CN104114639A - 封装用树脂组合物和使用其的电子装置 - Google Patents
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Abstract
根据本发明能够提供:一种电子部件封装用的树脂组合物,其含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,上述酚醛树脂固化剂和上述环氧树脂中的任一个具有联苯基结构;一种电子部件封装用树脂组合物,其含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,固化物的玻璃化转变温度为200℃以上,重量减少率为0.3%以下;以及一种具有使用上述树脂组合物封装的电子部件的电子装置。
Description
技术领域
本发明涉及封装用树脂组合物和使用其的电子装置。更详细而言,涉及一种用于封装例如半导体这样的电子部件的树脂组合物和具有使用这样的树脂组合物封装的电子部件的装置。
背景技术
近些年,从有效利用电能等观点出发,搭载了使用SiC(碳化硅)、GaN(氮化镓)的元件的SiC/GaN功率半导体装置备受瞩目(例如参照专利文献1)。
这样的元件相比于以往的使用Si的元件,不仅其电力损失大幅度降低,而且可以在更高电压或大电流、200℃以上的高温下进行工作。因此,在现有的Si功率半导体装置中难以适用的用途的开发被寄以厚望。
由此,以使用SiC/GaN的元件(半导体元件)为代表的、可以在严苛环境下工作的元件,对为了保护这些元件而设置在半导体装置中的半导体封装材料,要求现有以上的耐热性。
其中,现有的Si功率半导体装置中,从粘接性、电稳定性等观点出发,作为半导体封装材料,使用了含有环氧树脂类树脂组合物的固化物作为主要材料的树脂组合物。
作为表示这样的树脂组合物固化物的耐热性的指标,通常使用玻璃化转变温度(Tg)。这是因为在Tg以上的温度区域内,封装用树脂组合物(固化物)成为橡胶状,其强度或粘接强度由此而降低。因此,作为提高Tg的方法,可以采用通过降低树脂组合物中含有的环氧树脂的环氧基当量或固化剂(酚醛树脂固化剂)的羟基当量来提高交联密度,或者使连接这些官能团(环氧基和羟基)之间的结构成为刚性结构等的方法。
另外,除了Tg以外,作为表示树脂组合物的耐热性的指标,也可以使用由热分解导致的重量减少率。树脂组合物的重量减少起因于结合能较低的环氧树脂和固化剂的连结部分的热分解。因此,在官能团密度高的半导体封装材料中,谋图降低重量减少率是不利的。所以,谋图降低材料重量减少率的方针与得到上述高的Tg的方针,其目的相反。
因此,为了提高树脂组合物的耐热性,希望实现以最适当的条件设计由环氧树脂和固化剂形成的树脂骨架和官能团密度,并且以具有高的Tg且具有低的重量减少率的方式而设计的树脂组合物。
另外,在半导体、电子部件的领域,近年来对生产性产生极大影响的、连续成型性的提高也成为当务之急,从这样的观点出发,除了上述特性以外,还希望改善起因于连续成型时的模具污染和毛边残存所导致的堵塞气孔等的、半导体封装材料中产生的未填充。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-167035号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于以上的技术背景,提供平衡性良好地具有粘接性、电稳定性、阻燃性、成型性和耐热性的、能够形成半导体封装材料的树脂组合物。本发明特别是提供一种在耐热性方面能够兼具高Tg和重量减少率的降低化的树脂组合物。另外,本发明还提供使用这样的树脂组合物封装电子部件而得到的电子装置。
用于解决课题的技术方案
本发明提供一种封装用树脂组合物,其含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,上述酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,或者上述环氧树脂为式(2A)所示的环氧树脂。
(式(1A)中,2个Y分别相互独立,表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基,X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同。)
(式(1B)~式(1E)中,R1和R2分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数。)
(式(2A)中,2个Y分别相互独立,表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基,X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同。)
(式(2B)~式(2E)中,R1、R2、R3和R4分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,e、g分别相互独立,表示0或1的整数,f、h分别相互独立,表示0~2的整数。)
