WO2016157259A1 - 封止用樹脂組成物と、この封止用樹脂組成物を用いた半導体装置、この封止用樹脂組成物を用いる半導体装置の製造方法 - Google Patents

封止用樹脂組成物と、この封止用樹脂組成物を用いた半導体装置、この封止用樹脂組成物を用いる半導体装置の製造方法 Download PDF

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sealing
lead frame
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絵美 岩谷
小川　和人
浩太 石川
辻　隆行
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing resin composition, a semiconductor device using the sealing resin composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the sealing resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition suitable for a semiconductor device using a copper (Cu) wire or a silver (Ag) wire, a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor.
  • a resin composition suitable for a semiconductor device using a copper (Cu) wire or a silver (Ag) wire a semiconductor device, and a method for manufacturing the semiconductor.
  • a sealing resin composition containing epoxy resin, phenol resin-based curing agent, curing accelerator, and inorganic filler as essential components is used as the sealing resin, and lead frames and semiconductor devices that are resin-sealed are commercially available as semiconductor devices.
  • the sealing resin is required to have adhesion with a lead frame or a semiconductor device.
  • the sealing resin composition which is one embodiment of the present invention includes a thermosetting resin component, a curing accelerator, an inorganic filler, an ion trap agent, and one or more of a nitro group or a cyano group. And an aromatic monocarboxylic acid having an electron-withdrawing functional group. Then, the encapsulating resin composition, sulfur content, as measured by the solid at the fluorescent X-ray analysis at 25 ° C. is not more than 0.1 mass% converted to SO 3.
  • a semiconductor device includes a lead frame, a semiconductor element mounted on the lead frame, a wire that electrically connects the semiconductor element and the lead frame, and a seal that seals the semiconductor element. Resin.
  • the sealing resin is a cured product of the sealing resin composition.
  • a manufacturing method of a semiconductor device which is an embodiment of the present invention includes a step of forming a sealing resin by molding the sealing resin composition by a pressure molding method.
  • the encapsulating resin composition of the present invention does not cause a significant problem in the reliability of copper wire or copper wire even without adding an additive containing sulfur (S) as an atom.
  • the adhesiveness between the sealing resin made of the sealing resin composition and the lead frame is good, and it is excellent in high-temperature storage property, moisture resistance reliability, and the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the molecular structure of 3-nitrobenzoic acid.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the molecular structure of 3-nitrobenzoic acid as it approaches the metal surface.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the molecular structure of 3-nitrobenzoic acid when bound to the metal surface.
  • FIG. 5 is a diagram showing a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum measured when analyzing the reaction between 3-nitrobenzoic acid and silver.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a semiconductor device by producing a sealing resin by a transfer molding method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the molecular structure of 3-nitrobenzoic acid.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the molecular structure of 3-nitrobenzo
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view showing a process of manufacturing a sealing resin by a transfer molding method to obtain a semiconductor device.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a semiconductor device by producing a sealing resin by a compression molding method.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a semiconductor device by producing a sealing resin by a compression molding method.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing the ion exchange mechanism of the ion trapping agent.
  • Patent Document 1 proposes the inclusion of an aromatic polycarboxylic acid having one nitro group in the molecule in order to improve the adhesion between the sealing resin and the plated lead frame.
  • the composition described in Patent Document 1 has a long gel time during heating, and cannot meet the recent demand for improved productivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device 1 according to the present embodiment.
  • the semiconductor device 1 includes a lead frame 53, a semiconductor element 50 mounted on the lead frame 53, a wire 56 that electrically connects the semiconductor element 50 and the lead frame 53, and a seal that seals the semiconductor element 50.
  • the lead frame 53 is silver-plated and has a plated layer 54 on the surface.
  • the sealing resin 62 is a cured product of the sealing resin composition according to the present embodiment described below.
  • the sealing resin composition according to the present embodiment is useful for the lead frame 53 thus silver-plated and the semiconductor device 1 using a copper wire or a silver wire as the wire 56.
  • the adhesion between the lead frame 53 of the semiconductor device 1 and the copper or silver wire 56 is improved, and the semiconductor device 1 is allowed to stand at high temperature and has moisture resistance reliability. Etc. are improved.
  • the encapsulating resin composition according to the present embodiment includes an electron withdrawing composed of at least one of a thermosetting resin component, a curing accelerator, an inorganic filler, an ion trap agent, and a nitro group or a cyano group.
  • Aromatic monocarboxylic acid having a functional functional group hereinafter referred to as substituted aromatic monocarboxylic acid.
  • the encapsulating resin composition is solid at 25 ° C.
  • the sulfur content of the sealing resin composition measured by fluorescent X-ray analysis is 0.1% by mass or less in terms of SO 3 .
  • the above-mentioned aromatic monocarboxylic acid (also referred to as a substituted aromatic monocarboxylic acid) has at least one carboxyl group and an electron-withdrawing functional group that does not contain sulfur and halogen. That is, the aromatic monocarboxylic acid in this embodiment is a cyclic compound in which a carboxyl group and the above-described electron-withdrawing functional group are bonded to a benzene ring, a naphthalene ring, or the like. Sulfur and halogen elements corrode silver wires and silver plated parts.
  • the electron-withdrawing functional group in the aromatic monocarboxylic acid does not contain sulfur or a halogen element.
  • the sealing resin composition according to the present embodiment does not contain a sulfur compound or has a low content of sulfur compound. For this reason, in FIG. 1, even if the wire 56 contains at least one of silver and copper, the wire 56 is hardly corroded under high temperature.
  • the encapsulating resin composition according to the present embodiment does not contain a sulfur compound or contains a substituted aromatic monocarboxylic acid despite the low content of the sulfur compound.
  • the sealing resin 62 formed from the sealing resin composition according to the present embodiment contains a substituted aromatic monocarboxylic acid, it has high adhesion to the lead frame 53 having the plated layer 54. Since the sealing resin composition according to the present embodiment contains a substituted aromatic carboxylic acid, it is difficult for the gel time to increase due to improved adhesion. Since the sealing resin composition according to the present embodiment shortens the gel time, the sealing resin composition according to the present embodiment shortens the molding cycle of a semiconductor device or the like.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid particularly has an aromatic ring, one carboxyl group bonded to the aromatic ring, and at least one electron-withdrawing functional group bonded to the aromatic ring.
  • the aromatic ring is particularly preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid does not have a halogen atom or a sulfur atom. In this case, corrosion of the silver or copper wire 56 caused by the substituted aromatic monocarboxylic acid is suppressed.
  • the electron-withdrawing functional group is composed of one or more of a nitro group and a cyano group.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid may have one electron-withdrawing functional group or may have a plurality of electron-withdrawing functional groups.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid is represented, for example, by the following chemical formula (1).
  • R 1 to R 5 is an electron-withdrawing functional group, and the remaining four are each independently H, an organic group, or an electron-withdrawing functional group.
  • the organic group a group that does not affect the properties of the substituted aromatic monocarboxylic acid is selected.
  • the organic group is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkoxy group, and particularly preferably CH 3 . It is particularly preferable that one of R 1 to R 5 is an electron-withdrawing functional group, and the remaining four are each independently H or an organic group.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid particularly contains nitrobenzoic acid.
  • Substituted aromatic monocarboxylic acids are 2-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid, 3-methyl-4-nitrobenzoic acid, 2-methyl-3-nitrobenzoic acid, 4-methyl- 3-nitrobenzoic acid, 2-methyl-6-nitrobenzoic acid, 3-methyl-2-nitrobenzoic acid, 2-methyl-5-nitrobenzoic acid, 5-methyl-2-nitrobenzoic acid, 2-cyanobenzoic acid Acid, 3-cyanobenzoic acid, 4-cyanobenzoic acid, 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 5-hydroxy-2-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy-4-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy-2- It is preferable to contain at least one component selected from the group consisting of nitrobenzoic acid, 2-hydroxy-4-nitrobenzoic acid and 2-hydroxy-5-nitrobenzoic acid.
  • the melting point of the substituted aromatic monocarboxylic acid is preferably 200 ° C. or lower.
  • a substituted aromatic monocarboxylic acid having a melting point of 200 ° C. or lower is used, in the production process of the encapsulating resin composition, each component can be heated, melted, and the mixing temperature can be lowered. Stabilize.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid contains nitrobenzoic acid
  • the nitrobenzoic acid contains at least one of 2-nitrobenzoic acid and 3-nitrobenzoic acid.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid may contain 4-nitrobenzoic acid having a melting point of 200 ° C. or higher. In that case, in order to sufficiently mix the components, 4-nitrobenzoic acid in the components There are restrictions on the types of ingredients other than the above, the blending amount, and the like.
  • the sealing resin composition according to the present embodiment contains a substituted aromatic monocarboxylic acid
  • the lead frame having the sealing resin 62 produced from the sealing resin composition in FIG. High adhesion to 53 is obtained.
  • the sealing resin 62 made of a cured product of the sealing resin composition, the lead frame 53, and the plating layer 54. High adhesion to the wire 56 is obtained.
  • high adhesion between the sealing resin 62 and the lead frame 53, the plating layer 54, and the wire 56 is assumed to be realized by the following mechanism.
  • the encapsulating resin composition according to the present embodiment contains a substituted aromatic monocarboxylic acid.
  • the electron withdrawing functional group of the substituted aromatic monocarboxylic acid attracts electrons of the aromatic ring of the substituted aromatic monocarboxylic acid.
  • FIG. 3 shows a mechanism in which the substituted aromatic monocarboxylic acid exhibits high adhesion between the sealing resin 62, the lead frame 53, the plating layer 54, and the wire 56 in the semiconductor device 1 shown in FIG. .
  • M shown in FIGS. 3 and 4 is a metal portion, and corresponds to the lead frame 53, the plating layer 54, and the wire 56 shown in FIG.
  • the sealing resin 62 shown in FIGS. 3 and 4 is formed by curing the sealing resin composition according to the present embodiment, and corresponds to the sealing resin 62 shown in FIG.
  • the sealing resin 62 shows a metal part M in which the electron-withdrawing functional group of the substituted aromatic monocarboxylic acid contained in the sealing resin 62 is made of silver or copper (the metal part M corresponds to the lead frame 53 shown in FIG. 1). It shows a state of adsorbing to the surface.
  • the sealing resin 62 contacts the metal part M, and the substituted aromatic monocarboxylic acid contained in the sealing resin 62 is present on the metal part M (shown as the lead frame 53 in FIG. 2). Get closer.
  • the sealing resin composition (not shown in FIG. 3) for sealing the metal portion M is heated, and the substituted aromatic monocarboxylic acid contained in the sealing resin composition becomes the sealing resin composition.
  • the sealing resin 62 shown in FIG. 3 is obtained by curing a sealing resin composition containing a substituted aromatic monocarboxylic acid.
  • hydrogen is desorbed from the carboxyl group of the substituted aromatic monocarboxylic acid to generate a carboxylic acid anion.
  • the carboxylate anion combines with the metal component constituting the metal portion M to form a salt.
  • a substituted aromatic monocarboxylic acid that binds to the metal component M constituting the lead frame 53 is disposed at the interface between the sealing resin 62 and the lead frame 53, and the surface of the lead frame 53 Is covered with a film made of a metal salt of a substituted aromatic monocarboxylic acid or a substituted aromatic tail monocarboxylic acid. Since the substituted aromatic monocarboxylic acid (or the metal salt of the substituted aromatic monocarboxylic acid) covering the surface of the lead frame 53 has an aromatic ring, it has high affinity with the sealing resin 62 containing an organic substance. For this reason, high adhesion between the sealing resin 62 and the lead frame 53 is realized. 3 and 4, the thermosetting resin component and the inorganic filler contained in the sealing resin 62 are not shown.
  • the mixture on this plate is heated at 175 ° C. for 30 seconds.
  • Analysis by diffuse reflection Fourier transform infrared spectroscopy is performed on the mixture before heating and the mixture after heating.
  • the measurement results are shown in FIG. 5 as a chart.
  • the solid line in FIG. 5 shows the chart before heating, and the broken line shows the chart after heating.
  • the intensity of the peak derived from the carboxylic acid indicated by reference numeral 10 is increased compared to the chart before heating, and the peak derived from the carbonyl skeleton indicated by reference numeral 20 is on the higher wavenumber side. There is a shift.
  • the salt of carboxylic acid increases after heating. That is, by heating, the substituted aromatic monocarboxylic acid binds to the silver plate, and a carboxylic acid salt is generated.
  • the sealing resin 62 since the sealing resin 62 has high adhesion to the lead frame 53, it is preferable to lower the pKa of the substituted aromatic monocarboxylic acid.
  • the pKa (acid dissociation constant) of the substituted aromatic monocarboxylic acid is preferably 4 or less. If the acid dissociation constant pKa is 4 or less, the carboxyl group in the substituted aromatic monocarboxylic acid is easily anionized to form a salt with the metal component constituting the lead frame 53 as shown in FIGS. Cheap.
  • the pKa of the substituted aromatic monocarboxylic acid contained in the sealing resin composition according to this embodiment is particularly preferably 4 or less.
  • the above reasoning is based on the analysis conducted by the inventors when the substituted aromatic monocarboxylic acid has a nitro group, but the same reasoning holds even when the substituted aromatic monocarboxylic acid has a cyano group.
  • thermosetting resin component contained in the sealing resin composition according to the present embodiment It is necessary to suppress the reactivity between the thermosetting resin component contained in the sealing resin composition according to the present embodiment and the electron-withdrawing functional group in the substituted aromatic monocarboxylic acid to be low.
  • the reactivity is low, when the encapsulating resin composition is heated to form the encapsulating resin 62, it is suppressed that the substituted aromatic monocarboxylic acid reacts with the thermosetting resin component and is fixed.
  • the reaction between the substituted aromatic monocarboxylic acid and the thermosetting resin component is suppressed, an excellent effect that the substituted aromatic monocarboxylic acid forms a salt with the metal constituting the lead frame 53 is obtained.
  • the combination of the thermosetting resin component and the electron-withdrawing substituent is reduced so that the reactivity between the thermosetting resin component and the electron-withdrawing substituent is lower. select.
  • an excellent effect of shortening the gel time of the encapsulating resin composition can be obtained in spite of containing the substituted aromatic monocarboxylic acid.
  • This excellent effect is because the amount of protons released from the substituted aromatic monocarboxylic acid is not excessive because the substituted aromatic monocarboxylic acid has only one carboxyl group.
  • Protons deactivate the basic curing accelerator in the encapsulating resin composition, which causes one increase in gel time.
  • the substituted aromatic monocarboxylic acid since the substituted aromatic monocarboxylic acid has only one carboxyl group, the amount of protons released from the substituted aromatic monocarboxylic acid is not large.
  • the deactivation of the hardening accelerator by a proton is suppressed and gel time becomes short.
  • the aromatic carboxylic acid is an aromatic polyvalent carboxylic acid having a plurality of carboxyl groups
  • the amount of protons released from the aromatic polyvalent carboxylic acid is excessive. The problem that gel time becomes long occurs.
  • the sealing resin composition in order to suppress the deactivation of the curing accelerator by protons, is a carboxylic acid other than the substituted aromatic monocarboxylic acid (for example, an aromatic having an electron-withdrawing functional group).
  • Group polycarboxylic acid is preferably not contained.
  • the sealing resin composition contains other carboxylic acid in addition to the substituted aromatic monocarboxylic acid, the content of the other carboxylic acid is 0.3% by mass with respect to the entire sealing resin composition. It suppresses to the following.
  • the content of the substituted aromatic monocarboxylic acid is preferably in the range of 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the sealing resin composition.
  • the content of the substituted aromatic monocarboxylic acid is 0.001% by mass or more, the adhesion between the sealing resin 62 and the lead frame 53 is particularly high.
  • the content of the substituted aromatic monocarboxylic acid is in the range of 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, deactivation of the curing accelerator due to protons is particularly suppressed, and excellent gel time is suppressed. An effect is obtained.
  • thermosetting resin component in the sealing resin composition of the present embodiment is composed of a thermosetting resin or a thermosetting resin and a curing agent.
  • thermosetting resin contains, for example, at least one component selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate ester resins, benzoxazine resins, and maleimide resins.
  • the thermosetting resin contains an epoxy resin.
  • the thermosetting resin may contain an epoxy resin and a benzoxazine resin.
