CN109716544B - Led用密封材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供LED用密封材料组合物、将该组合物固化而获得的固化物、和通过该固化物而密封了LED元件的LED装置。解决手段是一种LED用密封材料组合物，其包含：(A)直链状的有机聚硅氧烷，上述直链状的有机聚硅氧烷具有下述式(1)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基，(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6 2SiO2/2)c(1)；(B)直链状的有机聚硅氧烷，上述直链状的有机聚硅氧烷具有下述式(2)所述的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子，(R7R8R9SiO1/2)d(R10R11SiO2/2)e(R12 2SiO2/2)f(2)；以及(C)氢化硅烷化反应催化剂，上述式(1)中的R4和上述式(2)中的R10中的至少一者表示联苯基。

Description

LED用密封材料组合物
技术领域
本发明涉及LED用密封材料组合物、将该组合物固化而获得的固化物、以及通过该固化物而密封了LED元件的LED装置。
背景技术
有机硅组合物由于形成耐候性、耐热性、硬度、伸长等橡胶性质优异的固化物，因此以保护LED装置中的LED元件、电极、基板等作为目的而使用。此外，LED装置中导电性好的银或含银合金作为电极使用，为了使亮度提高，有时对基板实施镀银。
一般而言，由有机硅组合物形成的固化物的气体透过性高，在将其用于光的强度强、发热大的高亮度LED的情况下，存在发生由环境中的腐蚀性气体引起的密封材料的变色、由镀敷于电极、基板的银的腐蚀引起的亮度的降低这样的课题。
专利文献1中提出了一种加成固化型有机硅组合物，其含有：(A)含有至少2个与硅原子结合的烯基的二有机聚硅氧烷；(B)由SiO4/2单元、Vi(R2)2SiO1/2单元和R2 3SiO1/2单元构成的树脂结构的有机聚硅氧烷；(C)一分子中含有至少2个与硅原子结合的氢原子的有机含氢聚硅氧烷；以及(D)铂族金属系催化剂。
然而，这样的加成固化型有机硅组合物非常易于使环境中的腐蚀性气体透过，镀敷于电极、基板的银容易被腐蚀。
专利文献2中提出了一种固化性有机硅组合物，其至少包含：(A)平均单元式所示的有机聚硅氧烷；任选的(B)一分子中具有至少2个烯基、且不具有硅原子结合氢原子的直链状有机聚硅氧烷；(C)一分子中具有至少2个硅原子结合氢原子的有机聚硅氧烷；以及(D)氢化硅烷化反应用催化剂。
专利文献2所记载的固化性有机硅组合物提供具有高的氢化硅烷化反应性且形成气体透过性低的固化物的有机聚硅氧烷、具有高反应性且形成气体透过性低的固化物的固化性有机硅组合物、气体透过性低的固化物。
然而可知，即使将电极、基板镀了银的LED基板用专利文献2所记载的固化性有机硅组合物密封，例如在硫气氛下在80℃的环境下银镀层也被腐蚀，存在LED发出的光的明度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-198930号公报
专利文献2：日本特开2014-84417号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供耐热透明性、与LED基板的密合性优异，并且在硫气氛下在80℃这样的苛刻环境下银镀层也不被腐蚀的LED用密封材料组合物、将该组合物固化而获得的固化物、以及通过该固化物而密封了LED元件的LED装置。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，作为LED用密封材料组合物，在构成包含(A)具有3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基的直链状的有机聚硅氧烷、(B)具有3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子的直链状的有机聚硅氧烷、以及(C)氢化硅烷化反应催化剂的组合物时，如果使有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)中的至少一者为具有包含与硅原子结合的联苯基的结构单元的有机聚硅氧烷，则由该组合物形成的LED用密封材料的耐热透明性、与LED基板的密合性优异，并且即使在硫气氛下在80℃这样的苛刻环境下银镀层也不被腐蚀，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种LED用密封材料组合物，其包含：
(A)直链状的有机聚硅氧烷，上述直链状的有机聚硅氧烷具有下述式(1)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基；
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6 2SiO2/2)c (1)
(式中，R1表示碳原子数2～12的烯基，R2表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R3表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R4表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，R5表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，2个R6表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，a、b和c分别为满足0.01≤a≤0.5、0.01≤b≤0.7、0.1≤c≤0.9、并且a+b+c＝1的数。)
(B)直链状的有机聚硅氧烷，上述直链状的有机聚硅氧烷具有下述式(2)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子；
(R7R8R9SiO1/2)d(R10R11SiO2/2)e(R12 2SiO2/2)f (2)
(式中，R7表示氢原子，R8表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R9表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R10表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，R11表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，2个R12表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，d、e和f分别为满足0.01≤d≤0.5、0.01≤e≤0.7、0.1≤f≤0.9、并且d+e+f＝1的数。)
以及
(C)氢化硅烷化反应催化剂，
上述式(1)中的R4和上述式(2)中的R10中的至少一者表示联苯基。
需要说明的是，在本发明中，碳原子数6～20的芳基定义为不包括联苯基和三联苯基的基团。
作为第2观点，涉及第1观点所述的LED用密封材料组合物，上述式(1)中的R4表示苯基或联苯基。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的LED用密封材料组合物，上述式(2)中的R10表示苯基或联苯基。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的LED用密封材料组合物，其进一步包含(D)增粘剂。
作为第5观点，涉及一种固化物，其由第1观点～第4观点中任一项所述的LED用密封材料组合物获得。
作为第6观点，涉及一种LED装置，其中，通过第5观点所述的固化物而密封了LED元件。
发明的效果
