CN111372994B

CN111372994B - 膜状半导体密封材料

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Publication number: CN111372994B
Application number: CN201880074755.2A
Authority: CN
Inventors: 福原佳英; 齐藤裕美; 发地丰和
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2038-10-02
Also published as: JPWO2019102719A1; CN111372994A; KR20200085784A; WO2019102719A1; TWI761614B; KR102558125B1; TW201925338A; JP7210031B2

Abstract

本发明的课题在于提供满足NCF的要求特性的膜状半导体密封材料。通过含有如下化合物的膜状半导体密封材料来解决该课题，即，(A)具有苯并噁嗪结构的化合物；(B)在室温下为液状的环氧树脂；(C)质均分子量(Mw)为10000以上的高分子化合物；(D)平均粒径1μm以下的填充剂；以及(E)具有酸基且在200℃下的加热减量为30％以下的化合物。

Description

膜状半导体密封材料

技术领域

本发明涉及在半导体安装时作为NCF(Non Conductive Film)使用的膜状半导体密封材料。

背景技术

一直以来，在半导体安装中，进行使IC(Integrated Circuit)芯片的供形成电极(凸点)的面与基板的形成有电极(电极焊盘)的面对峙、并将IC芯片的凸点和基板的电极焊盘电连接的倒装芯片法。

在该倒装芯片法中，为了从外部保护电极彼此的连接部分、并且使由IC芯片与基板的线膨胀系数的差异引起的应力松弛，通常在电极连接后将被称作底部填充剂的液状的热固性粘接剂流入半导体芯片与基板之间并使之固化。

近年来，IC芯片的微细化急速发展。随之，存在使邻接的电极间的间距、半导体芯片与基板之间的间隙日益变窄的倾向。因此，若利用毛细管现象将底部填充剂流入IC芯片与基板之间，则导致产生如下问题：产生空洞(void)，或底部填充剂的流入需要长时间等问题。

因此，尝试了如下的所谓先入法：预先将被称作NCP(Non Conductive Paste)的液状的粘接剂或被称作NCF(Non Conductive Film)的膜状的粘接剂涂布或贴附于基板，之后，采用倒装焊接机等以加热压接(Thermal Compression Bonding：TCB)使树脂固化并连接IC芯片的凸点与基板的电极焊盘(参照专利文献1)。

作为对NCF所要求的特性，要求其为无空洞、且电连接性及其可靠性优异。另外，需要使其在层压机等的装置内或装置间以带状运送，为了确保操作性，要求对折弯的耐受性。另外，若对折弯的耐受性不充分，则在TCB工序后实施的切割工序中，存在使NCF产生缺损、毛刺而变得安装不良的风险。

在进行安装作业开始时的定位时，为了隔着贴附于晶片上的NCF来确认成为晶片、芯片的记号的识别标记，要求使其透明性优异。

在倒装芯片法中，大多情况使用焊料实施电连接。所应用的焊料材质大多情况使用无铅焊料，与以往的铅焊料相比，存在熔点变高的倾向。随之，存在使用NCF的倒装芯片安装时的温度也变高的倾向。

随着高温化，存在因副反应、成分的挥发而容易产生空洞等缺陷的倾向，难以兼顾空洞等缺陷的防止和连接性。

具有苯并噁嗪结构的化合物具有如下特征：由于固化反应在高温下进行，因此常温处理时较稳定，在达到焊料熔点的温度之前难以开始反应，能够抑制由次要反应所致的逸出气体的产生，并且，由于是利用类似环氧树脂的二氢噁嗪环的开环聚合反应的化合物，因此即使作为固化机制也几乎不伴有逸出气体的产生。专利文献2提出含有具有苯并噁嗪结构的化合物的半导体装置用粘接剂组合物。

然而，就膜特性而言，具有苯并噁嗪结构的化合物较脆且容易被破坏。因此，明确了在作为NCF的成分使用的情况下，对折弯的耐受性明显不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4752107号说明书

专利文献2：日本特开2008-231287号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于：为了解决上述的现有技术中的问题点，而提供满足上述的NCF的要求特性的膜状半导体密封材料。

