CN101313029A - 密封用环氧树脂成形材料及电子器件装置 - Google Patents
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Abstract
本发明为有关一种含有(A)环氧树脂,(B)固化剂,及(C)预先混合(C1)树脂与(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂所得的着色剂树脂混合物的密封用环氧树脂成形材料的发明。本发明可提供一种可得到良好的流动性或固化性等成型性及着色性,即使用于肩部(pad)间或曲部(wire)间距离狭窄的装置时,亦不会产生因导电性物质所造成的短路等不良情形的密封用环氧树脂成形材料,及具有使用其密封所得元件的电子器件装置。
Description
技术领域
本发明涉及密封用环氧树脂成形材料以及具备用该密封用环氧树脂成形材料所密封的元件的电子器件装置。
背景技术
以往,在晶体管、IC等电子器件装置的元件密封技术领域中,从生产性、费用等观点考虑,树脂密封成为主流,广泛使用环氧树脂成形材料。其理由为,环氧树脂可使电气特性、耐湿性、耐热性、机械特性、与嵌入物(inserting articles)的粘着性等各种特性之间达到平衡。
但近年来,随着电子器件装置对印刷电路板的高密度安装化,电子器件装置的形态由以往的插脚插入型的封装,演变至表面安装型的封装成为主流。表面安装型的IC、LSI等,其可提高安装密度且降低安装高度,故可形成薄型、小型的封装,增大相对于元件封装的占有体积,使得封装的厚度变得非常薄。
另外,为对应进一步地小型轻量化,封装的形态由QFP(四侧引脚扁平封装)、SOP(小外型封装)的封装转变为可更容易对应多连接点化,且更能进行高密度安装的包括CSP(芯片尺寸封装)的BGA(球栅阵列)等空间安装封装。前述封装于近年来,为实现高速化、多机能化等目的,已陆续开发倒置(facedown)型、层叠(stacked)型、倒装片(FlipChip)型、芯片级(wafer level)型等新结构的封装,仅于安装前述大量元件面侧的这一面使用环氧树脂成形材料等密封材料进行密封后,背面则会有形成焊球而与电路基板接合的单侧面密封型封装的形态。
随着前述封装的小型化、多连接点化,而于内部引线间或垫片(pad)间、导线间等的间距间的距离将会更快速地狭窄化。因此,以往作为封装材料着色剂使用的炭黑本身具有导电性,故其凝聚物将会嵌入内部引线间或垫片间、导线间,而会产生导电特性不良等问题。
因此,目前正在研究使用有机染料、有机颜料及复合氧化物等无机颜料代替炭黑的方法(例如,日本特开昭60-119760号公报、日本特开昭63-179921号公报、日本特开平11-60904号公报及日本特开2003-160713号公报)。
发明内容
但是上述方法中存在流动性、着色性、固化性下降以及高费用化等问题,而不能达到理想的程度。本发明则是鉴于前述状况,而提供一种具有优良流动性或固化性等成型性及着色性,且即使用于垫片(pad)间或导线(wire)间距离狭窄的半导体封装等电子器件装置时,也不会因导电性物质而产生短路等不良状况的密封用环氧树脂成形材料,及具备经其密封的元件的电子器件装置。
本发明人为解决上述问题经过深入研究,结果发现使用密封用环氧树脂成形材料可以达到上述目的,所述密封用环氧树脂成形材料使用了预先将具有特定电气特性的着色剂与树脂混合所得的着色剂树脂混合物,即可达成上述的目的,因而完成本发明。
本发明涉及下述1~13项。
1.一种密封用环氧树脂成形材料,其中,
含有:(A)环氧树脂,
(B)固化剂,以及,
(C)预先混合有(C1)树脂与(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂的着色剂树脂混合物。
2.如上述1所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,(C)着色剂树脂混合物中的(C1)树脂为(A)环氧树脂及(B)固化剂中的至少一种。
3.如上述1或2所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,还单独含有(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂。
4.如上述1~3中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,所述(D)着色剂为选自沥青、酞菁系染料、酞菁系颜料、苯胺黑、苝黑、黑色氧化铁、黑色氧化钛中的1种以上。
5.如上述4所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,(D)着色剂为沥青。
6.如上述4或5所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,沥青为从中间相沥青所分离出的中间相小球体。
7.如上述4~6中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,沥青的含碳率为88~96质量%。
8.如上述4~7中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于(C)着色剂树脂混合物中的(D)着色剂总量,(C)着色剂树脂混合物中的沥青为30质量%以上。
9.如上述1~8中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于环氧树脂成形材料中的(D)着色剂的合计量,(C)着色剂树脂混合物中的着色剂为50质量%以上。
10.如上述1~9中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,相对于(A)环氧树脂100质量份,(D)着色剂的合计量为2~20质量份。
11.如上述1~10中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其中,(A)环氧树脂含有选自联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二羟基二苯硫醚型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂、萘酚-芳烷基型环氧树脂的1种以上。
12.如上述1~11中任一项所述的的密封用环氧树脂成形材料,其中,(B)固化剂含有选自下述通式(I)或(II)所示的苯酚-芳烷基树脂及萘酚-芳烷基树脂的1种以上,
式中,R选自氢原子、碳数1~12的取代或未取代的一价烃基,可全部相同或不同;i表示0或1~3的整数;X表示含有芳香环的二价有机基团;n表示0或1~10的整数,
式中,R选自氢原子、碳数1~12的取代或未取代的一价烃基,可全部相同或不同;i表示0或1~3的整数;X表示含有芳香环的二价有机基团;n为0或1~10的整数。
13.一种电子器件装置,其中,具备用上述1~12中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料所密封的元件。
本案的揭示内容与2005年11月21日中所提出申请的特愿2005-335619号,及2006年9月19日提出申请的特愿2006-253356号所记载的主题具有相关性,本发明引用前述申请案所揭示的内容。
具体实施方式
