CN105924899A - 半导体封装用树脂组合物及半导体装置 - Google Patents

半导体封装用树脂组合物及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明鉴于这样的情况完成，其目的在于：提供如下树脂组合物，所述组合物提供玻璃化转变温度高、吸湿性低、在高温下长期保管时的热分解少且耐焊剂回流特性优异的固化物，进而提供成型性优异且与铜引线架的粘附性优异的固化物。本发明涉及含有下列(A)成分~(F)成分的组合物：(A)下列通式(1)表示的环氧化合物，(B)通过含有烯基的环氧化合物与下列平均式(2)表示的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的共聚物，(C)下列通式(3)表示的苯酚化合物，(D)无机填充剂，(E)选自有机膦、四取代鏻化合物的四苯基硼酸盐和膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物，和(F)选自下列式(I)表示的化合物或下列式(II)表示的盐的至少1种。(1)(2)(3) (I)

Description

半导体封装用树脂组合物及半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体封装用树脂组合物和具备由该组合物得到的固化物的半导体装置。
背景技术
一直以来，二极管、晶体管、IC、LSI等半导体装置以树脂封装型为主流。与其它的热固性树脂相比，环氧树脂的成型性、粘接性、电气特性、机械特性和耐湿性等优异，所以通常将环氧树脂组合物用作半导体装置用的封装树脂。但是，这几年在电子设备的市场上，半导体装置的小型化、轻量化、高性能化和半导体元件的高集成化日益发展。另外，在促进半导体装置的安装技术革新的过程中，对用作半导体封装材料的环氧树脂的要求变得越发严格。由于半导体装置的高性能化、高集成化，半导体元件的发热量增加，接合温度变为150~175℃的高温。虽然半导体装置整体采用易于散热的结构，但对于封装树脂本身也要求耐热特性。另外，由于汽车用途、高耐压用途的半导体装置多被暴露在高温环境下，所以除了耐热性以外，还要求玻璃化转变温度高、高温下的机械强度高等。
另一方面，随着焊剂安装温度的上升，若半导体装置吸湿，则在安装时发生封装体破裂，或封装材料与金属架、有机基板、半导体元件界面剥离等缺陷。因此，对于封装树脂组合物，还要求低吸湿性和与金属架、有机基板或半导体元件的高粘附性。但是，通常玻璃化转变温度高的树脂组合物的吸湿量大，高温保存时由树脂分解导致的重量减少变大。
专利文献1记载了使含有烯基的环氧树脂与具有氢化硅烷基的有机聚硅氧烷进行加成反应而得到的共聚物，记载了：通过将该共聚物掺混在以固化性环氧树脂和固化剂为主要成分的环氧树脂组合物中，可提供耐开裂性优异的半导体元件封装材料。但是，该树脂组合物的耐热性和低吸湿性不充分。
专利文献2记载了含有在交联基团中具有亚联苯基结构的线型酚醛树脂、环氧树脂和固化促进剂的环氧树脂组合物，和由该组合物构成的半导体封装材料。专利文献2记载了该组合物的玻璃化转变温度高。
专利文献3记载了具有通过亚联苯基类将1价苯酚类和2价苯酚类交联而得到的化学结构的环氧树脂。记载了：该环氧树脂具有高玻璃化转变温度，可提供耐热性和阻燃性优异的固化物。
在专利文献4中记载了半导体封装用环氧树脂组合物，记载了：环氧树脂和酚树脂固化剂分别具有联苯骨架和苯酚骨架，从而提供低吸湿性且具有优异的韧性、显示优异的耐回流开裂性的固化物。其原因在于：该树脂具有亚联苯基骨架，所以交联点间距离长，环氧基的浓度低，且苯环的比例高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-212417号公报
专利文献2：日本特开2011-252037号公报
专利文献3：日本特开2013-43958号公报
专利文献4：日本特许第3388537号
专利文献5：WO2012/053522号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献2和3中记载的封装树脂组合物有如下问题：低吸湿性不充分；若在比玻璃化转变温度高温的条件下长期放置，则因热分解而重量减少；在温度循环试验中产生开裂或剥离。另外，在专利文献4中记载的封装树脂组合物有如下问题：玻璃化转变温度低，在高温条件下机械强度或电气绝缘性降低。此外，对于在专利文献5中记载的封装树脂组合物，由于具有高玻璃化转变温度，所以高温下的重量减少少，但有如下问题：在温度循环试验中产生剥离或开裂。如上所述，难以得到：具有高玻璃化转变温度和高阻燃性，且具有低吸湿性以及高温下的保管稳定性、优异的机械强度和电气绝缘性的树脂组合物。
本发明鉴于如上所述的情况而完成，其目的在于：提供如下树脂组合物，所述组合物提供玻璃化转变温度高、吸湿性低、在高温下长期保管时的热分解少、且耐焊剂回流特性优异的固化物，进而提供成型性优异、且与铜引线架的粘附性优异的固化物。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现：在含有具有亚联苯基骨架的环氧化合物和苯酚化合物的组合物中，具有亚联苯基骨架的环氧化合物和苯酚化合物各自以特定比例具有2价苯酚骨架，且该组合物含有通过含有烯基的环氧化合物与有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的共聚物，从而可提供玻璃化转变温度高、吸湿性低、耐焊剂回流特性优异、在高温下长期保管时的热分解少且成型性优异的固化物。此外，本发明人发现：通过使上述组合物组合含有特定的2种固化促进剂，在维持上述效果的同时，提供与铜引线架的粘附性优异的固化物。