本发明的LED用密封材料组合物具有形成耐热透明性、硫化耐性、密合性优异的固化物这样的特征。此外，用由作为本发明的LED用密封材料组合物获得的固化物密封了的LED元件具有可靠性优异的特征。
具体实施方式
对本发明的LED用密封材料组合物进行详细说明。
(A)成分的直链状有机聚硅氧烷具有下述式(1)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基。
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6 2SiO2/2)c (1)
式中，R1表示碳原子数2～12的烯基，作为该烯基，可例示乙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基，优选为乙烯基。R2表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R2表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R2表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。R3表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R3表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R3表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。R4表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团。从防止由环境中的腐蚀性气体引起的密封材料的变色、和由镀敷于电极、基板的银的腐蚀引起的亮度的降低的观点考虑，作为R4，优选为联苯基。R5表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R5表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R5表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。R6表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R6表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R6表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。
此外，式中，a、b和c分别为满足0.01≤a≤0.5、0.01≤b≤0.7、0.1≤c≤0.9、并且a+b+c＝1的数，优选为满足0.02≤a≤0.5、0.1≤b≤0.6、0.1≤c≤0.8、并且a+b+c＝1的数，进一步优选为满足0.05≤a≤0.5、0.2≤b≤0.6、0.1≤c≤0.7、并且、a+b+c＝1的数。这是因为，如果a小于上述范围的下限值，则固化物的强度不能充分获得，固化物的气体耐性降低，另一方面，如果大于上述范围的上限值则固化物变脆。如果a在上述范围以内，则固化物具有充分的强度，固化物的气体耐性变得良好。如果b小于上述范围的下限值则固化物的气体耐性降低，如果大于上述范围的上限值则固化物白浊。如果b在上述范围以内，则固化物的气体耐性变得良好，可获得透明的固化物。如果c小于上述范围的下限值则固化物的耐裂性降低，如果大于上述范围的上限值则固化物的气体耐性降低。如果c在上述范围以内，则具有耐裂性，固化物的气体耐性变高。
需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，(A)成分的直链状有机聚硅氧烷可以进一步具有SiO4/2所示的硅氧烷单元。此外，在不损害本发明的目的的范围内，该有机聚硅氧烷中可以具有甲氧基、乙氧基、丙氧基等与硅原子结合的烷氧基、或与硅原子结合的羟基。
作为合成(A)成分的有机聚硅氧烷的方法，例如，可举出使通式(I)：R1R2R3SiX1所示的硅烷化合物、通式(II)：R4R5Si(X2)2所示的硅烷化合物、和通式(III)：R6 2Si(X3)2所示的硅烷化合物在酸或碱的存在下进行水解、缩合反应的方法。
通式(I)：R1R2R3SiX1所示的硅烷化合物是用于对有机聚硅氧烷导入式：R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元的原料。通式(I)中，R1表示碳原子数2～12的烯基，R2表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R3表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基。此外，式中X1表示烷氧基、酰氧基、羟基或-OSiR1R2R3基。在X1表示烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，在X1表示酰氧基的情况下，作为该酰氧基，可例示乙酰氧基。
作为这样的硅烷化合物，可例示二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基羟基硅烷、甲基苯基乙烯基羟基硅烷等羟基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
通式(II)：R4R5Si(X2)2所示的硅烷化合物是用于对有机聚硅氧烷导入式：R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元的原料。通式(II)中，R4表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，R5表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基。此外，式中X2表示烷氧基、酰氧基、或羟基。在X2表示烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，在X2表示酰氧基的情况下，作为该酰氧基，可例示乙酰氧基。
作为这样的硅烷化合物，可例示甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基联苯基二甲氧基硅烷、甲基联苯基二乙氧基硅烷、苯基联苯基二甲氧基硅烷、苯基联苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、乙基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基联苯基二乙酰氧基硅烷、苯基联苯基二乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、乙基苯基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、甲基联苯基二羟基硅烷、苯基联苯基二羟基硅烷等羟基硅烷。
通式(III)：R6 2Si(X3)2所示的硅烷化合物是用于对有机聚硅氧烷导入式：R6 2SiO2/2所示的硅氧烷单元的原料。通式(III)中，R6表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，X3表示烷氧基、酰氧基、卤原子、或羟基。在X3表示烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，在X3表示酰氧基的情况下，作为该酰氧基，可例示乙酰氧基。
作为这样的硅烷化合物，可例示二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷等羟基硅烷。
(A)成分的直链状有机聚硅氧烷的特征在于，是使硅烷化合物(I)、硅烷化合物(II)、硅烷化合物(III)、进一步根据需要的其它硅烷化合物、环状有机硅化合物、或硅烷低聚物在酸或碱的存在下进行水解、缩合反应而获得的。