用于解决课题的手段

为了达成上述的目的，本发明提供一种膜状半导体密封材料，其含有：

(A)具有苯并噁嗪结构的化合物；

(B)在室温下为液状的环氧树脂；

(C)质均分子量(Mw)为10000以上的高分子化合物；

(D)平均粒径1μm以下的填充剂；以及

(E)具有酸基且在200℃下的加热减量为30％以下的化合物。

在本发明的膜状半导体密封材料中，前述(A)成分的具有苯并噁嗪结构的化合物优选为下述式(1)或式(2)所示的化合物。

[化1]

[化2]

在本发明的膜状半导体密封材料中，前述(B)成分的在室温下为液状的环氧树脂优选包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任一者。

在本发明的膜状半导体密封材料中，前述(E)成分的化合物优选为羧酸类。

在本发明的膜状半导体密封材料中，前述(E)成分的化合物优选为选自油酸、硬脂酸、松香酸及马来酸树脂中的至少1种。

本发明的膜状半导体密封材料优选还包含(F)硅烷偶联剂。

在本发明的膜状半导体密封材料中，前述(F)成分的硅烷偶联剂优选包含下述式(3)或式(4)中的任一化合物。

[化3]

[化4]

本发明的膜状半导体密封材料优选还包含(G)弹性体。

本发明的膜状半导体密封材料优选使前述(G)成分的弹性体包含聚丁二烯骨架。

另外，本发明提供使用本发明的膜状半导体密封材料的半导体装置。

发明效果

就本发明的膜状半导体密封材料而言，由于折弯耐受性优异，因此在层压机等的装置内或装置间的运送、在装置上的安装时操作性优异。另外，在作为NCF使用时，没有在TCB工序后实施的切割工序中产生缺损、毛刺的风险。

就本发明的膜状半导体密封材料而言，由于视觉辨认性优异，因此在作为NCF使用时，能够隔着贴附于晶片上的NCF来确认成为晶片、芯片的记号的识别标记。

本发明的膜状半导体密封材料在作为NCF使用时，在TCB工序中的安装性优异。

本发明的膜状半导体密封材料在作为NCF使用时，耐吸湿回流性良好。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

本发明的膜状半导体密封材料包含以下所示的(A)～(E)成分作为必须成分。

(A)具有苯并噁嗪结构的化合物

(A)成分的具有苯并噁嗪结构的化合物具有如下特征：由于固化反应在高温下进行，因此常温处理时较稳定，在达到焊料熔点的温度之前难以开始反应，能够抑制由次要反应所致的逸出气体的产生，并且，由于是利用类似环氧树脂的二氢噁嗪环的开环聚合反应的化合物，因此即使作为固化机制也几乎不伴有逸出气体的产生，并且是在使用本发明的膜状半导体密封材料作为NCF时有助于膜的保存稳定性和固化性能的成分。

本发明的膜状半导体密封材料中，(A)成分的具有苯并噁嗪结构的化合物优选为下述式(1)或式(2)所示的化合物。

[化5]

[化6]

从膜特性的观点出发，(A)成分的具有苯并噁嗪结构的化合物优选式(2)所示的化合物。

(B)在室温下为液状的环氧树脂

(B)在室温下为液状的环氧树脂(以下记载为“液状环氧树脂”。)，是在使用本发明的膜状半导体密封材料作为NCF时有助于膜的操作性的成分。

(A)成分的具有苯并噁嗪结构的化合物对于上述的NCF而言具有优选的特征，但是，就膜特性而言，较脆且容易被破坏。通过并用液状环氧树脂作为(B)成分，并赋予适度的柔软性，从而能够作为膜进行处理。

本发明中的液状环氧树脂在室温(25℃)下的粘度优选为100000mPa·s以下。

作为本发明中的液状环氧树脂，可例示：双酚A型环氧树脂的平均分子量为约400以下的液状环氧树脂；如对缩水甘油基氧基苯基二甲基三双酚A二缩水甘油基醚之类的支链状多官能双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂的平均分子量为约570以下的液状环氧树脂；如乙烯基(3,4-环己烯)二氧化物、3,4-环氧环己基羧酸(3,4-环氧环己基)甲酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)、2-(3,4-环氧环己基)5,1-螺(3,4-环氧环己基)-间二噁烷之类的脂环族环氧树脂；如3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二缩水甘油基氧基联苯之类的联苯型环氧树脂；如六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3-甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油基酯之类的缩水甘油基酯型环氧树脂；如二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷之类的缩水甘油基胺型环氧树脂；以及如1,3-二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂；含萘环的环氧树脂。另外，还可以使用如1,3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之类的具有硅酮骨架的环氧树脂。进而，也可例示：如(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚醚、丁二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚之类的二环氧化物；如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚之类的三环氧化物等。