即，本发明提供含有下列(A)~(F)成分的组合物。
(A) 下列通式(1)表示的环氧化合物：
[化1]
(1)
在式(1)中，R1、R2和R3相互独立地为氢原子或者碳原子数1~10的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，m1、m2和m3相互独立地为1或2的整数，相对于m1、m2和m3的个数的总和，作为整数2的m1、m2和m3的个数的总和为20~100%，l1=5-m1，l3=5-m3，l2=4-m2，n为0~15的整数；
(B) 通过含有烯基的环氧化合物与下列平均式(2)表示的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的共聚物：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为2~20质量份，
[化2]
(2)
在式(2)中，R相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~10的1价烃基，a为0.01≤a≤1的正数，b为1≤b≤3的正数，1.01≤a＋b＜4；
(C) 下列通式(3)表示的苯酚化合物：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为20~50质量份，
[化3]
(3)
在式(3)中，R4、R5和R6相互独立地为氢原子或者碳原子数1~10的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，p1、p2和p3相互独立地为1或2的整数，相对于p1、p2和p3的个数的总和，作为整数2的p1、p2和p3的个数的总和为20~100%，q1=5-p1，q3=5-p3，q2=4-p2，n’为0~15的整数；
(D) 无机填充剂：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为150~1,500质量份；
(E) 选自有机膦、四取代鏻化合物的四苯基硼酸盐和膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为0.1~5质量份；和
(F) 选自下列式(I)表示的化合物或下列式(II)表示的盐的至少1种：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为0.1~5质量份，
[化4]
(I)
在式中，d为1~3的整数，
[化5]
(II)
在式中，R’’为氢原子或者选自碳原子数1~6的脂族烃基和碳原子数6~10的芳族烃基的基团，d为1~3的整数，X为选自四苯基硼酸根离子(四苯基硼酸离子)、苯酚离子、酚醛树脂离子、甲基苯磺酸离子、卤化物离子和碳原子数1~10的羧酸离子的阴离子。
此外，本发明提供具备将上述组合物固化而成的固化物的半导体装置。
发明的效果
本发明的组合物提供玻璃化转变温度高且耐热性优异的固化物。即使将该固化物在玻璃化转变温度以上的高温下长期保管，由热分解导致的重量减少也少，进而吸湿性低，耐焊剂回流性也优异。此外，由本发明的组合物得到的固化物与铜引线架的粘附性也优异。因此，本发明的组合物特别适合作为表面安装型的半导体装置的封装树脂。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
(A)成分为下列通式(1)表示的环氧化合物。
[化6]
(1)
在式(1)中，R1、R2和R3相互独立地为氢原子或者碳原子数1~10、优选碳原子数1~6的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，m1、m2和m3相互独立地为1或2的整数，相对于m1、m2和m3的个数的总和，作为整数2的m1、m2和m3的个数的总和为20~100%，l1=5-m1，l3=5-m3，l2=4-m2，n为0~15的整数。
上述(A)环氧化合物可通过如下方法得到：将具有通过亚联苯基骨架连接特定比例的1价苯酚骨架和2价苯酚骨架而得到的结构的苯酚化合物环氧化。在上述式(1)中，该环氧化合物以下述比例具有2价苯酚骨架：在m1、m2和m3的总个数中作为整数2的m1、m2和m3的比例(2价苯酚骨架的比例)为20~100%，优选30~100%。若2价苯酚骨架的比例在上述范围内，则成为玻璃化转变温度高且高温保管特性、吸湿性优异的组合物。
本发明人发现：通过环氧化合物和下述苯酚化合物具有上述特定量的2价苯酚骨架，与已知为提高玻璃化转变温度的效果高的环氧化合物的邻甲酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂和二聚环戊二烯型环氧树脂等相比，可提供玻璃化转变温度高、耐热性优异、在高温保管时不热分解且吸湿性优异的固化物。
作为R1、R2和R3，可列举出：氢原子，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，和这些基团的部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团。优选为氢原子、甲基、乙基、苯基。
可与上述环氧化合物一起使用作为整数1的m1、m2和m3的比例(1价苯酚骨架的比例)为100%的环氧化合物。另外，也可使用具有上述式(1)表示的以外的结构的环氧化合物，例如苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂等。相对于与上述式(1)的环氧化合物的总和，这些环氧化合物的量可为50质量%以下，优选为30质量%以下。