本发明中所使用的(A)环氧树脂只要1分子中含有2个以上环氧基,就对其无特别限制,例如以酚醛清漆型环氧树脂,邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂,具有三苯基甲烷骨架的环氧树脂为代表的酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物于酸性催化剂下缩合或共缩合所得的酚醛清漆树脂被环氧化后的环氧树脂;
经烷基取代、芳香环取代或末取代的双酚A、双酚F、双酚S、联酚、二羟基二苯硫醚等二缩水甘油醚;
茋型环氧树脂;
氢醌型环氧树脂;
苯二甲酸、二聚酸等多元酸与氯甲代氧丙烷反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂;
二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等聚胺与氯甲代氧丙烷反应所得的缩水甘油胺型环氧树脂;
二环戊二烯与酚类的共缩树脂的环氧化物;
具有萘环的环氧树脂;
由酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂的环氧化物;
三羟甲基丙烷型环氧树脂;
萜改性环氧树脂;
烯烃键由过乙酸等过酸氧化所得的线性脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂;
含有硫原子的环氧树脂等,它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。
其中,就兼具流动性与固化性的观点而言,以含有烷基取代、芳香环取代或未取代联酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂者为佳。就兼具流动性与阻燃性的观点而言,以含有烷基取代、芳香环取代或非取代双酚F的二缩水甘油醚的双酚F型环氧树脂者为佳。就兼具流动性和回流性(reflowability)的观点而言,以含有烷基取代、芳香环取代或未取代二羟基二苯硫醚的二缩水甘油醚的二羟基二苯硫醚型环氧树脂者为佳。就兼具固化性与阻燃性的观点而言,以含有由烷基取代、芳香环取代或未取代的酚与双(甲氧基甲基)联苯所合成的苯酚-芳烷基树脂的环氧化物为佳。就兼具保存稳定性与阻燃性的观点而言,以含有由烷基取代,芳香环取代或未取代的萘酚类与二甲氧基对二甲苯所合成的萘酚-芳烷基树脂的环氧化物为佳。
联苯型环氧树脂,例如下述通式(III)所示环氧树脂等。
(其中,R1~R8选自氢原子及碳数1~10的取代或未取代的一价烃基,其可全部相同或相异,n为0或1~3的整数)。
上述通式(III)所示联苯型环氧树脂通过使联酚化合物与氯甲代氧丙烷经公知的方法反应而得。通式(III)中的R1~R8,例如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的链烯基等,其中又以氢原子或甲基为佳。前述环氧树脂,例如,以4,4’-双(2,3-环氧基丙氧基)联苯或4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂、氯甲代氧丙烷与4,4’-联酚或4,4’-(3,3’,5,5’-四甲基)联酚反应所得的环氧树脂等。其中优选以4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯为主成分的环氧树脂。前述环氧树脂,可以得到例如市售品的日本环氧树脂公司制商品名YX-4000等。为发挥上述联苯型环氧树脂的性能,其添加量相对于环氧树脂总量优选20质量%以上,更优选30质量%以上,再更优选50质量%以上。
双酚F型环氧树脂,例如下述通式(IV)所示环氧树脂等。
(其中,R1~R8选自氢原子及碳数1~10的取代或末取代的一价烃基,其可全部相同或相异;n为0或1~3的整数)。
上述通式(IV)所示双酚F型环氧树脂可通过使双酚F化合物与氯甲代氧丙烷以公知的方法进行反应而得。通式(IV)中的R1~R8,例如氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的链烯基等,其中又以氢原子或甲基为佳。前述环氧树脂,例如以4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、以4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、以4,4’-亚甲基双酚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂等,其中又以4,4’-亚甲基双(2,6-甲基苯酚)的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂为佳。前述环氧树脂可得到例如市售品的新日铁化学股份有限公司制商品名YSLV-80XY。为发挥上述双酚F型环氧树脂的性能,其添加量相对于环氧树脂总量优选20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
二羟基二苯硫醚型环氧树脂例如下述通式(V)所示环氧树脂等。
(其中,R1~R8选自氢原子及碳数1~10的取代或未取代的一价烃基,其可全部相同或相异,n为0或1~3的整数)。
上述通式(V)所示二羟基二苯硫醚型环氧树脂可通过使二羟基二苯硫醚化合物与氯甲代氧丙烷按照公知的方法反应而制得。通式(V)中的R1~R8,例如、氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基等碳数1~10的烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数1~10的链烯基等,其中又以氢原子、甲基或叔丁基为佳。前述环氧树脂,例如以4,4’-二羟基二苯基硫醚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、以2,2’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂、以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二-叔丁基二苯基硫醚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂等,其中优选以2,2’-二甲基-4,4’-二羟基-5,5’-二-叔丁基二苯基硫醚的二缩水甘油醚为主成分的环氧树脂为佳。前述环氧树脂可得到例如市售品的新日铁化学股份有限公司制商品名YSLV-120TE。为发挥上述二羟基二苯硫醚型环氧树脂的性能,其添加量相对于环氧树脂总量优选20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
苯酚-芳烷基树脂的环氧化物,例如下述通式(VI)所示环氧树脂等。
(其中,R1~R9选自氢原子、碳数1~12的取代或未取代的一价烃基,其可全部相同或相异,i为0或1~3的整数,n为0或1~10的整数)。
上述通式(VI)所示含有亚联苯基骨架的苯酚-芳烷基树脂的环氧化物可通过使苯酚-芳烷基树脂与氯甲代氧丙烷按照公知的方法经反应而制得,其中苯酚-芳烷基树脂由取代或未取代的酚与双(甲氧基甲基)联苯合成而得。