作为可以使用的酸，可例示盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、三氟甲磺酸、离子交换树脂。此外，作为可以使用的碱，可例示氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱、三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、具有氨基的烷氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等有机碱化合物。
此外，在上述调制方法中，可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可例示醚类、酮类、醇类、乙酸酯类、芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯、和它们的2种以上的混合物。作为优选的有机溶剂，可例示乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0001999385330000081
烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、γ-丁内酯、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯。
上述调制方法中，为了促进上述各成分的水解、缩合反应，优选添加水、或水与醇类的混合液。作为该醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇。该反应通过加热被促进，在使用有机溶剂的情况下，优选在其回流温度下进行反应。
(B)成分的直链状有机聚硅氧烷具有下述式(2)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子。
(R7R8R9SiO1/2)d(R10R11SiO2/2)e(R12 2SiO2/2)f (2)
式中，R7表示氢原子。R8表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R8表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R8表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。R9表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R9表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R9表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。R10表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团。从防止由环境中的腐蚀性气体引起的密封材料的变色、和防止由镀敷于电极、基板的银的腐蚀引起的亮度的降低的观点考虑，作为R10，优选为联苯基。R11表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R11表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R11表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。R12表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，在R12表示芳基的情况下，作为该芳基，可例示苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、和将这些芳基的氢原子用甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、或氯原子、溴原子等卤原子取代而得的基团，优选为苯基。此外，在R12表示烷基的情况下，作为该烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，优选为甲基。
此外，式中，d、e和f分别为满足0.01≤d≤0.5、0.01≤e≤0.7、0.1≤f≤0.9、并且d+e+f＝1的数，优选为满足0.02≤d≤0.5、0.1≤e≤0.6、0.1≤f≤0.8、并且d+e+f＝1的数，进一步优选为满足0.05≤d≤0.5、0.2≤e≤0.6、0.1≤f≤0.7、并且d+e+f＝1的数。这是因为，如果d小于上述范围的下限值，则固化物的强度不能充分获得，固化物的气体耐性降低，另一方面，如果大于上述范围的上限值则固化物变脆。如果d在上述范围以内，则固化物具有充分的强度，固化物的气体耐性变得良好。如果e小于上述范围的下限值则固化物的气体耐性降低，如果大于上述范围的上限值则固化物白浊。如果e在上述范围以内，则固化物的气体耐性变得良好，可获得透明的固化物。如果f小于上述范围的下限值则固化物的耐裂性降低，如果大于上述范围的上限值则固化物的气体耐性降低。如果f在上述范围以内，则具有耐裂性，固化物的气体耐性变高。
需要说明的是，在不损害本发明的目的的范围内，(B)成分的有机聚硅氧烷可以具有SiO4/2所示的硅氧烷单元。此外，在不损害本发明的目的的范围内，该有机聚硅氧烷中可以具有甲氧基、乙氧基、丙氧基等硅原子结合烷氧基、或与硅原子结合的羟基。
作为合成(B)成分的有机聚硅氧烷的方法，可举出例如，使通式(IV)：R7R8R9SiX1所示的硅烷化合物、通式(V)：R10R11Si(X2)2所示的硅烷化合物、和通式(VI)：R12 2Si(X2)2所示的硅烷化合物在酸或碱的存在下进行水解、缩合反应的方法。
通式(IV)：R7R8R9SiX1所示的硅烷化合物是用于对有机聚硅氧烷导入式：R7R8R9SiO1/2所示的硅氧烷单元的原料。通式(IV)中，R7表示氢原子，R8表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R9表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，X1表示烷氧基、酰氧基、羟基或-OSiR7R8R9基。在X1表示烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，在X1表示酰氧基的情况下，作为该酰氧基，可例示乙酰氧基。
作为这样的硅烷化合物，可例示二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、二甲基乙酰氧基硅烷、甲基苯基乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷、二甲基羟基硅烷、甲基苯基羟基硅烷等羟基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
通式(V)：R10R11Si(X2)2所示的硅烷化合物是用于对有机聚硅氧烷导入式：R10R11SiO2/2所示的硅氧烷单元的原料。通式(V)中，R10表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，R11表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，X2表示烷氧基、酰氧基、或羟基。在X2表示烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，在X2表示酰氧基的情况下，作为该酰氧基，可例示乙酰氧基。
作为这样的硅烷化合物，可例示甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基联苯基二甲氧基硅烷、甲基联苯基二乙氧基硅烷、苯基联苯基二甲氧基硅烷、苯基联苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、乙基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基联苯基二乙酰氧基硅烷、苯基联苯基二乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷、乙基苯基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、甲基联苯基二羟基硅烷、苯基联苯基二羟基硅烷等羟基硅烷。
