
verwendet werden, sind diejenigen, welche aus Epoxidharzen formuliert
sind. Dies ist auf ihre weithin anerkannten Eigenschaften einer
exzellenten Haftung an eine Vielzahl von Substraten, einer hohen,
starken, guten thermischen Stabilität, der Abwesenheit von flüchtigen
Nebenprodukten während
des Aushärtens
und der Einfachheit der Verarbeitbarkeit zurückzuführen. Die Epoxidharze sind
eine Familie von Produkten, welche bezüglich ihrer Eigenschaften in
einem Bereich zwischen niedrig viskosen Flüssigkeiten und bröckeligen
Feststoffen mit hohen Molekulargewichten liegen. Als solche liefern
diese eine breite Freiheit bei der Formulierung von Zusammensetzungen
für einen
Bereich von Anwendungen. Gleichermaßen wichtig ist die Fähigkeit
der Epoxidharze, mit mehreren Gruppen anderer Materialien auszuhärten oder
zu reagieren, um eine Vielzahl von Duroplastzusammensetzungen zu
erzeugen. Folglich werden herkömmlicherweise
entweder aliphatische oder aromatische polyfunktionelle Amine als
Aushärtmittel
eingesetzt, wie beispielsweise polyfunktionelle Anhydride. Folglich
ist eine große
Vielfältigkeit
für die
Manipulation des Harz/Aushärt-Systems
verfügbar.
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Unter
der Familie von Epoxidharzen sind die weithin eingesetztesten diejenigen,
welche das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin,
nämlich
Bisphenol-A-Diepoxid, sind. Typische Aushärtverbindungen für dieses
Harz schließen
polyfunktionelle Amine, Carbonsäureanhydride
und Imidazole ein. Weniger herkömmliche
Epoxidharze sind die cycloaliphatischen Diepoxide. Diese werden
hauptsächlich
mit Säureanhydriden
in der Gegenwart eines Katalysators oder mit Polyolen durch kationische
Initiation ausgehärtet.
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Epoxidharz-Duroplaste
weisen exzellente elektrisch isolierende Eigenschaften, dielektrische
Eigenschaften und Widerstandseigenschaften auf und werden solche
Eigenschaften unter schweren Betriebsbedingungen beibehalten. Eine
spezielle Elektronikpackanwendung von Epoxidharzen umfasst ihre
Verwendung als Unterfüllungsmaterialien
in Flip-Chip-Packmaterialien.
Es ist oft wünschenswert,
den Fluss von Epoxidharz (sowohl gefüllt als auch ungefüllt) während des
Aushärtens
in begrenzten Plätzen
zu überwachen,
um die vollständige
Unterfüllung
der Spalte zwischen dem Chip und dem Substrat sicherzustellen. Dies
ist insbesondere wichtig, weil die Unterfüllung sowohl als ein Klebstoff
als auch als ein Material funktioniert, welches das CTE-Ungleichgewicht
verringert, welches zwischen dem Silikonchip und dem organischen
Substrat besteht.
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Wir
haben beobachtet, dass röntgenstrahlradiopake
Aufnahmen von Unterfüllungsmaterialien
durch den Einbau von Iod enthaltenden Verbindungen in die Epoxidharzunterfüllungsformulierungen
erreicht werden können.
Das radiopake Material kann in die Epoxidformulierung als feste
Füllstoffpartikel
(physikalische Mischung) eingebaut werden. Allerdings kann eine
Partikelabscheidung und eine erhöhte
Viskosität
die Verlässlichkeit
von Aufnahmen dieser Formulierungen beeinträchtigen.
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Alternativ
dazu kann das radiopake Material so ausgewählt werden, dass es eine geeignete
reaktive Funktionalität
enthält,
um dessen Integration in die chemische Struktur der Duroplastzusammensetzung
zu ermöglichen.