通式(VI)中的R1~R9,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基、苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等。其中又以氢原子或甲基为佳,例如下述通式(VII)所示苯酚-芳烷基树脂的环氧化物等。n为0或1~10的整数,又以平均为6以下者为佳。前述环氧树脂可得到例如市售品的日本化药股份有限公司制商品名NC-3000S及同公司制商品名CER-3000L(通式(VII)的苯酚-芳烷基树脂与4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯以8/2的质量比混合的混合物)。
为上述苯酚-芳烷基树脂的环氧化物发挥其性能,其添加量相对于环氧树脂总量由于20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
(其中,n为0或1~10的整数)。
萘酚-芳烷基树脂的环氧化物,例如下述通式(VIII)所示环氧树脂等。
(其中,R选自氢原子、碳数1~12的取代或未取代的一价烃基,可全部相同或不同,i为0或1~3的整数,X为含有芳香环的二价有机基团,n为0或1~10的整数)。
上述通式(VIII)所示萘酚-芳烷基树脂的环氧化物可以通过由萘酚-芳烷基树脂与氯甲代氧丙烷按照公知的方法反应而制得,其中萘酚-芳烷基树脂由取代或未取代的萘酚与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)合成而得。
通式(VIII)中的R,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基或环状链烯基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲基氨基烷基、二乙基氨基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,氨基芳基、二甲氨基芳基、二乙氨基芳基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等。其中,R又以氢原子或甲基为佳,例如下述通式(IX)或(X)所示萘酚-芳烷基树脂的环氧化物。
X为含有芳香环的二价有机基团,例如亚苯基、联亚苯基、亚萘基等亚芳基,亚苄基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基、芳烷基取代亚芳基、由苄基、苯乙基等芳烷基而得的二价基,含有亚二甲苯基等亚芳基的二价基等,其中,就兼具保存稳定性与阻燃性等观点而言,以亚苯基为佳。
n为0或1~10的整数,以平均为6以下者为更佳。
下述通式(IX)所示环氧树脂的市售品可例如新日铁化学股份有限公司制商品名ESN-375等,下述通式(X)所示环氧树脂的市售品例如新日铁化学股份有限公司制商品名ESN-175。
为发挥上述萘酚-芳烷基树脂的环氧化物性能,其添加量相对环氧树脂总量优选20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
(其中,n为0或1~10的整数)。
(其中,n为0或1~10的整数)。
前述联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二羟基二苯硫醚型环氧树脂、苯酚-芳烷基树脂的环氧化物及萘酚-芳烷基树脂的环氧化物可单独使用任1种或将2种以上组合使用。组合2种以上使用时,为发挥其性能,其总添加量相对环氧树脂总量优选20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
本发明中所使用的(B)固化剂只要为密封用环氧树脂成形材料中一般常使用的物质就无特别限制,例如可使用苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、二羟基二苯硫醚、苯基苯酚、氨基酚等酚类及/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等具有醛基的化合物于酸性催化剂下缩合或共缩合所得的酚醛清漆型酚树脂,
酚类及/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或双(甲氧基甲基)联苯所合成的苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂,
对二甲苯基及/或间二甲苯基改性酚树脂,
取代或未取代的三聚氰胺改性酚树脂,
萜改性酚树脂,
二环戊二烯改性酚树脂,
环戊二烯改性酚树脂,
多环芳香环改性酚树脂等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中,就阻燃性的观点而言,以含有1种或2种以上的苯酚-芳烷基树脂及萘酚-芳烷基树脂为佳。
苯酚-芳烷基树脂例如下述通式(I)所示树脂。
(其中,R选自氢原子,碳数1~12的取代或未取代的一价烃基,其可全部相同或相异。i为0或1~3的整数,X为含有芳香环的二价有机基团,n为0或1~10的整数)。
上述通式(I)中的R,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基或环状链烯基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基、苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,氨基芳基、二甲氨基芳基、二乙氨基芳基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等。其中又以氢原子或甲基为佳。
另外,X为含有芳香环的二价有机基团,例如亚苯基、联亚苯基、亚萘基等亚芳基,亚苄基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基、由苄基、苯乙基等芳烷基而得的二价基,含有亚二甲苯基等亚芳基的二价基等,其中,就兼具阻燃性、流动性与固化性等观点而言,X以取代或未取代的亚苯基为佳,例如下述通式(XI)所示苯酚-芳烷基树脂等。另外,就兼具阻燃性与耐回流焊(reflow)性的观点而言,以取代或未取代的联亚苯基为佳,例如下述通式(XII)所示含有亚联苯基骨架的苯酚-芳烷基树脂。
n为0或1~10的整数,以平均为6以下为佳。
(其中,n为0或1~10的整数)。
(其中,n为0或1~10的整数)。
上述通式(XI)所示苯酚-芳烷基树脂,例如市售品的三并化学股份有限公司制商品名XLC等,通式(XII)所示苯酚-芳烷基树脂,例如市售品的明和化成股份有限公司制商品名MEH-7851。为了发挥上述苯酚-芳烷基树脂的性能,其添加量相对于固化剂总量而言优选20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
萘酚-芳烷基树脂,例如下述通式(II)所示树脂等。
(其中,R选自氢原子,碳数1~12的取代或未取代的一价烃基,其可全部相同或不同。i为0或1~3的整数,X为含有芳香环的二价有机基团,n为0或1~10的整数)。