其中，优选为双酚型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、有机硅改性环氧树脂。进一步优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

作为(B)成分的液状环氧树脂，可以是单独1种，也可以并用2种以上。

(B)成分的液状环氧树脂的含量相对于(A)成分的化合物100质量份优选为0.5～70质量份，进一步优选为1～67质量份。

(C)质均分子量(Mw)为10000以上的高分子化合物

(C)成分的质均分子量(Mw)为10000以上的高分子化合物(以下记载为“高分子化合物”。)是赋予膜形成能力的成分，防止膜形成时的回缩、起皱等而有助于膜形成。在此，回缩是指在膜形成工序中膜端部向中央部收缩，起皱是指在膜形成工序中在膜表面产生弹坑(crater)样的凹凸。

若(C)成分的质均分子量(Mw)不足10000，则不能得到充分的膜形成能力，不能防止膜形成时的回缩、起皱等。

(C)成分的质均分子量(Mw)的上限并无特别限定，从在清漆中的溶解性的方面出发，优选使用质均分子量为500000以下的(C)成分，更优选使用质均分子量为200000以下的(C)成分。

作为(C)成分的高分子化合物，可以使用质均分子量(Mw)为10000以上的苯氧基树脂或质均分子量(Mw)为10000以上的丙烯酸系共聚物。

作为(C)成分的苯氧基树脂，只要质均分子量(Mw)为10000以上，就没有特别限定，但优选为双酚A型苯氧基树脂、双酚F型苯氧基树脂、双酚A-双酚F共聚型苯氧基树脂。

作为(C)成分的丙烯酸系共聚物，只要质均分子量(Mw)为10000以上，就没有特别限定，但优选为具有软嵌段链段和硬嵌段链段的共聚物，更优选具有作为软嵌段链段的聚丙烯酸丁酯结构和作为硬嵌段链段的聚甲基丙烯酸酯结构。

(C)成分的高分子化合物的含量相对于(A)成分的化合物100质量份优选为15～450质量份，进一步优选为20～400质量份。

(D)平均粒径1μm以下的填充剂

在使用本发明的膜状半导体密封材料作为NCF时，出于提高所安装的半导体封装体的可靠性的目的而添加(D)成分的填充剂。

作为(D)成分的填充剂，使用平均粒径为1μm以下的填充剂。其理由是膜的视觉辨认性、向5～80μm左右的窄间隙中的流入性优异。作为填充剂，在使用平均粒径超过1μm的填充剂的情况下，膜的视觉辨认性降低，在作为NCF使用时，有时不能隔着贴附于晶片上的NCF来确认成为晶片、芯片的记号的识别标记。

作为(D)成分的填充剂，更优选使用平均粒径为0.7μm以下的填充剂。

(D)成分的填充剂只要平均粒径为1μm以下，就没有特别限定，可以使用无机填充剂。具体而言，可列举非晶态二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氮化硅等。

其中，从化学稳定性、粒度调整的容易性、在树脂成分中的分散性的理由出发，优选二氧化硅，特别优选非晶态的球状二氧化硅。

予以说明，在此所说的二氧化硅可以具有来自制造原料的有机基团、例如甲基、乙基等烷基。非晶态的球状二氧化硅利用熔融法、燃烧法、溶胶凝胶法等公知的制造方法来得到，但是，可以根据所期望的粒度、杂质含量、表面状态等特性来适当选择其制造方法。

另外，就作为填充剂使用的二氧化硅而言，可以使用利用日本特开2007-197655号公报中记载的制造方法得到的含有二氧化硅的组合物。

予以说明，填充剂的形状并无特别限定，可以为球状、不定形、鳞片状等中的任一形态。予以说明，在填充剂的形状为除球状以外的情况下，填充剂的平均粒径是指该填充剂的平均最大径。