  • the benzoxazine resin since the benzoxazine resin can react with the epoxy resin, the benzoxazine resin may also serve as a curing agent.
  • thermosetting resin contains an epoxy resin
  • the epoxy resin may contain any of a monomer, an oligomer, and a polymer as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy resin contains at least one component selected from the group consisting of, for example, a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and an olefin oxidation type (alicyclic) epoxy resin.
  • the epoxy resin is, for example, an alkylphenol novolak type epoxy resin such as a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin; a naphthol novolak type epoxy resin; a phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton, a biphenylene skeleton, or the like; Biphenyl aralkyl type epoxy resin; naphthol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, biphenylene skeleton, etc .; polyfunctional type epoxy resin such as triphenol methane type epoxy resin and alkyl-modified triphenol methane type epoxy resin; triphenyl methane type epoxy resin; Tetrakisphenol ethane type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; bisphenol A type epoxy resin, bis Biphenol type epoxy resins such as enol F type epoxy resins; Biphenyl type epoxy resins; Naphthalene type epoxy
  • the ionic impurities such as Na ions and Cl ions in the epoxy resin are as small as possible.
  • the epoxy resin is preferably in the range of 5 to 35% by mass with respect to the whole sealing resin composition. In this case, the fluidity of the sealing resin composition during molding and the physical properties of the sealing resin 62 are improved.
  • the curing agent contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment takes into account the physical properties of the encapsulating resin 62, the moldability of the encapsulating resin composition, etc. Blended.
  • the curing agent a compound that can react with the thermosetting resin to form a crosslinked structure is used.
  • the curing agent contains at least one component among a phenol compound, an acid anhydride, and an imidazole compound.
  • the thermosetting resin component contains an epoxy resin
  • the thermosetting resin component preferably further contains at least one component selected from the group consisting of phenolic compounds, benzoxazine resins, acid anhydrides, and imidazole compounds. .
  • thermosetting resin component contains an epoxy resin and a phenol compound
  • a metal portion made of copper or silver, and sealing Adhesiveness with the sealing resin made of a cured product of the resin composition is particularly improved.
  • the adhesion between the lead frame 53 provided with the plating layer 54 and the sealing resin 62 in FIG. 1 is particularly improved.
  • the sealing resin 62 formed from the sealing resin composition of the present embodiment has both excellent heat resistance and moisture resistance.
  • the phenol compound contained in the encapsulating resin composition of the present embodiment is, for example, a novolak resin such as a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, or a naphthol novolak resin; a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton or a biphenylene skeleton; Aralkyl type resins such as naphthol aralkyl resins having a biphenylene skeleton; polyfunctional phenol resins such as triphenolmethane type resins; dicyclopentadiene type phenol resins such as dicyclopentadiene type phenol novolac resins and dicyclopentadiene type naphthol novolak resins; At least selected from the group consisting of terpene-modified phenolic resins; bisphenol-type resins such as bisphenol A and bisphenol F; and triazine-modified novolak resins Containing one of the components is preferred.
  • the stoichiometric equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin is in the range of 0.5 to 1.5. If this equivalent ratio is 1.5 or less, the good curability of the sealing resin composition and the heat resistance and strength of the sealing resin 62 are improved.
  • the equivalence ratio is 0.5 or more, the adhesion between the lead frame 53 provided with the plating layer 54 and the sealing resin 62 is particularly high, and at the same time, the heat resistance and moisture resistance of the sealing resin 62 are particularly good. Become.
  • the equivalence ratio is more preferably in the range of 0.6 to 1.4.
  • the epoxy group / hydroxyl group equivalent ratio in the thermosetting component is within the range of 0.9 to 1.5.
  • the encapsulating resin composition is particularly excellent in containing an aromatic monocarboxylic acid having an electron-withdrawing functional group composed of at least one of a nitro group and a cyano group. More preferably, this equivalent ratio is in the range of 1.0 to 1.3.
  • the thermosetting resin component does not have a nitro group. That is, a thermosetting resin having no nitro group is useful.
  • a thermosetting resin having no nitro group is useful.
  • the thermosetting resin component contains a curing agent, a curing agent having no nitro group is preferable.
  • the influence of the sealing resin 62 due to the nitro groups is suppressed.
  • the thermosetting resin component contains an epoxy resin and a phenol compound as a curing agent, the nucleophilicity of the phenol compound is promoted by a nitro group, and the gel time may be increased.
  • thermosetting resin component or the phenol compound as the curing agent does not have a nitro group
  • the problem of reducing the nucleophilicity of the phenol compound by the nitro group does not occur.
  • Selecting a material that reduces the nitro group contained in the thermosetting resin component or the like or does not contain a nitro group maintains the good reactivity of the phenolic compound, and provides an excellent effect of suppressing a long gel time. .
  • the curing accelerator is, for example, imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole; 1,8-diazabicyclo [5.
  • Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate Tetra-substituted phosphonium / tetra-substituted borate; quaternary phosphonium salts having counter anions other than borate; and tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate It is preferable to contain at least one component selected from the group consisting of:
  • the curing accelerator preferably does not contain halogen and sulfur element. When the curing accelerator contains imidazole, the imidazole also functions as a curing agent.
  • the curing accelerator is preferably in the range of 0.001 to 0.5 mass% with respect to the entire epoxy resin composition for sealing.
  • the inorganic filler preferably contains at least one component selected from the group consisting of fused silica such as fused spherical silica, crystalline silica, alumina, and silicon nitride.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing resin 62 is adjusted by adding an inorganic filler to the sealing resin composition. It is particularly preferable to select fused silica as the inorganic filler. Fused silica achieves high filling properties of the inorganic filler in the sealing resin composition and high fluidity of the sealing resin composition during molding.
  • the inorganic filler preferably contains at least one component selected from the group consisting of alumina, crystalline silica, and silicon nitride. In this case, high thermal conductivity of the sealing resin 62 can be obtained.
  • the average particle size of the inorganic filler is, for example, in the range of 0.2 to 70 ⁇ m. When the average particle size is in the range of 0.5 to 20 ⁇ m, particularly good fluidity can be obtained at the time of molding the sealing resin composition.
  • the average particle diameter is a volume-based median diameter calculated from the measured value of the particle size distribution by the laser diffraction / scattering method, and can be obtained using a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the inorganic filler may contain two or more components having different average particle diameters in order to adjust the viscosity of the sealing resin composition during molding, the physical properties of the sealing resin 62, and the like.
  • the content of the inorganic filler is preferably in the range of 60 to 93% by mass with respect to the total amount of the sealing resin composition.
  • the content of the inorganic filler is less than 60% by mass, the linear expansion coefficient of the sealing resin 62 increases.
  • the thermal expansion coefficient increases, a problem that warpage of the semiconductor device 1 increases in a heating process such as solder reflow occurs.
  • content of an inorganic filler exceeds 93 mass%, the fluidity
  • the sealing resin composition may contain a coupling agent.
  • the coupling agent improves the affinity between the inorganic filler and the thermosetting resin component.
  • the inclusion of the coupling agent improves the adhesion of the sealing resin 62 to the lead frame 53 in FIG.
  • the coupling agent preferably contains at least one component selected from the group consisting of, for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, and an aluminum / zirconium coupling agent.
  • the silane coupling agent include glycidoxysilanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; N From the group consisting of aminosilanes such as - ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; alkyl silanes; ureido silanes; The inclusion of at least one selected component
  • the coupling agent is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mass% with respect to the total amount of the inorganic filler and the coupling agent.
  • the coupling agent contained in the sealing resin composition improves the adhesion between the sealing resin 62 and the lead frame 53 shown in FIG.
  • the sealing resin composition may contain additives other than the above components as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the additive include a mold release agent, a coupling agent, a flame retardant, a colorant, a stress reducing agent, and an ion trapping agent.
  • the release agent preferably contains at least one component selected from the group consisting of, for example, carnauba wax, stearic acid, montanic acid, carboxyl group-containing polyolefin, ester wax, polyethylene oxide, and metal soap.
  • the flame retardant preferably contains at least one component selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and red phosphorus, for example.
  • the colorant is preferably at least one component selected from the group consisting of, for example, carbon black, bengara, titanium oxide, phthalocyanine, and perylene black.
  • the stress reducing agent is preferably at least one component selected from the group consisting of, for example, silicone elastomer, silicone resin, silicone oil, and butadiene rubber.
  • the butadiene rubber contains at least one component of, for example, methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer and methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer.
  • the sealing resin composition of the present embodiment preferably contains an ion trap agent.
  • the ion trapping agent has a function of supplementing free chlorine ions and the like in the sealing resin composition.
  • an ion trap agent expresses the outstanding function by using together with substituted aromatic monocarboxylic acid besides supplementary functions, such as a free chlorine ion. Since the sealing resin composition of the embodiment contains the ion trap agent and the substituted aromatic monocarboxylic acid at the same time, it has an excellent synergistic effect of enhancing the adsorptivity of the substituted aromatic monocarboxylic acid to the metal surface. Is expressed.
  • One of the reasons why this excellent synergistic effect is obtained is that the ion trapping agent maintains the pH of the sealing resin composition between 5.0 and 7.5.
  • the sealing resin composition of the present embodiment includes at least one carboxyl group, does not contain sulfur and halogen, and has an pH of 5.0 to 5.0 in addition to an aromatic carboxylic acid having an electron-withdrawing functional group. Since it contains an ion trapping agent maintained between 7.5, the adhesion between the thermosetting resin composition contained in the sealing resin composition and a metal part such as copper or silver is greatly increased. An excellent effect of improving is obtained.
  • the ion trapping agent of the present embodiment is selected from, for example, a material containing at least one of a hydrotalcite compound and a metal element hydrated oxide.
  • the metal element hydrous oxide contains at least one component selected from the group consisting of, for example, aluminum hydrous oxide, bismuth hydrous oxide, titanium hydrous oxide, and zirconium hydrous oxide.
  • a hydrotalcite compound for example, a hydrated oxide of an element selected from aluminum, bismuth, titanium, and zirconium is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ion trapping agent used in this embodiment will be described in detail.
  • hydrotalcites or aluminum / magnesium are preferable, and Mg—Al—CO 3 hydrotalcites are more preferable.
  • Bi-based ion trapping agents are not preferred because they have a problem of making the pH of the sealing resin composition acidic.
  • the adsorption type ion trapping agent has a problem that the trapped anions are easily desorbed as compared with the exchange system and the ion trapping agent used in the present embodiment.
  • hydrotalsides used in this embodiment will be described. Hydrotalsides having a weight loss value of 10% to 70% during thermal analysis from 25 ° C to 800 ° C are selected. Using a commercially available thermogravimetric / differential calorimeter (TG-DTA), the weight loss when measured to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min is 10% or more, 70% Hereinafter, 50% or less of hydrotalsides are preferred. Hydrotalsides having a weight loss value of 70% or less have a high content of carbonate ions and hydrate ions contained in the hydrotalsides, and the sealing resin composition has a pH of 5.0 to 7.5. An excellent effect of maintaining during this period is obtained.
  • TG-DTA thermogravimetric / differential calorimeter
  • the weight loss in the temperature range (eg, 180 ° C to 210 ° C) that is considered to be dehydration of interlayer water is excluded.
  • Hydrotalcide with a weight loss value of 10% or more, further 15% or more, and 20% or more in a temperature range eg, 220 ° C. to 600 ° C. or 220 ° C. to 800 ° C.
  • a temperature range considered to be dehydration of interlayer water are preferred.
  • An ion chromatographic method is useful for analyzing hydrotalcites in the sealing resin composition. Analysis by ion chromatography is possible if the content of hydrotalsides in the thermosetting resin component contained in the sealing resin composition or the sealing resin composition is 200 ppm or more, and for sealing The effect of maintaining the pH of the resin composition between 5.0 and 7.5 is obtained.
  • an ion trapping agent having ion exchange properties When an ion trapping agent having ion exchange properties is contained, an excellent effect of maintaining the pH of the sealing resin composition between 5.0 and 7.5 can be obtained.
  • the pH of the sealing resin composition is maintained between 5.0 and 7.5, the adhesion between the metal surface such as copper and silver and the thermosetting resin component via the substituted aromatic monocarboxylic acid can be improved. Improvement effect is obtained.
  • the encapsulating resin composition to be measured is made into a disk shape of 60 mm ⁇ ⁇ 2 mmt at a mold temperature of 170 ° C. and cured by heating at 175 ° C. for 6 hours.
  • This cured product is pulverized by a stamp mill, and a sample that passes through a 150 ⁇ m mesh is used as a pH measurement sample.
  • Weigh 5 g of this pH measurement sample put it in a Teflon (registered trademark) container, moisten it with 4 mL of methanol, add 46 mL of ion-exchanged water, extract it by heating at 120 ° C.
  • an ion trapping agent for example, an ion trapping agent such as hydrotalsides or aluminum / magnesium
  • the ion trapping agent is preferably a hydrotalcide or aluminum / magnesium ion trapping agent containing at least one of carbonate ion or hydroxide ion.
  • the pH of the sealing resin composition will be described. If the pH of the test solution for pH measurement obtained from the cured resin composition for sealing is less than 5.0, an aromatic monocarboxylic acid (or substituted aromatic monocarboxylic acid) added to the sealing resin composition The adsorption efficiency to the metal surface is reduced, and the adhesion between the metal surface described in FIGS. 3 and 4 and the aromatic monocarboxylic acid (or substituted aromatic monocarboxylic acid) is reduced.
  • the reason why the adhesive strength decreases when the pH is less than 5.0 is that the reaction between the sealing resin 62 and the lead frame 53 (or the metal component M) in FIGS. Excess of H + (proton). If the H + (proton) contained in the sealing resin 62 is excessive, the effect of adding the aromatic monocarboxylic acid is lowered, and the moisture resistance reliability in the semiconductor device 1 shown in FIG. 1 is lowered.
  • cationic components for example, Mg2 + , Ca2 + , Na +, etc.
  • Cationic components such as Mg2 + contained in the sealing resin 62 inhibit the reaction between the aromatic monocarboxylic acid (or substituted aromatic monocarboxylic acid) shown in FIGS. 3 and 4 and the metal surface.
  • the cation component contained in the sealing resin 62 inhibits the reaction between the aromatic monocarboxylic acid and the metal surface, the adhesion between the sealing resin 62 and the metal surface decreases.
  • the pH of the sealing resin composition is within the range of 5.0 or more and 7.5 or less, the reaction between the aromatic monocarboxylic acid (or substituted aromatic monocarboxylic acid) shown in FIGS. 3 and 4 and the metal surface Increases nature. Further, the pH range of 6.0 or more and 6.5 or less is useful. If the pH of the test solution for pH measurement is 6.0 or more and 6.5 or less, the reactivity between the aromatic monocarboxylic acid (or substituted aromatic monocarboxylic acid) shown in FIGS. 3 and 4 and the metal surface is even higher. Become.
  • an ion exchange mechanism for setting the pH of the sealing resin to 5.0 or more and 7.5 or less using the ion trapping agent in the present embodiment will be described.
  • content of the ion trap agent with respect to the whole resin composition for sealing 0.05 mass% or more and 0.6 mass% or less are desirable.
  • content of an ion trap agent is 0.05 mass% or less, the pH adjustment function by an ion trap agent falls. Even if the content of the ion trapping agent is increased from 0.6% by mass, the effect of adding the ion trapping agent cannot be obtained.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing how the ion trapping agent adsorbs anions 72 such as Cl ⁇ (chlorine) and adjusts the pH to 5.5 or higher.
  • An arrow 74 in FIG. 8 shows how the ion trap agent 70 adsorbs the anions 72.
  • the left diagram of the arrow 74 in FIG. 8 is a schematic diagram for explaining the ion trapping agent 70 before adsorbing anions.
  • the ion trapping agent 70 has OH groups 76 adsorbed on the surface.
  • anions 72 such as chlorine ions (Cl ⁇ ) exist around the ion trapping agent 70.
  • the right diagram of the arrow 74 in FIG. 8 shows the ion trapping agent 70 in a state where the anions 72 are adsorbed.
  • Chemical formula (2) represents an anion exchange reaction. This anion exchange reaction easily proceeds on the acidic side, and the pH of the sealing resin 62 increases to 5.0 or more, 6.0 or more, or 6.5 or more by the reaction of the chemical formula (2).