上述通式(II)中的R可例举如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基或环状链烯基,苄基、苯乙基等的芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,氨基烷基、二甲氨基烷基、二乙氨基烷基等氨基取代烷基,羟基取代烷基、苯基、萘基、联苯基等无取代芳基,甲苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基,氨基芳基、二甲氨基芳基、二乙氨基芳基等氨基取代芳基,羟基取代芳基等。其中又以氢原子或甲基为佳。
另外,X为含有芳香环的二价有机基团,例如含有亚苯基、联亚苯基、亚萘基等亚芳基,亚苄基等烷基取代亚芳基,烷氧基取代亚芳基、由苄基、苯乙基基等芳烷基而得的二价基,芳烷基取代亚芳基、含有亚二甲苯基等亚芳基的二价基等。其中,就保存稳定性与阻燃性等观点而言,X以取代或末取代的亚苯基及联亚苯基为佳,以亚苯基为更佳,例如下述通式(XIII)及(XIV)所示萘酚-芳烷基树脂。
n为0或1~10的整数,以平均为6以下为更佳。
(其中,n为0或1~10的整数)。
(其中,n为0或1~10的整数)。
上述通式(XIII)所示萘酚-芳烷基树脂的市售品例如新日铁化学股份有限公司制商品名SN-475等,上述通式(XIV)所示萘酚-芳烷基树脂的市售品例如新日铁化学股份有限公司制商品名SN-170等。为了发挥上述萘酚-芳烷基树脂的性能,其添加量相对于(B)固化剂总量优选为20质量%以上,以30质量%以上为更佳,以50质量%以上为最佳。
上述通式(I)所示苯酚-芳烷基树脂、通式(II)所示萘酚-芳烷基树脂,就阻燃性的观点而言,以其一部份或全部与苊预先混合所得的苊改性固化剂为佳。苊可由二氢苊经脱氢而得,亦可使用市售品。另外,可使用苊的聚合物或苊与其他芳香族烯烃的共聚物(以下,将两种聚合物总称为含有苊的芳香族烯烃的聚合物)代替苊。
制造含有苊的芳香族烯烃聚合物的方法,例如有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合等方法。另外,进行聚合时可使用以往使用的公知催化剂,亦可不使用催化剂而仅以加热方式进行。此时,聚合温度以80~160℃为佳,以90~150℃为更佳。所得的含有苊的芳香族烯烃的聚合物的软化点优选为60~150℃,以70~130℃为更佳。低于60℃时,于成型时将容易渗出而会有造成成型性降低的倾向,高于150℃时,其与树脂的相溶性亦会有降低的倾向。可与苊共聚的其他芳香族烯烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、苯并噻吩、苯并呋喃、乙烯基萘、乙烯基联苯或它们的烷基取代物等。
另外,在无损本发明效果的范围内,除了上述芳香族烯烃以外,也可并用脂肪族烯烃。脂肪族烯烃例如(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸酐、衣康酸酐、富马酸及其酯等。前述脂肪族烯烃的使用量相对于聚合单体总量而言,以20质量%以下为佳,以9质量%以下为更佳。
作为上述通式(I)及/或(II)所示固化剂的一部份或全部与苊预先混合的方法,可以通过以下方法来进行:将固化剂及苊分别粉碎至微细的状态下,在固体状态下直接使用混练机等进行混合的方法;使之在溶解两成分的溶剂中均匀溶解后,再去除溶剂的方法;于固化剂及/或苊的软化点以上的温度下,将两者熔融混合的方法等。其中,以可制得均匀混合物且杂质混入较少的熔融混合法为佳。通过前述各方法可制造预混合物(苊改性固化剂)。对于熔融混合时的温度,只要为固化剂及/或苊的软化点以上的温度,就无特别限制,一般以100~250℃为佳,120~200℃为更佳。另外,对于熔融混合的混合时间,只要可将两者均匀混合就无特别限制,一般以1~20小时为佳,2~15小时为更佳。固化剂与苊预先混合时,混合中,苊产生聚合或与固化剂反应均可。前述固化剂与苊及/或含有苊的芳香族烯烃的预混合方式亦可依相同的方法进行。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中,就提高阻燃性的观点而言,优选在固化剂中含有50质量%以上的前述的预混合物(苊改性固化剂)。苊改性固化剂中所含的苊及/或含有苊的芳香族烯烃的聚合物的量以5~40质量%为佳,以8~25质量%为更佳。较5质量%为少时,其提升阻燃性的效果会有降低的倾向,较40质量%为多时,则成型性会有降低的倾向。本发明的密封用环氧树脂成形材料中所含的苊及/或含有苊的芳香族烯烃的聚合物的含有率,就阻燃性与成型性的观点而言,以0.1~5质量%为佳,以0.3~3质量%为更佳。较0.1质量%为少时,阻燃性的效果会有降低的倾向,较5质量%为多时其成型性会有降低的倾向。
对于(A)环氧树脂与(B)固化剂的当量比,即,固化剂中的羟基数相对于环氧树脂中的环氧基数之比(固化剂中的羟基数/环氧树脂中的环氧基数),并未有特别限制,但为将其各自的反应成份抑制至低点时,以设定于0.5~2的范围为佳,以0.6~1.3为更佳。为了制得具有优良成型性的密封用环氧树脂成形材料,以设定为0.8~1.2的范围为最佳。
另外,设定环氧树脂与固化剂的当量比时,本发明中,由于对于着色剂树脂混合物以及除着色剂树脂混合物以外的密封用环氧树脂成形材料中的环氧树脂及/或固化剂的总和设定当量比。
本发明的树脂成形材料为含有预先混合有(C1)树脂与(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂而得的着色剂树脂混合物(以下,亦称为(C)着色剂树脂混合物)。
本发明的树脂成形材料可再含有单独的(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂,即以不与(C1)树脂混合的状态下含有(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂,此时可与(C)着色剂树脂混合物并用。
单独含有(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂(以下,亦称为(D)着色剂)时,其可与(C)着色剂树脂混合物所使用的(D)着色剂具有相同组成或不同组成。
对于本发明中所使用的(D)着色剂,只要比电阻为1×105Ω·cm以上时,就无特别限制,就防止具备用本发明的密封用环氧树脂成形材料所密封的元件的电子器件装置中产生短路等不良状况的观点而言,以1×106Ω·cm以上为佳,以1×107Ω·cm以上为最佳。比电阻可依JIS K1469“乙炔炭黑的电阻率测定法”来求得。(D)着色剂例如沥青、酞菁系染料或颜料、苯胺黑、苝黑、黑色氧化铁、黑色氧化钛等,就着色性、激光标记性等观点而言,以沥青或黑色氧化钛为更佳。另外,就着色性、短路不良等观点而言,以使用沥青为佳。着色剂可单独使用或将二种以上合并使用。
本发明中所使用的沥青是指石油工业中将高沸点的副产物等在360℃以上的温度下干馏时而得的以煤焦油或柏油为代表的的残留物的总称。
化学组成中,沥青为由以芳香族结构为主要构成要素的化合物所得的具有熔融性的混合物,其于常温下显示出固体状态。沥青的种类依其原料的种类而区分为煤系沥青、石油系沥青、萘沥青、乙炔沥青等,另外,根据其处理温度及处理时间的程度区分为光学各向同性沥青、中间相(mesophase)沥青、液晶状沥青等。另外,中间相沥青中因形成小球状的炭质(以下,亦称为中间相小球体),此中间相小球体于中间相沥青溶解于喹啉等时,可将其作为不溶成分分离。
