CN107429042A - 密封用树脂组合物、使用了该密封用树脂组合物的半导体装置、使用该密封用树脂组合物的半导体装置的制造方法 - Google Patents

密封用树脂组合物、使用了该密封用树脂组合物的半导体装置、使用该密封用树脂组合物的半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种密封用树脂组合物，该密封用树脂组合物含有：热固性树脂成分、固化促进剂、无机填充材料、离子捕捉剂、和具有选自硝基、氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸，在25℃为固体，利用荧光X射线分析测定的硫含量以SO3换算为0.1质量％以下。

Description

密封用树脂组合物、使用了该密封用树脂组合物的半导体装 置、使用该密封用树脂组合物的半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及密封用树脂组合物、使用了该密封用树脂组合物的半导体装置、和使用该密封用树脂组合物的半导体装置的制造方法。更具体而言，涉及适合于使用铜(Cu)线或银(Ag)线的半导体装置的树脂组合物和半导体装置、该半导体的制造方法。
背景技术
以往，在晶体管、IC等半导体元件的密封技术的领域中从生产率、成本等方面考虑树脂密封成为主流。作为半导体装置在市场上销售如下的装置，其使用以环氧树脂、酚醛树脂系固化剂、固化促进剂、无机填充材料作为必需成分的密封用树脂组合物作为密封树脂，对引线框、半导体元件进行树脂密封。此外对于密封树脂要求与引线框、半导体装置等的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－114426号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为本发明的一个方式的密封用树脂组合物含有热固性树脂成分、固化促进剂、无机填充材料、离子捕捉剂、和具有包含硝基或氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸。此外，该密封用树脂组合物在25℃为固体且利用荧光X射线分析测定的硫含量以SO3换算为0.1质量％以下。
作为本发明的一个方式的半导体装置具有引线框、搭载于该引线框的半导体元件、将半导体元件与引线框电连接的金属线、和密封半导体元件的密封树脂。上述密封树脂是上述密封用树脂组合物的固化物。
作为本发明的一个方式的半导体装置的制造方法包括将上述密封用树脂组合物利用加压成形法成形并制作密封树脂的工序。
本发明的密封用树脂组合物即使不配合作为原子包含硫(S)的添加剂，在铜线或铜线的可靠性方面也不会产生大的问题。另外包含密封用树脂组合物的密封树脂与引线框的密合性良好，高温放置性、耐湿可靠性等优异。
附图说明
图1是本发明的实施方式的半导体装置的剖面图。
图2是表示3－硝基苯甲酸的分子结构的图。
图3是表示接近金属表面时的3－硝基苯甲酸的分子结构的示意图。
图4是表示与金属表面结合时的3－硝基苯甲酸的分子结构的示意图。
图5是表示在分析3－硝基苯甲酸与银的反应时测定的傅里叶变换红外分光(FT－IR)光谱的图。
图6A是表示利用传递成型法制作密封树脂而得到半导体装置的工序的示意性剖面图。
图6B是表示利用传递成型法制作密封树脂而得到半导体装置的工序的示意性剖面图。
图7A是表示利用压缩成型法制作密封树脂而得到半导体装置的工序的示意性剖面图。
图7B是表示利用压缩成型法制作密封树脂而得到半导体装置的工序的示意性剖面图。
图8是表示离子捕捉剂的离子交换的机理的示意图。
具体实施方式
在本发明的实施方式之前，先对以往的技术的问题进行简单说明。由于近年来的金价格的高涨，从以往的金线变更为廉价的铜线、银线已经成为一个明显的趋势。然而，在使用包含S原子的添加剂的情况下，铜线、银线会被硫化而发生腐蚀，在密合力、高温放置可靠性试验中出现不合格的情形。因而也可以考虑完全不使用S原子的密封树脂组成，然而在完全不使用S原子的密封树脂组成的情况下，初始粘接力降低，在耐湿可靠性评价等中产生剥离。
专利文献1中，为了提高密封树脂与经过镀覆的引线框的密合性，提出了含有在分子中具有1个硝基的芳香族多元羧酸的方案。但是专利文献1中记载的组合物在加热时的凝胶时间变长，无法响应近年来的生产率提高的要求。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。图1是本实施方式的半导体装置1的剖面图。半导体装置1具有引线框53、搭载于引线框53的半导体元件50、将半导体元件50与引线框53电连接的金属线56、和密封半导体元件50的密封树脂62。引线框53经过了镀银处理，在表面具有镀层54。密封树脂62是以下说明的本实施方式的密封用树脂组合物的固化物。本实施方式的密封用树脂组合物对于使用了如此所述地经过了镀银处理的引线框53、和作为金属线56的铜线或银线的半导体装置1而言有用。如果使用本实施方式的密封用树脂组合物，则可以提高半导体装置1的引线框53与铜或银的金属线56之间的密合性，且半导体装置1的高温放置性、耐湿可靠性等提高。
本实施方式的密封用树脂组合物含有热固性树脂成分、固化促进剂、无机填充材料、离子捕捉剂、和具有包含硝基或氰基中的至少一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸(以下称作取代芳香族单羧酸)。密封用树脂组合物在25℃为固体。利用荧光X射线分析测定的密封用树脂组合物的硫含量以SO3换算为0.1质量％以下。
上述的芳香族单羧酸(也称作取代芳香族单羧酸)具有至少一个羧基、和不包含硫及卤素的吸电子性官能团。即，本实施方式的所谓芳香族单羧酸，是在苯环、萘环等上键合有羧基和上述的吸电子性官能团的环式化合物。硫元素、卤素元素会腐蚀银线、镀银部等。芳香族单羧酸的吸电子性官能团不包含硫、卤素元素。
本实施方式的密封用树脂组合物不包含硫化合物，或者硫化合物的含量少。由此，在图1中，即使金属线56包含银、铜中的至少一种以上，在高温下金属线56也不易受到腐蚀。
本实施方式的密封用树脂组合物虽然不含有硫化合物，或者硫化合物的含量少，然而含有取代芳香族单羧酸。图1中，由于由本实施方式的密封树脂组合物形成的密封树脂62含有取代芳香族单羧酸，因此对于具有镀层54的引线框53具有高密合性。由于本实施方式的密封用树脂组合物含有取代芳香族物羧酸，因此难以引起伴随着密合性提高的凝胶时间的延长。由于本实施方式的密封用树脂组合物会缩短凝胶时间，因此本实施方式的密封用树脂组合物会缩短半导体装置等的成型周期。
对本实施方式的密封用树脂组合物的组成进一步详细说明。
取代芳香族单羧酸特别优选具有芳香环、键合于芳香环上的一个羧基、和键合于芳香环上的至少一个吸电子性官能团。芳香环特别优选为苯环或萘环。
取代芳香族单羧酸不具有卤素原子、硫原子。该情况下，由取代芳香族单羧酸引起的银制或铜制的金属线56的腐蚀得到抑制。
吸电子性官能团包含硝基或氰基的任意一个以上。取代芳香族单羧酸可以具有一个吸电子性官能团，也可以具有多个吸电子性官能团。
取代芳香族单羧酸例如以下述化学式(1)表示。
化1
R1～R5中的一个为吸电子性官能团，剩下的四个各自独立地为H、有机基团或吸电子性官能团。有机基团选择不会对取代芳香族单羧酸的特性造成影响的基团。有机基团优选为烷基、烯基或烷氧基，特别优选CH3。特别优选R1～R5中的一个为吸电子性官能团、剩下的四个各自独立地为H或有机基团。
取代芳香族单羧酸特别优选含有硝基苯甲酸。另外，取代芳香族单羧酸优选含有选自2－硝基苯甲酸、3－硝基苯甲酸、4－硝基苯甲酸、3－甲基－4硝基苯甲酸、2－甲基－3－硝基苯甲酸、4－甲基－3－硝基苯甲酸、2－甲基－6－硝基苯甲酸、3－甲基－2－硝基苯甲酸、2－甲基－5－硝基苯甲酸、5－甲基－2－硝基苯甲酸、2－氰基苯甲酸、3－氰基苯甲酸、4－氰基苯甲酸、4－羟基－3－硝基苯甲酸、5－羟基－2－硝基苯甲酸、3－羟基－4－硝基苯甲酸、3－羟基－2－硝基苯甲酸、2－羟基－4－硝基苯甲酸、2－羟基－5－硝基苯甲酸中的至少一种成分。