  • R represents an ion trapping agent.
  • M is a monovalent cation or a divalent cation.
  • Chemical formula (3) represents a cation exchange reaction.
  • the cation exchange reaction easily proceeds on the base side, and the pH of the sealing resin 62 is lowered to 7.5 or less, further 7.0 or less, or 6.5 or less by the reaction of the chemical formula (3).
  • R is an ion trapping agent.
  • A is a monovalent anion such as halogen.
  • the sealing resin composition according to the present embodiment does not contain a compound containing a sulfur (S) atom.
  • the content of sulfur (S) may be only impurities.
  • the sulfur content in the encapsulating resin composition is preferably 0.05% by mass or less in terms of SO 3 by fluorescent X-ray analysis.
  • the sulfur content measured by fluorescent X-ray analysis of the sealing resin composition is 0.1% by mass or less in terms of SO 3 , particularly preferably 0.05% by mass or less, and 0.025% by mass or less. If it is more preferable. In this Embodiment, it is preferable that the resin composition for sealing does not contain a sulfur compound.
  • the constituent components of the sealing resin composition are mixed to obtain the sealing resin composition shown in the present embodiment.
  • components including a thermosetting component, a curing accelerator, an inorganic filler, and a substituted aromatic monocarboxylic acid are mixed with a mixer, a blender, or the like until sufficiently uniform.
  • the mixture is melt-mixed while being heated by a kneader such as a hot roll or a kneader, and finally cooled to room temperature.
  • the obtained mixture is pulverized by a known means.
  • the encapsulating resin composition may be other than powder, for example, a tablet.
  • the dimensions and mass of the sealing resin composition in the case of a tablet shape are designed according to molding conditions.
  • the sealing resin composition of the present embodiment is preferably solid at 25 ° C.
  • the sealing resin composition is preferably a solid having a 25 ° C. elastic modulus of 0.3 MPa or more.
  • a resin composition for sealing which is a solid having an elastic modulus of 0.3 MPa or more at 25 ° C., such as an injection molding method, a transfer molding method, a compression molding method, etc. described in FIG. 6A, FIG. 6B, FIG. 7A, FIG.
  • the sealing resin 62 is obtained by molding by a pressure molding method.
  • the sealing resin composition is solid at any temperature within the range of 15 to 25 ° C., is solid at any temperature within the range of 5 to 35 ° C., and further preferably has an elastic modulus of 0.5 MPa or more.
  • the thermosetting resin component is solid at 25 ° C., and the elastic modulus is preferably 0.3 MPa or more. Even if the thermosetting resin component contains a liquid component, the thermosetting resin component is solid as a whole due to the absorption of the liquid component by the solid component in the thermosetting resin component. May be 0.3 MPa or more.
  • the sealing resin composition is molded by a pressure molding method such as an injection molding method, a transfer molding method, or a compression molding method. Cheap.
  • the elastic modulus is preferably in the range of 0.3 MPa or more and 350,000 MPa or less.
  • the elastic modulus of the encapsulating resin composition is controlled by appropriately setting the composition of the encapsulating resin composition within the range of the present embodiment. If the elastic modulus of the sealing resin composition is 0.3 MPa or more, the pulverization efficiency of the sealing resin composition by the pulverizer is high, but if the elastic modulus is less than 0.3 MPa, the sealing resin is contained inside the pulverizer. The pulverization efficiency decreases because of the adhesion.
  • the spiral flow length at 120 ° C. of the sealing resin composition is preferably 1 cm or more. If the spiral flow length is 1 cm or more, the fluidity during molding of the sealing resin composition is good.
  • the spiral flow length is preferably in the range of 1 to 200 cm.
  • the spiral flow length at 160 ° C. of the sealing resin composition is also preferably in the range of 20 to 250 cm. When the spiral flow length is 1 cm or more, unfilled sealing resin 62 due to deterioration of fluidity of the sealing resin composition during molding, so-called weld voids are unlikely to occur. If the spiral flow length is 1 cm or more, the wire 56 connecting the semiconductor element 50 and the lead frame 53 is less deformed during molding. If the spiral flow length of the sealing resin composition is 1 cm or more, the composition of the sealing resin composition is appropriately set within the range of the present embodiment.
  • the gel time of the sealing resin composition is preferably in the range of 10 to 100 seconds. If the gel time is 100 seconds or less, the molding cycle of the sealing resin 62 is shortened, and the effect that the productivity of the semiconductor device 1 is high is obtained.
  • the gel time was measured using a curast meter VPS type manufactured by JSR Trading Co., Ltd. while the sealing resin composition was heated at 175 ° C., and the measured torque value was 0.05 (N / M) is defined as the time required to reach.
  • FIG. 1 An example of a semiconductor device 1 having a sealing resin 62 manufactured from a sealing resin composition and a method for manufacturing the same will be described with reference to FIG.
  • the package form of the semiconductor device 1 is, for example, an insertion type package such as Mini, D pack, D2 pack, To22O, To3P, dual in-line package (DIP), quad flat package (QFP), small A surface mount type package such as an outline package (SOP) or a small outline J lead package (SOJ).
  • an insertion type package such as Mini, D pack, D2 pack, To22O, To3P, dual in-line package (DIP), quad flat package (QFP), small A surface mount type package such as an outline package (SOP) or a small outline J lead package (SOJ).
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a semiconductor device 1 in the present embodiment.
  • the semiconductor device 1 includes a metal lead frame 53, a semiconductor element 50 mounted on the lead frame 53, a wire 56 that electrically connects the semiconductor element 50 and the lead frame 53, and the semiconductor element 50. Sealing resin 62 to be stopped.
  • the lead frame 53 includes a die pad 58, inner leads 521, and outer leads 522.
  • the lead frame 53 is made of, for example, copper or an iron alloy such as 42 alloy.
  • the lead frame 53 has a plating layer 54.
  • the plated layer 54 suppresses corrosion of the lead frame 53.
  • the plating layer 54 includes at least one component of silver, nickel, and palladium.
  • the plating layer 54 may contain only one kind of metal among silver, nickel, and palladium, or may contain an alloy containing at least one kind of metal among silver, nickel, and palladium.
  • the plating layer 54 may have a laminated structure, and specifically may have a plurality of laminated structures including, for example, a palladium layer, a nickel layer, a gold layer, and the like.
  • the thickness of the plating layer 54 is, for example, in the range of 1 to 20 ⁇ m, but is not particularly limited thereto.
  • the semiconductor element 50 is fixed on the die pad 58 of the lead frame 53 with an appropriate die bonding material 60. As a result, the semiconductor element 50 is mounted on the lead frame 53.
  • the semiconductor element 50 is, for example, an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, or a solid-state imaging element.
  • the semiconductor element 50 may be a new power device such as SiC or GaN.
  • the semiconductor element 50 and the inner lead 521 in the lead frame 53 are connected by a wire 56.
  • the wire 56 may be made of gold, but may include at least one of silver and copper.
  • the wire 56 may be made of silver or copper.
  • the wire 56 may be surface-treated with a metal thin film such as palladium.
  • a sealing resin composition is molded to form a sealing resin 62 for sealing the semiconductor element 50.
  • the sealing resin 62 also seals the wire 56.
  • the sealing resin 62 also seals the die pad 58 and the inner lead 531. Therefore, the sealing resin 62 is in contact with the lead frame 53, and when the lead frame 53 has the plating layer 54, it is in contact with the plating layer 54.
  • the sealing resin composition is molded by a pressure molding method to produce the sealing resin 62.
  • the pressure molding method is, for example, an injection molding method, a transfer molding method, or a compression molding method. These molding methods will be described with reference to FIGS. 6A, 6B, 7A, and 7B.
  • FIGS. 6A and 6B An example of a method for producing the sealing resin 62 by the transfer molding method is shown in FIGS. 6A and 6B.
  • a lead frame 53 on which a semiconductor element 50 is mounted is placed in a transfer molding die 31.
  • the sealing resin composition 4 is heated and melted, and then injected into the mold 31.
  • the sealing resin composition 4 is further heated in the mold 31 to cure the sealing resin composition 4.
  • the sealing resin 62 is produced, and the semiconductor device 1 including the lead frame 53, the semiconductor element 50, the wire 56, and the sealing resin 62 is obtained.
  • the mold 31 is opened, and the semiconductor device 1 is taken out from the mold 31 as shown in FIG. 6B.
  • FIGS. 7A and 7B An example of a method for producing the sealing resin 62 by a compression molding method is shown in FIGS. 7A and 7B.
  • a lead frame 53 on which a semiconductor element 50 is mounted and a sealing resin composition 4 are disposed between an upper mold 33 and a lower mold 34 that constitute a compression molding mold 32.
  • the upper mold 33 and the lower mold 34 are brought close to each other while the upper mold 33 and the lower mold 34 are heated.
  • the sealing resin composition 4 is heated and cured in the mold 32 while being pressurized.
  • the sealing resin 62 is produced by heating and curing, and the semiconductor device 1 having the lead frame 53, the semiconductor element 50, the wire 56, and the sealing resin 62 is obtained.
  • the mold 32 is opened, and the semiconductor device 1 is taken out from the mold 32 as shown in FIG. 7B.
  • the molding pressure when molding the sealing resin composition by the pressure molding method is preferably 3.0 MPa or more, and the molding temperature is preferably 120 ° C. or more. Under the conditions of 3.0 MPa or more and 120 ° C. or more, the semiconductor device 1 in which the semiconductor element 50 is sealed with the uniform sealing resin 62 without causing problems known as unfilled, so-called weld voids or internal voids. can get.
  • the pressure for injecting the sealing resin composition into the mold is preferably 3 MPa or more, and more preferably in the range of 4 to 710 MPa.
  • the heating temperature (mold temperature) is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably in the range of 160 to 190 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 30 to 300 seconds, and more preferably in the range of 60 to 180 seconds.
  • the sealing resin 62 is produced in a mold, the sealing resin 62 is heated while the mold is closed, post-cured, the mold is opened, and the semiconductor device 1 is taken out.
  • the heating conditions for post-curing are, for example, a heating time in the range of 160 to 190 ° C. and a heating time in the range of 2 to 8 hours.
  • the compression pressure is preferably 3 MPa or more, and more preferably in the range of 5.0 to 10 MPa.
  • the heating temperature (mold temperature) is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably in the range of 150 to 185.
  • the heating time is preferably in the range of 60 to 300 seconds.
  • the encapsulating resin composition does not contain a sulfur compound or the content of the sulfur compound is low, but the lead frame 53 has the plating layer 54.
  • the sealing resin 62 and the lead frame 53 have an excellent effect of having high adhesion.
  • the semiconductor device 1 obtained in the present embodiment has an excellent effect that the sealing resin 62 does not peel from the lead frame 53 even when heated or when vibration is applied to the semiconductor device 1.
  • the sealing resin composition does not contain a sulfur compound or the content of the sulfur compound is low, the wire 56 in contact with the sealing resin 62 even under high temperature or high humidity. It has the effect of being hardly corroded. For this reason, poor conduction and disconnection are unlikely to occur in the semiconductor device 1 under high temperature and high humidity. As described above, the semiconductor device 1 has high reliability.
  • the sealing resin composition of the present embodiment does not cause an increase in gel time due to improved adhesion, the molding cycle during the production of the sealing resin 62 is further shortened, and the production efficiency of the semiconductor device 1 is high. Become.
  • a peak derived from a nitro group is confirmed when analyzed by diffuse reflection Fourier transform infrared spectroscopy of the sealing resin composition obtained in each example and comparative example. Then, the peak derived from the nitro group cannot be confirmed.
  • Epoxy resin B biphenyl type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical, product number YX4000, epoxy equivalent 186.
  • Epoxy resin C Cresol novolac type epoxy resin, manufactured by DIC, product number N-660, epoxy equivalent 207.
  • -Phenol novolac resin Product number HF-1M manufactured by Meiwa Kasei.
  • -Phenol aralkyl resin Meiwa Kasei Co., Ltd., product number MEH-7800.
  • Biphenyl aralkyl resin Meiwa Kasei Co., Ltd., product number MEH-7785SS. Cyanate ester resin: manufactured by Lonza Japan, product number BADCY.
  • Imidazole Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., product number 2PZ-PW. -Mold release agent: Carnauba wax.
  • -Ion trap agent A manufactured by Toagosei Co., Ltd., product number IXE770D.
  • -Ion trap agent B manufactured by Toa Gosei, product number IXE500.
  • -Ion trap agent C manufactured by Toa Gosei, product number IXE300.
  • 3-Nitrobenzoic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry, melting point 141-144 ° C. Nitrobenzene: Tokyo Chemical Industry, melting point 6 ° C. Benzoic acid: Tokyo Chemical Industry, melting point 123-126 ° C. 2-methyl-3-nitrobenzoic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 183 to 186 ° C. 3-cyanobenzoic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 218.0-222.0 ° C. 3-Nitroisophthalic acid: manufactured by Tokyo Chemical Industry, melting point 261 ° C. 4-Nitroisophthalic acid: Spring Pharma Tech Co. Made by Ltd. Melting point: 258 ° C.
  • Curability evaluation Torque is measured while heating the sealing resin composition at 175 ° C. using a curastometer VPS type manufactured by JSR Trading Co., Ltd. The measured value of torque at the time when 100 seconds have elapsed from the start of heating is used as an index of curability.
  • Grindability refers to “Good” when a commercially available cutter mill is used and pulverized through a mesh screen with a diameter of 5 mm to form powder, and clogging occurs when the resin adheres to or adheres to the screen mesh.
  • the case where the resin is softened and cannot be crushed is defined as “Poor”.
  • the sealing resin composition is molded by a transfer molding method under conditions of an injection pressure of 9.8 MPa, a mold temperature of 175 ° C., and a molding time of 100 seconds to produce a disk-shaped sample having a thickness of 3 mm. .
  • the Shore D hardness of this sample is measured with a hardness meter.
  • a sealing resin composition is molded on a silver plate by a transfer molding method under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.0 MPa, and a curing time of 120 seconds. Is made.
  • the adhesion between the cured product and the plate is measured with a bond tester manufactured by Dage.
  • an adhesion strength of 25 MPa or more is preferable in order to prevent peeling of the sealing resin from the lead frame during reflow of the semiconductor device.
  • a semiconductor element is mounted on a lead frame made of copper and partially having a silver plating layer, and the resin composition for sealing is transferred onto the lead frame using a multi-transfer press (manufactured by Apic Yamada).
  • a sealing resin is produced by molding under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.0 MPa, and a curing time of 120 seconds. Subsequently, the sealing resin is heated at 175 ° C. for 6 hours to form a post cure. As a result, a rectangular LQFP (low profile quad flat package) having a size of 28 mm ⁇ 28 mm is obtained as a semiconductor device. This semiconductor device is left in an atmosphere of 60 ° C.
  • the semiconductor device is subjected to a reflow process at a peak temperature of 265 ° C. using a far-infrared reflow furnace. Then, the presence or absence of peeling between the sealing resin and the lead frame in the semiconductor device is confirmed using an ultrasonic survey apparatus. The case where peeling is not confirmed is evaluated as “Good”, and the case where peeling is confirmed is evaluated as “Poor”.
  • a semiconductor element is mounted on a lead frame made of a copper alloy (manufactured by Kobe Steel, product name KFC-H) and partially having a silver plating layer, and the lead frame and the semiconductor element are connected by a copper wire.
  • the sealing resin composition is molded by a transfer molding method under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.0 MPa, and a curing time of 120 seconds to produce a sealing resin.
  • DIP 16pin is manufactured as a semiconductor device.
  • the electrical resistance between the terminals of the semiconductor device is measured while the semiconductor device is placed in a dryer and kept at 250 ° C. for 1000 hours.
  • the time required for the measured value of electrical resistance to reach 1.5 times the initial value is investigated. If the electrical resistance value does not reach 1.5 times the initial value after 1000 hours, it is evaluated as “Good”. The electrical resistance between the semiconductor devices is measured while maintaining the temperature at 250 ° C. for 1000 hours. If the electrical resistance reaches 1.5 times the initial value before 1000 hours, “NG” is used instead of “NG”. The “time” when the electrical resistance is 1.5 times the initial value is shown in the table. For example, in Comparative Example 1 of (Table 2), when placed in a dryer and held at 250 ° C. for “336 hours”, the electrical resistance value becomes 1.5 times the initial value.