沥青,可使用上述的任一沥青,但就在密封用环氧树脂成形材料中的分散性及着色性等观点而言,以使用粉碎后的微粒子化沥青为佳,以中间相小球体为更佳,煤系中间相沥青所分离的中间相小球体为最佳。前述中间相小球体的市售品可例如大阪气体化学股份有限公司制商品名MCMB绿产品等。
本发明所使用的沥青的含碳率以88质量%~96质量%为佳,以92质量%~94质量%为更佳。含碳率较88质量%低时,其着色性会有降低的倾向,较96质量%高时,则比电阻会有变小的倾向。
本发明中所使用的黑色氧化钛可通过将作为白色颜料的已知氧化钛(TiO2)于高温中还原使氧化钛中的氧部分除去而得。前述黑色氧化钛的市售品可例如吉米高(Jemco)股份有限公司制商品名钛黑等。
本发明中,对于用于制作(C)着色剂树脂混合物所使用的(C1)树脂,只要可达成本发明的范围内,就无特别的限制,例如环氧树脂、固化剂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。就流动性、着色剂的均匀分散等观点而言,以环氧树脂或固化剂等为佳,以环氧树脂及固化剂中至少1者为佳。另外,环氧树脂、固化剂,可与前述(A)环氧树脂、(B)固化剂为相同组成或不同组成,又以使用相同组成为佳。
对于本发明中所使用的(C)着色剂树脂混合物,只要可使(D)着色剂与(C1)树脂均匀分散混合,就可以使用任何方法进行制备。例如以下的方法:将特定添加量的原材料于烧杯中熔融混合,使用混练辊、挤出机等进行熔融混练后,混合物为固体时则将其粉碎使用,于室温中混合物为液体状时可将其填充于任意容器内再使用。其中,就着色剂均匀分散等观点而言,以使用混练滚筒、挤出机等为佳。
另外,就着色性、电气特性、成型性及激光标记性等观点而言,优选的是,以将(D)着色剂的形状或粒径以粉碎机等装置调整后,再制作(C)着色剂树脂混合物。其形状就成型性的观点而言,以球状为佳,粒径就着色性、电气特性及激光标记性等观点而言,以小粒径为佳。调整着色剂所使用的装置,只要为以调整形状或粒径为目的所使用的装置,就无特别的限制,例如可使用环状辊研磨机、无辊研磨机、无球研磨机等辊磨机,微粉碎机、笼式研磨机、网筛式研磨机等高速旋转研磨机,转动球磨机、振动球磨机、游星式球磨机等球磨机,塔式粉碎机、搅拌槽式研磨机、流通槽式研磨机等媒体搅拌式研磨机,喷射气流式粉碎机,反转喷射式粉碎机等气流式粉碎机,压密剪切研磨机、胶体研磨机等。另外,也可在使用前述装置之前及/或使用后使用分级机,或将分级机内藏于前述装置。
在调整(D)着色剂的形状或粒径中,一般如果使用称为湿式法的使用水或有机溶剂的方法,则制作后的着色剂系以与溶剂的混合物的形式制得。因此于本发明中,优选制备使用的着色剂树脂混合物时除去溶剂。就成型性或耐回流焊性的观点而言,优选最迟到添加于树脂成形材料之前,将溶剂充分去除,溶剂的去除方法并未有特别的限制,例如可于加热条件下及/或减压条件下进行者为佳。
本发明中,对于制作(C)着色剂树脂混合物时着色剂的添加量,只要于可达成本发明效果的范围内,就无特别限制,相对于着色剂树脂混合物中的(C1)树脂100质量份而言,以2~70质量份为佳,以2~60质量份为更佳,以3~30质量份为最佳。
另外,就着色性、短路缺陷等观点而言,着色剂树脂混合物中优选不含沥青。
另外,(C)着色剂树脂混合物中的沥青,相对于(C)着色剂树脂混合物中不含沥青的着色剂及(C)着色剂树脂混合物中沥青的总量,即相对于(C)着色剂树脂混合物中全部着色剂的量而言,以30质量%以上为佳,另外,以45质量%以上为更佳,以60质量%以上为最佳。单独所含的(D)着色剂量与其中所含的沥青量的较佳比例也与上述相同。
另外,(C)着色剂树脂混合物中的着色剂,相对于不与树脂混合的(D)着色剂及(C)着色剂树脂混合物中的着色剂的合计量,即相对于本发明树脂成形材料中的全部着色剂的量而言,以50质量%以上为佳。
本发明中,为使着色剂均匀分散可使用分散剂。分散剂只要可达成本发明的效果的范围内就无特别的限制,例如烷氧基硅烷、氯硅烷、聚硅氧烷等硅烷化合物,琥珀酸、硬脂酸、油酸等羧酸,丙氨酸、甘氨酸等氨基酸,硫醇或硫氨基酸等硫醇化合物,钛酸酯系偶联剂等钛系化合物,季铵盐等具有阳离子的阳离子表面活性剂,羧酸盐、磷酸盐等具有阴离子的阴离子表面活性剂,具有阳离子与阴离子的两性表面活性剂,不具有离子性基的乙二醇、糖衍生物等非离子表面活性剂,松脂等,它们可单独使用1种,或将2种以上组合使用。另外,前述分散剂也可在本发明中制备着色剂树脂混合物时使用,或于制作密封用环氧树脂成形材料时使用。
密封用环氧树脂成形材料中,对于(D)着色剂的添加量,只要可使密封用环氧树脂成形材料着色为黑色,就无特别限制,相对于环氧树脂100质量份而言,以2质量份~20质量份为佳,以2质量份~15质量份为更佳,以3质量份~10质量份为最佳。
另外,此情形中,环氧树脂量系指树脂成形材料中环氧树脂总量,亦包含(C1)树脂中的环氧树脂。
另外从着色性与短路缺陷等观点来看,以(D)着色剂含有沥青为佳,沥青的添加量只要可得到本发明的效果就无特别限制,一般以相对于沥青及不含沥青的着色剂的总量,即相对于(D)着色剂的总量而言,以含有30质量%以上为佳,以含有45质量%以上为更佳,以含有60质量%以上为最佳。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中优选含有固化促进剂。所使用的固化促进剂只要时一般可用于密封用环氧树脂成形材料使用的,就无特别限制。例如,1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等环脒化合物、其衍生物,及其附加有马来酸酐,1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键的化合物所得的具有分子内极性的化合物,
苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)酚等叔胺类及其衍生物,
2-甲基咪唑、2-苯基眯唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类及其衍生物,
三丁基膦等三烷基膦、二甲基苯基膦等二烷基芳基膦、甲基二苯基膦等烷基二芳基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦等三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基·烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、二苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦等有机膦类,其衍生物,及其附加有醌化合物、马来酸酐、重氮苯基甲烷、酚树脂等具有π键结的化合物所得的具有分子内极性的磷化合物,
四苯基硼化四苯基鏻、四苯基硼化三苯基鏻、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼化物、N-甲基吗啉四苯基硼化物等四苯基硼盐及其衍生物,有机膦类与有机硼类的络合物等。它们可单独使用或将2种以上组合使用。
其中,就流动性与固化性等观点来看,以使用叔膦化合物与醌化合物的加成物为佳,以使用三苯基膦与1,4-苯醌的加成物及三丁基膦与1,4-苯醌的加成物为最佳。