取代芳香族单羧酸的熔点优选为200℃以下。如果使用熔点200℃以下的取代芳香族单羧酸，则在密封用树脂组合物的制造工序中，可以实现各构成成分的加热、熔融、混合温度的低温化，密封用树脂组合物的品质稳定。在本实施方式的密封用树脂组合物中，在取代芳香族单羧酸含有硝基苯甲酸的情况下，硝基苯甲酸优选仅含有2－硝基苯甲酸和3－硝基苯甲酸中的至少一方。取代芳香族单羧酸也可以含有具有200℃以上的熔点的4－硝基苯甲酸，然而在该情况下，为了将构成成分充分地混合，构成成分中的4－硝基苯甲酸以外的成分的种类、配合量等就会受到制约。
由于本实施方式的密封用树脂组合物含有取代芳香族单羧酸，因此就可以在图1中由密封用树脂组合物制作的密封树脂62与具有镀层54的引线框53之间获得高密合性。在使用本实施方式的密封用树脂组合物制作图1所示的半导体装置1的情况下，可以在包含密封树脂组合物的固化物的密封树脂62与引线框53、镀层54、金属线56之间获得高密合性。可以推测，图1所示的半导体装置1中的密封树脂62与引线框53、镀层54、金属线56之间的高密合性是基于以下的机理而实现。
在参照图2～图4的同时，对本实施方式的密封用树脂组合物的高密合性进行说明。
本实施方式的密封用树脂组合物包含取代芳香族单羧酸。如图2所示，取代芳香族单羧酸的吸电子性官能团吸引取代芳香族单羧酸的芳香环的电子。图3表示在图1所示的半导体装置1中的密封树脂62与引线框53或镀层54、金属线56之间取代芳香族单羧酸显现出高密合性的机理。图3、图4所示的M为金属部分，相当于图1所示的引线框53、镀层54、金属线56。图3、图4所示的密封树脂62是本实施方式的密封用树脂组合物发生固化而形成，相当于图1所示的密封树脂62。
如图2所示，由于吸电子性官能团吸引芳香环的电子，因此质子从羧基脱离而生成羧酸阴离子。
图3表示密封树脂62中所含的取代芳香族单羧酸的吸电子性官能团吸附于包含银或铜的金属部分M(金属部分M相当于图1所示的引线框53等)的表面的样子。如图3所示，密封树脂62与金属部分M接触，密封树脂62中所含的取代芳香族单羧酸靠近金属部分M(图2中作为引线框53图示)。密封金属部分M的密封用树脂组合物(图3中未图示)受到加热，密封用树脂组合物中所含的取代芳香族单羧酸移动到密封用树脂组合物与金属部分M的界面部分(或接触部分)。如图3所示，发生移动的取代芳香族单羧酸吸附于金属部分M的界面(或接触面)。图3所示的密封树脂62是包含取代芳香族单羧酸的密封用树脂组合物固化而得的树脂。如图3所示，氢从取代芳香族单羧酸的羧基脱离，生成羧酸阴离子。如图3所示，羧酸阴离子与构成金属部分M的金属成分结合而形成盐。
如图3和图4所示，在密封树脂62与引线框53的界面，配置有与构成引线框53的金属成分M结合的取代芳香族单羧酸，引线框53的表面由包含取代芳香族单羧酸或取代芳香族单羧酸的金属盐的被膜覆盖。由于覆盖引线框53的表面的取代芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸的金属盐)具有芳香环，因此与包含有机物的密封树脂62的亲和性高。基于该理由，实现密封树脂62与引线框53之间的高密合性。图3、图4中，没有图示密封树脂62中所含的热固性树脂成分、无机填充材料等。
发明人等为了验证上述的图2～图4中说明的推测，进行了以下的实验。发明人等的实验证实了密封用树脂组合物中的取代芳香族单羧酸的添加效果。发明人等作为取代芳香族单羧酸的一例选择3－硝基苯甲酸，将该3－硝基苯甲酸与银粉末混合，将所得的混合物滴加到银制的板的表面。在175℃加热该板上的混合物30秒。对加热前的混合物和加热后的混合物，实施基于扩散反射傅里叶变换红外分光法的分析。将该测定结果作为图表表示于图5中。图5中的实线表示加热前的图表，虚线表示加热后的图表。加热后的图表中，与加热前的图表相比，以符号10表示的来自于羧酸的峰的强度增大，并且以符号20表示的来自于羰基骨架的峰向高波数侧位移。其结果是，在加热后羧酸的盐增多。即因加热而使得取代芳香族单羧酸与银制的板结合，生成羧酸的盐。
图1中为了使密封树脂62与引线框53具有高密合性，优选降低取代芳香族单羧酸的pKa。具体而言，取代芳香族单羧酸的pKa(酸解离常数)优选为4以下。如果酸解离常数pKa为4以下，则取代芳香族单羧酸的羧基容易阴离子化，易于如图3、图4所示与构成引线框53的金属成分形成盐。本实施方式的密封用树脂组合物中所含的取代芳香族单羧酸的pKa特别优选为4以下。
虽然上述的推论是基于发明人等所进行的取代芳香族单羧酸具有硝基时的分析，然而在取代芳香族单羧酸具有氰基时同样的推论也成立。
需要压低本实施方式的密封用树脂组合物中所含的热固性树脂成分与取代芳香族单羧酸的吸电子性官能团之间的反应性。如果反应性低，则在加热密封用树脂组合物而形成密封树脂62时，取代芳香族单羧酸与热固性树脂成分反应并被固定的情况就得到抑制。如果取代芳香族单羧酸与热固性树脂成分的反应得到抑制，则可以获得取代芳香族单羧酸与构成引线框53的金属形成盐的优异的效果。在本实施方式的密封用树脂组合物中，以使热固性树脂成分与吸电子性取代基的反应性变得更低的方式，来选择热固性树脂成分与吸电子性取代基的组合。
本实施方式中，尽管含有取代芳香族单羧酸，也可以获得密封用树脂组合物的凝胶时间变短的优异的效果。该优异的效果是因为，取代芳香族单羧酸仅具有一个羧基，因此来自取代芳香族单羧酸的质子的释放量不会过大。更详细地进行说明。由于质子使密封用树脂组合物中的碱性的固化促进剂失活，因此成为凝胶时间延长的一个原因。然而，在本实施方式的情况下，由于取代芳香族单羧酸仅具有一个羧基，因此来自于取代芳香族单羧酸的质子的释放量不多。由此，在本实施方式的情况下，由质子造成的固化促进剂的失活得到抑制，凝胶时间变短。另一方面，在芳香族羧酸具有多个羧基的芳香族多元羧酸的情况下，由于来自于芳香族多元羧酸的质子的释放量过大，因此发生密封用树脂组合物的凝胶时间变长的问题。
本实施方式中，为了抑制由质子造成的固化促进剂的失活，优选密封用树脂组合物不含有取代芳香族单羧酸以外的其他羧酸(例如具有吸电子性官能团的芳香族多元羧酸)。在密封用树脂组合物除了取代芳香族单羧酸以外还含有其他羧酸的情况下，将其他羧酸的含量相对于密封用树脂组合物整体抑制为0.3质量％以下。
在本实施方式的情况下，取代芳香族单羧酸的含量相对于密封用树脂组合物总量优选为0.001～0.5质量％的范围内。如果取代芳香族单羧酸的含量为0.001质量％以上，则密封树脂62与引线框53的密合性特别高。如果使取代芳香族单羧酸的含量为0.01质量％以上且0.5质量％以下的范围，则由质子造成的固化促进剂的失活得到特别的抑制，可以获得抑制凝胶时间的延长的优异的效果。
对本实施方式的密封用树脂组合物中的取代芳香族单羧酸以外的成分进行说明。
本实施方式的密封用树脂组合物中的热固性树脂成分包含热固性树脂，或者包含热固性树脂和固化剂。
热固性树脂含有例如选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂中的至少一种成分。热固性树脂含有环氧树脂。
热固性树脂也可以含有环氧树脂和苯并噁嗪树脂。该情况下，由于苯并噁嗪树脂能够与环氧树脂反应，因此苯并噁嗪树脂也可以兼作固化剂。
对于热固性树脂中所含的成分的分子量、分子结构没有特别限制。由此，在热固性树脂含有环氧树脂的情况下，环氧树脂只要是在1个分子内具有2个以上环氧基，则可以包含单体、低聚物、聚合物的任意一种。