  • Reliability evaluation B A semiconductor element is mounted on a lead frame made of a copper alloy (manufactured by Kobe Steel, product name KFC-H) and partially having an Ag plating layer, and the lead frame and the semiconductor element are connected by a copper wire. Subsequently, the sealing resin composition is molded by a transfer molding method under the conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.0 MPa, and a curing time of 120 seconds to produce a sealing resin. Thereby, DIP 16pin is manufactured as a semiconductor device. While this semiconductor device was subjected to a biasless high acceleration stress test (UHAST) under the conditions of 130 ° C.
  • UHAST biasless high acceleration stress test
  • the electrical resistance between the terminals of the semiconductor device was measured, and the measured value of the electrical resistance was the initial value. Measure the time required to reach 1.5 times. If the electrical resistance value does not reach 1.5 times the initial value even after 1000 hours, it is evaluated as “Good”.
  • Table 1 shows Examples 1 to 12, and Table 2 shows Comparative Examples 1 to 17.
  • Table 3 shows Examples 1 to 5 and Comparative Examples 18 to 20.
  • the difference between Examples 1 to 5 in (Table 3) and Examples 1 to 5 in (Table 1) is the presence or absence of the description of pH.
  • (Table 1) evaluates the relationship between the blending amount of 3-nitrobenzoic acid and adhesion, reflow resistance and reliability.
  • the blending amount of 3-nitrobenzoic acid with respect to the total of Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5 (when the total amount of the sealing resin composition is 1000 parts by weight) is 0 respectively. .1, 0.01, 1, 3, 5 (parts by weight).
  • the gelation time of the sealing resin composition is also evaluated. The gelation time is measured as the time required for the torque value to reach 0.5 kgf / cm using a JSR Trading Clastometer VPS model, starting at a set temperature of 175 ° C.
  • the blending amount of 3-nitrobenzoic acid is 0.01% by mass to 0.6% by mass (the total amount of the sealing resin composition is 100).
  • the silver adhesion strength shows a sufficiently high value of 32 MPa to 34 MPa, and the reflow resistance and the reliability are both good (Good).
  • Example 4 in which the compounding amount of 3-nitrobenzoic acid is 0.3% by mass and Example 5 in which the compounding amount is 0.6% by mass have the same silver adhesion, but the gelation time is the same. To increase.
  • the compounding amount of 3-nitrobenzoic acid is preferably 0.6% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and 0.4% by mass or less.
  • the inventor has confirmed that the silver adhesion is improved even when the amount of 3-nitrobenzoic acid is only 0.001% by mass.
  • the blending amount of 3-nitrobenzoic acid is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • 3-nitrobenzoic acid which is one of aromatic monocarboxylic acids having an electron-withdrawing functional group consisting of at least one of a nitro group and a cyano group If the acid is contained in an amount of 0.01 parts by weight (Example 2) or more and 6 parts by weight (Example 5) with respect to 1000 parts by weight of the total amount of the resin composition for sealing, excellent adhesion and Reflow resistance and reliability can be obtained.
  • aromatic monocarboxylic acids having an electron-withdrawing functional group consisting of at least one of a nitro group and a cyano group for example, Examples 1 to 9 and In the case where 3-nitrobenzoic acid shown in Example 12, 2-methyl-3-nitrobenzoic acid shown in Example 10 and 3-cyanobenzoic acid shown in Example 11) were not included, Ag adhesion (unit: MPa) ), Pd adhesion (unit is MPa), and Ni adhesion (unit is MPa).
  • an aromatic monocarboxylic acid having an electron-withdrawing functional group consisting of at least one of a nitro group and a cyano group (for example, 3-methyl group shown in Examples 1 to 9 and Example 12)
  • nitrobenzoic acid, 2-methyl-3-nitrobenzoic acid shown in Example 10 and 3-cyanobenzoic acid shown in Example 11) are not contained, the reflow resistance decreases.
  • Comparative Example 7 shown in (Table 2) a problem remains in reliability B even if the content of 3-notroisophthalic acid is increased.
  • Comparative Example 8 shown in (Table 3) even when a cyanate ester resin is used, problems remain in adhesion, reflow resistance, and reliability unless 3-nitrobenzoic acid is added.
  • Comparative Example 9 when 3-nitrobenzoic acid is not added, the adhesion is lowered and the reflow resistance is not improved.
  • Comparative Example 10 shown in (Table 3) even when 3-nitrobenzoic acid is contained, when epoxy resin B (YX4000) is used, the adhesion does not increase and a problem remains in the reflow resistance evaluation.
  • Comparative Example 16 From Comparative Example 16 shown in (Table 3), when salicylic acid is added instead of 3-nitrobenzoic acid or the like, problems occur in reflow resistance evaluation, reliability evaluation A, and reliability evaluation B. Further, as shown in Comparative Example 17 of (Table 3), when acrylic acid ester is added, the grindability becomes “Poor”. The comparative example 17 becomes a soft rubber-like elastic body that is not crushed at 25 ° C. because the elastic modulus is too low. Comparative Example 17, which is a soft rubber-like elastic body that cannot be pulverized, cannot evaluate adhesion and the like. The acrylic acid ester of Comparative Example 17 is SG-70L (manufactured by Nagase ChemteX) (Mw 900,000 is a solvent-free product).
  • Table 3 shows an example of the evaluation result of pH in the sealing resin composition.
  • Examples 1 to 5 shown in (Table 3) are the same as Examples 1 to 5 shown in (Table 1), but in (Table 3), the sealing resin compositions of Examples 1 to 5 were used. The measurement result of pH is described.
  • the problem of the aromatic monocarboxylic acid having a hydroxyl group is that the aromatic monocarboxylic acid having a hydroxyl group reacts with the epoxy group (or glycidyl group) in the epoxy resin, and the aromatic monocarboxylic acid has an aromatic group in the resin matrix. This is a phenomenon in which monocarboxylic acid is taken in. An aromatic monocarboxylic acid having a hydroxyl group is incorporated into the epoxy resin as a matrix even if the carboxyl group tries to react with the metal (because it is also affected by steric hindrance, etc.), so at the interface with the metal. Does not function (does not cover metal surface).
  • the sealing resin composition may contain an aromatic monocarboxylic acid having no hydroxyl group.
  • the aromatic monocarboxylic acid having no hydroxyl group is not more than 0.6% by mass, more preferably not more than 0.1% by mass, based on the total amount of the sealing resin back composition.
  • the effect of enhancing the adhesion between the lead frame 53 and other metals is exhibited.
  • the reason for improving the adhesion is that the aromatic monocarboxylic acid having no hydroxyl group added to the sealing resin composition is an epoxy group (or glycidyl) in the epoxy resin added to the sealing resin composition. This is because the aromatic monocarboxylic acid is not incorporated into the epoxy resin matrix.
  • the aromatic monocarboxylic acid having no hydroxyl group does not react with the aromatic monocarboxylic acid and the epoxy resin, and the aromatic monocarboxylic acid monocarboxyl group and the metal such as the lead frame 53 Increase reactivity with.
  • the aromatic carboxylic acid having a hydroxyl group causes a problem that the hydroxyl group and the epoxy group (or glycidyl group) react with each other, and the aromatic carboxylic acid is incorporated into a three-dimensional matrix made of an epoxy resin. There is a problem that the aromatic carboxylic acid is taken into the three-dimensional matrix and the aromatic carboxylic acid hardly moves to the metal surface such as the lead frame 53.
  • the sealing resin composition of the present embodiment can be applied to NCF (Non Conductive Film.
  • NCF Non Conductive Film.
  • NCF Non Conductive Film.
  • NCF Non Conductive Film.
  • the sealing resin composition according to the present embodiment is used for NCF, or when a flux material is added to the sealing resin composition, transfer molding is difficult to mold.
  • the elasticity at room temperature (25 ° C.) is too low, which causes a problem that it cannot be formed into granules or tablets. This problem occurs in the pulverizing step of the pulverizer when NCF is formed with the sealing resin composition of the present embodiment.
  • pulverizing NCF containing the encapsulating resin composition of the present embodiment a part of the encapsulating resin composition sticks or adheres to the inside of the pulverizer, thereby reducing the pulverization workability.