(B)成分为通过含有烯基的环氧化合物与下列平均式(2)表示的氢化有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的共聚化合物。本发明的组合物含有该共聚物，从而可确保高耐热性和高吸湿性。
[化7]
(2)
在式中，R相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~10、优选碳原子数1~6的1价烃基，a为0.01≤a≤1的正数，b为1≤b≤3的正数，1.01≤a＋b＜4。
含有烯基的环氧化合物例如可通过如下方法得到：将含有烯基的酚醛树脂用表氯醇环氧化，或使2-烯丙基苯酚部分地与以往公知的环氧化合物反应。该环氧化合物例如可由下列平均式(4)或(5)表示。
[化8]
(4)
R2’为具有烯基的碳原子数3~15、优选碳原子数3~5的脂族一价烃基，R3’为缩水甘油基氧基或由-OCH2CH(OH)CH2OR’表示的基团，R’为具有烯基的碳原子数3~10、优选碳原子数3~5的一价烃基，k为1，k’为0或1，x为1~30的正数，y为1~3的正数。
[化9]
(5)
R2’、R3’、k和k’如上所述，x’为1~30的正数，y’为1~3的正数。
作为上述平均式表示的环氧化合物，例如可列举出下列平均式的化合物。
[化10]
[化11]
[化12]
在上述式中，x和y为由1＜x＜10、1＜y＜3表示的正数。
上述平均式(2)表示的氢化有机聚硅氧烷在1分子中具有至少1个SiH基。在式(2)中，R可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，和这些基团的部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团(例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基，和氰基乙基等)。优选为甲基、乙基、苯基。
上述平均式(2)表示的有机聚硅氧烷可为直链状、环状和分支状中的任一种。例如可由下列式(a)~(c)表示。
[化13]
(a)
在上述式中，R相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~10、优选碳原子数1~6的一价烃基，R9为氢原子或选自R的选项的基团，R8为如下所示的基团。n1为5~200的整数，n2为0~2的整数，n3为0~10的整数，n4为1或0。
[化14]
R和R9如上所述，n5为1~10的整数。其中，上述式(a)的化合物在1分子中具有至少1个与硅原子键合的氢原子。在上述括弧内示出的各硅氧烷单元可无规地结合或形成嵌段单元。
[化15]
(b)
在式(b)中，R如上所述，n6为1~10的整数，n7为1或2。在上述括弧内示出的各硅氧烷单元的结合顺序无限制。
[化16]
(c)
在式(c)中，R和R9如上所述，r为0~3的整数，R10为氢原子或可具有氧原子的碳原子数1~10的一价烃基，上述式(c)的化合物在1分子中具有至少1个与硅原子键合的氢原子。
作为上述氢化有机聚硅氧烷，适合为双末端氢化甲基聚硅氧烷、双末端氢化甲基苯基聚硅氧烷等。例如，优选以下的化合物。
[化17]
在式中，n为20~100的整数。
[化18]
在式中，m为1~10的整数，n为10~100的整数。
(B)成分为通过使上述含有烯基的环氧化合物与氢化有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应而得到的共聚物。氢化硅烷化反应只要遵照以往公知的方法即可。例如，可通过在氯铂酸等铂类催化剂存在下进行加热反应而得到。该氢化硅烷化反应特别是可在苯、甲苯、甲基异丁基酮等惰性溶剂中加热至60~120℃进行。对于环氧化合物与硅氧烷的掺混比例，将环氧化合物具有的烯基按1个计，可使硅氧烷具有的SiH基的个数为1.0以上，优选1.5~5.0。
将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，组合物中的(B)成分的量为2~20质量份，优选为2~8质量份。
(C)成分为下列通式(3)表示的苯酚化合物。
[化19]
(3)
在式(3)中，R4、R5和R6相互独立地为氢原子或者碳原子数1~10、优选碳原子数1~6的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，p1、p2和p3相互独立地为1或2的整数，相对于p1、p2和p3的个数的总和，作为整数2的p1、p2和p3的个数的总和为20~100%，优选为30~100%，q1=5-p1，q3=5-p3，q2=4-p2，n’为0~15的整数。
上述式(3)的化合物是成为上述(A)环氧化合物的前体的化合物。对于本发明的组合物，如上所述，通过(C) 苯酚化合物在结构中具有特定量的2价苯酚骨架，得到的固化物成为玻璃化转变温度高且耐热性、吸湿性优异的固化物。
作为R4、R5和R6，可列举出：氢原子，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，和这些基团的部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而得到的基团。优选为氢原子、甲基、乙基、苯基。