固化促进剂的添加量只要为可达成固化促进效果的量,就无特别限制,相对于环氧树脂及固化剂的总量100质量份而言,以使用0.2~10质量份为佳。未达0.2质量份时,其固化性会有不充分的倾向,超过10质量份时,则流动性会有降低的倾向。另外,其中,当环氧树脂及/或固化剂含于(C)着色剂树脂混合物中的(C1)树脂中时,(C1)中的含量也加算到前述总量中。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中优选含有无机填充剂。所使用的无机填充剂为基于吸湿性、降低线膨胀系数、提高热传导性及强度而添加到成形材料的,故只要是一般用于密封用环氧树脂成形材料而使用的填充剂时,就无特别限制,例如可使用熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳酸硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、滑石、尖晶石、富铝红柱石、二氧化钛等粉体,或它们球形化所得的颗粒、玻璃纤维等,它们可单独使用或将2种以上组合使用。其中,就降低线膨胀系数的观点而言,以使用熔融二氧化硅,就高热传导性的观点而言,以使用氧化铝为佳,填充剂形状就成型时的流动性及金属模具磨耗性等观点而言,以球形为佳。
无机填充剂的添加量,就阻燃性、成性性、吸湿性、降低线膨胀系数及提高强度等观点而言,相对于密封用环氧树脂成形材料100质量份以使用70~95质量份为佳,就吸湿性、降低线膨胀系数等观点来看,以使用85~95质量份为更佳。末达70质量份时,阻燃性及耐回流焊性效果会有降低的倾向,超过95质量份时,流动性会有不足的倾向。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中,就提升IC等半导体元件的耐湿性及高温放置特性等观点,根据需要优选再添加离子捕获剂。离子捕获剂并未有特别限制,例如可使用以往公知的捕获剂,例如水滑石类或,选自镁、铝、钛、锆、铋的元素的氢氧化物等,它们可单独使用1种或将2种以上组合使用。其中,又以下述组成式(XV)所示水滑石为佳。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O……(XV)
(式(XV)中,0<X≤0.5,m为正数)。
离子捕获剂的添加量,只要是可充分捕捉卤素离子等阴离子的量,就无特别限制,但就流动性及挠曲强度等观点而言,相对于环氧树脂100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,再更好为1~5质量份。
另外,本发明的密封用环氧树脂成形材料中,为了提高树脂成分与无机填充剂的粘着性,优选根据需要再添加环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物,钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。
前述内容例如乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(三甲氧基硅烷基丙基)乙烯二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基异丙基)乙烯二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-β-(N-烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂,异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述偶联剂的添加量,相对于无机填充剂100质量份以使用0.05~5质量份为佳,以0.1~2.5质量份为更佳。未达0.05质量份时,其与各种封装构成构件的粘着性提升效果会有降低的倾向,超过5质量份时,会有容易发生空隙等成形不良的倾向。
本发明的密封用环氧树脂成形材料中,必要时优选再添加阻燃剂。阻燃剂,例如可使用以往公知的溴化环氧树脂或三氧化锑,以使用以往公知的无卤素、无锑等阻燃剂为佳。
例如,红磷、被酚树脂等热固化性树脂等所覆盖的红磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物,三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺改性酚树脂、具有三嗪环的化合物,氰尿酸衍生物、异氰脲酸衍生物等含氮化合物,环磷腈(CYCLO-PHOSPHAZENE)等含磷及氮的化合物,二环戊二烯铁(dicyclopentadienyliron)等金属络合物,氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、钼酸锌等锌化合物,氧化铁、氧化钼等金属氧化物,氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物,下述组成式(XVI)所示复合金属氢氧化物等,其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
p(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 eOf)·mH2O (XVI)
(其中,M1、M2及M3为相互不同的金属元素,a、b、c、d、p、q及m为正数,r为0或正数)。
上述组成式(XVI)中的M1、M2及M3只要为相互不同的金属元素,就无特别限制,就阻燃性的观点而言,M1选自第3周期的金属元素、IIA族的碱土族金属元素、IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族所属的金属元素,M2优选选自IIIB-IIB族的过渡金属元素,M1选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌,M2优选选自铁、钴、镍、铜及锌。就流动性的观点而言,优选的是,M1为镁、M2为锌或镍且r=0。对p,q及r的摩尔比并未有特别限制,以r=0且P/q为1/99~1/1者为佳。另外,金属元素的分类为基于典型元素为A亚族,过渡元素为B亚族的长周期型周期表(出处:共立出版股份有限公司发行“化学大辞典4”1981年10月15日缩刷版第26刷)来进行。
上述的阻燃剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
此外,本发明的密封用环氧树脂成形材料中,在不妨碍本发明的效果的范围内,根据需要优选添加作为其他添加剂的例如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡、酰胺系蜡、聚烯烃系蜡、聚乙烯、氧化聚乙烯等脱模剂,硅油、有机硅树脂、液状橡胶、橡胶粉末、热塑性树脂等应力缓和剂、炭黑等以往的着色剂等,例如,当并用比电阻值相异的二种以上着色剂作为(D)着色剂时,如果其混合所得的混合物的比电阻为1×105Ω·cm以上,也可与以往的着色剂合用。
本发明的密封用环氧树脂成形材料,只要可将各种原材料均匀分散混合,就使用任何方法予以制作,一般的方法,例如将规定添加量的原料使用混练机等充分混合后,再使用混练辊、挤出机等进行熔融混练后,再进行冷却、粉碎的方法等。如果再以适合成型条件等的尺寸及质量来压片(tablet)后,则更容易使用。