环氧树脂例如含有选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氧化烯型(脂环式)环氧树脂中的至少一种成分。更具体而言，环氧树脂含有选自例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂；具有亚苯基骨架、亚联苯基骨架等的苯酚芳烷基型环氧树脂；联苯芳烷基型环氧树脂；具有亚苯基骨架、亚联苯基骨架等的萘酚芳烷基型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等多官能型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯酚乙烷型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；二苯乙烯型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；脂环式环氧树脂；双酚A型含溴环氧树脂等含溴环氧树脂；二氨基二苯基甲烷或异氰脲酸等利用聚胺与表氯醇的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂；以及利用邻苯二甲酸或二聚酸等多元酸与表氯醇的反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂中的一种以上的成分。
在本实施方式的情况下，为了提高密封树脂62的耐湿可靠性，优选环氧树脂中的Na离子、Cl离子等离子性杂质尽可能少。
在本实施方式的情况下，相对于密封用树脂组合物整体而言环氧树脂优选为5～35质量％的范围内。该情况下，成形时的密封用树脂组合物的流动性和密封树脂62的物性提高。
本实施方式的密封用树脂组合物中所含的固化剂是考虑密封树脂62的物性、密封用树脂组合物的成形性等、根据需要配合于密封用树脂组合物中。作为固化剂，使用能够与热固性树脂反应而生成交联结构的化合物。
在本实施方式的密封用树脂组合物中所含的热固性树脂组合物含有环氧树脂的情况下，固化剂含有酚化合物、酸酐、咪唑化合物中的至少一种成分。如上所述，优选含有兼作热固性树脂组合物和固化剂的苯并噁嗪树脂。即，在热固性树脂成分含有环氧树脂的情况下，热固性树脂成分优选还含有选自酚化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、咪唑化合物中的至少一种成分。
在本实施方式的情况下，在热固性树脂成分含有环氧树脂和酚化合物的情况下，在使用了本密封用树脂组合物的半导体装置中，包含铜或银的金属部分与包含密封用树脂组合物的固化物的密封树脂之间的密合性尤其得到提高。另外，在使用本实施方式的密封用树脂组合物制成的半导体装置中，图1中的设有镀层54的引线框53与密封树脂62的密合性尤其得到提高。图1中，由本实施方式的密封用树脂组合物形成的密封树脂62具有优异的耐热性和耐湿性两方面特性。在使用本实施方式的密封用树脂组合物来成形图1的半导体装置1时，该密封用树脂组合物具有成形时的良好的脱模性，并且具有优异的保存稳定性(也称作适用期(ポットライフ))。
本实施方式的密封用树脂组合物中所含的酚化合物优选含有选自例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型树脂；具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂；具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；三苯酚甲烷型树脂等多官能型酚醛树脂；双环戊二烯型苯酚酚醛清漆树脂、双环戊二烯型萘酚酚醛清漆树脂等双环戊二烯型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；双酚A、双酚F等双酚型树脂；以及三嗪改性酚醛清漆树脂中的至少一种成分。特别优选酚化合物含有苯酚芳烷基型酚醛树脂和联苯芳烷基型酚醛树脂中的至少一方。
在本实施方式的情况下，相对于环氧树脂而言的固化剂的化学计量学上的当量比(固化剂/环氧树脂)为0.5～1.5的范围内。如果该当量比为1.5以下，则密封用树脂组合物的良好的固化性以及密封树脂62的耐热性和强度提高。如果当量比为0.5以上，则设有镀层54的引线框53与密封树脂62的密合性变得特别高，同时密封树脂62的耐热性和耐湿性变得特别良好。当量比更优选为0.6～1.4的范围内。
在本实施方式的情况下，特别是在热固性成分含有环氧树脂和酚化合物的情况下，热固性成分中的环氧基/羟基的当量比优选为0.9～1.5的范围内。该情况下，特别优异密封用树脂组合物含有具有包含硝基和氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸。如果该当量比为1.0～1.3的范围内则更加优选。
在本实施方式的情况下，优选热固性树脂成分不具有硝基。即，不具有硝基的热固性树脂是有用的。在热固性树脂成分含有固化剂的情况下，优选不具有硝基的固化剂。通过抑制存在于密封用树脂组合物中的硝基的合计量，而抑制由硝基造成的密封树脂62的影响。特别是在热固性树脂成分含有环氧树脂、并且作为固化剂含有酚化合物的情况下，酚化合物的亲核性受到硝基的促进，凝胶时间会变长。在热固性树脂成分、或作为固化剂的酚化合物不具有硝基的情况下，不会产生酚化合物的亲核性因硝基而降低的问题。如果选择减少热固性树脂成分等中所含的硝基、或者不含有硝基的材料，则酚化合物的良好的反应性得到维持，可以获得抑制凝胶时间的延长的优异的效果。
在本实施方式的情况下，固化促进剂优选含有例如选自2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑类；1，8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳－7－烯、1，5－二氮杂双环[4.3.0]壬－5－烯、5，6－二丁基氨基－1，8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳－7－烯等环脒类；2－(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4－甲基苯基)膦、二苯基膦、三苯基膦与对苯醌的加成反应物、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐；硼酸盐以外的具有抗衡阴离子的季鏻盐；以及2－乙基－4－甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N－甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼酸盐中的至少一种成分。固化促进剂优选不含有卤素和硫元素。如果固化促进剂含有咪唑，则咪唑也作为固化剂发挥作用。
固化促进剂相对于密封用环氧树脂组合物整体而言优选为0.001～0.5质量％的范围内。
在本实施方式的情况下，无机填充材料优选含有选自例如熔融球状二氧化硅等熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅中的至少一种成分。使密封用树脂组合物中含有无机填充材料，来调整密封树脂62的热膨胀系数。特别是优选在无机填充材料中选择熔融二氧化硅。熔融二氧化硅实现密封用树脂组合物中的无机填充材料的高填充性、和成形时的密封用树脂组合物的高流动性。无机填充材料优选含有选自氧化铝、结晶二氧化硅、氮化硅中的至少一种成分，该情况下，可以获得密封树脂62的高导热性。
无机填充材料的平均粒径例如为0.2～70μm的范围内。如果平均粒径为0.5～20μm的范围内，则密封用树脂组合物的成形时可以获得特别良好的流动性。平均粒径是根据基于激光衍射散射法的粒度分布的测定值算出的体积基准的中数直径，可以使用市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置获得。
为了调整成形时的密封用树脂组合物的粘度、密封树脂62的物性等，无机填充材料可以含有平均粒径不同的两种以上的成分。
无机填充材料的含量优选相对于密封用树脂组合物总量为60～93质量％的范围内。在无机填充材料的含量小于60质量％的情况下，密封树脂62的线膨胀系数变大。如果热膨胀系数变大，则在回流焊等加热工序中，会产生半导体装置1的翘曲变大的问题。如果无机填充材料的含量大于93质量％，则密封用树脂组合物的流动性降低，在成形时会产生金属线偏移(wire sweep)等问题。