可与上述苯酚化合物一起使用作为整数1的p1、p2和p3的比例(1价苯酚骨架的比例)为100%的苯酚化合物。另外，也可使用具有上述式(3)表示的以外的结构的苯酚化合物，例如线型酚醛树脂、含有萘环的酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、三苯酚烷烃型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、杂环型酚醛树脂、双酚A型树脂、双酚F型树脂等双酚型酚醛树脂等。相对于与上述式(3)的苯酚化合物的总和，这些苯酚化合物的量可为50质量%以下，优选为30质量%以下。
将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，组合物中的(C)成分的量可为20~50质量份，优选为30~45质量份。
(D)成分为无机填充剂。作为该无机填充剂，可列举出：熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、方晶石等二氧化硅类，氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维、氧化镁、氧化锌。这些无机填充剂的平均粒径或形状无特殊限制，可根据用途选择。通常，平均粒径为1~50μm，特别是4~20μm。该平均粒径为通过シーラスレーザー等激光衍射粒度分布测定得到的值。
就这些无机填充剂而言，作为在120℃、2.1个大气压下以5g样品/50g水的萃取条件萃取的杂质，氯离子适合为10ppm以下，钠离子适合为10ppm以下，氯离子更适合为5ppm以下，钠离子更适合为5ppm以下。若超过10ppm，则有用组合物封装的半导体装置的耐湿特性降低的情况。
将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，无机填充剂的掺混量为150~1,500质量份，优选为250~1,200质量份。特别是可为组合物整体的60~94质量%，优选为70~92质量%，进一步优选为75~90质量%。
对于无机填充剂，为了增强树脂与无机填充剂的结合强度，优选掺混预先用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂进行了表面处理的填充剂。作为这样的偶联剂，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷，N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑与γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，γ-巯基硅烷、γ-环硫氧基(エピスルフィドキシ)丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷等硅烷偶联剂。在表面处理中使用的偶联剂的掺混量和表面处理方法无特殊限制，只要遵照以往公知的方法即可。
本发明的组合物的特征在于：组合使用(E) 磷类化合物和(F) 含氮杂环式化合物和/或其盐作为固化促进剂。(E) 磷类化合物为选自有机膦、四取代鏻化合物的四苯基硼酸盐和膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物。(F) 含氮杂环式化合物和/或其盐为选自下列式(I)表示的化合物或下列式(II)表示的盐的至少1种。
[化20]
(I)
在式中，d为1~3的整数；
[化21]
(II)
在式中，R’’为氢原子或者选自碳原子数1~6的脂族烃基和碳原子数6~10的芳族烃基的基团，d为1~3的整数，X为选自四苯基硼酸根离子(四苯基硼酸离子)、苯酚离子、酚醛树脂离子、甲基苯磺酸离子、卤化物离子和碳原子数1~10的羧酸离子的阴离子。
含有上述(A)成分~(D)成分的组合物提供玻璃化转变温度高、吸湿性低、耐焊剂回流特性优异、在高温下长期保管时的热分解少且成型性优异的固化物。本发明的特征在于：在含有该(A)成分~(D)成分的组合物中进一步组合掺混(E)成分和(F)成分。由此，在维持上述效果的同时，提供与Cu引线架的粘附性优异的固化物。在含有(A)成分~(D)成分的组合物中只掺混(E)成分作为固化促进剂的情况下，得到的固化物具有如下问题：与Cu引线架的粘附性低，且耐焊剂回流特性差。另外，在含有上述(A)成分~(D)成分的组合物中只掺混(F)成分作为固化促进剂的情况下，得到的固化物具有如下问题：玻璃化转变温度变低，且耐热性差。以下详细地对(E)成分和(F)成分进行说明。
(E)成分为磷类化合物，可列举出：有机膦、四取代鏻化合物的四苯基硼酸盐和膦化合物与醌化合物的加成物。它们可使用以往公知为固化促进剂的化合物，可单独使用1种或并用2种以上。例如，作为有机膦，可列举出：三苯基膦、三丁基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦和三(对甲氧基苯基)膦。另外，可为这些有机膦与有机硼烷的复合物，例如可列举出：三苯基膦·三苯基硼烷。作为四取代鏻化合物的四苯基硼酸盐，可列举出：四苯基膦·四苯基硼酸盐、四苯基膦·四对甲基苯基硼酸盐、四甲苯基膦·四苯基硼酸盐。作为膦化合物与醌化合物的加成物，可列举出：三苯基膦-苯醌加成物等。它们可为市售品，例如可列举出：三苯基膦(TPP (注册商标)，北兴化学工业株式会社制)和四苯基鏻·四苯基硼酸盐(TPP-K(注册商标)，北兴化学工业株式会社制)等。