通式(VI)：R12 2Si(X2)2所示的硅烷化合物是用于对有机聚硅氧烷导入式：R12 2SiO2/2所示的硅氧烷单元的原料。通式(VI)中，R12表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，X2表示烷氧基、酰氧基、或羟基。在X2表示烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基。此外，在X2表示酰氧基的情况下，作为该酰氧基，可例示乙酰氧基。
作为这样的硅烷化合物，可例示二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷等乙酰氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷等羟基硅烷。
(B)成分的有机聚硅氧烷的特征在于，是使硅烷化合物(IV)、硅烷化合物(V)、硅烷化合物(VI)、进一步根据需要的其它硅烷化合物、环状有机硅化合物、或硅烷低聚物在酸的存在下水解、缩合反应而获得的。
作为可以使用的酸，可例示盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、三氟甲磺酸、离子交换树脂。
上述(A)成分的直链状有机聚硅氧烷的合成时所使用的通式(II)所示的硅烷化合物的R4、和上述(B)成分的直链状有机聚硅氧烷的合成时所使用的通式(V)所示的硅烷化合物的R10之中的、至少一者表示联苯基。
此外，在上述调制方法中，可以使用有机溶剂。作为可以使用的有机溶剂，可例示醚类、酮类、醇类、乙酸酯类、芳香族烃、脂肪族烃、γ-丁内酯、和它们的2种以上的混合物。作为优选的有机溶剂，可例示乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0001999385330000121
烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、γ-丁内酯、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯。
上述调制方法中，为了促进上述各成分的水解、缩合反应，优选添加水、或水与醇类的混合液。作为该醇类，优选为甲醇、乙醇、异丙醇。该反应通过加热被促进，在使用有机溶剂的情况下，优选在其回流温度下进行反应。
在本组合物中，(B)成分的含量是相对于(A)成分中烯基1摩尔，本成分中的硅原子结合氢原子成为0.1～5摩尔的范围内的量，优选为成为0.5～2摩尔的范围内的量。这是因为，如果(B)成分的含量小于上述范围的下限值，则组合物不会充分地固化，如果多于上述范围则对固化物的耐热透明性带来不良影响，即，固化物在高温状态下慢慢变色，不能作为LED用密封材料使用。如果在上述范围内，则组合物充分固化，表现充分的硫化耐性，使用本发明的组合物制作的LED装置的可靠性提高。
(C)成分是用于促进本组合物的固化的氢化硅烷化反应催化剂，可例示铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂。特别是，从可以显著促进本组合物的固化考虑，(C)成分优选为铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可例示铂微粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷配位化合物、铂-烯烃配位化合物、铂-羰基配位化合物，优选为铂-烯基硅氧烷配位化合物。
此外，在本组合物中，(C)成分的含量是为了促进本组合物的固化有效的量。具体而言，从可以充分促进本组合物的固化反应考虑，(C)成分的含量优选为相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份，(C)成分中的催化剂金属成为0.000001～0.05质量份的范围内的量，进一步优选为成为0.000001～0.03质量份的范围内的量，特别优选为成为0.000001～0.01质量份的范围内的量。
在本发明中，优选在(A)成分的有机聚硅氧烷、和上述(B)成分的有机聚硅氧烷两者或一者中包含具有联苯基的有机聚硅氧烷。如果包含具有联苯基的有机聚硅氧烷，则本组合物的固化物的硫化耐性显著提高。
在本发明中，为了使固化物对在固化中途接触的基材的粘接性提高，可以含有(D)增粘剂。作为该(D)成分，优选为在一分子中具有至少1个与硅原子结合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别是从与基材的密合性优异方面考虑，优选为甲氧基。此外，作为该有机硅化合物的与硅原子结合的烷氧基以外的基团，可例示烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等取代或未取代的一价烃基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基、4-环氧乙烷基丁基、8-环氧乙烷基辛基等环氧乙烷基烷基等含有环氧基的一价有机基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等含有丙烯酰基的一价有机基、氢原子。该有机硅化合物优选具有与硅原子结合的烯基或与硅原子结合的氢原子。此外，从可以对各种基材赋予良好的粘接性考虑，该有机硅化合物优选为在一分子中具有至少1个含有环氧基的一价有机基的有机硅化合物。作为这样的有机硅化合物，可例示有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、硅酸烷基酯。作为该有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构，可例示直链状、具有一部分支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选为直链状、支链状、网状。作为这样的有机硅化合物，可例示3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、在一分子中分别具有各至少1个硅原子结合烯基或硅原子结合氢原子、和硅原子结合烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少1个硅原子结合烷氧基的硅烷化合物、或硅氧烷化合物与在一分子中分别具有各至少1个硅原子结合羟基和硅原子结合烯基的硅氧烷化合物的混合物、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、含有环氧基的聚硅酸乙酯。
在本组合物中，(D)成分的含量没有限定，但从对在固化中途接触的基材良好地粘接考虑，优选相对于上述(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计100质量份在0.01～10质量份的范围内。
此外，本发明中，作为其它任选的成分，可以含有3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、1-庚炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、1-辛炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔烃化合物、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷等硅氧烷化合物、苯并三唑等反应抑制剂。在本组合物中，该反应抑制剂的含量没有限定，优选相对于上述(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计100质量份在0.01～5质量份的范围内。