密封用树脂组合物也可以含有偶联剂。偶联剂使无机填充材料与热固性树脂成分的亲和性提高。偶联剂的含有使得图1的密封树脂62对引线框53的粘接性提高提高。
本实施方式中，偶联剂优选含有选自例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝/锆偶联剂中的至少一种成分。硅烷偶联剂优选含有选自例如γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－(3，4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基硅烷；N－β(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；烷基硅烷；脲基硅烷；以及乙烯基硅烷中的至少一种成分。
偶联剂优选相对于无机填充材料与偶联剂的合计量为0.1～2.0质量％的范围内。密封用树脂组合物中所含的偶联剂会提高图1所示的密封树脂62与引线框53的密合性。
在密封用树脂组合物中，也可以在不损害本实施方式的效果的范围内，含有上述成分以外的添加剂。作为添加剂，可以举出脱模剂、偶联剂、阻燃剂、着色剂、低应力化剂、离子捕捉剂。
脱模剂优选含有选自例如巴西棕榈蜡、硬脂酸、褐煤酸、含羧基聚烯烃、酯蜡、聚氧化乙烯、金属皂中的至少一种成分。
阻燃剂优选含有选自例如氢氧化镁、氢氧化铝、红磷中的至少一种成分。
着色剂优选含有选自例如炭黑、红铁粉、氧化钛、酞菁、苝黑中的至少一种成分。
低应力化剂优选含有选自例如有机硅弹性体、硅树脂、硅油、丁二烯系橡胶中的至少一种成分。丁二烯系橡胶含有例如丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯共聚物中的至少一方的成分。
本实施方式的密封用树脂组合物优选含有离子捕捉剂。离子捕捉剂具有捕捉密封用树脂组合物中的游离氯离子等的功能。本实施方式中，离子捕捉剂除了对游离氯离子等的捕捉功能以外，还通过与取代芳香族单羧酸并用而显现出优异的功能。实施方式的密封用树脂组合物由于同时含有离子捕捉剂和取代芳香族单羧酸，因此会显现出提高取代芳香族单羧酸向金属表面的吸附性的优异的协同效应。可以获得该优异的协同效应的理由之一是因为，离子捕捉剂将密封用树脂组合物的pH维持在5.0～7.5之间。
本实施方式的密封用树脂组合物由于在含有至少一个羧基、不含有硫及卤素、且具有吸电子性的官能团的芳香族羧酸以外，还含有将pH维持在5.0～7.5之间的离子捕捉剂，因此可以获得大幅度提高密封用树脂组合物中所含的热固性树脂组合物与铜或银等金属部分之间的密合性的优异的效果。
本实施方式的离子捕捉剂例如选自含有水滑石类化合物和金属元素的含氢氧化物中的至少一方的物质。金属元素的含氢氧化物含有选自例如铝的含氢氧化物、铋的含氢氧化物、钛的含氢氧化物、锆的含氢氧化物中的至少一种成分。
作为离子捕捉剂，例如使用水滑石类化合物、选自铝、铋、钛、以及锆中的元素的含氢氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对本实施方式中所用的离子捕捉剂进行详细说明。在离子捕捉剂中优选水滑石类、或铝·镁系，更优选Mg－Al－CO3系水滑石类。Bi系的离子捕捉剂存在有使密封用树脂组合物的pH变为酸性的问题，因此不够理想。另外，吸附系的离子捕捉剂与本实施方式中所用的交换系的离子捕捉剂相比，存在有容易使所捕捉的阴离子脱离的问题。
对本实施方式中所用的水滑石类进行说明。选择从25℃到800℃的热分析时的重量减少值为10％以上且70％以下的水滑石类。优选使用市售的热重－差热分析仪(TG－DTA)以20℃/分钟的升温速度直至800℃地进行测定时的重量减少值为10％以上且70％以下、更优选为50％以下的水滑石类。使重量减少值为70％以下的水滑石类的水滑石类中所含的碳酸根离子、水合物离子的含有率高，可以获得将密封用树脂组合物的pH维持在5.0～7.5之间的优异的效果。在选择水滑石类时，要除去被认为是层间水的脱水的温度范围(例如180℃～210℃)中的重量减少。优选除去被认为是层间水的脱水的温度范围的温度范围(例如220℃～600℃、或220℃～800℃)中的重量减少值为10％以上、更优选为15％以上、20％以上的水滑石类。
对于分析密封用树脂组合物中的水滑石类而言，离子色谱法是有用的方法。利用基于离子色谱法的分析，只要密封用树脂组合物或密封用树脂组合物中所含的热固性树脂成分中的水滑石类的含量为200ppm以上，就能够进行分析，可以获得将密封用树脂组合物的pH维持在5.0～7.5之间的效果。
如果含有具有离子交换性的离子捕捉剂，则可以获得将密封用树脂组合物的pH保持在5.0～7.5之间的优异的效果。如果将密封用树脂组合物的pH保持在5.0～7.5之间，则可以借助取代芳香族单羧酸获得铜或银等金属表面与热固性树脂成分的密合性的改善效果。
对密封用树脂组合物的pH测定方法的一例进行说明，然而无需限定为后述的pH测定方法。将成为被测定物的密封用树脂组合物在170℃的模具温度制成60mmφ×2mmt的圆盘状，以175℃×6小时进行加热固化。将该固化物用捣碎机粉碎，并通过150μm的筛网，将所得的材料作为pH测定用样品。称量该pH测定用样品5g，放入特氟龙(注册商标)容器中后用甲醇4mL润湿，然后加入离子交换水46mL并在120℃加热24小时并萃取，得到pH测定用检液。确认该pH测定用检液为25℃±1℃后用pH计测定pH。在该pH为5.0～7.5的范围内的情况下，密封用树脂组合物中所含的芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸)向金属表面的吸附效率变高。
离子捕捉剂选择含有碳酸根离子或氢氧物离子的一种以上的离子捕捉剂(例如水滑石类或铝·镁类)的离子捕捉剂等)。关于离子捕捉剂，水滑石类系或铝·镁类的离子捕捉剂优选含有碳酸根离子或氢氧物离子的一种以上。
对密封用树脂组合物的pH进行说明。如果由密封用树脂组合物的固化物得到的pH测定用检液的pH小于5.0，则添加到密封用树脂组合物中的芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸)向金属表面的吸附效率降低，图3、图4中说明的金属表面与芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸)之间的密合力降低。如果pH小于5.0则密合力降低的理由是，图3、图4中的密封树脂62与引线框53(或金属成分M)的反应难以推进，密封树脂62中所含的H+(质子)过量。如果密封树脂62中所含的H+(质子)过量，则芳香族单羧酸的添加效果降低，图1所示的半导体装置1的耐湿可靠性降低。
如果由密封用树脂组合物的固化物得到的pH测定用检液的pH大于7.5，则密封树脂62中所含的阳离子成分(例如Mg2+、Ca2+、Na+等)增加。密封树脂62中所含的Mg2+等阳离子成分阻碍图3、图4中所示的芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸)与金属表面的反应。当密封树脂62中所含的阳离子成分阻碍芳香族单羧酸与金属表面的反应时，密封树脂62与金属表面的密合力就会降低。
如果使密封用树脂组合物的pH在5.0以上且7.5以下的范围内，则图3、图4中所示的芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸)与金属表面的反应性变高。更有用的pH的范围是6.0以上且6.5以下。如果pH测定用检液的pH为6.0以上且6.5以下，则图3、图4中所示的芳香族单羧酸(或取代芳香族单羧酸)与金属表面的反应性进一步提高。
使用图8，对使用本实施方式的离子捕捉剂将密封树脂的pH设为5.0以上且7.5以下的离子交换机理进行说明。相对于密封用树脂组合物整体而言的离子捕捉剂的含量最好为0.05质量％以上且0.6质量％以下。在离子捕捉剂的含量为0.05质量％以下的情况下，离子捕捉剂的pH调整功能会降低。即使使离子捕捉剂的含量大于0.6质量％，也无法获得离子捕捉剂的添加效果。