(F)成分为上述式(I)表示的含氮杂环式化合物或上述式(II)表示的含氮杂环式化合物的盐，可单独使用1种或并用2种以上。在上述式(I)中，d为1~3的整数，优选为1或3。在上述式(II)中，R’’为氢原子或者选自碳原子数1~6的脂族烃基和碳原子数6~10的芳族烃基的基团。作为该脂族烃基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基，环戊基、环己基等环烷基。作为芳族烃基，可列举出：苯基、甲苯基等芳基，苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；优选苄基。特别优选R’’为氢原子或苄基。在上述式(II)中，d为1~3的整数，优选为1或3。X为阴离子，且为选自四苯基硼酸根离子(四苯基硼酸离子)、苯酚离子、酚醛树脂离子、甲基苯磺酸离子、卤化物离子、碳原子数1~10的羧酸离子的1种。作为酚醛树脂离子，例如可列举出：线型酚醛树脂离子。作为甲基苯磺酸离子，可列举出：对甲基苯磺酸离子。作为卤化物离子，可列举出：氯化物离子和溴化物离子等。作为羧酸离子，可列举出：辛酸离子、甲酸离子、邻苯二甲酸离子和苯偏三酸离子等。其中，X优选为选自四苯基硼酸根离子(四苯基硼酸离子)、酚醛树脂离子和碳原子数1~10的羧酸离子的1种，特别优选四苯基硼酸根离子(四苯基硼酸离子)或酚醛树脂离子。
作为上述式(I)表示的化合物，可列举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。作为上述式(II)表示的化合物，可列举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的酚醛树脂盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的苯酚盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的苯偏三酸盐、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的对甲基苯磺酸盐、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯的四苯基硼酸盐、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的酚醛树脂盐、5-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯的四苯基硼酸盐等。它们可为市售品，例如可使用San-Apro Ltd.制的U-CAT (注册商标)和U-CAT (注册商标) SA系列，例如可列举出：U-CAT SA851、U-CAT 5002、U-CAT SA 102、U-CATSA 1和U-CAT SA 506等。
将(A)成分~(C)成分的总量按100质量份计，(E)成分和(F)成分的掺混量分别为0.1~5质量份，优选为0.3~1.8质量份，特别优选为0.5~1.5质量份。另外，(E) 磷化合物可事先与苯酚固化剂或二氧化硅混合后使用。
在本发明的组合物中，可进一步根据需要掺混脱模剂、阻燃剂、离子阱试剂、抗氧化剂、增粘剂等各种添加剂。
作为脱模剂，无特殊限制，可使用公知的化合物。例如可列举出：巴西棕榈蜡，米糠蜡，聚乙烯，氧化聚乙烯，褐煤酸，褐煤酸与饱和醇、2-(2-羟基乙基氨基)-乙醇、乙二醇、甘油等的酯化合物等蜡；硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物等；它们可单独使用1种或组合使用2种以上。将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，脱模剂的掺混量为0.5~5质量份，优选为1~3质量份。
作为阻燃剂，无特殊限制，可使用公知的化合物。例如可列举出：磷腈化合物、硅酮化合物、载带钼酸锌的滑石粉、载带钼酸锌的氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、三氧化锑等；它们可单独使用1种或组合使用2种以上。将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，阻燃剂的掺混量为2~20质量份，优选为3~10质量份。
作为离子阱试剂，无特殊限制，可使用公知的化合物。例如可使用水滑石类、氢氧化铋化合物、稀土类氧化物等，它们可单独使用1种或组合使用2种以上。将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，离子阱试剂的掺混量为0.5~10质量份，优选为1.5~5质量份。
作为增粘剂，无特殊限制，可使用公知的化合物。例如可列举出上述偶联剂。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，增粘剂的掺混量为0.2~5质量份，优选为0.5~3质量份。
本发明的组合物的制备方法无特殊限制。例如，只要以规定的组成比掺混(A)~(F)成分和所需要的其它成分，通过混合器等充分均匀地混合后，进行使用热辊、捏合机、挤压机等的熔化混合处理，接着冷却固化，粉碎成适合的大小即可。得到的组合物可用作成型材料。
本发明的组合物作为晶体管型、模块型、DIP型、SO型、扁平型、球栅阵列型等半导体装置的封装树脂特别有效。使用本发明的组合物的半导体装置的封装方法无特殊限制，只要利用以往的成型法(例如传递成型、注射成型、浇铸法等)即可。特别优选为传递成型。
本发明的组合物的成型(固化)条件无特殊限制，优选160~190℃下45~180秒钟。此外，希望于170~250℃进行2~16小时的后固化。