本发明中，作为其它任选的成分，可以含有荧光体。该荧光体可举出例如广泛用于LED的、由氧化物系荧光体、氧氮化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、氧硫化物系荧光体等形成的黄色、红色、绿色、蓝色发光荧光体。氧化物系荧光体可例示包含铈离子的钇、铝、石榴子石系的YAG系绿色～黄色发光荧光体、包含铈离子的铽、铝、石榴子石系的TAG系黄色发光荧光体、和包含铈、铕离子的硅酸酯系绿色～黄色发光荧光体。氧氮化物系荧光体可例示包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的赛隆系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物系荧光体，可例示包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的CASN系(CASN和S-CASN)红色发光荧光体。硫化物系荧光体可例示包含铜离子、铝离子的ZnS系绿色发色荧光体。氧硫化物系荧光体可例示包含铕离子的Y2O2S系红色发光荧光体。这些荧光体可以使用1种或2种以上的混合物。在本组合物中，该荧光体的含量没有特别限定，优选相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的合计100质量份在1～20质量份的范围内。
本发明的LED用密封材料组合物除了上述成分以外在不损害本发明的目的、效果的范围内可以根据需要含有添加剂。作为添加剂，可例示例如，无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、溶剂、无机荧光体、自由基抑制剂、表面活性剂、导电性赋予剂、颜料、染料、金属减活剂，各种添加剂没有特别限制。
可以预先分别调制包含上述(A)成分的有机聚硅氧烷、上述(B)成分的有机聚硅氧烷、和上述(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂之中的1种或2种以上的液体，在即将使用前将多种液体混合，调制本发明涉及的LED用密封材料组合物。例如，可以预先分别调制包含(A)成分的有机聚硅氧烷的第1液、和包含上述(B)成分的有机聚硅氧烷的第2液，在即将使用前将第1液与第2液混合，来调制本发明涉及的LED用密封材料组合物。上述第1液和上述第2液中的至少一者包含上述(C)成分的氢化硅烷化反应催化剂。优选在上述第1液中包含氢化硅烷化反应催化剂。通过这样制成双组分，从而保存稳定性提高。
本发明的LED用密封材料组合物可以通过加热进行固化。使本发明的LED用密封材料组合物固化的温度优选在大约80℃～200℃的温度下进行。上述加热处理的方法没有特别限定，可以例示在适当的气氛下，即在大气、氮气等非活性气体、真空中等使用电热板或烘箱进行的方法。
本发明的LED用密封材料组合物可以作为LED密封用使用。可以应用本发明的LED用密封材料组合物的LED元件没有特别限制。将本发明的LED用密封材料组合物应用于LED元件的方法没有特别限制。本发明的LED用密封材料组合物除了LED密封用以外还可以作为例如光学透镜使用。
实施例
如下测定由本发明的LED用密封材料组合物获得的固化物的特性。
(固化物的制作)
为了评价由LED用密封材料组合物获得的固化物的耐热透明性，将本发明的LED用密封材料组合物，用烘箱在100℃下烘烤1小时后，在150℃下烘烤3小时，在无碱玻璃基板上制作厚度1mm的固化物。为了评价由LED用密封材料组合物获得的固化物的硫化耐性，对具备镀了银的电极的LED基板涂布本发明的LED用密封材料组合物，用烘箱在100℃下烘烤1小时后，在150℃下烘烤3小时，制作出LED装置。
(耐热透明性试验)
使用株式会社岛津制作所制UV-3100PC，测定所得的固化物的紫外可见吸收光谱，测定了波长450nm下的厚度1mm的透射率。测定后，在温度设定于150℃的对流式烘箱内(空气中)将该固化物加热1000小时。测定加热后的固化物的透射率，在透射率为90％以上时，评价为即使经过固化物形成时的加热处理也具有高透明性，设为“○”。将透射率小于90％的情况、和在耐热透明性试验的评价过程中裂开的情况评价为不具有耐热透明性，评价为“×”。
(硫化耐性试验)
将制作的LED装置在80℃下放入到硫气氛下的烘箱中，24小时后，用显微镜观察镀银电极。将镀银电极未见变色的情况判定为“○”，将镀银电极变色为黑色的情况判定为“×”。进一步，在使LED用密封材料组合物固化时，固化物未固化的情况、固化物裂开的情况、和固化物白浊的情况判断为不能评价，判定为“-”。
(密合性试验)
在进行了硫化耐性试验后，用显微镜确认了所制作的LED装置中形成的固化物。关于该固化物，在未确认到与镀银电极剥离的情况下，作为密合性优异的情况，评价为“○”，在确认到剥离的情况下作为密合性差的情况，评价为“×”，在使LED用密封材料组合物固化时，固化物未固化的情况、固化物裂开的情况、和固化物白浊的情况判断为不能评价，评价为“-”。
制造例和实施例中使用的试剂使用了下述的试剂。
镁切削片(关东化学株式会社制)
4-溴联苯(东京化成工业株式会社制)
四氢呋喃(纯正化学株式会社制)
甲苯(纯正化学株式会社制)
三氟甲磺酸(东京化成工业株式会社制)
苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
甲基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(东京化成工业株式会社制)
二苯基二甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
二甲基二甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(东京化成工业株式会社制)
1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(シグマアルドリッチ社制)
以下，举出制造例和实施例更详细地说明本发明。本发明不限定于以下制造例和实施例。
＜制造例1＞
联苯基苯基二甲氧基硅烷的合成
在具备冷凝器的1L的反应烧瓶中，加入镁切削片15.47g(0.472mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。向其中，在室温(大约23℃)下，经1小时滴加4-溴联苯100.00g(0.429mol)、和四氢呋喃382g的混合物，进一步搅拌60分钟，从而调制出格利雅试剂。
在2L的反应烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷93.57g(0.472mol)、和四氢呋喃191g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。向其中，在室温下以30分钟滴加上述格利雅试剂，进一步在室温下搅拌24小时。使用蒸发器从该反应混合物将四氢呋喃减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷500g，在室温下搅拌60分钟，提取可溶物后，将不溶物过滤分离。在该不溶物中，再次加入己烷500g，同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合，使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去，获得了粗生成物。通过将粗生成物减压蒸馏，从而获得了作为目的的联苯基苯基二甲氧基硅烷67.4g(收率49％)。
＜制造例2＞
联苯基甲基二甲氧基硅烷的合成
在具备冷凝器的1L的反应烧瓶中，加入镁切削片15.47g(0.472mol)，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。向其中，在室温(大约23℃)下，经1小时滴加4-溴联苯100.00g(0.429mol)、和四氢呋喃382g的混合物，进一步搅拌60分钟，从而调制出格利雅试剂。