具有经本发明所得的密封用环氧树脂成形材料密封所得元件的电子器件装置,例如在引线框、布线后的带式托架、电路板、玻璃、硅晶片等支撑构件上搭载半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等能动元件,电容器、电阻、线圈等被动元件等元件,必要的部份被本发明的密封用环氧树脂成形材料所密封的电子器件装置等。前述电子器件装置,例如,于引线框上固定半导体元件,结合片(Bonding Pad)等元件的端子部与导线部通过导线结合或凸缘(bump)连接后,再使用本发明的密封用环氧树脂成形材料经传递模塑法等而密封形成的DIP(双列直插式封装,Dual InlinePackage)、PLCC(带引线得塑料芯片载体,Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(四侧引脚扁平封装,Quad Flat Package)、SOP(小外型封装,SmallOutline Package)、SOJ(小尺寸J形引脚封装,Small Outline J-leadpackage)、TSOP(薄型小尺寸封装,Thin Small Outline Package)、TQFP(薄型四方扁平封装,Thin Quad Flat Package)等一般性树脂密封型IC;将用凸缘连接到带式托架的半导体芯片通过本发明密封用环氧树脂成形材料密封而得的TCP(薄膜封装,Tape Carrier Package);在形成于电路板或玻璃上的电路上,将通过电线结合、倒装片结合、焊料等与电路相连接的半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等主动元件及/或电容器、电阻、线圈等被动元件经本发明的密封用环氧树脂成形材料密封而得的COB(芯片直接贴装,Chip On Board)模组;在形成有混合集成电路(Hybrid IC)、多片(muitichip)模组、母板连接用的端子的中介层(interposer)基板上搭载半导体芯片,再使用凸缘或电线结合方式将半导体芯片与形成于中介层基板的电路结合后,再使用本发明的密封用环氧树脂成形材料将半导体芯片搭载侧密封而得的BGA(球形触点陈列,Ball Grid Array),CSP(芯片尺寸封装,Chip Size Package),MCP(多片封装,Multi Chip Package)等单侧面密封装置等。其中,本发明所得的密封用环氧树脂成形材料因不含有会造成短路缺陷原因的导电性物质,故极适用于导线间、垫片间及电线间距离极为狭窄的所谓微间距的半导体装置等电子器件装置。
作为使用本发明的密封用环氧树脂成形材料将元件密封的方法,一般最常用低压传递模塑法,亦可使用注射成型法、压缩成型法等。
(实施例)
其次,通过实施例对本发明进行说明,但本发明的范围并不受下述实施例所限制。
使用以下的成分,分别按照制作例1~7所示方法制作(C):预先混合有(C1)树脂与(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂而得的着色剂树脂混合物。
使用平均粒径3μm、含碳率92.5%、比电阻1.7×107Ω·cm的中间相小球体(大阪气体化学股份有限公司制商品名MCMB绿产品),平均粒径70nm、比电阻4.1~106Ω·cm的黑色氧化钛(吉米高股份有限公司制商品名钛黑)。另外,含碳率使用有机元素分析装置(Carloerba制EA-1108)进行测定得。另外,比电阻按照JIS K1469“乙炔炭黑的电阻率测定法”如下求得。将样品3g放置于中空绝缘性圆筒容器中的截面积4.9cm2的黄铜制电极之间,测定以4.9MPa加压时得样品的厚度(cm),接着将电极连接到电阻计(阿得邦测试(Advantest)股份有限公司制TR8601)后,测定DC100V下的电阻值(Ω)。比电阻(Ω·cm)由截面积(4.9cm2)×电阻值(Ω)/样品厚度(cm)求得。
环氧树脂为使用环氧当量187、熔点109℃的联苯型环氧树脂(环氧树脂1,日本环氧树脂股份有限公司制商品名EPIKOTE YX-4000),环氧当量188、熔点75℃的双酚F型环氧树脂(环氧树脂2,新日铁化学股份有限公司制商品名YSLV-80XY)。
固化剂使用羟基当量176、软化点70℃的苯酚-芳烷基树脂(固化剂1,三井化学股份有限公司制商品名MIREX XLC),羟基当量209、软化点81℃的含苊的β-萘酚-芳烷基树脂(固化剂2,新日铁化学股份有限公司制商品名SN-170-AR10)。
制作例1:着色剂树脂混合物A的制作
将270g环氧树脂1、中间相小球体30g于混练温度100℃、混练次数4次的条件下,以3辊混练机进行混练,而可制得着色剂树脂混合物A。
制作例2:着色剂树脂混合物B的制作
将270g环氧树脂2、中间相小球体30g于混练温度70℃、混练次数4次的条件下,以3辊混练机进行混练,而制得着色剂树脂混合物B。
制作例3:着色剂树脂混合物C的制作
将270g固化剂1、中间相小球体30g于混练温度80℃、混练次数4次的条件下,以3辊混练机进行混练,而制得着色剂树脂混合物C。
制作例4:着色剂树脂混合物D的制作
将150g固化剂1、中间相小球体100于混练温度80℃、混练次数4次的条件下,以3辊混练机进行混练,而制得着色剂树脂混合物D。
制作例5:着色剂树脂混合物E的制作
将270g固化剂2、中间相小球体30g于混练温度90℃、混练次数4次的条件下,以3辊混练机进行混练,而制得着色剂树脂混合物E。
制作例6:着色剂树脂混合物F的制作
将225g固化剂1、中间相小球体15g、黑色氧化钛10g于混练温度80℃、混练次数4次的条件下,以3辊混练机进行混练,而制得着色剂树脂混合物F。
制作例7:着色剂树脂混合物G的制作
添加中间相小球体100g与2-丁酮900g、粒径0.2mm氧化锆颗粒,于周速10m/s,液温17~19℃,分散时间60分钟的条件下,使用球磨机(寿工业股份有限公司制商品名SUPERAPEX MILL UAM-015),制得中间相小球体分散液。接着,将90g固化剂1以与中间相小球体分散液100g于25℃下混合30分钟后,经加热减压(150℃/1.3hPa)去除2-丁酮后,制得着色剂树脂混合物G。
(实施例1~18,比较例1~12)
将以下的成分分别按照下述表1~表5所示质量份进行添加,于混练温度80℃、混练时间10分钟的条件下进行辊混练,制作实施例1~18及比较例1~12的密封用环氧树脂成形材料。另外,表中的空栏指不添加。
作为(C)着色剂树脂混合物,使用上述所制作的着色剂树脂混合物A~G。另外,作为单独含有的(D)着色剂,使用上述中间相小球体(比电阻1.7×107Ω·cm),上述黑色氧化钛(比电阻4.1×106Ω·cm),为进行比较的平均粒径22nm、含碳率97.4%、比电阻1.5×10-1Ω·cm的炭黑(三菱化学股份有限公司制商品名MA-100)。
作为(A)环氧树脂,使用上述环氧树脂1,上述环氧树脂2,环氧当量241、软化点95℃的苯酚-芳烷基型环氧树脂/4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)联苯混合物(混合质量比8/2)(环氧树脂3,日本化药股份有限公司制商品名CER-3000L),环氧当量265、软化点66℃的β-萘酚-芳烷基型环氧树脂(环氧树脂4,新日铁化学股份有限公司商品名ESN-175S),环氧当量242、熔点110℃的二羟基二苯硫醚型含硫原子的环氧树脂(环氧树脂5,新日铁化学股份有限公司制商品名YSLV-120TE),环氧当量397、软化点69℃、含溴量49质量%的溴化双酚A型环氧树脂(环氧树脂6,东都化成股份有限公司制商品名EPOTOTO YDB-400)。