本发明的组合物在高温下、特别是200℃~250℃下长期保管时由热分解导致的重量减少少，长期高温可靠性优异。另外，与铜制引线架或银镀膜的粘附性优异，具有高绝缘性。另外，用该组合物的固化物封装的半导体装置的耐湿性或耐焊剂回流性也优异。另外，可使用与通常用作传递成型材料的环氧树脂组合物相同的装置、成型条件，生产能力也优异。
实施例
以下示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但不将本发明限制于下列实施例。
在下列记载中，1价苯酚的比例为m1、m2和m3的总个数中作为整数1的m1、m2和m3的比例，2价苯酚的比例为m1、m2和m3的总个数中作为整数2的m1、m2和m3的比例。
[A成分]
环氧化合物1
下列式(6)表示的环氧化合物：NC-3500(日本化药株式会社制)
[化22]
(6)
在上述式中，R1~R3为氢原子，1价苯酚与2价苯酚的比例=36/64 (个数比(%))，n=1.4(平均值)，环氧当量为208。
环氧化合物2
在具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应容器中，投入55.0g (0.33摩尔)的下述SH-005-04 (明和化成株式会社制，1价苯酚与2价苯酚的比例=71/29的酚醛树脂)、365.6g (4.0摩尔)的表氯醇、50g的甲醇，使其均匀地溶解。于50℃用90分钟分次投入13.7g(0.3摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后，于50℃反应2小时，在升温至70℃后进一步继续反应2小时。在反应结束后，在减压下除去过剩的表氯醇。
在反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮，并使其溶解。添加5.3g (0.03摩尔)的25%氢氧化钠水溶液并于70℃反应1小时。在反应结束后，重复7次水洗处理至水层变为中性为止。通过在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到75g的上述式(6)表示、R1~R3=H且n的值为1.3的环氧化合物2。得到的环氧化合物的环氧当量为224。
环氧化合物3
在具备搅拌装置、冷凝器和氮气导入管的玻璃制反应釜中，将220g (2.0摩尔)的间苯二酚溶解于150g的水中，投入125.5g (0.5摩尔)的4,4’-二(氯甲基)联苯，于100℃反应3小时。然后，升温至160℃，使4,4’-二(氯甲基)联苯完全反应。在此期间，蒸馏除去生成的HCl和水。在反应结束后，通过减压蒸馏来蒸馏除去未反应的间苯二酚，得到180g的1价苯酚与2价苯酚的比例=0/100 (个数比(%))的酚醛树脂。该酚醛树脂的羟基当量为115g/eq。
接着，投入50.0g (0.41摩尔)的上述线型酚醛树脂、451.2g (4.9摩尔)的表氯醇、50g的甲醇，使其均匀地溶解。于50℃用90分钟分次投入16.9g (0.4摩尔)的固态的96%氢氧化钠。然后，于50℃反应2小时，在升温至70℃后进一步继续反应2小时。在反应结束后，在减压下除去过剩的表氯醇。在反应釜残留物中投入85g的甲基异丁基酮，并使其溶解。添加6.5g (0.04摩尔)的25%氢氧化钠水溶液并于70℃反应1小时。在反应结束后，重复7次水洗处理至水层变为中性为止。通过在加热减压下蒸馏除去甲基异丁基酮，得到67g的上述式(6)表示、R1~R3=H且n的值为1.2的环氧化合物3。得到的环氧化合物的环氧当量为176。
环氧化合物4
联苯芳烷基型环氧树脂：NC-3000 (日本化药株式会社制)，1价苯酚与2价苯酚的比例=100/0 (个数比(%))，环氧当量：272。
环氧化合物5
三苯基烷烃型环氧树脂：EPPN-501H (日本化药株式会社制)，1价苯酚与2价苯酚的比例=100/0 (个数比(%))，环氧当量：165。
[B成分]
通过含有烯基的环氧化合物与有机聚硅氧烷的反应而得到的共聚化合物
向具备回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的内容积为1升的四颈烧瓶中分别加入200g的用烯丙基缩水甘油醚改性的线型酚醛树脂(苯酚当量为125，烯丙基当量为1100)、800g的氯甲基环氧乙烷、0.6g的十六烷基三甲基溴化铵，加热，在110℃的温度下搅拌混合3小时。将其冷却使温度为70℃，减压至160mmHg后，在共沸脱水的同时用3小时向其中滴加128g的氢氧化钠的50%水溶液。将得到的内容物减压以蒸馏除去溶剂，接着用300g的甲基异丁基酮与300g的丙酮的混合溶剂使其溶解后，进行水洗，将其在减压下蒸馏除去溶剂，得到含有烯丙基的环氧树脂(烯丙基当量为1590，环氧当量为190)。加入该环氧树脂和170g的甲基异丁基酮、330g的甲苯、0.07g的铂浓度为2%的2-乙基己醇改性氯铂酸溶液，进行1小时的共沸脱水，在回流温度下用30分钟的滴加时间滴加133g的下列式(7)表示的有机聚硅氧烷。进而在相同温度下搅拌反应4小时后，水洗得到的内容物，在减压下蒸馏除去溶剂时得到白黄色不透明固态的共聚物。环氧当量为280，150℃下的ICI熔化粘度为800cP，硅含量为31%。
[化23]
(7)
[C成分]
苯酚化合物1
下列式(8)表示的化合物：SH-005-02 (明和化成株式会社制)
[化24]
(8)
在上述式(8)中，R4~R6为氢原子，1价苯酚与2价苯酚的比例=36/64 (个数比(%))，n’=1.4 (平均值)，羟基当量为135。
苯酚化合物2