图8是表示离子捕捉剂吸附Cl－(氯)等阴离子72、将pH调整为5.5以上的样子的示意图。图8的箭头74表示离子捕捉剂70吸附阴离子72的样子。图8的箭头74的左图是对吸附阴离子之前的离子捕捉剂70进行说明的示意图。图8的左图是离子捕捉剂70在表面吸附有OH基76。图8的左图中，在离子捕捉剂70的周围，存在氯离子(Cl－)等阴离子72。图8的箭头74的右图表示吸附了阴离子72的状态的离子捕捉剂70。
使用化学式(2)、(3)，对使用离子捕捉剂使密封树脂62的pH为5.0以上且7.5以下的离子交换反应进行说明。
化学式(2)表示阴离子交换反应。该阴离子交换反应在酸性侧容易推进，利用化学式(2)的反应，密封树脂62的pH增加到5.0以上、6.0以上、6.5以上。化学式(2)中，R表示离子捕捉剂。M是1价的阳离子或2价的阳离子。
化2
化学式(3)表示阳离子交换反应。阳离子交换反应在碱性侧容易推进，利用化学式(3)的反应，密封树脂62的pH降低到7.5以下，进一步降低到7.0以下、6.5以下。化学式(3)中，R为离子捕捉剂。A是卤素等1价的阴离子。
化3
本实施方式的密封用树脂组合物优选不配合使用含有硫(S)原子的化合物。硫(S)的含有也可以仅为杂质。密封用树脂组合物中的硫的含量优选以基于荧光X射线分析的SO3换算为0.05质量％以下。
利用密封用树脂组合物的荧光X射线分析测定的硫含量以SO3换算为0.1质量％以下，如果为0.05质量％以下则特别优选，如果为0.025质量％以下则更加优选。本实施方式中，密封用树脂组合物优选不含有硫化合物。
将密封用树脂组合物的构成成分混合，得到本实施方式中所示的密封用树脂组合物。具体而言，例如将包含热固性成分、固化促进剂、无机填充剂、取代芳香族单羧酸的构成成分用混合机、搅拌机等混合至充分均匀。接下来在利用热辊、捏合机等混炼机加热的状态下熔融混合后，最后冷却至室温。将所得的混合物利用公知的方法粉碎。如此就制造出粉体状的密封用树脂组合物。密封用树脂组合物也可以是粉体状以外，例如可以是片剂状。利用成形条件来设计制成片剂状时的密封用树脂组合物的尺寸、质量。
本实施方式的密封用树脂组合物优选在25℃为固体。具体而言，密封用树脂组合物优选为25℃弹性模量为0.3MPa以上的固体。将25℃弹性模量为0.3MPa以上的固体的密封用树脂组合物用图6A、图6B、图7A、图7B等中说明的注射成型法、传递成型法、压缩成型法等加压成形法成型，得到密封树脂62。特别优选密封用树脂组合物在15～25℃的范围内的任意温度均为固体、在5～35℃的范围内的任意温度均为固体、而且弹性模量为0.5MPa以上。
为使密封用树脂组合物在25℃为固体，优选热固性树脂成分在25℃为固体、且弹性模量为0.3MPa以上。即使在热固性树脂成分中包含液状的成分，只要热固性树脂成分中的固体状的成分对液状的成分加以吸收等，由此使得热固性树脂成分作为整体为固体、而且弹性模量为0.3MPa以上即可。
如果密封用树脂组合物在25℃的弹性模量为0.3MPa以上，则容易将密封用树脂组合物利用注射成型法、传递成型法、压缩成型法等加压成形法成形。弹性模量优选为0.3MPa以上且350000MPa以下的范围内。密封用树脂组合物的弹性模量是通过在本实施方式的范围内恰当地设定密封用树脂组合物的组成而控制。如果密封用树脂组合物的弹性模量为0.3MPa以上，则密封用树脂组合物的利用粉碎机的粉碎性效率高，如果弹性模量小于0.3MPa，则密封用树脂会附着于粉碎机的内部，因此粉碎效率降低。
密封用树脂组合物在120℃的螺纹线流动长度优选为1cm以上。如果螺纹线流动长度为1cm以上，则密封用树脂组合物的成型时的流动性良好。螺纹线流动长度优选为1～200cm的范围内。密封用树脂组合物在160℃的螺纹线流动长度也优选为20～250cm的范围内。如果螺纹线流动长度为1cm以上，则不易产生由成型时的密封用树脂组合物的流动性的恶化引起的密封树脂62的未填充，即所谓的焊接空隙(weld void)。另外，如果螺纹线流动长度为1cm以上，则成型时连接半导体元件50与引线框53的金属线56的变形少。只要密封用树脂组合物的螺纹线流动长度为1cm以上，则在本实施方式的范围内恰当地设定密封用树脂组合物的组成。
密封用树脂组合物的凝胶时间优选为10～100秒的范围内。如果凝胶时间为100秒以下，则密封树脂62的成型周期变短，可以获得半导体装置1的生产率高的效果。凝胶时间是使用JSR Trading株式会社制的CURELASTOMETER VPS型，在175℃加热密封用树脂组合物的同时测定转矩，以从加热开始时到转矩的测定值达到0.05(N/m)所需的时间来定义。
使用图1对具有由密封用树脂组合物制作的密封树脂62的半导体装置1及其制造方法的例子进行说明。
图1中，半导体装置1的封装形态例如为Mini、D Pack、D2 Pack、To22O、To3P、DualInline Package(DIP)等插入型封装、或Quad Flat Package(QFP)、Small OutlinePackage(SOP)、Small Outline J lead Package(SOJ)等表面安装型的封装。
图1表示本实施方式的半导体装置1的剖面图。该半导体装置1具有金属制的引线框53、搭载于引线框53中的半导体元件50、将半导体元件50与引线框53电连接的金属线56、和密封半导体元件50的密封树脂62。
如图1所示，引线框53具有焊盘58、内部引线521、外部引线522。引线框53例如由铜或42合金等铁合金制成。引线框53具有镀层54。镀层54抑制引线框53的腐蚀。镀层54包含银、镍和钯中的至少一种成分。镀层54可以仅包含银、镍和钯中的任意一种金属，也可以含有包含银、镍和钯中的至少一种金属的合金。镀层54也可以具有层叠结构，具体而言例如可以具有包含钯层、镍层、金层等的多层的层叠结构。镀层54的厚度例如为1～20μm的范围内，然而并不特别限定于此。
使用图1对图1所示的半导体装置1的制造方法的一例进行说明。如图1所示，在引线框53的焊盘58上用恰当的芯片接合材料60固定半导体元件50。由此在引线框53搭载半导体元件50。半导体元件50例如为集成电路、大规模集成电路、晶体管、半导体闸流管、二极管或固体摄像元件。半导体元件50也可以是SiC、GaN等新型的功率器件。
接下来，如图1所示，将半导体元件50与引线框53中的内部引线521用金属线56连接。金属线56可以是金制，也可以包含银或铜中的至少一方。例如金属线56可以是银制或铜制。在金属线56包含银或铜中的至少一方的情况下，也可以对金属线56用钯等金属的薄膜进行表面处理。
接下来，如图1所示，将密封用树脂组合物成形，形成密封半导体元件50的密封树脂62。密封树脂62也将金属线56密封。密封树脂62也将焊盘58和内部引线531密封，由此，密封树脂62与引线框53接触，在引线框53具有镀层54的情况下，与镀层54接触。
利用加压成形法将密封用树脂组合物成形，制作密封树脂62。加压成形法例如为注射成型法、传递成型法或压缩成型法。对于这些成形法，使用图6A、图6B、图7A、图7B进行说明。
将利用传递成型法制作密封树脂62的方法的一例表示于图6A和图6B中。如图6A所示将搭载有半导体元件50的引线框53配置于传递成型用的模具31内。在该状态下加热密封用树脂组合物4而使之熔融后向模具31内注射。在模具31内进一步加热密封用树脂组合物4，使密封用树脂组合物4固化。由此，制作出密封树脂62，得到具有引线框53、半导体元件50、金属线56和密封树脂62的半导体装置1。接下来打开模具31，如图6B所示从模具31中取出半导体装置1。
将利用压缩成型法制作密封树脂62的方法的一例表示于图7A和图7B中。如图7A所示，在构成压缩成型用的模具32的上模具33与下模具34之间，配置搭载有半导体元件50的引线框53和密封用树脂组合物4。接下来，一边加热上模具33和下模具34，一边使上模具33与下模具34靠近。然后一边在模具32内对密封用树脂组合物4进行加压，一边进行加热而使之固化。利用加热、固化制作出密封树脂62，得到具有引线框53、半导体元件50、金属线56和密封树脂62的半导体装置1。接下来打开模具32，如图7B所示从模具32中取出半导体装置1。