在2L的反应烧瓶中，加入甲基三甲氧基硅烷93.57g(0.472mol)、和四氢呋喃191g，使用氮气球将烧瓶中的空气用氮气进行了置换。向其中，在室温下以30分钟滴加上述格利雅试剂，进一步在室温下搅拌24小时。使用蒸发器从该反应混合物将四氢呋喃减压蒸馏除去。在所得的残渣中加入己烷500g，在室温下搅拌60分钟，提取可溶物后，将不溶物过滤分离。在该不溶物中，再次加入己烷500g，同样地将不溶物过滤分离。将各个滤液混合，使用蒸发器将己烷减压蒸馏除去，获得了粗生成物。通过将粗生成物减压蒸馏，从而获得了作为目的的联苯基甲基二甲氧基硅烷82.2g(收率76％)。
＜合成例1＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷103.36g(0.40mol)、二苯基二甲氧基硅烷122.19g(0.50mol)和甲苯244g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-1)199g(收率：98％)。
＜合成例2＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷103.36g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷60.11g(0.50mol)和甲苯182g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-2)138g(收率：98％)。
＜合成例3＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷128.18g(0.40mol)、二苯基二甲氧基硅烷122.19g(0.50mol)和甲苯269g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-3)233g(收率：98％)。
＜合成例4＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷128.18g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷60.11g(0.50mol)和甲苯207g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-4)207g(收率：98％)。
＜合成例5＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷51.68g(0.20mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷64.09g(0.20mol)、二苯基二甲氧基硅烷122.19g(0.50mol)和甲苯257g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-5)211g(收率：98％)。
＜合成例6＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1.86g(0.01mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷103.36g(0.40mol)、二苯基二甲氧基硅烷61.09g(0.25mol)、二甲基二甲氧基硅烷30.06g(0.25mol)和甲苯226g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-6)180g(收率：98％)。
＜合成例7＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷55.92g(0.30mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷77.52g(0.30mol)、二苯基二甲氧基硅烷61.09g(0.25mol)、二甲基二甲氧基硅烷30.06g(0.25mol)和甲苯225g混合后，投入水28.83g(1.60mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-7)184g(收率：98％)。
＜合成例8＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷25.84g(0.10mol)、二苯基二甲氧基硅烷97.75g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.09g(0.40mol)和甲苯337g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-8)146g(收率：98％)。
＜合成例9＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷180.87g(0.70mol)、二苯基二甲氧基硅烷36.66g(0.15mol)、二甲基二甲氧基硅烷18.03g(0.15mol)和甲苯254g混合后，投入水36.04g(2.00mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-9)204g(收率：98％)。
＜合成例10＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷32.05g(0.10mol)、二苯基二甲氧基硅烷97.75g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.09g(0.40mol)和甲苯197g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-10)152g(收率：98％)。
＜合成例11＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷224.32g(0.70mol)、二苯基二甲氧基硅烷36.66g(0.15mol)、二甲基二甲氧基硅烷18.03g(0.15mol)和甲苯298g混合后，投入水36.04g(2.00mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-11)247g(收率：98％)。
＜合成例12＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷46.60g(0.25mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷192.27g(0.60mol)、二苯基二甲氧基硅烷18.33g(0.075mol)、二甲基二甲氧基硅烷9.02g(0.075mol)和甲苯229g混合后，投入水27.03g(1.50mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-12)191g(收率：98％)。
＜合成例13＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷9.32g(0.05mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷64.09g(0.20mol)、二苯基二甲氧基硅烷18.33g(0.075mol)、二甲基二甲氧基硅烷90.17g(0.75mol)和甲苯151g混合后，投入水34.24g(1.90mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-13)105g(收率：98％)。
＜合成例14＞