SH-005-04 (明和化成株式会社制)：上述式(8)表示、R4~R6=H、1价苯酚与2价苯酚的比例=71/29 (个数比(%))且羟基当量为169的化合物。
苯酚化合物3
MEHC-7851SS (明和化成株式会社制)：下列式(9)表示、1价苯酚与2价苯酚的比例=100/0 (个数比(%))且羟基当量为203的化合物：
[化25]
(9)。
苯酚化合物4
TD-2131 (DIC制)：下列式(10)表示、1价苯酚与2价苯酚的比例=100/0 (个数比(%))且羟基当量为110的化合物：
[化26]
(10)。
[D成分]
无机填充剂：熔化球状二氧化硅(平均粒径为15μm，株式会社龙森制)。
[E成分]
三苯基膦(TPP (注册商标)，北兴化学工业株式会社制)
四苯基鏻四苯基硼酸盐(TPP-K (注册商标)，北兴化学工业株式会社制)。
[F成分]
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的酚醛树脂盐(U-CAT (注册商标) SA851，San-Apro Ltd.制)
8-苄基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的四苯基硼酸盐(U-CAT (注册商标)5002，San-Apro Ltd.制)。
[其它成分]
脱模剂：
巴西棕榈蜡(TOWAX-131，东亚化成株式会社制)
硅烷偶联剂：
3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业株式会社制)
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403，信越化学工业株式会社制)
阻燃材料：载带钼的氧化锌(KEMGARD-911B，Sherwin-Williams制)
离子阱试剂：水滑石化合物(DHT-4A-2，协和化学工业株式会社制)。
遵照下列表1和表2中记载的组成掺混上述成分，用双轴热辊均匀地熔化混合，冷却，粉碎，得到组合物。遵照如下所示的方法评价得到的各组合物。将结果记载在表3和表4中。
(1) 旋流
使用符合EMMI标准的模具，在175℃、6.9N/mm2、成型时间为180秒的条件下进行测定。
(2) 玻璃化转变温度
在175℃×120秒钟、成型压力为6.9MPa的条件下将各组合物传递成型，接着于250℃后固化4小时，由此得到5×5×15mm的试验片。测定试验片在5℃/分钟的升温速度下的尺寸变化(Rigaku TMA8310)，根据50~100℃的切线与270~290℃的切线的交点求得玻璃化转变温度。
(3) 高温放置时的重量变化
在175℃×120秒钟、成型压力为6.9MPa的条件下将各组合物传递成型，接着于180℃后固化4小时，由此得到10×100×4mm的试验片。将试验片在250℃烘箱中保管336小时。以保管前的试验片的重量为基础测定因保管而重量减少的比例(%)。
(4) HTSL特性的确认
通过如下方法，用各组合物将芯片6mm×6mm、DA剂Ablestick制84-1LMI-SR4、芯片焊盘(die pad)部(8mm×8mm)和线接合部镀Ag的Cu合金(Olin C7025)制100pin QFP引线架封装：在175℃×120秒钟、成型压力为6.9MPa的条件下进行传递成型，接着于180℃后固化4小时。用引线架切割器将连结杆切断，得到20mm×14mm×2.7mm的QFP封装体。将该封装体在200℃烘箱中保管1000小时，进行保管后封装体开裂的确认并使用超声探伤装置观察内部开裂、与引线架的剥离。
(5) 温度循环特性的确认
通过如下方法，用各组合物将芯片6mm×6mm、DA剂Ablestick制84-1LMI-SR4、芯片焊盘部(8mm×8mm)和线接合部镀Ag的Cu合金(Olin C7025)制100pin QFP引线架封装：在175℃×120秒钟、成型压力为6.9MPa的条件下进行传递成型，接着于180℃后固化4小时。用引线架切割器将连结杆切断，得到20mm×14mm×2.7mm的QFP封装体。对于该封装体，在-65℃×30分钟175℃×30分钟的条件下进行1500次循环的温度循环试验，进行封装体开裂的确认并使用超声探伤装置观察内部开裂、与引线架的剥离。
(6) 与Cu引线架的粘附性试验
在175℃×120秒钟、成型压力为6.9MPa的条件下，将具有0.15mm厚度的15mm×15mm的Cu合金(Olin C7025)制的100pin QFP引线架传递成型，在上述引线架上得到底面积为10mm2、高度为3.5mm的成型物。接着，使用推晶试验机(Die Shear Tester，DAGE制)以0.2mm/s的剪切速度对成型物施加剪切力，测定从Cu引线架剥离成型物时的剪切强度。
(7) 吸湿焊剂回流试验
通过如下方法，用各组合物将芯片6mm×6mm、DA剂Ablestick制84-1LMI-SR4、芯片焊盘部(8mm×8mm)和线接合部镀Ag的Cu合金(Olin C7025)制100pin QFP引线架封装：在175℃×120秒钟、成型压力为6.9MPa的条件下进行传递成型，接着于180℃后固化4小时。用引线架切割器将连结杆切断，得到20mm×14mm×2.7mm的QFP封装体。在85℃/65%RH×72h的条件下使该封装体吸湿后，在IR回流炉(最高温度为265℃)中通过3次，进行封装体开裂的确认并使用超声探伤装置观察内部开裂、与引线架的剥离。