优选利用加压成形法将密封用树脂组合物成形时的成形压力为3.0MPa以上，成形温度为120℃以上。利用3.0MPa以上、120℃以上的条件，就不会产生未填充、或以所谓的焊接空隙、内部空隙为人所知的问题，可以得到以均匀的密封树脂62将半导体元件50密封了的半导体装置1。
特别是在传递成型法的情况下，密封用树脂组合物向模具中的注入压力优选为3MPa以上，如果为4～710MPa的范围内则更加优选。加热温度(模具温度)优选为120℃以上，如果是160～190℃的范围内则更加优选。加热时间优选为30～300秒的范围内，如果是60～180秒的范围内则更加优选。
传递成型法中，在模具内制作密封树脂62，在关闭模具的状态下加热密封树脂62，进行后固化(postcure)，打开模具而取出半导体装置1。用于后固化的加热条件例如为，加热时间为160～190℃的范围内，加热时间为2～8小时的范围内。
在压缩成型的情况下，压缩压力优选为3MPa以上，如果是5.0～10MPa的范围内则更加优选。加热温度(模具温度)优选为120℃以上，如果是150～185的范围内则更加优选。加热时间优选为60～300秒的范围内。
本实施方式中得到的半导体装置1具有如下的优异的效果，即，密封用树脂组合物不含有硫化合物，或者硫化合物的含量低，然而即使引线框53具有镀层54，密封树脂62与引线框53之间也具有高密合力。本实施方式中得到的半导体装置1在受到加热的情况下、或对半导体装置1施加了振动的情况下，都具有密封树脂62不会从引线框53剥离的优异的效果。
在本实施方式的情况下，具有如下的优异的效果，即，由于密封用树脂组合物不含有硫化合物，或者硫化合物的含量低，因此即使在高温下或高湿下，与密封树脂62接触的金属线56也不易受到腐蚀。因此，在高温下或高湿下，不易在半导体装置1中产生导通不良、断线。如上所述，半导体装置1具有高可靠性。
本实施方式的密封用树脂组合物不产生伴随着密合力提高的凝胶时间的延长，因此密封树脂62的制作时的成型周期得到进一步短缩，半导体装置1的生产效率提高。
[实施例]
以下，利用实施例对本实施方式的效果进一步详细说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例的任何限定。
[组合物的制备]
在各实施例和比较例中，配合后述的表中所示的成分，用混合机均匀地混合分散后，使用捏合机在100℃加热混炼，将所得的混合物冷却后粉碎而制成粉体。将该粉体压片，得到片剂状的密封用树脂组合物。
当进行各实施例和比较例中得到的密封用树脂组合物的基于扩散反射傅里叶变换红外分光法的分析时，在各实施例中可以确认有来自于硝基的峰，然而在各比较例中无法确认有来自于硝基的峰。
需要说明的是，表中所示的成分的详情如下所示。
·填充剂：球状熔融二氧化硅、电化学工业制、商品编号FB940。
·硅烷偶联剂A：3－巯基丙基三甲氧基硅烷、Shin-Etsu Silicone制、商品编号KBM803。
·硅烷偶联剂B：N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、Shin-Etsu Silicone制、商品编号KBM573。
·环氧树脂A：联苯·芳烷基型环氧树脂、日本化药制、商品编号NC3000、环氧当量275。
·环氧树脂B：联苯型环氧树脂、三菱化学制、商品编号YX4000、环氧当量186。
·环氧树脂C：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC制、商品编号N－660、环氧当量207。
·苯酚酚醛清漆树脂：明和化成制、商品编号HF－1M。
·苯酚芳烷基树脂：明和化成制、商品编号MEH－7800。
·联苯芳烷基树脂：明和化成制、商品编号MEH－7851SS。
·氰酸酯树脂：Lonza Japan制、商品编号BADCY。
·咪唑：四国化成工业株式会社、商品编号2PZ－PW。
·脱模剂：巴西棕榈蜡。
·离子捕捉剂A：东亚合成制、商品编号IXE770D。
·离子捕捉剂B：东亚合成制、商品编号IXE500。
·离子捕捉剂C：东亚合成制、商品编号IXE300。
·固化促进剂(TPP)：三苯基膦、北兴化学工业制。
·固化促进剂(DBU)：1，8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳－7－烯。
·顔料：三菱化学制、商品编号MA600。
·3－硝基苯甲酸：东京化成工业制、熔点141～144℃。
·硝基苯：东京化成工业制、熔点6℃。
·苯甲酸：东京化成工业制、熔点123～126℃。
·2－甲基－3－硝基苯甲酸：东京化成工业制、熔点183～186℃。
·3－氰基苯甲酸：东京化成工业制、熔点218.0～222.0℃。
·3－硝基间苯二甲酸：东京化成工业制、熔点261℃。
·4－硝基间苯二甲酸：Spring Pharma Tech Co.Ltd制、熔点258℃。
·5－硝基间苯二甲酸：东京化成工业制、熔点261℃。
·硝基对苯二甲酸：东京化成工业制、熔点271℃。
·4，4’－二硫代吗啉：东京化成工业制、熔点125℃。
[评价试验]
对各实施例和比较例中得到的密封用树脂组合物，实施下面的评价试验。将评价试验的结果表示于后述的表中。
(1)SO3换算硫量评价
对密封用树脂组合物实施荧光X射线分析，基于其结果，作为SO3换算量算出密封用树脂组合物的硫含量。
(2)凝胶时间评价
使用JSR Trading株式会社制的CURELASTOMETER VPS型，在175℃加热密封用树脂组合物的同时测定转矩。调查从加热开始时到转矩的测定值达到0.05(N/m)所需的时间，将该时间作为凝胶时间。
(3)固化性评价
使用JSR Trading株式会社制的CURELASTOMETER VPS型，在175℃加热密封用树脂组合物的同时测定转矩。将从加热开始时到经过100秒的时刻的转矩的测定值作为固化性的指标。
(4)粉碎性
粉碎性是使用市售的切碎机，通过直径5mm网筛进行粉碎，将可以制成粉末状的情况设为“Good”，将树脂粘合或附着于筛孔而发生堵塞的情况、树脂软化而无法粉碎的情况设为“Poor”。
(5)肖氏D硬度评价
将密封用树脂组合物在注入压力9.8MPa、模具温度175℃、成形时间100秒的条件下利用传递成型法成形，制作出厚3mm的圆盘状的样品。利用硬度计测定该样品的肖氏D硬度。
需要说明的是，如果肖氏D硬度小于80，则容易产生难以从模具中取出成形品的所谓脱模不良。
(6)密合性评价
使用模具，在银制的板上将密封用树脂组合物利用传递成型法在模具温度175℃、注入压力7.0MPa、固化时间120秒的条件下成形而制作出固化物。利用Dage公司制的结合强度试验机测定固化物与板之间的密合力。在引线框具有含有银的镀层的情况下，为了在半导体装置的回流焊接时防止密封树脂从引线框的剥离，密合力优选为25MPa以上。
在使用了钯制的板和镍制的板的情况下，也分别进行了相同的评价试验。
(7)耐回流焊接性评价
在铜制且局部具有银镀层的引线框上搭载半导体元件，在引线框上将密封用树脂组合物用多工位传递压力机(APIC YAMADA制)利用传递成型法在模具温度175℃、注入压力7.0MPa、固化时间120秒的条件下成形，制作出密封树脂。接下来对密封树脂在175℃加热6小时而作为后固化。由此，作为半导体装置得到28mm×28mm的尺寸的矩形的LQFP(LowProfile Quad Flat Package)。将该半导体装置在用恒温恒湿机控制了的60℃60％RH的气氛中放置120小时，作为吸湿处理。接下来，使用远红外线式回流焊接炉，对半导体装置在峰值温度265℃的条件下实施回流焊接处理。接下来，使用超声波探査装置确认有无半导体装置中的密封树脂与引线框之间的剥离。将没有确认到剥离的情况评价为“Good”，将确认到剥离的情况评价为“Poor”。
(8)可靠性评价A