Beim Aushärten
führt ein
solches dreidimensionales Netzwerk, in dem das radiopake Material
ein integraler Bestandteil der chemischen Struktur ist, zu einer
hohen Gleichmäßigkeit
der Dispersion der radiopaken Moleküle in der Unterfüllung. Die
Wahl der reaktiven Funktionalität
des radiopaken Materials ist durch die chemische Natur des Epoxidharzes
und des Aushärtmittels
begrenzt. Es ist also wichtig, dass die funktionalisierten radiopaken
Materialien eine beträchtliche
Löslichkeit
in der Epoxidharzformulierung vor und während des Härtprozesses aufweisen. Wegen
der großen
Anzahl von unterschiedlichen Epoxidharzen/Aushärtsystemen, welche in Unterfüllungsformulierungen
eingesetzt werden können,
werden wir die vorliegende Erfindung mittels Beispielen beschreiben.
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Epoxid-Amin-Formulierungen:
Polyfunktionelle Amine, sowohl aliphatische als auch aromatische,
sind die herkömmlichsten
Aushärtmittel,
welche in Epoxidharzformulierungen eingesetzt werden. Die aromatischen Amine
sind Hochtemperaturaushärtmittel
und benötigen
als solche eine Beschleunigung, wenn diese eingesetzt werden, um
Epoxidharze unter Bedingungen von Reflow-Löten in Unterfüllungsanwendungen
auszuhärten.
Es ist bekannt, dass Monohydroxyphenole die Aushärtgeschwindigkeit von Epoxidharzen
sowohl durch aliphatische als auch durch aromatische Polyamine beträchtlich
beschleunigen. Wir haben Triiodphenol eingesetzt, um die Reaktion
von Bisphenol A-Epoxidharzen und flüssigen aromatischen Polyaminen
zu beschleunigen (Tabelle I). Die Triiodsubstituenten liefern in
dem Röntgenbild
des gehärteten
Produkts die radiopake Eigenschaft. Die
1 zeigt
ein Röntgenbild
von Formulierungen, welche ungefähr
10 Gew.-% Triiodphenol enthalten. Tabelle I Aminaushärtung von Bisphenol A-Diglycidylether
1-Formulierung
| Bestandteil | Menge
(Teile) |
| RSL
14622 | 100 |
| Ethacure
1003 | 25 |
| Triiodphenol | 6,25
(5%) oder 12,5 (10%) oder 25 (20%) |
- (1) Aushärten bei
150°C für 15 Minuten.
Andere Aushärtbedingungen
sind gleichermaßen
zulässig.
- (2) RSL 1462 ist ein Bisphenol A-Diepoxid
mit einem Epoxidäquivalentgewicht
von 180 erhalten von Resolution Performance Products.
- (3) Ethacure 100 ist ein Diethyltoluoldiamin
mit einem Aminwasserstoffäquivalent
von 45 von Air Products and Chemicals
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Epoxid-Anhydrid-Formulierungen:
Säureanhydride
sind die nächst
wichtigste Klasse von Epoxidaushärtungsmitteln.
Diese Verbindungen reagieren nicht mit Epoxidharzen, ausgenommen
in der Gegenwart von aktiven Wasserstoffen, wie beispielsweise Wasser,
Hydroxyl oder Lewis-Säuren.
Das radiopake Triiodphenol, welches eine Hydroxylgruppe enthält, kann
daher als die aktive Wasserstoffverbindung eingesetzt werden. Alternativ
dazu ist von organischen Säuren
gezeigt worden, dass diese mit Epoxidharzen bei hohen Temperaturen
reagieren und folglich als ein epoxidcoaushärtendes Mittel zusammen mit
Säureanhydriden
eingebaut werden können.
Folglich haben wir die radiopake Triiodcarbonsäure als ein Coreagenz mit einem
Säureanhydrid eingesetzt,
um Bisphenol-A-Epoyxharz auszuhärten.