  • aromatic polycarboxylic acid ester may be used as an additive instead of the aromatic monocarboxylic acid.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid ester is an ester, and is completely different from the aromatic monocarboxylic acid in the present embodiment, and an excellent action and effect like the aromatic monocarboxylic acid cannot be obtained.
  • carboxylic acid as a salt to the sealing resin composition.
  • carboxylic acid develops flux activity during soldering.
  • carboxylic acid is added as a salt to the encapsulating resin composition, there arises a problem that the salt of the carboxylic acid develops delayed curability with respect to epoxy amine curing.
  • the carboxylic acid added as a salt does not exhibit the effect of improving the adhesion of the sealing resin composition to the surface of copper or silver.
  • the aromatic carboxylic acid added to the sealing resin composition functions as a catalyst that reacts with the epoxy. That is, the aromatic carboxylic acid covers the surface of the imidazole compound that reacts with the epoxy to form an clathrate (or clathrate, clathrate, inclusion compound) and suppress the reaction between the epoxy resin and the imidazole compound. Issues arise.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid has a problem that the aromatic polyvalent carboxylic acid deactivates the basic catalyst because the aromatic polyvalent carboxylic acid releases two or more protons per molecule.

Abstract

　封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と、硬化促進剤と、無機充填材と、イオントラップ剤と、ニトロ基かシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸と、を含有し、２５℃で固体であり、蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ３換算で０．１質量％以下である。

Description

封止用樹脂組成物と、この封止用樹脂組成物を用いた半導体装置、この封止用樹脂組成物を用いる半導体装置の製造方法
　本発明は、封止用樹脂組成物と、この封止用樹脂組成物を用いた半導体装置、この封止用樹脂組成を用いる半導体装置の製造方法に関する。さらに詳しくは、銅（Ｃｕ）ワイヤあるいは銀（Ａｇ）ワイヤを用いる半導体装置に適する樹脂組成物と半導体装置、この半導体の製造方法に関する。
　従来、トランジスタ、ＩＣ等の半導体素子の封止技術の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となっている。エポキシ樹脂、フェノール樹脂系硬化剤、硬化促進剤、無機充填材を必須成分とする封止用樹脂組成物を封止樹脂として用い、リードフレームや半導体素子を樹脂封止するものが半導体装置として市販されている。そして封止樹脂には、リードフレームや半導体装置等との密着性が求められる。
特開２０１４－１１４４２６号公報
　本発明の一態様である封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と、硬化促進剤と、無機充填材と、イオントラップ剤と、ニトロ基またはシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸とを含有する。そして、この封止用樹脂組成物は、２５℃で固体であり蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ３換算で０．１質量％以下である。
　本発明の一態様である半導体装置は、リードフレームと、このリードフレームに搭載されている半導体素子と、半導体素子とリードフレームとを電気的に接続するワイヤと、半導体素子を封止する封止樹脂とを有する。上記封止樹脂は、上記封止用樹脂組成物の硬化物である。
　本発明の一態様である半導体装置の製造方法は、上記封止用樹脂組成物を加圧成形法で成形し封止樹脂を作製する工程を含む。
　本発明の封止用樹脂組成物は、硫黄（Ｓ）を原子として含む添加剤を配合しなくても、銅ワイヤや銅ワイヤの信頼性に大きな問題を発生しない。また封止用樹脂組成物からなる封止樹脂と、リードフレームとの密着性が良好で、高温放置性、耐湿信頼性等に優れる。
図１は本発明の実施の形態による半導体装置の断面図である。 図２は３－ニトロ安息香酸の分子構造を示す図である。 図３は金属表面に近づくときの３－ニトロ安息香酸の分子構造を示す模式図である。 図４は金属表面に結合するときの３－ニトロ安息香酸の分子構造を示す模式図である。 図５は３－ニトロ安息香酸と銀との反応を解析する際に測定するフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）スペクトルを示す図である。 図６Ａは封止樹脂をトランスファ成形法で作製し半導体装置を得る工程を示す概略の断面図である。 図６Ｂは封止樹脂をトランスファ成形法で作製し半導体装置を得る工程を示す概略の断面図である。 図７Ａは封止樹脂を圧縮成形法で作製し半導体装置を得る工程を示す概略の断面図である。 図７Ｂは封止樹脂を圧縮成形法で作製し半導体装置を得る工程を示す概略の断面図である。 図８はイオントラップ剤のイオン交換のメカニズムを示す模式図である。
　本発明の実施の形態に先立ち、従来の技術における課題を簡単に説明する。近年の金価格の高騰から、従来の金ワイヤから安価な銅ワイヤや銀ワイヤへと変更する風潮が明確になっている。しかしながら、Ｓ原子を含む添加剤を使用する場合、銅ワイヤや銀ワイヤが硫化されて腐食し、密着力、高温放置信頼性試験において不良となるケースが発生する。そこでＳ原子を全く使用しない封止樹脂組成も考えられるが、Ｓ原子を全く使用しない封止樹脂組成の場合には、初期接着力が低下し、耐湿信頼性評価等で剥離が発生する。
　特許文献１では、封止樹脂とメッキされたリードフレームとの密着性を向上するために、分子中に１個のニトロ基を持つ芳香族多価カルボン酸の含有が提案されている。しかし特許文献１に記載の組成物では加熱時のゲルタイムが長くなり、近年の生産性向上の要求に応えられない。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は本実施の形態による半導体装置１の断面図である。半導体装置１は、リードフレーム５３と、リードフレーム５３に搭載されている半導体素子５０と、半導体素子５０とリードフレーム５３とを電気的に接続するワイヤ５６と、半導体素子５０を封止する封止樹脂６２とを有する。リードフレーム５３は銀メッキ処理されており、表面にメッキ層５４を有する。封止樹脂６２は以下に説明する本実施の形態による封止用樹脂組成物の硬化物である。本実施の形態による封止用樹脂組成物は、このように銀メッキ処理されたリードフレーム５３と、ワイヤ５６として銅ワイヤや銀ワイヤを用いた半導体装置１に有用である。本実施の形態による封止用樹脂組成物を用いると、半導体装置１のリードフレーム５３と、銅や銀のワイヤ５６との間の密着性を高め、半導体装置１の高温放置性や耐湿信頼性等が向上する。
　本実施の形態による封止用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂成分と、硬化促進剤と、無機充填材と、イオントラップ剤と、ニトロ基またはシアノ基のうち少なくとも一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸（以下、置換芳香族モノカルボン酸という）とを含有する。封止用樹脂組成物は、２５℃で固体である。蛍光Ｘ線分析で測定される封止用樹脂組成物の硫黄含有量がＳＯ３換算で０．１質量％以下である。
　上述の芳香族モノカルボン酸（置換芳香族モノカルボン酸とも呼ぶ）は、少なくとも一つのカルボキシル基と、硫黄およびハロゲンを含まない電子吸引性官能基とを有する。すなわち、本実施の形態における芳香族モノカルボン酸とは、カルボキシル基と、上述の電子吸引性官能基とがベンゼン環やナフタレン環等に結合する環式化合物である。硫黄元素やハロゲン元素は銀ワイヤや銀メッキ部等を腐食する。芳香族モノカルボン酸における電子吸引性官能基は、硫黄やハロゲン元素を含まない。
　本実施の形態による封止用樹脂組成物は、硫黄化合物を含ない、または硫黄化合物の含有量が少ない。このため図１において、ワイヤ５６が銀、銅のうち少なくとも一つ以上を含んでも、高温下でワイヤ５６が腐食されにくい。
　本実施の形態による封止用樹脂組成物は、硫黄化合物を含まず、または硫黄化合物の含有量が少ないにもかかわらず、置換芳香族モノカルボン酸を含有する。図１において、本実施の形態による封止樹脂組成物から形成される封止樹脂６２は置換芳香族モノカルボン酸を含有するため、メッキ層５４を有するリードフレーム５３に対する高い密着性を有する。本実施の形態による封止用樹脂組成物は、置換芳香族物カルボン酸を含有するので密着性向上に伴うゲルタイムの長大化が起こりにくい。本実施の形態による封止用樹脂組成物はゲルタイムを短くするため、本実施の形態による封止用樹脂組成物は、半導体装置等の成形サイクルを短くする。
　本実施の形態に係る封止用樹脂組成物の組成について、更に詳しく説明する。
　置換芳香族モノカルボン酸は、特に芳香環と、芳香環に結合している一つのカルボキシル基と、芳香環に結合している少なくとも一つの電子吸引性官能基とを有する。芳香環は、特にベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
　置換芳香族モノカルボン酸は、ハロゲン原子、硫黄原子を有さない。この場合、置換芳香族モノカルボン酸に起因する銀製又は銅製のワイヤ５６の腐食が抑制される。
　電子吸引性官能基は、ニトロ基またはシアノ基のどちらか一つ以上からなる。置換芳香族モノカルボン酸は、一つの電子吸引性官能基を有してもよく、複数の電子吸引性官能基を有してもよい。
　置換芳香族モノカルボン酸は、例えば下記化学式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１～Ｒ５のうち一つが電子吸引性官能基であり、残りの四つは各々独立にＨ、有機基又は電子吸引性官能基である。有機基は置換芳香族モノカルボン酸の特性に影響を与えない基を選ぶ。有機基はアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基が好ましく、特にＣＨ３が好ましい。Ｒ１～Ｒ５のうち一つが電子吸引性官能基であり、残りの四つが各々独立にＨ又は有機基が、特に好ましい。
　置換芳香族モノカルボン酸は、特にニトロ安息香酸を含有する。また置換芳香族モノカルボン酸は、２－ニトロ安息香酸、３－ニトロ安息香酸、４－ニトロ安息香酸、３－メチル－４ニトロ安息香酸、２－メチル－３－ニトロ安息香酸、４－メチル－３－ニトロ安息香酸、２－メチル－６－ニトロ安息香酸、３－メチル－２－ニトロ安息香酸、２－メチル－５－ニトロ安息香酸、５－メチル－２－ニトロ安息香酸、２－シアノ安息香酸、３－シアノ安息香酸、４－シアノ安息香酸、４－ヒドロキシ－３－ニトロ安息香酸、５－ヒドロキシ－２－ニトロ安息香酸、３－ヒドロキシ－４－ニトロ安息香酸、３－ヒドロキシ－２－ニトロ安息香酸、２－ヒドロキシ－４－ニトロ安息香酸、２－ヒドロキシ－５－ニトロ安息香酸からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。
　置換芳香族モノカルボン酸の融点は２００℃以下が好ましい。融点２００℃以下の置換芳香族モノカルボン酸を用いると、封止用樹脂組成物の製造工程において、各構成成分の加熱、溶融、混合温度の低温化でき、封止用樹脂組成物の品質が安定する。本実施の形態による封止用樹脂組成物において、置換芳香族モノカルボン酸がニトロ安息香酸を含有する場合、ニトロ安息香酸は２－ニトロ安息香酸と３－ニトロ安息香酸のうち少なくとも一方のみの含有が好ましい。置換芳香族モノカルボン酸が２００℃以上の融点を有する４－ニトロ安息香酸は含有してもよいが、その場合、構成成分を十分に混合するためには、構成成分中の４－ニトロ安息香酸の以外の成分の種類、配合量等が制約を受ける。
　本実施の形態による封止用樹脂組成物は置換芳香族モノカルボン酸を含有するために、図１において封止用樹脂組成物から作製される封止樹脂６２と、メッキ層５４を有するリードフレーム５３との間で高い密着性が得られる。本実施の形態による封止用樹脂組成物を用いて、図１に示す半導体装置１を作製する場合、封止樹脂組成物の硬化物からなる封止樹脂６２と、リードフレーム５３、メッキ層５４、ワイヤ５６との間で高い密着性が得られる。図１に示す半導体装置１における、封止樹脂６２と、リードフレーム５３、メッキ層５４、ワイヤ５６との間の高い密着性は、以下の機序によって実現されると推測される。
　図２～図４を参照しながら本実施の形態による封止用樹脂組成物の高い密着性について説明する。
　本実施の形態による封止用樹脂組成物は置換芳香族モノカルボン酸を含む。図２に示すように、置換芳香族モノカルボン酸の電子吸引性官能基は、置換芳香族モノカルボン酸の芳香環の電子を吸引する。図３は、図１に示す半導体装置１における、封止樹脂６２と、リードフレーム５３やメッキ層５４、ワイヤ５６との間で、置換芳香族モノカルボン酸が高い密着性を発現するメカニズムを示す。図３や図４に示すＭは金属部分であり、図１に示すリードフレーム５３や、メッキ層５４、ワイヤ５６に相当する。図３や図４に示す封止樹脂６２は、本実施の形態による封止用樹脂組成物が硬化して形成され、図１に示す封止樹脂６２に相当する。
　図２に示すように、電子吸引性官能基が芳香環の電子を吸引するため、カルボキシル基からプロトンが脱離してカルボン酸陰イオンが生成する。
　図３は、封止樹脂６２に含まれる置換芳香族モノカルボン酸の電子吸引性官能基が、銀や銅からなる金属部分Ｍ（金属部分Ｍは図１に示すリードフレーム５３等に相当する）の表面に吸着する様子を示す。図３に示すように、封止樹脂６２が金属部分Ｍに接触し、封止樹脂６２に含まれる置換芳香族モノカルボン酸が金属部分Ｍ（図２ではリードフレーム５３として図示している）に近づく。金属部分Ｍを封止する封止用樹脂組成物（図３では図示していない）が加熱され、封止用樹脂組成物に含まれている置換芳香族モノカルボン酸が、封止用樹脂組成物と金属部分Ｍとの界面部分（または接触部分）に移動する。図３に示すように、移動する置換芳香族モノカルボン酸が金属部分Ｍの界面（または接触面）に吸着する。図３に示す封止樹脂６２は、置換芳香族モノカルボン酸を含む封止用樹脂組成物が硬化したものである。図３に示すように、置換芳香族モノカルボン酸のカルボキシル基から水素が脱離し、カルボン酸陰イオンが生成する。図３に示すように、カルボン酸陰イオンが金属部分Ｍを構成する金属成分と結合し塩を形成する。
　図３と図４に示すように、封止樹脂６２とリードフレーム５３との界面に、リードフレーム５３を構成する金属成分Ｍと結合する置換芳香族モノカルボン酸が配置され、リードフレーム５３の表面が置換芳香族モノカルボン酸または置換芳香族尾モノカルボン酸の金属塩からなる皮膜で覆わる。リードフレーム５３の表面を覆う置換芳香族モノカルボン酸（または置換芳香族モノカルボン酸の金属塩）は、芳香環を有するため、有機物を含む封止樹脂６２と親和性が高い。この理由により封止樹脂６２とリードフレーム５３と間の高い密着性が実現する。図３、図４において、封止樹脂６２に含まれる熱硬化性樹脂成分や無機充填材等は図示していない。
　発明者らは、上記の図２～図４で説明する推測を実証するために、以下の実験を行なった。発明者らの実験によって、封止用樹脂組成物における置換芳香族モノカルボン酸の添加効果は、裏付けられる。発明者らは、置換芳香族モノカルボン酸の一例として３－ニトロ安息香酸を選択し、この３－ニトロ安息香酸と銀粉末を混合して得られた混合物を、銀製の板の表面に滴下する。この板上の混合物を１７５℃で３０秒加熱する。加熱前の混合物と加熱後の混合物に対し、拡散反射フーリエ変換赤外分光法による分析実施する。この測定結果を、チャートとして図５に示す。図５中の実線は加熱前のチャートを、破線は加熱後のチャートを、それぞれ示す。加熱後のチャートでは、加熱前のチャートと比べて、符号１０で示されるカルボン酸に由来するピークの強度が増大していると共に、符号２０で示されるカルボニル骨格に由来するピークが高波数側へシフトしている。この結果は、加熱後ではカルボン酸の塩が増大する。すなわち加熱により、置換芳香族モノカルボン酸が銀製の板に結合し、カルボン酸の塩が生成する。
　図１において封止樹脂６２がリードフレーム５３と高い密着性を有するため、置換芳香族モノカルボン酸のｐＫａを低くすることが好ましい。具体的には、置換芳香族モノカルボン酸のｐＫａ（酸解離定数）は４以下が好ましい。酸解離定数ｐＫａが４以下であれば、置換芳香族モノカルボン酸におけるカルボキシル基は容易に陰イオン化して、図３や図４に示すようにリードフレーム５３を構成する金属成分と塩を形成しやすい。本実施の形態による封止用樹脂組成物に含まれる置換芳香族モノカルボン酸のｐＫａは４以下が特に好ましい。
　上述の推論は、発明者らが行なった置換芳香族モノカルボン酸がニトロ基を有する場合の分析に基づくが、置換芳香族モノカルボン酸がシアノ基を有する場合でも同様の推論が成り立つ。
　本実施の形態による封止用樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂成分と、置換芳香族モノカルボン酸における電子吸引性官能基との間の反応性を低く抑制する必要がある。反応性が低いと、封止用樹脂組成物を加熱し封止樹脂６２とする際に、置換芳香族モノカルボン酸が熱硬化性樹脂成分と反応し固定されることが抑制される。置換芳香族モノカルボン酸と熱硬化性樹脂成分との反応が抑制されると、置換芳香族モノカルボン酸がリードフレーム５３を構成する金属と塩を形成するという優れた効果が得られる。本実施の形態による封止用樹脂組成物において、熱硬化性樹脂成分と電子吸引性置換基との反応性がより低くなるように、熱硬化性樹脂成分と電子吸引性置換基との組合せを選択する。
　本実施の形態では、置換芳香族モノカルボン酸を含有しているにも関わらず、封止用樹脂組成物のゲルタイムが短くなるという優れた効果が得られる。この優れた効果は、置換芳香族モノカルボン酸がカルボキシル基を一つだけ有するため、置換芳香族モノカルボン酸からのプロトンの放出量が過大ではないためである。より詳しく説明する。プロトンは封止用樹脂組成物中の塩基性の硬化促進剤を失活させるため、ゲルタイムの長大化の一つの原因となる。しかしながら本実施の形態の場合、置換芳香族モノカルボン酸はカルボキシル基を一つしか有さないため、置換芳香族モノカルボン酸からのプロトンの放出量は多くない。このため、本実施の形態の場合、プロトンによる硬化促進剤の失活が抑制され、ゲルタイムが短くなる。一方、芳香族カルボン酸が複数のカルボキシル基を有している芳香族多価カルボン酸の場合、芳香族多価カルボン酸からのプロトンの放出量が過大となるため、封止用樹脂組成物のゲルタイムが長くなるという課題が発生する。