在反应容器中，将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷18.64g(0.10mol)、二苯基二甲氧基硅烷109.97g(0.45mol)、二甲基二甲氧基硅烷54.10g(0.45mol)和甲苯183g混合后，投入水34.24g(1.90mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。然后，进行加热常压蒸馏除去直到变为85℃。接着投入氢氧化钾0.056g(1.0mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，投入乙酸0.30g(0.50mmol)进行了中和反应。将生成的盐过滤分离后，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-14)138g(收率：98％)。
＜合成例15＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷103.36g(0.40mol)、二苯基二甲氧基硅烷122.19g(0.50mol)和甲苯239g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-15)194g(收率：98％)。
＜合成例16＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷103.36g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷60.11g(0.50mol)和甲苯177g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-16)133g(收率：98％)。
＜合成例17＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷128.18g(0.40mol)、二苯基二甲氧基硅烷122.19g(0.50mol)和甲苯264g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-17)218g(收率：98％)。
＜合成例18＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷128.18g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷60.11g(0.50mol)和甲苯202g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-18)157g(收率：98％)。
＜合成例19＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷51.68g(0.20mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷64.09g(0.20mol)、二苯基二甲氧基硅烷122.19g(0.50mol)和甲苯220g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-19)175g(收率：98％)。
＜合成例20＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷1.34g(0.010mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷103.36g(0.40mol)、二苯基二甲氧基硅烷61.09g(0.25mol)、二甲基二甲氧基硅烷30.06g(0.25mol)和甲苯196g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-20)151g(收率：98％)。
＜合成例21＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷40.03g(0.30mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷77.52g(0.30mol)、二苯基二甲氧基硅烷61.09g(0.25mol)、二甲基二甲氧基硅烷30.06g(0.25mol)和甲苯209g混合后，投入水28.83g(1.60mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-21)169g(收率：98％)。
＜合成例22＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷25.84g(0.10mol)、二苯基二甲氧基硅烷97.75g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.09g(0.40mol)和甲苯185g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-22)141g(收率：98％)。
＜合成例23＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基甲基二甲氧基硅烷180.87g(0.70mol)、二苯基二甲氧基硅烷36.66g(0.15mol)、二甲基二甲氧基硅烷18.03g(0.15mol)和甲苯249g混合后，投入水36.04g(2.00mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-23)199g(收率：98％)。
＜合成例24＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷32.05g(0.10mol)、二苯基二甲氧基硅烷97.75g(0.40mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.09g(0.40mol)和甲苯191g混合后，投入水32.44g(1.80mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-24)147g(收率：98％)。
＜合成例25＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷224.32g(0.70mol)、二苯基二甲氧基硅烷36.66g(0.15mol)、二甲基二甲氧基硅烷18.03g(0.15mol)和甲苯292g混合后，投入水36.04g(2.00mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-25)241g(收率：98％)。
＜合成例26＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷33.58g(0.25mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷192.27g(0.60mol)、二苯基二甲氧基硅烷18.33g(0.075mol)、二甲基二甲氧基硅烷9.02g(0.075mol)和甲苯216g混合后，投入水27.03g(1.50mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-26)178g(收率：98％)。
＜合成例27＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷6.72g(0.05mol)、联苯基苯基二甲氧基硅烷64.09g(0.20mol)、二苯基二甲氧基硅烷18.33g(0.075mol)、二甲基二甲氧基硅烷90.17g(0.75mol)和甲苯149g混合后，投入水34.24g(1.90mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-27)103g(收率：98％)。
＜合成例28＞