另外，作为填充剂，可以使用被硅烷偶联剂等实施过表面处理的填充剂。在使用实施过表面处理的填充剂的情况下，期待防止填充剂的凝聚的效果。

(D)成分的填充剂的含量以相对于本发明的膜状半导体密封材料的各成分的合计质量的质量％计优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％。

(E)具有酸基且在200℃下的加热减量为30％以下的化合物

(E)成分的具有酸基的化合物是在使用本发明的膜状半导体密封材料作为NCF时成为助焊剂活性剂的成分。

本发明的膜状半导体密封材料通过含有(E)成分，从而在作为NCF使用时使电连接性及其可靠性高。

作为(E)成分的具有酸基的化合物，通过使用在200℃下的加热减量为30％以下的化合物，从而在作为NCF使用时能够抑制在TCB工序中的空洞的产生。

在200℃下的加热减量可以利用以下的步骤来测定。

可以通过以下方式来求得：使用热重量分析装置，使其从低温定速升温至高温(例如10℃/分钟)，测定升温中的每个温度的加热减量。

作为具有酸基且在200℃下的加热减量为30％以下的化合物，可以使用油酸或硬脂酸。

(E)成分的具有酸基的化合物优选为羧酸类。

(E)成分的具有酸基的化合物更优选为选自油酸、硬脂酸、松香酸及马来酸树脂中的至少1种。作为马来酸树脂，可以使用市售品。若列举一例，则有MALKYD No.32(制品名、荒川化学工业株式会社制)。

(E)成分的具有酸基的化合物的含量相对于(A)成分的化合物100质量份优选为0.5～35质量份，进一步优选为1～32质量份。

本发明的膜状半导体密封材料可以还含有以下的成分作为任意成分。

(F)硅烷偶联剂

在使用本发明的膜状半导体密封材料作为NCF时，出于提高对IC芯片、基板的密合性的目的而添加(F)成分的硅烷偶联剂。

作为(F)成分的硅烷偶联剂，可以使用环氧系、氨基系、乙烯基系、甲基丙烯酸系、丙烯酸系、硫醇系等的各种硅烷偶联剂。其中，从使密合性高等理由出发，优选包含下述式(3)或式(4)中的任一化合物。

[化7]

[化8]

在含有硅烷偶联剂作为(F)成分的情况下，硅烷偶联剂的含量以相对于本发明的膜状半导体密封材料的各成分的合计质量的质量％计优选为0.1～3.5质量％，更优选为0.2～3.0质量％。

(G)弹性体

在使用本发明的膜状半导体密封材料作为NCF时，出于调整弹性模量、应力的目的而添加(G)成分的弹性体。

作为(G)成分的弹性体，从柔软性、操作性、相容性的理由出发，优选包含聚丁二烯骨架的弹性体。作为包含聚丁二烯骨架的弹性体，可以使用环氧改性聚丁二烯、羧基末端丙烯腈-丁二烯。

在含有弹性体作为(G)成分的情况下，弹性体的含量相对于(A)成分的化合物100质量份优选为0.1～25质量份，进一步优选为0.2～20质量份。

(其他的配合剂)

本发明的膜状半导体密封材料可以根据需要还含有除上述(A)～(G)成分以外的成分。作为这样的成分的具体例，可列举固化促进剂、流变调整剂、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、着色剂、表面调整剂。另外，出于调整本发明的膜状半导体密封材料的粘度、韧性等的目的，可以含有其他固态树脂。作为上述的固态树脂，可以使用固态的环氧树脂。另外，可以配合除(A)成分、(B)成分以外的热固性树脂、例如酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、氨基树脂、酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂。各配合剂的种类、配合量可以依据常规方法。

(膜状半导体密封材料的制造)

本发明的膜状半导体密封材料可以利用惯用的方法来制造。例如，在溶剂的存在下或非存在下，将上述(A)成分～(E)成分、以及根据需要配合的上述(F)成分、(G)成分及其他的配合剂利用加热真空捏合机进行混合，制备树脂组合物。

可以使上述(A)成分～(E)成分、以及根据需要配合的上述(F)成分、(G)成分及其他的配合剂以成为所期望的含有比例的方式溶解于规定的溶剂浓度，将它们以规定量投入加温至10～80℃的反应釜中，一边使其以转速100～1000rpm旋转，一边进行3小时常压混合，之后，在真空下(最大1Torr)进一步混合搅拌3～60分钟。