　本実施の形態において、プロトンによる硬化促進剤の失活を抑制するためには、封止用樹脂組成物が置換芳香族モノカルボン酸以外の他のカルボン酸（例えば電子吸引性官能基を有する芳香族多価カルボン酸）を含有しないのが好ましい。封止用樹脂組成物が置換芳香族モノカルボン酸以外に、他のカルボン酸含有する場合には、他のカルボン酸の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して０．３質量％以下に抑制する。
　本実施の形態の場合、置換芳香族モノカルボン酸の含有量は、封止用樹脂組成物全量に対して０．００１～０．５質量％の範囲内が好ましい。置換芳香族モノカルボン酸の含有量が０．００１質量％以上なら、封止樹脂６２とリードフレーム５３との密着性が特に高くなる。置換芳香族モノカルボン酸の含有量を０．０１質量％以上、０．５質量％以下の範囲なら、プロトンによる硬化促進剤の失活が特に抑制され、ゲルタイムの長時間化を抑制する優れた効果が得られる。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物中の置換芳香族モノカルボン酸以外の成分について説明する。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物中の熱硬化性樹脂成分は、熱硬化性樹脂からなり、或いは熱硬化性樹脂と硬化剤とからなる。
　熱硬化性樹脂は、例えばエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂を含有する。
　熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂とを含有してもよい。この場合、ベンゾオキサジン樹脂はエポキシ樹脂と反応可能であるため、ベンゾオキサジン樹脂が硬化剤を兼ねてもよい。
　熱硬化性樹脂に含まれる成分の分子量や分子構造に特に制限はない。このため、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するのであれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれを含んでもよい。
　エポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、オレフィン酸化型（脂環式）エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。より具体的には、エポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のアルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型ブロム含有エポキシ樹脂等のブロム含有エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタンやイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びにフタル酸やダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上の成分を含有する。
　本実施の形態の場合、封止樹脂６２の耐湿信頼性向上のためには、エポキシ樹脂中のＮａイオン、Ｃｌイオン等のイオン性不純物が極力少ない方が好ましい。
　本実施の形態の場合、封止用樹脂組成物全体に対してエポキシ樹脂は５～３５質量％の範囲内が好ましい。この場合、成形時の封止用樹脂組成物の流動性と、封止樹脂６２の物性が向上する。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤は、封止樹脂６２の物性、封止用樹脂組成物の成形性等を考慮し、必要に応じて封止用樹脂組成物に配合される。硬化剤として、熱硬化性樹脂と反応して架橋構造を生成しうる化合物が使用される。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、硬化剤はフェノール化合物、酸無水物、イミダゾール化合物のうち少なくとも一種の成分を含有する。上記のように熱硬化性樹脂組成物と硬化剤とを兼ねるベンゾオキサジン樹脂の含有が好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂成分は更にフェノール化合物、ベンゾオキサジン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。
　本実施の形態の場合、熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂とフェノール化合物とを含有する場合、本封止用樹脂組成物を用いた半導体装置において、銅や銀からなる金属部分と、封止用樹脂組成物の硬化物からなる封止樹脂との間の密着性が特に向上する。また本実施の形態の封止用樹脂組成物を用いて作成する、半導体装置においては、図１におけるメッキ層５４が設けられたリードフレーム５３と封止樹脂６２との密着性が特に向上する。図１において、本実施の形態の封止用樹脂組成物から形成された封止樹脂６２は、優れた耐熱性と耐湿性の両方を有している。本実施の形態の封止用樹脂組成物を用いて、図１の半導体装置１を成形する際、この封止用樹脂組成物は成形時の良好な離型性を有すると共に、優れた保存安定性（ポットライフと呼ばれる）を有する。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物に含まれるフェノール化合物は、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂；フェニレン骨格又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；トリフェノールメタン型樹脂等の多官能型フェノール樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂；並びにトリアジン変性ノボラック樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。特にフェノール化合物がフェノールアラルキル型フェノール樹脂とビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のうち少なくとも一方の含有が好ましい。
　本実施の形態の場合、エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論上の当量比（硬化剤／エポキシ樹脂）は、０．５～１．５の範囲内である。この当量比が１．５以下であれば、封止用樹脂組成物の良好な硬化性並びに封止樹脂６２の耐熱性と強度が向上する。当量比が０．５以上であれば、メッキ層５４が設けられたリードフレーム５３と封止樹脂６２との密着性が特に高くなり、同時に封止樹脂６２の耐熱性と耐湿性が特に良好となる。当量比が０．６～１．４の範囲内がより好ましい。
　本実施の形態の場合、特に熱硬化性成分がエポキシ樹脂とフェノール化合物とを含有する場合、熱硬化性成分中の、エポキシ基／水酸基の当量比が０．９～１．５の範囲内が好ましい。この場合、封止用樹脂組成物がニトロ基とシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸の含有が特に優れる。この当量比が１．０～１．３の範囲内であれば更に好ましい。
　本実施の形態の場合、熱硬化性樹脂成分はニトロ基を有しないのが好ましい。すなわち、ニトロ基を有しない熱硬化性樹脂が有用である。熱硬化性樹脂成分が硬化剤を含有する場合は、ニトロ基を有しない硬化剤が好ましい。封止用樹脂組成物中に存在するニトロ基の合計量を抑制することによって、ニトロ基による封止樹脂６２の影響を抑制する。特に熱硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂を含有すると共に硬化剤としてフェノール化合物を含有する場合、フェノール化合物の求核性がニトロ基によって助長され、ゲルタイムが長くなる場合がある。熱硬化性樹脂成分や、硬化剤としてのフェノール化合物がニトロ基を有しない場合、フェノール化合物の求核性がニトロ基によって低下させる課題が発生しない。熱硬化性樹脂成分等に含まれるニトロ基を減らす、あるいはニトロ基を含有しない材料を選ぶと、フェノール化合物の良好な反応性が維持され、ゲルタイムの長時間化を抑制する優れた効果が得られる。
　本実施の形態の場合、硬化促進剤は、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン類；２－（ジメルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４－メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンとパラベンゾキノンの付加反応物、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ボレート以外の対アニオンを持つ４級ホスホニウム塩；並びに２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。硬化促進剤は、ハロゲンと硫黄元素を含まないのが好ましい。硬化促進剤がイミダゾールを含有すると、イミダゾールは硬化剤としても機能する。
　硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して０．００１～０．５質量％の範囲内が好ましい。
　本実施の形態の場合、無機充填材は、例えば溶融球状シリカ等の溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。封止用樹脂組成物に無機充填材を含有させて、封止樹脂６２の熱膨張係数を調整する。特に無機充填材に溶融シリカを選ぶと良い。溶融シリカは、封止用樹脂組成物中の無機充填材の高い充填性と、成形時の封止用樹脂組成物の高い流動性とを実現する。無機充填材がアルミナ、結晶シリカ、窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましく、この場合、封止樹脂６２の高い熱伝導性が得られる。
　無機充填材の平均粒径は例えば０．２～７０μｍの範囲内である。平均粒径が０．５～２０μｍの範囲内であれば、封止用樹脂組成物の成形時に特に良好な流動性が得られる。平均粒径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から算出される体積基準のメディアン径であり、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて得られる。
　無機充填材は、成形時の封止用樹脂組成物の粘度や、封止樹脂６２の物性等の調整のために、平均粒径の異なる二種以上の成分を含有してもよい。
　無機充填材の含有量は、封止用樹脂組成物全量に対して６０～９３質量％の範囲内が好ましい。無機充填材の含有量が６０質量％未満の場合、封止樹脂６２の線膨張係数が大きくなる。熱膨張係数が大きくなると半田リフロー等の加熱工程において、半導体装置１の反りが大きくなる課題が発生する。無機充填材の含有量が９３質量％を越えると、封止用樹脂組成物の流動性が低下し、成形時にワイヤースイープ等の課題が発生する。
　封止用樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は、無機充填材と熱硬化性樹脂成分との親和性を向上させる。カップリング剤の含有は、図１におけるリードフレーム５３に対する封止樹脂６２の接着性向上を向上させる。
　本実施の形態において、カップリング剤は、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。シランカップリング剤は、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のグリシドキシシラン；Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；アルキルシラン；ウレイドシラン；並びにビニルシランからなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。
　カップリング剤は、無機充填材とカップリング剤の合計量に対して０．１～２．０質量％の範囲内が好ましい。封止用樹脂組成物に含有されたカップリング剤は、図１に示す封止樹脂６２とリードフレーム５３との密着性を高める。
　封止用樹脂組成物には、本実施の形態の効果を損なわない範囲内において、上記成分以外の添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、カップリング剤、難燃剤、着色剤、低応力化剤、イオントラップ剤が挙げられる。
　離型剤は、例えばカルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィン、エステルワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸からなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。
　難燃剤は、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤リンからなる群から選択される少なくとも一種の成分の含有が好ましい。
　着色剤は、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン、フタロシアニン、ペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも一種の成分が好ましい。
　低応力化剤は、例えば、シリコーンエラストマー、シリコーンレジン、シリコーンオイル、ブタジエン系ゴムからなる群から選択される少なくとも一種の成分が好ましい。ブタジエン系ゴムは、例えばアクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体のうち少なくとも一方の成分を含有する。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物は、イオントラップ剤を含有することが好ましい。イオントラップ剤は、封止用樹脂組成物中の遊離塩素イオン等を補足する機能を有する。本実施の形態において、イオントラップ剤は、遊離塩素イオン等の補足機能以外に、置換芳香族モノカルボン酸と併用することで、優れた機能を発現する。実施の形態の封止用樹脂組成物は、イオントラップ剤と、置換芳香族モノカルボン酸とを同時に含有するので、置換芳香族モノカルボン酸の金属表面への吸着性を高めるという優れた相乗効果を発現する。この優れた相乗効果が得られる理由の一つは、イオントラップ剤が、封止用樹脂組成物のｐＨを５．０～７．５の間に維持するためである。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物は、少なくとも一つのカルボキシル基を含み、硫黄およびハロゲンを含まず、電子吸引性の官能基を有する芳香族カルボン酸に加えて、ｐＨを５．０～７．５の間に維持するイオントラップ剤を含有しているため、封止用樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂組成物と銅や銀等の金属部分との間の密着性が大幅に向上するという優れた効果が得られる。
　本実施の形態のイオントラップ剤は、例えばハイドロタルサイト類化合物と金属元素の含水酸化物とのうち少なくとも一方を含有する物から選ばれる。金属元素の含水酸化物は、例えばアルミニウムの含水酸化物、ビスマスの含水酸化物、チタンの含水酸化物、ジルコニウムの含水酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。
　イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類化合物、アルミニウム、ビスマス、チタン、およびジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等を用いる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施の形態で用いるイオントラップ剤について、詳しく説明する。イオントラップ剤の中でもハイドロタルサイト類、またはアルミニウム・マグネシウム系が好ましくＭｇ－Ａｌ－ＣＯ３系ハイドロタルサイト類がより好ましい。Ｂｉ系のイオントラップ剤は、封止用樹脂組成物のｐＨを酸性にする課題があり好ましくない。また吸着系のイオントラップ剤は、本実施の形態で用いている交換系とイオントラップ剤と比較して、トラップした陰イオンを脱離しやすいという課題が発生する。
　本実施の形態で用いるハイドロタルサイド類について説明する。２５℃から８００℃までの熱分析時の重量減少値が１０％以上、７０％以下のハイドロタルサイド類を選ぶ。市販の熱重量・示差熱測定機（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で８００℃まで測定を行った場合の、重量減少値が１０％以上であって、７０％以下、更には５０％以下のハイドロタルサイド類が好ましい。重量減少値を７０％以下のハイドロタルサイド類は、ハイドロタルサイド類に含まれる炭酸イオンや水和物イオンの含有率が高く、封止用樹脂組成物のｐＨを５．０～７．５の間に維持する優れた効果が得られる。ハイドロタルサイド類を選ぶ際、層間水の脱水と思われる温度領域（例えば、１８０℃～２１０℃）での重量減少を除く。層間水の脱水と思われる温度領域を除く温度領域（例えば、２２０℃～６００℃、あるいは２２０℃～８００℃）における重量減少値が１０％以上、更に１５％以上、２０％以上のハイドロタルサイド類が好ましい。
　封止用樹脂組成物の中のハイドロタルサイト類を分析するには、イオンクロマトグラフ法が有用である。イオンクロマトグラフ法による分析で、封止用樹脂組成物または封止用樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂成分中のハイドロタルサイド類の含有量が２００ｐｐｍ以上なら分析可能であり、封止用樹脂組成物のｐＨを５．０～７．５の間に維持する効果が得られる。
　イオン交換性を有するイオントラップ剤を含有すると、封止用樹脂組成物のｐＨを５．０～７．５の間に保持する優れた効果が得られる。封止用樹脂組成物のｐＨを５．０～７．５の間に保持すると、置換芳香族モノカルボン酸を介する、銅や銀等の金属表面と、熱硬化性樹脂成分との密着性の改善効果が得られる。
　封止用樹脂組成物のｐＨ測定方法の一例について説明するが、後述するｐＨ測定方法に限定する必要は無い。被測定物となる封止用樹脂組成物を１７０℃の金型温度で、６０ｍｍφ×２ｍｍｔの円盤状とし、１７５℃×６時間、加熱硬化する。この硬化物をスタンプミルで粉砕し、１５０μｍのメッシュを通過するものをｐＨ測定用サンプルとする。このｐＨ測定用サンプル５ｇを秤量し、テフロン（登録商標）容器に入れてメタノール４ｍＬで湿らせた後、イオン交換水４６ｍＬを加えて１２０℃、２４時間加熱し抽出し、ｐＨ測定用検液を得る。このｐＨ測定用検液が、２５℃±１℃であると確認してｐＨメーターでｐＨを測定する。このｐＨが、５．０～７．５の範囲内の場合、封止用樹脂組成物に含まれる芳香族モノカルボン酸（あるいは置換芳香族モノカルボン酸）の金属表面への吸着効率が高くなる。
　イオントラップ剤は、炭酸イオンまたは水酸物イオンの一つ以上を含有するイオントラップ剤（例えば、ハイドロタルサイド類やアルミニウム・マグネシウム類）のイオントラップ剤等）を選ぶ。イオントラップ剤は、ハイドロタルサイド類系またはアルミニウム・マグネシウム類のイオントラップ剤は、炭酸イオンまたは水酸物イオンの一つ以上の含有が好ましい。