另外,本发明提供一种封装用树脂组合物,其含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,上述封装用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为200℃以上,上述固化物在大气气氛下、以200℃加热1000小时后的重量减少率为0.3%以下。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物中,上述酚醛树脂固化剂为上述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,上述酚醛树脂固化剂的羟基当量为90g/eq以上190g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物中,上述环氧树脂为上述式(2A)所示的环氧树脂,上述环氧树脂的环氧当量为160g/eq以上290g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物中,上述环氧树脂为式(2A)所示的环氧树脂,将上述环氧树脂具有的缩水甘油醚基的总数设为M,将上述环氧树脂具有的羟基的总数设为N时,M/(M+N)的值为0.50以上0.97以下。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物中,上述酚醛树脂为上述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,上述环氧树脂为上述式(2A)所示的环氧树脂。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物中,将上述酚醛树脂固化剂在上述树脂组合物中的含量设为A1(质量%),将上述环氧树脂在上述树脂组合物中的含量设为A2(质量%)时,A1/(A1+A2)的值为0.2以上0.9以下。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物具有1Pa·s以上14Pa·s以下的高化式粘度。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物的固化物在260℃具有1500N/mm2以上2500N/mm2以下的弯曲弹性模量。
在本发明的一个实施方式中,上述封装用树脂组合物具有0.1%以上0.35%以下的吸水率。
另外,根据本发明,能够提供具有使用上述封装用组合物封装的电子部件的电子装置。
发明效果
在本发明中,上述酚醛树脂固化剂和上述环氧树脂中的至少一个具有式(1A)或式(2A)所示的联苯基结构。由此,能够提高树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg),并且能够降低树脂组合物的固化物的重量减少率。其结果,能够维持树脂组合物的固化物的粘接性、电稳定性、阻燃性这样的特性,并能够兼具高Tg和低重量减少率。而且,利用这种结构而得到的树脂组合物具有优异的成型性。另外,通过具有这样的联苯基结构,使得所得到的树脂组合物具有阻燃性。因此,可以不使用在200℃以上的高温下会释放水而有可能导致重量减少率增加的金属氢氧化物类阻燃剂,而得到具有阻燃性的树脂组合物。
附图说明
通过下述优选的实施方式以及附属其的以下的图,对上述目的和其它目的、特征以及优点进行详细说明。
图1为表示将使用本发明树脂组合物的电子装置应用于半导体装置时的一个例子的纵截面图。
具体实施方式
以下基于实施方式,对本发明的树脂组合物和电子装置进行详细说明。
首先,对本发明的电子装置进行说明。予以说明,以下利用将使用本发明树脂组合物的电子装置(本发明的电子装置)应用于半导体装置的形态进行说明。另外,以下所列举的半导体封装体为一个例子,作为半导体芯片的优选方式,可以列举使用了碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)的半导体芯片。
(半导体装置)
图1为表示将使用本发明树脂组合物的电子装置应用于半导体装置时的一个例子的纵截面图。即,其中,在以下的说明中,以图1中的上侧为“上”,以下侧为“下”。
图1所示的半导体装置10是QFP(Quad Flat Package:四面扁平封装体)型的半导体封装体,具有:作为电子部件的半导体芯片(半导体元件)20;隔着粘接层60支撑半导体芯片20的芯片焊盘(die pad)30;与半导体芯片20电连接的引线40;封装半导体芯片20的模部(封装部)50。
作为半导体芯片20,可以列举使用SiC(碳化硅)或GaN(氮化镓)的半导体芯片。芯片焊盘30由金属基板构成,作为支撑半导体芯片20的支撑体而发挥作用。芯片焊盘30可以是例如由Cu、Fe、Ni或这些的合金(例如Cu类合金、Fe-42Ni这样的铁·镍类合金)构成的金属基板、在该金属基板表面实施镀银或镀Ni-Pd而得到的基板、或者在该镀Ni-Pd的表面上设置用于提高Pd层的稳定性的镀金(金薄膜镀层)层而得到的基板。
芯片焊盘30的俯视形状通常与半导体芯片20的俯视形状对应,例如是正方形、长方形等四边形。芯片焊盘30的外周部放射状地设置有多根引线40。
该引线40的与芯片焊盘30相反侧的端部从模部50突出(露出)。引线40由导电性材料构成,例如可以使用与上述的芯片焊盘30的材料相同的材料。
可以在引线40的表面上施加镀锡等,这样在通过焊料将半导体装置10与主板所具有的端子连接时,能够提高焊料与引线40的密合性。
半导体芯片20隔着粘接层60固着(固定)在芯片焊盘30上。
对该粘接层60没有特别限定,例如可以由环氧类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、聚酰亚胺类粘合剂和氰酸酯(cyanate)类粘接剂形成。
半导体芯片20具有电极焊盘21,通过导线22将该电极焊盘21与引线40进行电连接。由此,使半导体芯片20与各引线40电连接。作为构成导线22的材料没有特别限定,例如可以列举Au线、Al线、Cu线、Ag线。