由只在含有(A)成分~(D)成分的组合物中掺混(E) 磷类化合物的比较例1和2的组合物得到的固化物与Cu引线架的粘附性低，且耐焊剂回流特性差。另外，由只在含有上述(A)成分~(D)成分的组合物中掺混(F) 含氮杂环式化合物的盐的比较例3和4的组合物得到的固化物的玻璃化转变温度低，且耐热性差。与之相对的是，由本申请发明的组合物得到的固化物的玻璃化转变温度高，耐热性优异，在高温下长期保管时的热分解少，耐焊剂回流特性优异，且与铜引线架的粘附性优异。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物提供玻璃化转变温度高且耐热性优异的固化物。因此，该固化物在高温下、特别是200℃~250℃长期保管时的热分解(重量减少)少。另外，由本发明的树脂组合物得到的固化物的吸湿性低，耐焊剂回流性优异，且与铜引线架的粘附性也优异。此外，本发明的组合物的成型性良好。因此，本发明的组合物特别适合作为表面安装型的半导体装置的封装树脂。

Claims (4)

1.一种含有下列(A)成分~(F)成分的组合物：
(A) 下列通式(1)表示的环氧化合物，
[化1]
(1)
在式(1)中，R1、R2和R3相互独立地为氢原子或者碳原子数1~10的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，m1、m2和m3相互独立地为1或2的整数，相对于m1、m2和m3的个数的总和，作为整数2的m1、m2和m3的个数的总和为20~100%，l1=5-m1，l3=5-m3，l2=4-m2，n为0~15的整数；
(B) 通过含有烯基的环氧化合物与下列平均式(2)表示的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应而得到的共聚物：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为2~20质量份，
[化2]
(2)
在式(2)中，R相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~10的1价烃基，a为0.01≤a≤1的正数，b为1≤b≤3的正数，1.01≤a＋b＜4；
(C) 下列通式(3)表示的苯酚化合物：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为20~50质量份，
[化3]
(3)
在式(3)中，R4、R5和R6相互独立地为氢原子或者碳原子数1~10的取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，p1、p2和p3相互独立地为1或2的整数，相对于p1、p2和p3的个数的总和，作为整数2的p1、p2和p3的个数的总和为20~100%，q1=5-p1，q3=5-p3，q2=4-p2，n’为0~15的整数；
(D) 无机填充剂：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为150~1,500质量份；
(E) 选自有机膦、四取代鏻化合物的四苯基硼酸盐和膦化合物与醌化合物的加成物的至少1种化合物：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为0.1~5质量份；和
(F) 选自下列式(I)表示的化合物或下列式(II)表示的盐的至少1种：将(A)成分、(B)成分和(C)成分的总和按100质量份计，为0.1~5质量份，
[化4]
(I)
在式中，d为1~3的整数，
[化5]
(II)
在式中，R’’为氢原子或者选自碳原子数1~6的脂族烃基和碳原子数6~10的芳族烃基的基团，d为1~3的整数，X为选自四苯基硼酸根离子(四苯基硼酸离子)、苯酚离子、酚醛树脂离子、甲基苯磺酸离子、卤化物离子和碳原子数1~10的羧酸离子的阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中，(B)成分中的上述含有烯基的环氧化合物为选自下列平均式(4)或(5)表示的化合物的至少1种：
[化4]
(4)
R2’为具有烯基的碳原子数3~15的脂族一价烃基，R3’为缩水甘油基氧基或由-OCH2CH(OH)CH2OR’表示的基团，R’为具有烯基的碳原子数3~10的一价烃基，k为1，k’为0或1，x为1~30的正数，y为1~3的正数；
[化6]
(5)
R2’、R3’、k和k’如上所述，x’为1~30的正数，y’为1~3的正数。
3.权利要求1或2的组合物，其中，(B)成分中的上述有机聚硅氧烷为选自下列式(a)~(c)表示的化合物的至少1种：
[化7]
(a)
在式(a)中，R相互独立地为取代或未取代的碳原子数1~10的一价烃基，R9为氢原子或选自R的选项的基团，R8为如下所示的基团：
[化8]
其中，R和R9如上所述，n5为1~10的整数，
n1为5~200的整数，n2为0~2的整数，n3为0~10的整数，n4为1或0，在括弧内示出的各硅氧烷单元可无规地结合或形成嵌段单元，其中，上述式(a)的化合物在1分子中具有至少1个与硅原子键合的氢原子；
[化9]
(b)
在式(b)中，R如上所述，n6为1~10的整数，n7为1或2，在括弧内示出的各硅氧烷单元的结合顺序无限制；
[化10]
(c)
在式(c)中，R和R9如上所述，r为0~3的整数，R10为氢原子或可具有氧原子的碳原子数1~10的一价烃基，上述式(c)的化合物在1分子中具有至少1个与硅原子键合的氢原子。
4.一种半导体装置，所述装置具备将权利要求1~3中任一项的组合物固化而成的固化物。
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