Die Tabelle II zeigt ein Beispiel einer solchen Formulierung. Die
2 zeigt
ein Röntgenbild
von ausgehärteten
Duroplasten, welche ungefähr
10 Gew.-% Triiodcarbonsäure
enthalten. Tabelle II Anhydridaushärtung von Bisphenol A-Diepoxid
1-Formulierung
| Bestandteil | Menge
(Teile) |
| RSL
14622 | 100 |
| MTHPA2 | 80 |
| BDMA3 | 2 |
| Triiodbenzoesäure | 9
(5%) oder 18 (10%) oder 36 (20%) |
- (1) Aushärtung bei
150°C für 3 Stunden.
Andere Aushärtbedingungen
sind gleichermaßen
zulässig.
- (2) MTHPA ist Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
von Lonza Corporation.
- (3) BDMA ist Benzyldimethylamin von
Aldrich Chemical Co.
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Cycloaliphatische
Epoxid-Polyol-Formulierungen: Cycloaliphatische Epoxidharze werden
nicht weithin als aromatische Glycidylether eingesetzt und sind
ferner nicht gegenüber
Polyaminaushärtmitteln
reaktiv. Diese sind allerdings mit sauren Aushärtmitteln hoch reaktiv. Die
herkömmlichsten
Aushärtmittel
sind Anhydride, Anhydride und Polyole oder Polyole alleine. Diese
Reaktionen werden durch Lewis-Säuren
oder durch Verbindungen vom tertiären Amintyp katalysiert. Solchen
Formulierungen können
durch Einbau von Triiodbenzylalkohol radiopake Eigenschaften verliehen
werden. Durch die Reaktion der Hydroxylgruppe des Alkohols triit eine
Netzwerkkonnektivität
dieses radiopaken Materials auf. Die Tabelle III zeigt eine repräsentative
Formulierung, welche den radiopaken Triiodbenzylalkohol nutzt. Tabelle III Cycloaliphatische Epoxid/Anhydrid/Polyol
1-Formulierung
| Bestandteil | Menge
(Teile) |
| Boltorn
H22 | 15 |
| ERL
42213 | 85 |
| Triiodbenzylalkohol | 5
(5%) oder 10 (10%) oder 20 (20%) |
| Nacure
A2184 | 3,6 |
- (1) Aushärtung bei
150°C für 15 Minuten.
Andere Aushärtbedingungen
sind gleichermaßen
zulässig.
- (2) Boltorn ist ein dendritischer Polyol
von Perstrop Speciality Chemicals.
- (3) ERL 4221 ist 3,4-Epoxidcyclohexylmethyl-3,4-epoxidcyclohexancarboxylat
von Dow Chemical Company.
- (4) Nacure A218 ist eine Lewis-Säure (Zinksalz)
von King Industries.
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Die 3 zeigt
ein Röntgenbild
von cycloaliphatischem Epoxid-Duroplast, welcher ungefähr 20 Gew.-%
Triiodbenzylalkohol enthält.
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Es
wurden, beispielsweise durch Ersetzen von Triiodphenol in der Tabelle
I durch Phenol Blindprobenformulierungen hergestellt, welche kein
Iodelement enthalten, und dementsprechend ausgehärtet. Wie in der 4 dargestellt,
wird in dem entsprechenden Röntgenbild
sehr wenig Kontrast beobachtet.
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Die
bevorzugte Konzentration von Iod enthaltendem radiopaken Material
in jeder Formulierung beträgt zwischen
1% und 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Besonders bevorzugt
liegt die Konzentration zwischen 5% und 20% der Gesamtzusammensetzung.
Verbindungen, welche drei Iodgruppen enthalten, sind gegenüber denjenigen,
welche weniger Iodgruppen enthalten, bevorzugt. Allerdings können Verbindungen, welche
weniger als drei Iodgruppen enthalten, ebenfalls verwendet werden,
obwohl es erwartet wird, dass die hohe Iodkonzentration pro Molekül für eine vorgegebene
Masse des radiopaken Materials eine bessere Bildauflösung liefert.