　封止用樹脂組成物のｐＨについて説明する。封止用樹脂組成物の硬化物から得られたｐＨ測定用検液のｐＨが５．０未満では、封止用樹脂組成物に添加した芳香族モノカルボン酸（あるいは置換芳香族モノカルボン酸）の金属表面への吸着効率が低下、図３、図４で説明する金属表面と、芳香族モノカルボン酸（あるいは置換芳香族モノカルボン酸）との間の密着力が低下する。ｐＨが５．０未満で密着力が低下する理由は、図３、図４における封止樹脂６２と、リードフレーム５３（または金属成分Ｍ）との反応が進みにくく、封止樹脂６２中に含まれるＨ＋（プロトン）の過剰である。封止樹脂６２中に含まれるＨ＋（プロトン）が過剰なら、芳香族モノカルボン酸の添加効果が低下し、図１に示す半導体装置１における耐湿信頼性が低下する。
　封止用樹脂組成物の硬化物から得られたｐＨ測定用検液のｐＨが７．５を超えると、封止樹脂６２中に含まれるカチオン成分（例えばＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎａ＋等）が増加する。封止樹脂６２中に含まれるＭｇ２＋等のカチオン成分は、図３、図４で示す芳香族モノカルボン酸（あるいは置換芳香族モノカルボン酸）と金属表面との反応を阻害する。封止樹脂６２中に含まれるカチオン成分が、芳香族モノカルボン酸と金属表面との反応を阻害すると、封止樹脂６２と金属表面との密着力が低下する。
　封止用樹脂組成物のｐＨを５．０以上、７．５以下の範囲内なら、図３、図４で示す芳香族モノカルボン酸（あるいは置換芳香族モノカルボン酸）と金属表面との反応性が高くなる。更にｐＨの範囲は６．０以上、６．５以下が有用である。ｐＨ測定用検液のｐＨが６．０以上、６．５以下なら、図３、図４で示す芳香族モノカルボン酸（あるいは置換芳香族モノカルボン酸）と金属表面との反応性が更に高くなる。
　図８を用いて、本実施の形態におけるイオントラップ剤を用いて、封止樹脂のｐＨを５．０以上、７．５以下とするイオン交換メカニズムを説明する。封止用樹脂組成物全体に対するイオントラップ剤の含有量は、０．０５質量％以上、０．６質量％以下が望ましい。イオントラップ剤の含有量が０．０５質量％以下の場合、イオントラップ剤によるｐＨ調整機能が低下する。イオントラップ剤の含有量を、０．６質量％より増量しても、イオントラップ剤の添加効果は得られない。
　図８はイオントラップ剤が、Ｃｌ－（塩素）などの陰イオン７２を吸着し、ｐＨを５．５以上に調整する様子を示す模式図である。図８の矢印７４は、イオントラップ剤７０が、陰イオン７２を吸着する様子を示す。図８の矢印７４の左図は、陰イオンを吸着する前のイオントラップ剤７０について説明する模式図である。図８の左図は、イオントラップ剤７０が、表面にＯＨ基７６を吸着している。図８の左図において、イオントラップ剤７０の周囲には、塩素イオン（Ｃｌ－）などの陰イオン７２が存在する。図８の矢印７４の右図は、陰イオン７２を吸着した状態のイオントラップ剤７０を示す。
　イオントラップ剤を用いて、封止樹脂６２のｐＨを５．０以上、７．５以下にするイオン交換反応について、化学式（２）、（３）を用いて説明する。
　化学式（２）は、陰イオン交換反応を示す。この陰イオン交換反応は、酸性側にて進みやすく、化学式（２）の反応によって封止樹脂６２のｐＨは５．０以上、６．０以上、６．５以上に増加する。化学式（２）において、Ｒはイオントラップ剤を示す。Ｍは１価の陽イオンまたは２価の陽イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　化学式（３）は、陽イオン交換反応を示す。陽イオン交換反応は、塩基側にて進みやすく、化学式（３）の反応によって封止樹脂６２のｐＨは、７．５以下、更には７．０以下、６．５以下に低下する。化学式（３）において、Ｒはイオントラップ剤である。Ａはハロゲン等の１価の陰イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本実施の形態による封止用樹脂組成物は、硫黄（Ｓ）原子を含む化合物を配合使用しないのが好ましい。硫黄（Ｓ）の含有は不純物のみであっても良い。封止用樹脂組成物における、硫黄の含有量は、蛍光Ｘ線分析によるＳＯ３換算で０．０５質量％以下が好ましい。
　封止用樹脂組成物の蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ３換算で０．１質量％以下であり、０．０５質量％以下であれば特に好ましく、０．０２５質量％以下であれば更に好ましい。本実施の形態において、封止用樹脂組成物は硫黄化合物を含有しないのが好ましい。
　封止用樹脂組成物の構成成分を混合し、本実施の形態に示す封止用樹脂組成物を得る。具体的には、例えば熱硬化性成分、硬化促進剤、無機充填剤、置換芳香族モノカルボン酸を含む構成成分を、ミキサー、ブレンダーなどで充分均一になるまで混合する。続いて熱ロールやニーダーなどの混練機により加熱されている状態で溶融混合してから、最後に室温まで冷却する。得られた混合物を公知の手段で粉砕する。こうして粉体状の封止用樹脂組成物を製造する。封止用樹脂組成物は粉体状以外でも良く、例えばタブレット状であっても良い。タブレット状である場合の封止用樹脂組成物の寸法や質量は、成形条件によって設計する。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物は、２５℃で固体が好ましい。具体的には、封止用樹脂組成物は２５℃弾性率が０．３ＭＰａ以上の固体が好ましい。２５℃で弾性率が０．３ＭＰａ以上の固体である封止用樹脂組成物を、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、図７Ｂ等で説明する射出成形法、トランスファ成形法、圧縮成形法などの加圧成形法で成形し、封止樹脂６２が得られる。封止用樹脂組成物が１５～２５℃の範囲内のいずれの温度でも固体であって、５～３５℃の範囲内のいずれの温度でも固体、更には弾性率０．５ＭＰａ以上が特に好ましい。
　封止用樹脂組成物が２５℃固体であるには、熱硬化性樹脂成分が２５℃では固体で、弾性率が０．３ＭＰａ以上が好ましい。熱硬化性樹脂成分に液状の成分が含まれていても、熱硬化性樹脂成分中の固体状の成分が液状の成分を吸収するなどにより、熱硬化性樹脂成分が全体として固体、更に弾性率が０．３ＭＰａ以上であれば良い。
　封止用樹脂組成物の２５℃での弾性率が、０．３ＭＰａ以上であれば、封止用樹脂組成物を射出成形法、トランスファ成形法、圧縮成形法などの加圧成形法で成形しやすい。弾性率は０．３ＭＰａ以上、３５００００ＭＰａ以下の範囲内が好ましい。封止用樹脂組成物の弾性率は、封止用樹脂組成物の組成を本実施形態の範囲内で適宜設定し制御する。封止用樹脂組成物の弾性率が０．３ＭＰａ以上なら、封止用樹脂組成物の粉砕機による粉砕性効率が高いが、弾性率が０．３ＭＰａ未満なら粉砕機の内部に封止用樹脂が付着するため粉砕効率が低下する。
　封止用樹脂組成物の１２０℃でのスパイラルフロー長さは１ｃｍ以上が好ましい。スパイラルフロー長さが１ｃｍ以上なら、封止用樹脂組成物の成形時の流動性が良好である。スパイラルフロー長さは１～２００ｃｍの範囲内が好ましい。封止用樹脂組成物の１６０℃でのスパイラルフロー長さが２０～２５０ｃｍの範囲内も好ましい。スパイラルフロー長さが１ｃｍ以上なら、成形時の封止用樹脂組成物の流動性の悪化に起因する封止樹脂６２の未充填、いわゆるウェルドボイドが発生しにくい。またスパイラルフロー長さが１ｃｍ以上なら、成形時に半導体素子５０とリードフレーム５３を接続しているワイヤ５６の変形が少ない。封止用樹脂組成物のスパイラルフロー長さは、１ｃｍ以上であれば封止用樹脂組成物の組成を本実施形態の範囲内で適宜設定する。
　封止用樹脂組成物のゲルタイムは、１０～１００秒の範囲内が好ましい。ゲルタイムが１００秒以下なら、封止樹脂６２を成形サイクルが短くなり、半導体装置１の生産性が高いという効果が得られる。ゲルタイムは、ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメータＶＰＳ型を用いて、封止用樹脂組成物を１７５℃で加熱しながらトルクを測定し、加熱開始時からトルクの測定値が０．０５（Ｎ／ｍ）に達するまでに要する時間で定義する。
　封止用樹脂組成物から作製された封止樹脂６２を有する半導体装置１と、その製造方法の例について、図１を用いて説明する。
　図１において、半導体装置１のパッケージ形態は、例えばＭｉｎｉ、Ｄパック、Ｄ２パック、Ｔｏ２２Ｏ、Ｔｏ３Ｐ、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）等の挿入型パッケージ、又はクワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）等の表面実装型のパッケージである。
　図１は本実施の形態における半導体装置１の断面図を示す。この半導体装置１は、金属製のリードフレーム５３と、リードフレーム５３に搭載されている半導体素子５０と、半導体素子５０とリードフレーム５３とを電気的に接続するワイヤ５６と、半導体素子５０を封止する封止樹脂６２とを有する。
　図１に示すように、リードフレーム５３は、ダイパッド５８、インナーリード５２１、アウターリード５２２を有する。リードフレーム５３は、例えば銅製又は４２アロイなどの鉄合金製からなる。リードフレーム５３はメッキ層５４を有する。メッキ層５４はリードフレーム５３の腐食を抑制する。メッキ層５４は、銀、ニッケルとパラジウムのうち少なくとも一種の成分を含む。メッキ層５４は、銀、ニッケルとびパラジウムのうちいずれか一種の金属のみを含んでもよく、銀、ニッケルとパラジウムのうち少なくとも一種の金属を含む合金を含んでもよい。メッキ層５４が積層構造を有してもよく、具体的には例えばパラジウム層、ニッケル層、金層等を含む複数の積層構造を有してもよい。メッキ層５４の厚みは例えば１～２０μｍの範囲内であるが、特にこれに制限されない。
　図１に示す半導体装置１の製造方法の一例を、図１を用いて説明する。図１に示すように、リードフレーム５３のダイパッド５８上に半導体素子５０を適宜のダイボンド材６０で固定する。これによりリードフレーム５３に半導体素子５０を搭載する。半導体素子５０は、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード又は固体撮像素子である。半導体素子５０は、ＳｉＣ、ＧａＮ等の新規のパワーデバイスであってもよい。
　続いて、図１に示すように、半導体素子５０とリードフレーム５３におけるインナーリード５２１とを、ワイヤ５６で接続する。ワイヤ５６は、金製でもよいが、銀や銅のうち少なくとも一方を含んでもよい。例えばワイヤ５６は銀製又は銅製でもよい。ワイヤ５６が銀や銅のうち少なくとも一方を含む場合、ワイヤ５６はパラジウムなどの金属の薄膜で表面処理されていてもよい。
　続いて、図１に示すように、封止用樹脂組成物を成形し、半導体素子５０を封止する封止樹脂６２を形成する。封止樹脂６２はワイヤ５６も封止している。封止樹脂６２はダイパッド５８とインナーリード５３１も封止し、そのため封止樹脂６２は、リードフレーム５３と接しており、リードフレーム５３がメッキ層５４を有する場合はメッキ層５４と接する。
　封止用樹脂組成物を加圧成形法で成形し、封止樹脂６２を作製する。加圧成形法は、例えば射出成形法、トランスファ成形法又は圧縮成形法である。これら成形法について、図６Ａ、図６Ｂ、図７Ａ、図７Ｂを用いて説明する。
　封止樹脂６２をトランスファ成形法で作製する方法の一例を、図６Ａと図６Ｂに示す。図６Ａに示すように半導体素子５０が搭載されたリードフレーム５３を、トランスファ成形用の金型３１内に配置する。この状態で封止用樹脂組成物４を加熱して溶融させてから金型３１内に射出する。金型３１内で封止用樹脂組成物４を更に加熱し、封止用樹脂組成物４を硬化させる。これにより、封止樹脂６２が作製され、リードフレーム５３、半導体素子５０、ワイヤ５６と封止樹脂６２を有する半導体装置１が得られる。続いて金型３１を開いて、図６Ｂに示すように金型３１から半導体装置１を取り出す。
　封止樹脂６２を圧縮成形法で作製する方法の一例を、図７Ａと図７Ｂに示す。図７Ａに示すように、圧縮成形用の金型３２を構成する上型３３と下型３４との間に、半導体素子５０が搭載されたリードフレーム５３と封止用樹脂組成物４とを配置する。続いて、上型３３と下型３４とを加熱しながら、上型３３と下型３４とを近づける。次に封止用樹脂組成物４を金型３２内で加圧しながら加熱し硬化させる。加熱、硬化により封止樹脂６２が作製され、リードフレーム５３、半導体素子５０、ワイヤ５６と封止樹脂６２を有する半導体装置１が得られる。続いて金型３２を開いて、図７Ｂに示すように金型３２から半導体装置１を取り出す。
　封止用樹脂組成物を加圧成形法で成形する際の成形圧力は３．０ＭＰａ以上、成形温度は１２０℃以上が好ましい。３．０ＭＰａ以上、１２０℃以上の条件により、未充填、いわゆるウェルドボイドや内部ボイドで知られる課題が発生せず、均一な封止樹脂６２で半導体素子５０が封止された、半導体装置１が得られる。
　特にトランスファ成形法の場合、金型への封止用樹脂組成物の注入圧力は３ＭＰａ以上が好ましく、４～７１０ＭＰａの範囲内であれば更に好ましい。加熱温度（金型温度）は１２０℃以上が好ましく、１６０～１９０℃の範囲内であれば更に好ましい。加熱時間は３０～３００秒の範囲内が好ましく、６０～１８０秒の範囲内であれば更に好ましい。
　トランスファ成形法では、金型内で封止樹脂６２を作製し、金型を閉じたままで封止樹脂６２を加熱し、後硬化（ポストキュア）し、金型を開いて半導体装置１を取り出す。後硬化のための加熱条件は、例えば加熱時間が１６０～１９０℃の範囲内、加熱時間が２～８時間の範囲内である。
　圧縮成形の場合、圧縮圧力は３ＭＰａ以上が好ましく、５．０～１０ＭＰａの範囲内であれば更に好ましい。加熱温度（金型温度）は１２０℃以上が好ましく、１５０～１８５の範囲内であれば更に好ましい。加熱時間は６０～３００秒の範囲内が好ましい。
　本実施の形態で得られた半導体装置１は、封止用樹脂組成物が硫黄化合物を含まず、或いは硫黄化合物の含有量は低いが、リードフレーム５３がメッキ層５４を有していても、封止樹脂６２とリードフレーム５３との間は高い密着力を有すると言う優れた効果を有する。本実施の形態で得られた半導体装置１は、加熱された場合や半導体装置１に振動が加えられた場合でも、リードフレーム５３から封止樹脂６２が剥離しないという優れた効果を有する。
　本実施の形態の場合、封止用樹脂組成物が硫黄化合物を含まず、或いは硫黄化合物の含有量が低いため、高温下や高湿下であっても、封止樹脂６２に接するワイヤ５６が腐食されにくいという効果を有する。このため高温下や高湿下で、半導体装置１に導通不良や断線は生じにくい。以上のように、半導体装置１は、高い信頼性を有する。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物は、密着力向上に伴うゲルタイムの長大化が発生しないので、封止樹脂６２の作製時における成形サイクルが更に短縮され、半導体装置１の生産効率が高くなる。
　以下に、実施例により本実施の形態における効果を更に詳しく説明する。なお本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
　［組成物の調製］
　各実施例と比較例において、後掲の表に示す成分を配合し、ミキサーで均一に混合分散してから、ニーダーを用いて１００℃で加熱混練し、得られた混合物を冷却してから粉砕し粉体とする。この粉体を打錠し、タブレット状の封止用樹脂組成物を得る。
　各実施例と比較例で得られた封止用樹脂組成物の拡散反射フーリエ変換赤外分光法による分析すると、各実施例ではニトロ基に由来するピークが確認されるのに対し、各比較例ではニトロ基に由来するピークは確認できない。
　なお、表に示す成分の詳細は次の通りである。
・充填剤：球状溶融シリカ、電気化学工業製、品番ＦＢ９４０。
・シランカップリング剤Ａ：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、品番ＫＢＭ８０３。
・シランカップリング剤Ｂ：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン製、品番ＫＢＭ５７３。
・エポキシ樹脂Ａ：ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬製、品番ＮＣ３０００、エポキシ当量２７５。
・エポキシ樹脂Ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂、三菱化学製、品番ＹＸ４０００、エポキシ当量１８６。
・エポキシ樹脂Ｃ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ製、品番Ｎ－６６０、エポキシ当量２０７。
・フェノールノボラック樹脂：明和化成製、品番ＨＦ－１Ｍ。
・フェノールアラルキル樹脂：明和化成製、品番ＭＥＨ－７８００。
・ビフェニルアラルキル樹脂：明和化成製、品番ＭＥＨ－７８５１ＳＳ。
・シアネートエステル樹脂：ロンザジャパン製、品番ＢＡＤＣＹ。
・イミダゾール：四国化成工業株式会社、品番２ＰＺ－ＰＷ。
・離型剤：カルナバワックス。
・イオントラップ剤Ａ：東亜合成製、品番ＩＸＥ７７０Ｄ。
・イオントラップ剤Ｂ：東亜合成製、品番ＩＸＥ５００。
・イオントラップ剤Ｃ：東亜合成製、品番ＩＸＥ３００。
・硬化促進剤（ＴＰＰ）：トリフェニルホスフィン、北興化学工業製。
・硬化促進剤（ＤＢＵ）：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７。
・顔料：三菱化学製、品番ＭＡ６００。
・３－ニトロ安息香酸：東京化成工業製、融点１４１～１４４℃。
・ニトロベンゼン：東京化成工業製、融点６℃。
・安息香酸：東京化成工業製、融点１２３～１２６℃。
・２－メチル－３－ニトロ安息香酸：東京化成工業製、融点１８３～１８６℃。
・３－シアノ安息香酸：東京化成工業製、融点２１８．０～２２２．０℃。
・３－ニトロイソフタル酸：東京化成工業製、融点２６１℃。
・４－ニトロイソフタル酸：Ｓｐｒｉｎｇ　Ｐｈａｒｍａ　Ｔｅｃｈ　Ｃｏ．Ｌｔｄ製、融点２５８℃。
・５－ニトロイソフタル酸：東京化成工業製、融点２６１℃。
・ニトロテレフタル酸：東京化成工業製、融点２７１℃。
・４，４’－ジチオモルホリン：東京化成工業製、融点１２５℃。
　［評価試験］
　各実施例と比較例で得られた封止用樹脂組成物に対し、次の評価試験を実施する。評価試験の結果を後掲の表に示す。
　（１）ＳＯ３換算硫黄量評価
　封止用樹脂組成物に対して蛍光Ｘ線分析を実施し、その結果に基づいて、封止用樹脂組成物の硫黄含有量を、ＳＯ３換算量として算出する。
　（２）ゲルタイム評価
　ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメータＶＰＳ型を用いて、封止用樹脂組成物を１７５℃で加熱しながらトルクを測定する。加熱開始時からトルクの測定値が０．０５（Ｎ／ｍ）に達するまでに要する時間を調査し、この時間をゲルタイムとする。
　（３）硬化性評価
　ＪＳＲトレーディング株式会社製のキュラストメータＶＰＳ型を用いて、封止用樹脂組成物を１７５℃で加熱しながらトルクを測定する。加熱開始時から１００秒経過する時点でのトルクの測定値を、硬化性の指標とする。
　（４）粉砕性
　粉砕性は、市販のカッターミルを用い、直径５ｍｍメッシュスクリーンを通して粉砕しパウダー状にできた場合を「Ｇｏｏｄ」、樹脂がスクリーンメッシュに粘着または付着し目詰まりが発生する場合や、樹脂が軟化して粉砕できない場合を「Ｐｏｏｒ」とする。
　（５）ショアＤ硬度評価
　封止用樹脂組成物を注入圧力９．８ＭＰａ、金型温度１７５℃、成形時間１００秒の条件でトランスファ成形法で成形し、厚み３ｍｍの円盤状のサンプルを作製する。このサンプルのショアＤ硬度を硬度計で測定する。
　なお、ショアＤ硬度が８０未満であると、金型から成形品を取り出しにくくなる、いわゆる離型不良が発生しやすい。
　（６）密着性評価
　金型を用い、銀製の板上で封止用樹脂組成物をトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し硬化物を作製する。硬化物と板との間の密着力を、Ｄａｇｅ社製のボンドテスターで測定する。リードフレームが銀を含むメッキ層を有する場合に、半導体装置のリフロー時に封止樹脂のリードフレームからの剥離を防止するには、密着力２５ＭＰａ以上が好ましい。
　パラジウム製の板とニッケル製の板の各々を用いた場合にも、同様の評価試験を行う。
　（７）耐リフロー性評価