作为(B)固化剂,使用上述固化剂1,上述固化剂2,羟基当量200、软化点80℃的苯酚-芳烷基树脂(固化剂3,明和化成股份有限公司制商品名MEH-7851),羟基当量103、软化点86℃的酚树脂(固化剂4,明和化成股份有限公司制商品名MEH-7500),羟基当量156、软化点83℃的酚树脂(固化剂5,住金气体·水·化学股份有限公司制·商品名HE-510)。
固化促进剂使用三苯基膦与1,4-苯醌的加成反应物(固化促进剂1),三丁基膦与1,4-苯醌的加成反应物(固化促进剂2)。
无机填充剂使用平均粒径17.5μm、比表面积3.8m2/g的球状熔融二氧化硅,偶联剂使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁股份有限公司制商品名Z-6040)。其他添加剂例如使用巴西棕榈蜡(可乐丽公司制)、三氧化锑。
表1 (单位:质量份)
表2 (单位:质量份)
表3 (单位:质量份)
表4 (单位:质量份)
表5 (单位:质量份)
对所制得的实施例及比较例的密封用环氧树脂成形材料,依下述各试验进行评估。结果如下述表6~表10所示。其中,密封用环氧树脂成形材料的成型为使用传递模塑机,于模具温度180℃、成型压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下进行。另外,后固化为于180℃下进行5小时。
(1)流动性
使用依EMMI-1-66的规格为准的旋流(spiral flow)测定用模具,使密封用环氧树脂成形材料依上述条件成型,求得流动距离(cm)。
(2)热时硬度
将密封用环氧树脂成形材料依上述条件成型为直径50mm×厚度3mm的圆板,并于成型后立即使用修野(Shore)D型硬度计进行测定。
(3)保存稳定性
将密封用环氧树脂成形材料于25℃/50%RH的条件下放置48小时后,依上述(1)相同方法测定旋流,由放置前后的流动距离保持率求得。
(4)阻燃性
使用可将厚度0.16mm试验片成型的模具,将密封用环氧树脂成形材料依上述条件成型后进行后固化处理,依UL-94试验法进行燃烧试验,将5片试验片的残焰时间的合计作为总残焰时间进行评估。
(5)耐回流焊性
使用密封用环氧树脂成形材料依上述条件制作于铜引线框上搭载有8mm×10mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸20mm×14mm×2mm的80插脚扁平封装(pin-flat-package),于85℃、85%RH、168h加湿后,于245℃、10秒的条件下进行回流焊处理,观察其是否具有裂缝(crack),并以相对于试验封装数(10)而发生裂缝的封装数来评价。
(6)着色性
将密封用环氧树脂成形材料依上述条件成型为直径50mm×厚度3mm的圆板,再使用分光式色彩计SE-2000(日本电色工业股份有限公司制),以C光源、可视角2度、反射方式求得L*a*b*表色系的L*(亮度)作为黑色度的指标。
(7)电气特性;
使用密封用环氧树脂成形材料依上述条件制作于铜引线框上搭载有8mm×8mm×0.4mm的硅芯片的外形尺寸20mm×20mm×1.4mm的176插脚扁平封装(pin-flat-package),并用相对于封装数(package)(1000)发生短路缺陷的封装数来评价。
表6
表7
表8
表9
表10
本发明中,不含有(C)着色剂树脂混合物的比较例1~7,无论流动性、着色性及电气特性皆显示出低劣的结果,另外,含沥青,但不含(C)着色剂树脂混合物的比较例8~12亦显示出较低劣的流动性与着色性。
相对于此,实施例1~18皆显示出优良的流动性、着色性,例如实施例1、10、11、13~16与除(C)着色剂树脂混合物以外为相同树脂组成的比较例相比较时,其保存稳定性、阻燃性、耐回流焊性、电气特性等皆为几乎相等或更高。
产业上可利用的可能性
本发明的密封用环氧树脂成形材料具有良好的流动性、固化性及着色性,即使作为垫片(pad)间或导线(wire)间距离狭窄的电子器件装置中的密封材料使用时,亦可得到具有优良电气特性的电子器件装置,故具有极大的工业价值。
Claims (13)
1.一种密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,
含有:(A)环氧树脂,
(B)固化剂,以及,
(C)预先混合有(C1)树脂与(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂的着色剂树脂混合物。
2.如权利要求1所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,(C)着色剂树脂混合物中的(C1)树脂为(A)环氧树脂及(B)固化剂中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,还单独含有(D)比电阻为1×105Ω·cm以上的着色剂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,所述(D)着色剂为选自沥青、酞菁系染料、酞菁系颜料、苯胺黑、苝黑、黑色氧化铁、黑色氧化钛中的1种以上。
5.如权利要求4所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,(D)着色剂为沥青。
6.如权利要求4或5所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,沥青为从中间相沥青所分离出的中间相小球体。
7.如权利要求4~6中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,沥青的含碳率为88~96质量%。
8.如权利要求4~7中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,相对于(C)着色剂树脂混合物中的(D)着色剂总量,(C)着色剂树脂混合物中的沥青为30质量%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,相对于环氧树脂成形材料中的(D)着色剂的合计量,(C)着色剂树脂混合物中的着色剂为50质量%以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,相对于(A)环氧树脂100质量份,(D)着色剂的合计量为2~20质量份。
11.如权利要求1~10中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料,其特征在于,(A)环氧树脂含有选自联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二羟基二苯硫醚型环氧树脂、苯酚-芳烷基型环氧树脂、萘酚-芳烷基型环氧树脂的1种以上。
13.一种电子器件装置,其特征在于,具备用权利要求1~12中任一项所述的密封用环氧树脂成形材料所密封的元件。
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