在反应容器中，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷13.43g(0.10mol)、二苯基二甲氧基硅烷109.97g(0.45mol)、二甲基二甲氧基硅烷54.10g(0.45mol)和甲苯177g混合后，投入水34.24g(1.90mol)、三氟甲磺酸0.75g(5mmol)，进行了1小时加热回流。进行加热常压蒸馏除去直到反应温度变为120℃，在该温度下反应6小时。冷却直到室温，加入水进行搅拌。抽取水层，从所得的透明的溶液将低沸点物加热减压除去，获得了有机聚硅氧烷(P-28)133g(收率：98％)。
＜实施例1＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-1(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-15(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜实施例2＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-2(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-16(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜实施例3＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-3(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-17(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜实施例4＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-4(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-18(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜实施例5＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-5(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-19(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜实施例6＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-1(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-28(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜实施例7＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-14(10g)、作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-15(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了LED用密封材料组合物。
＜比较例1＞
将作为(A)成分的有机聚硅氧烷P-14(10g)，作为(B)成分的有机聚硅氧烷P-28(10g)和作为(C)成分的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配位化合物(相对于组合物整体，铂金属以重量单位计成为10ppm的量)混合，获得了组合物。
将结果示于表1和表2中。
[表1]
表1
耐热透明性试验 硫化耐性试验 密合性试验
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ○
实施例5 ○ ○ ○
实施例6 ○ ○ ○
实施例7 ○ ○ ○
[表2]
表2
耐热透明性试验 硫化耐性试验 密合性试验
比较例1 ○ × ○
如表1所示，由实施例1～实施例7中调制的LED用密封材料组合物获得的固化物都具有耐热透明性，硫化耐性高而未观察到银基板的变色。此外，显示出对LED基板的高密合性。
另一方面，如表2所示，由比较例1中调制的组合物获得的固化物不是可以满足耐热透明性、硫化耐性、密合性的所有特性的固化物。
具体而言，使用了不含有联苯基的聚有机硅氧烷的比较例1中，硫化耐性不充分。因此判断不能作为LED用密封材料组合物使用。
由以上结果可知，本发明的LED用密封材料组合物具有耐热透明性，由于硫化耐性高因此也不会使LED基板的镀银电极腐蚀，显示出对LED基板的高密合性，可知作为LED装置中的LED元件的密封材料是适合的。
产业可利用性
本发明的LED用密封材料组合物由于具有耐热透明性，硫化耐性高因此也不会使LED基板的镀银电极腐蚀，显示出对LED基板的高密合性，因此作为LED装置中的LED元件的密封材料、或液晶端部的银电极、基板的银镀层的保护剂是适合的。

Claims (6)

1.一种LED用密封材料组合物，其包含：
(A)直链状的有机聚硅氧烷，所述直链状的有机聚硅氧烷具有下述式(1)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的烯基，
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6 2SiO2/2)c (1)
式中，R1表示碳原子数2～12的烯基，R2表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R3表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R4表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，R5表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，2个R6表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，a、b和c分别为满足0.01≤a≤0.5、0.01≤b≤0.7、0.1≤c≤0.9、并且a+b+c＝1的数；
(B)直链状的有机聚硅氧烷，所述直链状的有机聚硅氧烷具有下述式(2)所示的3种结构单元、且在1分子中具有至少2个与硅原子结合的氢原子，
(R7R8R9SiO1/2)d(R10R11SiO2/2)e(R12 2SiO2/2)f (2)
式中，R7表示氢原子，R8表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R9表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，R10表示碳原子数6～20的芳基或联苯基，R11表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，2个R12表示碳原子数6～20的芳基或碳原子数1～12的烷基，d、e和f分别为满足0.01≤d≤0.5、0.01≤e≤0.7、0.1≤f≤0.9、并且d+e+f＝1的数；以及
(C)氢化硅烷化反应催化剂，
所述式(1)中的R4和所述式(2)中的R10中的至少一者表示联苯基。
2.根据权利要求1所述的LED用密封材料组合物，所述式(1)中的R4表示苯基或联苯基。
3.根据权利要求1或2所述的LED用密封材料组合物，所述式(2)中的R10表示苯基或联苯基。
4.根据权利要求1或2所述的LED用密封材料组合物，其进一步包含(D)增粘剂。
5.一种固化物，其由权利要求1～4中任一项所述的LED用密封材料组合物获得。
6.一种LED装置，其中，通过权利要求5所述的固化物而密封了LED元件。
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