　銅製であって部分的に銀メッキ層を有するリードフレームに半導体素子を搭載し、リードフレーム上で封止用樹脂組成物をマルチトランスファプレス（アピックヤマダ製）を用いてトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し封止樹脂を作製する。続いて封止樹脂を１７５℃で６時間加熱しポストキュアとする。これにより、半導体装置として２８ｍｍ×２８ｍｍの寸法の矩形状のＬＱＦＰ（ロー・プロファイル・クアッド・フラット・パッケージ）を得る。この半導体装置を恒温恒湿機で制御された６０℃６０％ＲＨの雰囲気中に１２０時間放置し、吸湿処理とする。続いて、遠赤外線式リフロー炉を用いて、半導体装置にピーク温度２６５℃の条件でリフロー処理を施す。続いて、超音波探査装置を用いて半導体装置における封止樹脂とリードフレームとの間の剥離の有無を確認する。剥離が確認されない場合を「Ｇｏｏｄ」、剥離が確認された場合を「Ｐｏｏｒ」と評価する。
　（８）信頼性評価Ａ
　銅合金（株式会社神戸製鋼所製、品名ＫＦＣ－Ｈ）製で部分的に銀メッキ層を有するリードフレームに半導体素子を搭載し、リードフレームと半導体素子とを銅製のワイヤで接続する。続いて、封止用樹脂組成物をトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し、封止樹脂を作製する。これにより半導体装置としてＤＩＰ　１６ｐｉｎを作製する。この半導体装置を乾燥機に配置して２５０℃に１０００時間保ちながら、半導体装置の端子間の電気抵抗を測定する。電気抵抗の測定値が初期値の１．５倍になるまでに要する時間を調査する。１０００時間経過しても電気抵抗値が初期値の１．５倍に達しない場合は、「Ｇｏｏｄ」と評価する。また２５０℃に１０００時間保ちながら、半導体装置間の電気抵抗を測定するが、１０００時間以前に、電気抵抗が初期の１．５倍に達する場合は、「ＮＧ」とし、「ＮＧ」の代わりに電気抵抗が初期の１．５倍になった「時間」を表に示す。例えば、（表２）の比較例１は、乾燥機に配置して２５０℃で「３３６時間」保持するときに、電気抵抗値が初期値の１．５倍になる。
　（９）信頼性評価Ｂ
　銅合金（株式会社神戸製鋼所製、品名ＫＦＣ－Ｈ）製で部分的にＡｇメッキ層を有するリードフレームに半導体素子を搭載し、リードフレームと半導体素子とを銅製のワイヤで接続する。続いて、封止用樹脂組成物をトランスファ成形法で金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で成形し封止樹脂を作製する。これにより半導体装置としてＤＩＰ　１６ｐｉｎを作製する。この半導体装置に、１３０℃、８５％ＲＨの条件でバイアスなし高度加速ストレス試験（ＵＨＡＳＴ）を１０００時間実施しながら、半導体装置の端子間の電気抵抗を測定し、電気抵抗の測定値が初期値の１．５倍になるまでに要する時間を測定する。なお１０００時間経過しても電気抵抗値が初期値の１．５倍に達しない場合は、「Ｇｏｏｄ」と評価する。
　以下に（表１）～（表３）を用いて、発明者らの実験結果の一例について説明する。（表１）は実施例１～実施例１２を、（表２）は比較例１～比較例１７を示す。（表３）は実施例１～実施例５と、比較例１８～比較例２０を示す。（表３）の実施例１～５と、（表１）の実施例１～実施例５との違いはｐＨの記載の有無である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（表１）は、３－ニトロ安息香酸の配合量と密着性、耐リフロー性や信頼性との関係等を評価している。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５の、合計（封止用樹脂組成物全量を１０００重量部とする場合）に対する３－ニトロ安息香酸の配合量はそれぞれ０．１、０．０１、１、３、５（重量部）である。また（表１）では、封止用樹脂組成物のゲル化時間等も評価している。ゲル化時間は、ＪＳＲトレーディング製キュラストメータＶＰＳ型を用い、設定温度１７５℃で測定を開始し、トルク値が０．５ｋｇｆ／ｃｍに達する時間として測定している。
　（表１）の実施例１～実施例５から明らかなように、３－ニトロ安息香酸の配合量が０．０１質量％～０．６質量％（封止用樹脂組成物全量を１００とする場合の質量％）の範囲において、銀密着力は３２ＭＰａ～３４ＭＰａという十分高い値を示し、耐リフロー性、信頼性とも良好（Ｇｏｏｄ）である。しかしながら３－ニトロ安息香酸の配合量が０．３質量％の実施例４と、配合量が０．６質量％の実施例５とは、銀密着力が同等である一方で、ゲル化時間が増加する。これより３－ニトロ安息香酸の配合量を０．６質量％以上に多くしても銀密着力の向上が飽和し、ゲル化時間は長くなるため生産性が低下する。３－ニトロ安息香酸の配合量は０．６質量％以下、更には０．５質量％以下、０．４質量％以下が好ましい。なお表１には記載していないが、３－ニトロ安息香酸の配合量が僅か０．００１質量％であっても銀密着力を向上させる結果を発明者は確認している。
　また３－ニトロ安息香酸の配合量が多すぎると、封止用樹脂組成物が硬化してなる硬化物のガラス転移点が低下し、耐熱性が低下する。３－ニトロ安息香酸の配合量は２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下がよい。
　（表１）に示す実施例１～９の結果より、ニトロ基とシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸の一つである、３－ニトロ安息香酸を、封止用樹脂組成物の全体量１０００重量部に対して、０．０１重量部（実施例２）以上、６重量部（実施例５）の範囲で含むなら、優れた密着性や、耐リフロー性、信頼性が得られる。
　（表２）に示す実施例１０～１２の結果より、ニトロ基とシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸として、２－メチル－３－ニトロ安息を用いた場合（実施例１０）、３－シアノ安息香酸（実施例１１）を用いた場合でも、３－ニトロ安息香酸（実施例１２）と同様な、優れた密着性や、耐リフロー性、信頼性が得られる。（表２）には示していないが、２－メチル－３－ニトロ安息香酸も、３－シアノ安息香酸も、３－ニトロ安息香酸同様に、封止用樹脂組成物の全体量１０００重量部）に対して、０．０１重量部（実施例２）以上、６重量部（実施例５）の範囲で含むと、優れた密着性や、耐リフロー性、信頼性が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（表２）に示す比較例１～４の結果より、３－ニトロイソフタル酸（比較例１）、４－ニトロイソフタル酸（比較例２）、ニトロテレフタル酸（比較例３）、５－ニトロイソフタル酸（比較例４）の場合には、信頼性評価Ａは良い結果（Ｇｏｏｄ）が得られるが、信頼性評価Ｂで課題が発生する。比較例１～３は、乾燥機に配置して２５０℃で保持すると、電気抵抗値が初期値の１．５倍になるのが３３６時間、比較例４では１６８時間である。
　（表２）に示す比較例５、６に示すように、ニトロ基とシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸（例えば、実施例１～９や実施例１２に示す３－ニトロ安息香酸、実施例１０に示す２－メチル－３－ニトロ安息香酸、実施例１１に示す３－シアノ安息香酸）を含まない場合は、Ａｇ密着性（単位はＭＰａ）、Ｐｄ密着性（単位はＭＰａ）、Ｎｉ密着性（単位はＭＰａ）が低下する。比較例５、６に示すようにニトロ基かシアノ基かどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸（例えば、実施例１～９や実施例１２に示す３－ニトロ安息香酸、実施例１０に示す２－メチル－３－ニトロ安息香酸、実施例１１に示す３－シアノ安息香酸）を含まない場合は、耐リフロー性が低下する。
　（表２）に示す比較例７に示すように、３－ノトロイソフタル酸の含有量を増やしても、信頼性Ｂに課題が残る。（表３）に示す比較例８より、シアネートエステル樹脂を使用しても、３－ニトロ安息香酸を添加しなければ密着性、耐リフロー性、信頼性共に課題が残る。比較例９より、３－ニトロ安息香酸を添加しない場合、密着性が低下し、耐リフロー性も向上しない。（表３）に示す比較例１０より、３－ニトロ安息香酸が含まれていても、エポキシ樹脂Ｂ（ＹＸ４０００）を使用する場合、密着性が上がらず、耐リフロー評価で課題が残る。（表３）に示す比較例１１より、ニトロベンゼンや安息香酸では、３－ニトロ安息香酸（例えば、実施例１～９）のような効果が得られない。（表３）に示す比較例１２～１４より、４．４’－ジチオモルホリンの場合、例え３－ニトロ安息香酸を含有しても、信頼性Ａや信頼性Ｂに課題が残る。（表３）に示す比較例１５より、シランカップリング剤Ａ（メルカプトシランＫＢＭ８０３、硫黄を含む）を使用すると、硫黄を含むため密着性や耐リフロー性は向上するが、信頼性評価Ａ、Ｂに課題が残る。（表３）に示す比較例１６より、３―ニトロ安息香酸等の代わりに、サリチル酸を加えた場合、耐リフロー評価や、信頼性評価Ａ、信頼性評価Ｂで課題が発生する。また（表３）の比較例１７に示すように、アクリル酸エステルを加えると、粉砕性が「Ｐｏｏｒ」となる。比較例１７は、２５℃では弾性率が低すぎて破砕でない、やわらかいゴム状の弾性体となる。粉砕できない、やわらかいゴム状の弾性体となる比較例１７は、密着性等の評価ができない。比較例１７のアクリル酸エステルは、ナガセケムテックス製、ＳＧ－７０Ｌ（Ｍｗ９０万を脱溶剤品）である。
　（表３）として、封止用樹脂組成物におけるｐＨの評価結果の一例を示す。（表３）に示す実施例１～５は、（表１）に示す実施例１～５と同じであるが、（表３）においては、実施例１～５の封止用樹脂組成物のｐＨの測定結果を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（表３）の結果より、実施例１～５の場合、硬化後の封止用樹脂組成物のｐＨは、６．５前後である。また（表３）に示していない他の実施例（実施例６～１５等）の硬化後の封止用樹脂組成物のｐＨも、５．０～７．５の範囲内である。一方、比較例１８のｐＨは４．５、比較例１７のｐＨは８．０、比較例１８のｐＨは３．５であり、全てｐＨが５．０～７．５の範囲外であり、信頼性評価Ｂで示す課題が発生する。
　（表３）の結果は、封止用樹脂組成物が芳香族モノカルボン酸を含む場合、例え芳香族モノカルボン酸の含有量が極めて少量であっても、金以外のワイヤに対する耐湿信頼性や高温信頼性を高める事実を証明している。
　ヒドロキシル基を有する芳香族モノカルボン酸の課題は、ヒドロキシル基を有する芳香族モノカルボン酸の、このヒドロキシル基がエポキシ樹脂中のエポキシ基（あるいはグリシジル基）と反応し、樹脂マトリックスの中に芳香族モノカルボン酸が中に取り込まれる現象である。ヒドロキシル基を有する芳香族モノカルボン酸は、そのカルボキシル基が金属と反応しようとしても、エポキシ樹脂の中にマトリックスとして取り込まれるため（更に立体障害等の影響も受けるため）、金属との界面部分では機能しない（金属表面を覆わない）。
　本実施の形態で示すように封止用樹脂組成物として、ヒドロキシル基を有しない芳香族モノカルボン酸を含むと良い。ヒドロキシル基を有しない芳香族モノカルボン酸は、封止用樹脂背組成物の全量に対して、０．６質量％以下、更に０．１質量％以下の少量でも、封止用樹脂組成物とリードフレーム５３等の金属との間の密着力を高められる効果を発現する。密着力向上の理由は、封止用樹脂組成物に添加された、ヒドロキシル基を有しない芳香族モノカルボン酸は、封止用樹脂組成物に添加されたエポキシ樹脂中のエポキシ基（あるいはグリシジルル基）と反応しないので、芳香族モノカルボン酸がエポキシ樹脂のマトリックスに取り込まれないためである。本実施の形態のように、ヒドロキシル基を有しない芳香族モノカルボン酸は、芳香族モノカルボン酸とエポキシ樹脂と反応が発生せず、芳香族モノカルボン酸モノカルボキシル基とリードフレーム５３等の金属との反応性を高める。一方、ヒドロキシル基を有する芳香族カルボン酸は、ヒドロキシル基とエポキシ基（あるいはグリシジル基）が反応し、芳香族カルボン酸がエポキシ樹脂からなる３次元マトリックスの中に取り込まれる課題が発生する。芳香族カルボン酸が、３次元マトリックスの中に取り込まれてしまい、芳香族カルボン酸がリードフレーム５３等の金属表面に移動しにくいとい課題がある。
　本実施の形態の封止用樹脂組成物をＮＣＦ（Ｎｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｍ。ＮＣＦはフリップ実装時のアンダーフィル用のフィルム材料を意味する）に応用できる。本実施の形態の封止用樹脂組成物をＮＣＦに応用する場合、この封止用樹脂組成物中に更にフラックス材料を追加する必要がある。なお本実施の形態による封止用樹脂組成物をＮＣＦ用とする場合、あるいはこれは封止用樹脂組成物にフラックス材料を追加する場合、トランスファーモールド成形の成形が難しくなる。またフィルム用の封止用樹脂組成物（ＮＣＦ）の場合、室温（２５℃）での弾性率が低すぎて、顆粒状またはタブレット状に成形できないという課題が発生する。この課題は、本実施の形態の封止用樹脂組成物でＮＣＦを形成すると、粉砕機の粉砕工程で発生する。本実施の形態の封止用樹脂組成物を含むＮＣＦを粉砕する場合、封止用樹脂組成物の一部が粉砕機内部に粘着または固着し、粉砕作業性を低下させる。
　なお封止用樹脂組成物に、カルボン酸を添加すると、フラックス機能が発現する。封止用樹脂組成物にフラックス機能を発現させるには、最低でもｐＫａは３．５以上が必要である。しかしながら、銅や銀等の金属材料への封止用樹脂組成物の密着性を高めるためには、ｐＫａ３．４以下が好ましい。そのため本実施の形態の封止用樹脂組成物にカルボン酸を添加しただけでは、上述のような優れた効果は得られない。
　なお添加剤として芳香族モノカルボン酸の代わりに、芳香族多価カルボン酸エステルを用いても良い。しかし芳香族多価カルボン酸エステルは、エステルであり、本実施の形態における芳香族モノカルボン酸とはまったく異なり、芳香族モノカルボン酸のような優れた作用効果は得られない。
　封止用樹脂組成物中に、カルボン酸を塩として添加するも可能である。カルボン酸を塩として添加すると、カルボン酸が半田付け時のフラックス活性を発現する。しかしながら、カルボン酸を塩として、封止用樹脂組成物に添加すると、カルボン酸の塩がエポキシのアミン硬化に対して、遅延硬化性を発現させるという課題が発生する。発明者らの実験では、塩として添加されたカルボン酸は、銅や銀の表面に対する封止用樹脂組成物の密着性向上効果が発現しない。
　封止用樹脂組成物中に、芳香族カルボン酸を添加すると、封止用樹脂組成物に含まれている硬化促進剤の反応を抑制するという課題が発生する。反応を抑制させる理由の一つは、封止用樹脂組成物中に加えられた芳香族カルボン酸が、エポキシと反応する触媒として機能するためである。すなわちエポキシと反応するイミダゾール化合物の表面を、この芳香族カルボン酸が覆ってしまい、包接体（あるいは包接化合物、Ｃｌａｔｈｒａｔｅ、Ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｃｏｍｐｕｎｄ）を形成し、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物との反応を抑制する課題が発生する。
　封止用樹脂組成物中に、芳香族多価カルボン酸を加えた場合、上述のような本実施の形態における優れた効果が得られない。芳香族多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸は１分子あたり２つ以上のプロトンを放出するため、そのプロトンが塩基性触媒を失活させる課題を有する。
１　　半導体装置
４　　封止用樹脂組成物
３１　　金型
３２　　金型
３３　　上型
３４　　下型
５０　　半導体素子
５３　　リードフレーム
５４　　メッキ層
５６　　ワイヤ
６２　　封止樹脂
７０　　イオントラップ剤
７２　　陰イオン
７４　　矢印
７６　　ＯＨ基

Claims (16)

  1. 熱硬化性樹脂成分と、
    硬化促進剤と、
    無機充填材と、
    イオントラップ剤と、
    ニトロ基かシアノ基のどちらか一つ以上からなる電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸と、を含有し、
    ２５℃で固体であり、蛍光Ｘ線分析で測定される硫黄含有量がＳＯ３換算で０．１質量％以下である、
    封止用樹脂組成物。
  2. 前記芳香族モノカルボン酸は、少なくとも前記ニトロ基を有する、
    請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
  3. 前記熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、マレイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する、
    請求項１、２のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂と、フェノール化合物、ベンゾオキサジン樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物のうち少なくとも一種の成分とを含有する、
    請求項１、２のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  5. 前記熱硬化性樹脂成分が、ニトロ基を有さない、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  6. 前記イオントラップ剤は、ハイドロタルサイド系またはアルミニウム・マグネシウム系が一つ以上含まれ、かつ、炭酸イオンまたは水酸物イオンを含有している、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  7. 封止樹脂組成物のｐＨ値が５．０以上、７．５以下の範囲内である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  8. 半導体装置における封止樹脂は、加圧成形法によって形成するために用いられる、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  9. 前記半導体装置がリードフレームを備え、前記リードフレームが銀、ニッケル、パラジウムのうち少なくとも一種の成分を含むメッキ層を備えた、
    請求項８に記載の封止用樹脂組成物。
  10. 前記半導体装置がワイヤボンディング用のワイヤを備え、前記ワイヤが銅と銀のうち少なくとも一方を含む、
    請求項８、９のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
  11. リードフレームと、
    前記リードフレームに搭載されている半導体素子と、
    前記半導体素子と前記リードフレームとを電気的に接続するワイヤと、
    前記半導体素子を封止する封止樹脂と、を備え、
    前記封止樹脂が請求項１～１０のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物である、
    半導体装置。
  12. 前記リードフレームが銀、ニッケル、パラジウムのうち少なくとも一種の成分を含むメッキ層を備えた、
    請求項１１に記載の半導体装置。
  13. 前記ワイヤが銅と銀のうち少なくとも一方を含む、
    請求項１１、１２のいずれか一項に記載の半導体装置。
  14. 前記半導体装置の一部を構成する封止用樹脂組成物の硬化物のｐＨは、５．０以上７．５以下である、
    請求項１１～１３のいずれか一項に記載の半導体装置。
  15. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の封止用樹脂組成物を準備するステップと、
    前記封止用樹脂組成物を加圧成形法で成形し、半導体素子を封止する封止樹脂を作製するステップと、を備え、
    前記半導体素子は、リードフレームに搭載され、ワイヤにより前記リードフレームに電気的に接続されている、
    半導体装置の製造方法。
  16. 前記封止用樹脂組成物を加圧成形法で成形する際の成形圧力が３．０ＭＰａ以上、成形温度が１２０℃以上である、
    請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
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