可以将用上述的步骤制备的树脂组合物用溶剂稀释而制成清漆，将其涂布于支承体的至少单面，使其干燥后，以带支承体的膜状半导体密封材料、或从支承体剥离的膜状半导体密封材料的形式来提供。

作为能够用作清漆的溶剂，可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等高沸点溶剂等。溶剂的使用量并无特别限定，可以设为一直以来所使用的量，但优选的是相对于膜状半导体密封材料的各成分为20～90质量％。

支承体根据膜状半导体密封材料的制造方法中的所期望的形态来适当选择，并无特别限定，可列举例如：铜、铝等的金属箔；聚酯、聚乙烯等树脂的载体膜等。在将本发明的膜状半导体密封材料以从支承体剥离的膜的形态来提供的情况下，支承体优选用硅酮化合物等脱模剂进行脱模处理。

涂布清漆的方法并无特别限定，可列举例如狭缝型挤压式涂布方式、凹版方式、刮刀涂布方式等，可根据所期望的膜的厚度等来适当选择。涂布以在干燥后所形成的膜的厚度成为所期望的厚度的方式来进行。这样的厚度可以由本领域技术人员从溶剂含量导出。

干燥的条件可根据清漆中所使用的溶剂的种类、量、清漆的使用量、涂布的厚度等进行适当设计，并无特别限定，例如可以在60～150℃且大气压下进行。

接下来，对本发明的膜状半导体密封材料的特性进行叙述。

就本发明的膜状半导体密封材料而言，视觉辨认性优异，在后述的实施例中，在初始安装状态下的视觉辨认性的评价结果良好。因此，在作为NCF使用时，可以隔着贴附于晶片上的NCF来确认成为晶片、芯片的记号的识别标记。

就本发明的膜状半导体密封材料而言，折弯耐受性优异，在后述的实施例中，在膜性评价中未产生破裂。因此，在层压机等的装置内或装置间的运送、在装置上的安装时操作性优异。另外，在作为NCF使用时，没有在TCB工序后实施的切割工序中产生缺损、毛刺的风险。

本发明的膜状半导体密封材料在作为NCF使用时，在TCB工序中的安装性优异，在后述的实施例中，在初始安装状态下的空洞的评价及连接性评价良好。

本发明的膜状半导体密封材料在作为NCF使用时，耐吸湿回流性良好，在后述的实施例中，吸湿回流时的空洞/分层评价良好。

本发明的膜状半导体密封材料能够在短时间内进行安装，生产率高。

本发明的膜状半导体密封材料兼具助焊剂效果，焊料连接性优异。

本发明的膜状半导体密封材料因上述的特性而适合作为NCF。

接下来，本发明的膜状半导体密封材料的使用步骤如以下所示。

在使用本发明的膜状半导体密封材料来安装半导体封装体的情况下，用层压机等将膜状半导体密封材料以所期望的形状贴附至基板上的安装半导体芯片的位置。

另外，也可以在用层压机等贴附至形成有半导体电路的晶片上后利用切片机等切割成各个芯片。层压条件并无特别限定，可以使加热、加压、减压等条件适当组合。尤其为了无空洞等缺陷地贴附至微细的凹凸，优选的是加热温度为40～120℃、减压度为1hPa以下、压力为0.1MPa以上。

通过层压等方式贴附膜状半导体密封材料后，利用倒装焊接机等将半导体芯片通过加热压接(TCB)的方式安装至基板上的芯片搭载位置。TCB条件并无特别限定，可以根据半导体芯片尺寸、凸点材质、凸点数等来适当选择TCB条件。