在铜合金(株式会社神户制钢所制、品名KFC－H)制且局部具有银镀层的引线框上搭载半导体元件，将引线框与半导体元件用铜制的线连接。接下来，将密封用树脂组合物利用传递成型法在模具温度175℃、注入压力7.0MPa、固化时间120秒的条件下成形，制作出密封树脂。由此作为半导体装置制作出DIP 16pin。在将该半导体装置配置于干燥机中并在250℃保持1000小时的同时，测定半导体装置的端子间的电阻。调查电阻的测定值达到初始值的1.5倍所需的时间。将即使经过1000小时电阻值也没有达到初始值的1.5倍的情况评价为“Good”。另外，在250℃保持1000小时的同时，测定半导体装置间的电阻，将在1000小时以前电阻达到初始的1.5倍的情况设为“NG”，在表中不是显示“NG”，而是显示电阻达到初始的1.5倍的“时间”。例如，(表2)的比较例1在配置于干燥机中在250℃保持“336小时”时，电阻值达到初始值的1.5倍。
(9)可靠性评价B
在铜合金(株式会社神户制钢所制、品名KFC－H)制且局部具有Ag镀层的引线框上搭载半导体元件，将引线框与半导体元件用铜制的线连接。接下来，将密封用树脂组合物利用传递成型法在模具温度175℃、注入压力7.0MPa、固化时间120秒的条件下成形，制作出密封树脂。由此作为半导体装置制作出DIP 16pin。对该半导体装置，在130℃、85％RH的条件下实施1000小时的无偏高加速应力试验(UHAST)的同时，测定半导体装置的端子间的电阻，测定电阻的测定值达到初始值的1.5倍所需的时间。需要说明的是，将即使经过1000小时电阻值也没有达到初始值的1.5倍的情况评价为“Good”。
以下使用(表1)～(表3)对发明人等的实验结果的一例进行说明。(表1)表示实施例1～实施例12，(表2)表示比较例1～比较例17。(表3)表示实施例1～实施例5、比较例18～比较例20。(表3)的实施例1～5与(表1)的实施例1～实施例5的差别是有无pH的记载。
[表1]
[表1]
(表1)评价了3－硝基苯甲酸的配合量与密合性、耐回流焊接性或可靠性的关系等。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的相对于合计(将密封用树脂组合物总量设为1000重量份的情况)而言的3－硝基苯甲酸的配合量分别为0.1、0.01、1、3、5(重量份)。另外在(表1)中，还评价了密封用树脂组合物的凝胶化时间等。凝胶化时间是使用JSRTrading制CURELASTOMETER VPS型，在设定温度175℃开始测定，作为转矩值达到0.5kgf/cm的时间测定。
从(表1)的实施例1～实施例5可以清楚地看到，在3－硝基苯甲酸的配合量为0.01质量％～0.6质量％(将密封用树脂组合物总量设为100时的质量％)的范围中，银密合力显示出32MPa～34MPa的足够高的值，耐回流焊接性、可靠性均为良好(Good)。然而，3－硝基苯甲酸的配合量为0.3质量％的实施例4和配合量为0.6质量％的实施例5虽然银密合力是同等水平，然而凝胶化时间增加。由此，即使将3－硝基苯甲酸的配合量增多到0.6质量％以上，银密合力的提高也已经饱和，凝胶化时间变长，因此生产率降低。3－硝基苯甲酸的配合量优选为0.6质量％以下，更优选为0.5质量％以下、0.4质量％以下。需要说明的是，虽然在表1中没有记载，然而即使3－硝基苯甲酸的配合量是微小的0.001质量％，发明人也确认到使银密合力提高的结果。
另外，如果3－硝基苯甲酸的配合量过多，则密封用树脂组合物固化而成的固化物的玻璃化转变温度降低，耐热性降低。3－硝基苯甲酸的配合量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
根据(表1)中所示的实施例1～9的结果，如果相对于密封用树脂组合物的全体量1000重量份，在0.01重量份(实施例2)以上、6重量份(实施例5)的范围中含有作为具有包含硝基和氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸的一种的3－硝基苯甲酸，则可以获得优异的密合性、或耐回流焊接性、可靠性。
根据(表2)中所示的实施例10～12的结果，在作为具有包含硝基和氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸使用了2－甲基－3－硝基苯甲酸的情况下(实施例10)、或使用了3－氰基苯甲酸(实施例11)的情况下，也可以获得与3－硝基苯甲酸(实施例12)相同的优异的密合性、或耐回流焊接性、可靠性。虽然在(表2)中没有表示，然而2－甲基－3－硝基苯甲酸和3－氰基苯甲酸也与3－硝基苯甲酸相同，如果相对于密封用树脂组合物的全体量1000重量份)，在0.01重量份(实施例2)以上、6重量份(实施例5)的范围中包含，则可以获得优异的密合性、或耐回流焊接性、可靠性。
[表2]
[表2]
根据(表2)中所示的比较例1～4的结果，在3－硝基间苯二甲酸(比较例1)、4－硝基间苯二甲酸(比较例2)、硝基对苯二甲酸(比较例3)、5－硝基间苯二甲酸(比较例4)的情况下，可靠性评价A可以获得优良的结果(Good)，然而在可靠性评价B中产生问题。如果将比较例1～3配置于干燥机中并在250℃保持，则电阻值达到初始值的1.5倍的为336小时，比较例4中为168小时。
在像(表2)中所示的比较例5、6所示那样不含有具有包含硝基和氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸(例如，实施例1～9或实施例12中所示的3－硝基苯甲酸、实施例10中所示的2－甲基－3－硝基苯甲酸、实施例11中所示的3－氰基苯甲酸)的情况下，Ag密合性(单位为MPa)、Pd密合性(单位为MPa)、Ni密合性(单位为MPa)降低。在像比较例5、6所示那样不含有具有包含硝基、氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸(例如，实施例1～9或实施例12中所示的3－硝基苯甲酸、实施例10中所示的2－甲基－3－硝基苯甲酸、实施例11中所示的3－氰基苯甲酸)的情况下，耐回流焊接性降低。
像(表2)中所示的比较例7所示那样，即使增加3－硝基间苯二甲酸的含量，也会在可靠性B方面残留有问题。根据(表3)中所示的比较例8，即使使用氰酸酯树脂，如果不添加3－硝基苯甲酸，则密合性、耐回流焊接性、可靠性也都会残留有问题。根据比较例9，在不添加3－硝基苯甲酸的情况下，密合性降低，耐回流焊接性也不提高。根据(表3)中所示的比较例10，即使含有3－硝基苯甲酸，在使用环氧树脂B(YX4000)的情况下，密合性也不提高，在耐回流焊接评价中残留有问题。根据(表3)中所示的比较例11，如果是硝基苯、苯甲酸，则无法获得像3－硝基苯甲酸(例如实施例1～9)那样的效果。根据(表3)中所示的比较例12～14，在4.4’－二硫代吗啉的情况下，即使含有3－硝基苯甲酸，也会在可靠性A或可靠性B方面残留有问题。根据(表3)中所示的比较例15，如果使用硅烷偶联剂A(巯基硅烷KBM803、含有硫)，则由于含有硫，因此密合性、耐回流焊接性提高，然而在可靠性评价A、B方面残留有问题。根据(表3)中所示的比较例16，在取代3―硝基苯甲酸等而加入水杨酸的情况下，在耐回流焊接评价、或可靠性评价A、可靠性评价B中产生问题。另外如果像(表3)的比较例17所示那样加入丙烯酸酯，则粉碎性为“Poor”。比较例17在25℃时弹性模量过低而不会破碎，成为柔软的橡胶状的弹性体。成为无法粉碎的、柔软的橡胶状的弹性体的比较例17无法进行密合性等评价。比较例17的丙烯酸酯是Nagase ChemteX制、SG－70L(Mw90万的脱溶剂品)。
作为(表3)，表示出密封用树脂组合物的pH的评价结果的一例。虽然(表3)中所示的实施例1～5与(表1)中所示的实施例1～5相同，然而在(表3)中，记载出实施例1～5的密封用树脂组合物的pH的测定结果。
[表3]
[表3]