Ferner sind radiopake Verbindungen, welche mehr als eine reaktive
funktionelle Gruppe enthalten, aber andererseits eine ähnliche
Anzahl von Iodgruppen aufweisen, gegenüber denjenigen mit einer einzigen
reaktiven funktionellen Gruppe bevorzugt, weil die vorgenannten
für die
resultierende Unterfüllung eine
höhere
Quervernetzungsdichte liefern. Die reaktiven Gruppen der radiopaken
Verbindung müssen
nicht notwendigerweise eine ähnliche
Funktionalität
aufweisen, solange keine der funktionellen Gruppen die Inhibierung
oder Retardierung der wichtigen Duroplastreaktionen der Unterfüllung verursacht.
Gruppen, welche in dem Vernetzungsverfahren nicht reaktiv sind,
aber als ein Teil der radiopaken Verbindung vorliegen, um andere
Funktionen, wie beispielsweise eine bessere Löslichkeit in der Unterfüllungszusammensetzung,
zu errei chen, können
ebenfalls eingesetzt werden. Gleichermaßen können Mischungen von radiopaken
Iodverbindungen mit unterschiedlich reaktiven Funktionalitäten und/oder
einer unterschiedlichen Anzahl von Iodgruppen eingesetzt werden,
um die gewünschte
Reaktion und die gewünschten
Bildanforderungen zu erreichen.
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Die 5 zeigt
ein elektrisches Bauteil 10 gemäß einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Das elektrische Bauteil 10 umfasst
eine Leiterplatte 12 (beispielsweise eine gedruckte Leiterplatte)
sowie elektronische Vorrichtungen 14, 16 (beispielsweise
Halbleiterchips), welche auf leitfähige Pfade der Substratleiterplatte 12 montiert
und mit diesen elektrisch verbunden sind. Zwischen der Unterseite
der elektronischen Vorrichtung 16 und der Oberseite der
Substratleiterplatte 12 ist eine Duroplastmatrixunterfüllung 18 mit Iod-127-Atomen,
welches kovalent an die Polymermatrix gebunden ist, angeordnet.
Die Abstandshöhe
beträgt für einen
Flip-Chip typischerweise ungefähr
75 bis 100 μm.
Die elektronischen Vorrichtungen 14 und 16 sind durch
Lötmetallverbindungen 20 mit
elektrisch leitfähigen
Pfaden oder Leitsegmenten elektrisch verbunden. Wie in der illustrierten
Ausführungsform
dargestellt, kann das vollständige
elektrische Bauteil 10 in einem Duroplastmaterial 22 eingekapselt
sein, welches dasselbe sein kann wie das Unterfüllungsmaterial 18,
oder von dem Unterfüllungsmaterial 18 verschieden
sein kann. Alternativ dazu können
die elektronischen Vorrichtungen 14 und 16 mit
einem Duroplastmaterial, welches dasselbe ist wie das Duroplastmaterial 18 oder
von dem Duroplastmaterial 18 verschieden ist, überschichtet
werden.
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Andere
mögliche
Anwendungen für
die wärmehärtbaren
Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung und das resultierende Duroplastmaterial schließen eine
Vielzahl von Klebstoffzusammensetzungen ein, bei denen es wünschenswert
wäre, die
resultierende Verbindung einer Röntgenstrahlanalyse
zu unterwerfen, medizinische Vorrichtungen, wie beispielsweise Implantate,
Katheter und Schlauchmaterial, Dentalvorrichtungen, Zemente für orthopädische und
dentale Anwendungen, radiopake Polymere für Schusswaffen, Verpackungen
für fotografischen
Film, medizinische Aufnahmen und therapeutische Anwendungen.
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Es
sollte durch diejenigen, welche die vorliegende Erfindung ausführen, und
durch die Fachleute verstanden werden, dass bei der vorliegenden
Erfindung verschiedene Modifikationen und Verbesserungen gemacht
werden können,
ohne von dem Geist des offenbarten Konzepts abzuweichen. Der gewährte Schutzbereich
ist durch die nachfolgenden Patentansprüche und durch die von dem Gesetz
erlaubte Interpretationsbreite zu bestimmen.