优选的是加热温度为50～300℃、时间为1～20秒、压力为5～450N。

本发明的半导体装置只要是在制造半导体装置时使用了本发明的膜状半导体密封材料的半导体装置，则并无特别限定。作为本发明的半导体装置的具体例，可列举具有倒装芯片结构的半导体装置。倒装芯片具有被称作凸点的突起状的电极，并经由该电极与基板等的电极连接。作为凸点材质，可列举焊料、金、铜等，可例示各自单独的结构或在铜上形成焊料层的结构。作为与倒装芯片连接的基板，有FR-4等的单层、或层叠的有机基板、硅、玻璃、陶瓷等的无机基板，使用的是由铜形成的电极以及进行在铜上的镀金或镀锡的电极、或者进行在铜上的OSP(Organic Solderability Preservative)处理的电极、形成了焊料层等的电极。作为倒装芯片结构的半导体装置，可列举DRAM(Dynamic Random AccessMemory)等存储器器件、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics ProcessingUnit)等处理器器件、LED(Light Emitting Diode)等发光元件、LCD(Liquid CrystalDisplay)等中所使用的驱动器IC等。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细的说明，但是，本发明并不受这些实施例的限定。

(实施例1～26、比较例1～7)

以成为下述表所示的配合比例的方式混合各原料，使其以混合物成为50wt％的浓度的方式在溶剂中溶解、分散而制备涂敷用清漆。溶剂使用甲基乙基酮(和光纯药工业株式会社制)。

将涂敷用清漆以成为约20μm或约35μm的干燥厚度的方式涂敷至涂布有脱模剂的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(35μm厚)上。之后，将涂敷有涂敷用清漆的经脱模剂处理后的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜在干燥机中以80℃干燥10分钟，除去溶剂，制作20μm厚和35μm厚的2种膜。予以说明，有关表中的各组成的数值表示质量份。

在制作膜状树脂组合物时所使用的成分如以下所示。

(A)具有苯并噁嗪结构的化合物

(A1)下述式(1)所示的化合物(制品名P-d型、四国化成工业株式会社制)

[化9]

(A2)下述式(2)所示的化合物(制品名F-a型、四国化成工业株式会社制)

[化10]

(B)液状环氧树脂

(B1)双酚F型液状环氧树脂·双酚A型液状环氧树脂混合物(制品名EXA835LV、DIC株式会社制、粘度：2000～2500mPa·s)

(B2)双酚A型液状环氧树脂(制品名EXA850CRP、DIC株式会社制、粘度：3500～5500mPa·s)

(B3)双酚F型液状环氧树脂(制品名EXA830CRP、DIC株式会社制、粘度：1100～1500mPa·s)

(B′)双酚A型半固态环氧树脂(制品名EPICRON 860、DIC株式会社制、粘度：1180Pa·s)

(C)高分子化合物

(C1)丙烯酸系共聚物(制品名M52N、ARKEMA株式会社制、Mw：约80000)

(C2)丙烯酸系共聚物(制品名LA4258、株式会社可乐丽制、Mw：约80000)

(C3)双酚A/双酚F共聚型苯氧基树脂、制品名jER4250、三菱化学株式会社制、Mw：60000)

(D)二氧化硅填料

(D1)制品名Sciqas、平均粒径0.05μm(堺化学工业株式会社制)

(D2)制品名Sciqas、平均粒径0.1μm(堺化学工业株式会社制)

(D3)制品名Sciqas、平均粒径0.4μm(堺化学工业株式会社制)

(D4)制品名Sciqas、平均粒径0.7μm(堺化学工业株式会社制)

(D′)制品名SOE-5、平均粒径1.5μm(ADMATECHS株式会社制)

(E)具有酸基的化合物

(E1)油酸(和光纯药工业株式会社制)、在200℃下的加热减量：1.7％

(E2)硬脂酸(和光纯药工业株式会社制)、在200℃下的加热减量：0.8％

(E3)松香酸(东京化成工业株式会社制)、在200℃下的加热减量：0.9％

(E4)马来酸树脂(制品名MALKYD No32、荒川化学工业株式会社制)、在200℃下的加热减量：0.8％

(E′)对甲苯甲酸(和光纯药工业株式会社制)、在200℃下的加热减量：32.5％

(F)硅烷偶联剂

(F1)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(式(3))(制品名：KBM403、信越化学株式会社制)

[化11]

(F2)N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(式(4))(制品名：KBM573、信越化学株式会社制)

[化12]

(G)弹性体

(G1)环氧改性聚丁二烯(制品名PB3600、东亚合成株式会社制)

(G2)羧基末端丙烯腈-丁二烯(制品名CTBN、CVC Thermoset Specialties制)

使用以上述的步骤制作的膜，实施了以下的评价。

(膜性)