根据(表3)的结果，在实施例1～5的情况下，固化后的密封用树脂组合物的pH为6.5左右。另外，(表3)中没有显示的其他实施例(实施例6～15等)的固化后的密封用树脂组合物的pH也为5.0～7.5的范围内。另一方面，比较例18的pH为4.5，比较例17的pH为8.0，比较例18的pH为3.5，pH全都为5.0～7.5的范围外，产生可靠性评价B中所示的问题。
(表3)的结果证明如下的事实，即，在密封用树脂组合物包含芳香族单羧酸的情况下，即使芳香族单羧酸的含量为极少量，对于金以外的金属线也会提高耐湿可靠性、高温可靠性。
具有羟基的芳香族单羧酸的问题是如下的现象，即，具有羟基的芳香族单羧酸的该羟基与环氧树脂中的环氧基(或缩水甘油基)反应，芳香族单羧酸被引入到树脂基质中。具有羟基的芳香族单羧酸即使其羧基意图与金属反应，由于被作为基质引入环氧树脂中(还受到立体阻碍等影响)，因此也不会在与金属的界面部分发挥作用(不覆盖金属表面)。
如本实施方式中所示，作为密封用树脂组合物，优选包含不具有羟基的芳香族单羧酸。即使不具有羟基的芳香族单羧酸相对于密封用树脂组合物的总量为0.6质量％以下、甚至0.1质量％以下的少量，也会显现出提高密封用树脂组合物与引线框53等金属之间的密合力的效果。密合力提高的理由是因为，添加到密封用树脂组合物中的不具有羟基的芳香族单羧酸不与添加到密封用树脂组合物中的环氧树脂中的环氧基(或缩水甘油基)反应，因此芳香族单羧酸不会被引入环氧树脂的基质中。像本实施方式那样，不具有羟基的芳香族单羧酸不产生芳香族单羧酸与环氧树脂的反应，提高芳香族单羧酸单羧基与引线框53等的金属的反应性。另一方面，具有羟基的芳香族羧酸的羟基与环氧基(或缩水甘油基)反应，产生芳香族羧酸被引入包含环氧树脂的三维基质中的问题。芳香族羧酸被引入三维基质中，产生芳香族羧酸难以在引线框53等金属表面移动的问题。
可以将本实施方式的密封用树脂组合物应用于NCF(Non Conductive Film。NCF是指倒装式安装时的底部填充用的膜材料)中。在将本实施方式的密封用树脂组合物应用于NCF中的情况下，还需要向该密封用树脂组合物中追加助熔剂材料。需要说明的是，在将本实施方式的密封用树脂组合物作为NCF用的情况下，或者向密封用树脂组合物中追加助熔剂材料的情况下，传递成型的成形就会变得困难。另外，在膜用的密封用树脂组合物(NCF)的情况下，室温(25℃)时的弹性模量过低，产生无法以颗粒状或片剂状成形的问题。如果用本实施方式的密封用树脂组合物来形成NCF，就会在粉碎机的粉碎工序中产生该问题。在粉碎包含本实施方式的密封用树脂组合物的NCF的情况下，密封用树脂组合物的一部分粘合或固着于粉碎机内部，使粉碎操作性降低。
需要说明的是，如果向密封用树脂组合物中添加羧酸，则会显现出助熔剂功能。为了使密封用树脂组合物显现出助熔剂功能，pKa最低也需要为3.5以上。然而，为了提高密封用树脂组合物与铜、银等金属材料的密合性，pKa优选为3.4以下。由此，如果只是向本实施方式的密封用树脂组合物中添加羧酸，则无法获得如上所述的优异的效果。
需要说明的是，作为添加剂也可以取代芳香族单羧酸，而使用芳香族多元羧酸酯。但是，芳香族多元羧酸酯为酯，与本实施方式的芳香族单羧酸完全不同，无法获得芳香族单羧酸那样的优异的作用效果。
也可以将羧酸作为盐添加到密封用树脂组合物中。如果将羧酸作为盐添加，羧酸就会显现出焊接时的助熔剂活性。然而，如果将羧酸作为盐添加到密封用树脂组合物中，则会产生羧酸的盐对于环氧基的胺固化显现出延迟固化性的问题。发明人等的实验中，作为盐添加的羧酸未显现出提高密封用树脂组合物与铜、银的表面的密合性的效果。
如果向密封用树脂组合物中添加芳香族羧酸，则会产生抑制密封用树脂组合物中所含的固化促进剂的反应的问题。作为抑制反应的理由之一，是因为加入密封用树脂组合物中的芳香族羧酸作为与环氧基反应的催化剂发挥作用。即，该芳香族羧酸将与环氧基反应的咪唑化合物的表面覆盖，形成包接体(或包接化合物、Clathrate、InclusionCompund)，产生抑制环氧树脂与咪唑化合物的反应的问题。
在向密封用树脂组合物中加入芳香族多元羧酸的情况下，无法获得如上所述的本实施方式的优异的效果。由于芳香族多元羧酸的每1个分子释放出2个以上的质子，因此存在有该质子使碱性催化剂失活的问题。
符号的说明
1 半导体装置，4 密封用树脂组合物，31 模具，32 模具，33 上模具，34 下模具，50 半导体元件，53 引线框，54 镀层，56 金属线，62 密封树脂，70 离子捕捉剂， 72阴离子，74 箭头，76 OH基。

Claims (16)

1.一种密封用树脂组合物，含有：
热固性树脂成分、
固化促进剂、
无机填充材料、
离子捕捉剂、以及
具有包含硝基或氰基的任意一个以上的吸电子性官能团的芳香族单羧酸，
所述密封用树脂组合物在25℃为固体，利用荧光X射线分析测定的硫含量以SO3换算为0.1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的密封用树脂组合物，其中，
所述芳香族单羧酸至少具有所述硝基。
3.根据权利要求1、2中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，
所述热固性树脂成分含有选自环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂中的至少一种成分。
4.根据权利要求1、2中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，
所述热固性树脂成分含有环氧树脂、和选自酚化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、咪唑化合物中的至少一种成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，
所述热固性树脂成分不具有硝基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，
所述离子捕捉剂包含一种以上的水滑石系或铝·镁系离子捕捉剂，并且含有碳酸根离子或氢氧化物离子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的密封用树脂组合物，其中，
密封树脂组合物的pH值为5.0以上且7.5以下的范围内。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的密封用树脂组合物，是为了利用加压成形法形成半导体装置的密封树脂而使用。
9.根据权利要求8所述的密封用树脂组合物，其中，
所述半导体装置具备引线框，所述引线框具备包含银、镍、钯中的至少一种成分的镀层。
10.根据权利要求8或9所述的密封用树脂组合物，其中，
所述半导体装置具备引线接合用的金属线，所述金属线包含铜和银中的至少一方。
11.一种半导体装置，具备：
引线框、
搭载于所述引线框上的半导体元件、
将所述半导体元件与所述引线框电连接的金属线、以及
密封所述半导体元件的密封树脂，
所述密封树脂为权利要求1～10中任一项所述的密封用树脂组合物的固化物。
12.根据权利要求11所述的半导体装置，其中，
所述引线框具备包含银、镍、钯中的至少一种成分的镀层。
13.根据权利要求11、12中任一项所述的半导体装置，其中，
所述金属线包含铜和银中的至少一方。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的半导体装置，其中，
构成所述半导体装置的一部分的密封用树脂组合物的固化物的pH为5.0以上且7.5以下。
15.一种半导体装置的制造方法，具备：
准备权利要求1～10中任一项所述的密封用树脂组合物的步骤、以及
将所述密封用树脂组合物利用加压成形法成形、制作密封半导体元件的密封树脂的步骤，
所述半导体元件搭载于引线框上，利用金属线与所述引线框电连接。
16.根据权利要求12所述的半导体装置的制造方法，其中，
将所述密封用树脂组合物利用加压成形法成形时的成形压力为3.0MPa以上、成形温度为120℃以上。
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