将以上述的步骤形成于PET上的膜切割成10mm×100mm，制作试验片。将该试验片折弯180度，确认有无产生裂纹。以N＝5对20μm和35μm的各膜厚实施上述的步骤。在所有各膜厚N＝5中未产生两膜厚裂纹的情况设为○，只要有1个试验片产生裂纹的情况设为×。

(初始安装状态)

使用以上述的步骤制作的20μm厚膜作为NCF，利用下述步骤，在基板上安装试验用芯片。

所使用的基板是尺寸为10mm×10mm×0.725mm(t)的硅基板，作为电极材料，是在Cu上用Ni和Au进行镀敷处理后的电极材料。

就试验用芯片而言，尺寸为7.3mm×7.3mm×0.125mm(t)，在42μmφ×10μm的Cu柱上设置1048个形成有焊料层(10μm)的凸点。在上述尺寸的试验用芯片相连的结构的硅晶片上，使用真空加压层压机(株式会社名机制作所社制、商品名MLP500/600)，在下述条件下层压20μm厚NCF。

真空度：1hPa以下

温度：70℃

加压：0.4MPa

时间：180sec

层压后，使用切片机，将硅晶片单片化成包括NCF在内的规定尺寸(7.3mm×7.3mm)，制成试验用芯片。之后，使用倒装焊接机(Panasonic Factory Solutions株式会社制、商品名FCB3)，将试验用芯片和硅基板以施加260℃的温度的方式加热压接(TCB)至NCF。以N＝5实施上述的步骤。

视觉辨认性：在用倒装焊接机进行对位的工序中，将在所有N＝5中未产生识别错误的情况设为○，将只要有1个试验片产生识别错误的情况设为×。

空洞：使用超声波探伤装置(Scanning Acoustic Tomography、SAT)以反射法对所制作的试验片进行了观察。将所有N＝5中在图像上未观察到空洞的阴影的情况设为○，将只要有1个试验片观察到阴影的情况设为×。

连接：在所制作的试验片中，抽出1个试验片，以研磨对连接截面进行磨削后，对截面以1列截面观察了外围部。用扫描型电子显微镜确认试验用芯片的焊料与Bottom芯片的Pad的界面有无焊料润湿，将确认到焊料润湿的情况设为○，将未确认到焊料润湿的情况设为×。

(吸湿回流)

将以上述的步骤制作的试验片在85℃/60％RH的条件下放置168小时(JEDEClevel2吸湿条件)。之后，使其在最高到达温度260℃的回流炉中通过3次。以N＝4实施上述的步骤。实施吸湿回流后，使用超声波探伤装置(Scanning Acoustic Tomography、SAT)以反射法观察了试验片。将所有N＝4中在图像上未观察到空洞/分层的阴影的情况设为○，将只要有1个试验片观察到阴影的情况设为×。

(密合强度)

准备在150℃下干燥20分钟的FR-4基板和作为半导体芯片的2mm见方的带SiN膜的Si芯片。将1mmφ的膜状半导体密封材料载置于基板上，在膜状半导体密封材料上安装半导体芯片。之后，使膜状半导体密封材料在175℃下固化2.5小时。使用Aiko Engineering制台式强度试验器(型号：1605HTP)，以剪切模式测定密合强度(单位：N/mm²)。以N＝10来实施，求得密合强度的平均值。

[表1]

[表2]

[表3]

	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22	实施例23	实施例24
									(A1)
(A2)	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
									(C1)							21.16
(C2)						25.63
									(C3)	21.16	21.16	21.16	21.16	20.86	45.40		399.92
(G1)							6.33
									(G2)	2.52	20.25	6.33	6.33	6.24	10.30
(B1)	2.48	2.48	2.48	2.48	1.02	66.66	2.48	9.57
									(B2)
(B3)
									(B′)	22.52	22.52	5.93	22.52	22.20		22.52	86.99
(D1)
									(D2)	42.41	42.41	42.41	42.41	41.80	68.96	42.41	163.83
(D3)
									(D4)
(D′)
									(E1)	15.02	1.10	31.60		14.80	24.42	15.02	15.02
(E2)				15.02
									(E′)
(F1)
									(F2)	5.72	1.91	1.91	1.91	1.88	3.10	1.91	1.91
合计	211.83	211.83	211.82	211.83	208.80	344.47	211.83	775.33
									膜特性
破裂	○	○	○	○	○	○	○	○
									初始安装状态
空洞	○	○	○	○	○	○	○	○
									连接	○	○	○	○	○	○	○	○
视觉辨认性	○	○	○	○	○	○	○	○
									吸湿回流
空洞/分层	○	○	○	○	○	○	○	○
									密合强度(N/mm<sup>2</sup>)	15.6	13.2	12.0	14.0	13.2	14.8	14.4	3.2

[表4]

[表5]

就实施例1～26而言，膜性(破裂)、初始安装状态(空洞、连接、视觉辨认性)、吸湿回流(空洞/分层)均良好。予以说明，实施例2是相对于实施例1变更了(A)成分的具有苯并噁嗪结构的化合物的实施例。实施例3、4是相对于实施例2变更了(C)成分的高分子化合物的实施例。实施例5～7是相对于实施例2使用平均粒径不同的二氧化硅填料作为(D)成分的实施例。实施例8、9是相对于实施例2变更了(B)成分的液状环氧树脂的实施例。实施例10是相对于实施例2变更了(F)成分的硅烷偶联剂的实施例。实施例11是相对于实施例2未配合(F)成分的硅烷偶联剂且变更了(B)成分的液状环氧树脂的配合比例的实施例。实施例12是相对于实施例2未配合(B′)成分的半固态环氧树脂且变更了(B)成分的液状环氧树脂及(C)成分的高分子化合物的配合比例的实施例。实施例13是相对于实施例2变更了(D)成分的二氧化硅填料的配合比例的实施例。实施例14是相对于实施例2变更了(B)成分的液状环氧树脂、(B′)成分的半固态环氧树脂及(D)成分的二氧化硅填料的配合比例的实施例。实施例15是相对于实施例2未配合(G)成分的弹性体、且并用2种(C)成分的高分子化合物、且变更了(B)成分的液状环氧树脂的配合比例的实施例。实施例16是相对于实施例2变更了(B)成分的液状环氧树脂及(F)成分的硅烷偶联剂的配合比例的实施例。实施例17是相对于实施例2变更了(F)成分的硅烷偶联剂及(G)成分的弹性体的配合比例的实施例。实施例18是相对于实施例2变更了(E)成分的化合物及(G)成分的弹性体的配合比例的实施例。实施例19是相对于实施例2变更了(B′)成分的半固态环氧树脂及(E)成分的化合物的配合比例的实施例。实施例20、25、26是相对于实施例2变更了(E)成分的化合物的实施例。实施例21是相对于实施例2变更了(B)成分的液状环氧树脂及(E)成分的化合物的配合比例的实施例。实施例22是相对于实施例2未配合(B′)成分的半固态环氧树脂、且并用2种(C)成分的高分子化合物、且变更了各成分的配合比例的实施例。实施例23是相对于实施例2变更了(C)成分的高分子化合物及(G)成分的弹性体的实施例。实施例24是相对于实施例2未配合(G)成分的弹性体且变更了(B)成分的液状环氧树脂、(B′)成分的半固态环氧树脂、(C)成分的化合物及(D)成分的二氧化硅填料的配合比例的实施例。

比较例1是使用平均粒径超过1μm的二氧化硅填料作为(D′)成分的例子，在初始安装状态下的视觉辨认性为×。因此未实施在初始安装状态下的其他的评价及吸湿回流评价。比较例2是未配合(E)成分的化合物的例子，在初始安装状态下的连接性为×。因此，未实施吸湿回流评价。比较例3是未配合(D)成分的二氧化硅填料的例子，吸湿回流评价为×。比较例4是使用在200℃下的加热减量超过30％的化合物作为(E′)成分的例子，在初始安装状态下的空洞为×。因此，未实施吸湿回流评价。比较例5、6是未配合(B)成分的液状环氧树脂的例子，膜性的评价为×。因此，未实施在初始安装状态下的评价及吸湿回流评价。由比较例5、6的结果可以确认；即使在含有(G)成分的弹性体的情况下，不含有(B)成分的液状环氧树脂的情况的膜特性也差。比较例7是未配合(A)成分的化合物的例子，在初始安装状态下的空洞为×。因此，未实施吸湿回流评价。