芯片焊盘30、设置在芯片焊盘30的上面侧的各部件以及引线40的内侧部分由模部50封装。其结果,引线40的外侧端部从模部50突出。
该模部50由本发明的树脂组合物的固化物构成。该模部50可以通过如下的方法而形成,即,利用例如传递模塑法等成型方法,如上所述利用本发明的树脂组合物将各部件封装,之后,在80℃~200℃左右的温度下,经过10分钟~10小时左右的时间,使树脂组合物完全固化,从而形成模部50。
另外,作为半导体芯片20,使用由SiC(碳化硅)或GaN(氮化镓)形成的半导体芯片时,如上述背景技术中所说明的,对于模部50,要求具有优异的粘接性、电稳定性、阻燃性、成型性和耐热性(特别是,在耐热性方面,兼具高Tg和重量减少的降低化)。
下面,对本发明的树脂组合物进行说明。
(树脂组合物)
本发明的树脂组合物含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,或者环氧树脂为式(2A)所示的环氧树脂。
(式(1A),2个Y分别相互独立,表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基,X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同。)
(式(1B)~式(1E)中,R1和R2分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数。)
(式(2A)中,2个Y分别相互独立,表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基,X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同。)
(式(2B)~式(2E),R1、R2、R3和R4分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,e、g分别相互独立,表示0或1的整数,f、h分别相互独立,表示0~2的整数。)
下面,对树脂组合物所含有的各成分进行说明。
(酚醛树脂固化剂)
本发明的一个实施方式中,本发明的树脂组合物所使用的酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的聚合物。此外,在本说明书中,所谓聚合物,也包含式(1A)和式(1B)中n=0的化合物。
(式(1A)中,2个Y分别相互独立,表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基,X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同。)
(式(1B)~式(1E)中,R1和R2分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数。)
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂中,n为平均值,优选为0~6,更优选为0~3,进一步优选为0~1。另外,式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的数均分子量优选为390以上1000以下,更优选为400以上600以下,进一步优选为400以上550以下,特别优选为400以上500以下。这样的酚醛树脂固化剂具有被多个羟基取代的芳香环,因此来自氢键的分子间的相互作用强,与现有的树脂相比,在成型性、特别是连续成型时的填充性方面,有时显示与现有的流动性、固化性的概念不同的特异举动。通过使用具有上述范围内的数均分子量的酚醛树脂固化剂,能够得到具有优异的固化性和良好的连续成型性的树脂组合物,并且其固化物具有高的玻璃化转变温度和低的重量减少率。此外,n的值可以由数均分子量、上述的X和Y、以及联苯基骨架的结构及其构成比而计算得出。
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂中,式(1B)~式(1E)中的R1和R2分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基。碳原子数为5以下时,得到的树脂组合物的反应性降低,能够确实地防止损害成型性。
作为取代基R1和R2的具体例,例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等烷基,其中,优选为甲基。由此,能够得到树脂组合物的固化性和疏水性的平衡特别优异的树脂组合物。
式(1B)和式(1D)中的a和c表示与同一苯环结合的取代基R1的数量,a相互独立,为0~4的整数,c相互独立,为0~3的整数。式(1C)和式(1E)中的b和d表示与同一苯环结合的取代基R2的数量,b相互独立,为0~3,d相互独立,为0~2的整数,a、b、c和d优选0或1的整数。
本发明的一个实施方式中,式(1A)所示的酚醛树脂固化剂含有式(1B)所示的一元羟基苯基、和式(1D)所示的一元羟基亚苯基、以及式(1C)所示的二元羟基苯基、和式(1E)所示的二元羟基亚苯基。
使用含有式(1B)所示的一元羟基苯基和式(1D)所示的一元羟基亚苯基的酚醛树脂固化剂,得到的树脂组合物具有优异的阻燃性、低吸水率、耐焊接性。
而且,含有式(1C)所示的二元羟基苯基和式(1E)所示的二元羟基亚苯基的酚醛树脂固化剂,由于酚性羟基的密度高,所以得到的树脂组合物的固化物具有高的玻璃化转变温度(Tg)。一般来说,式(1A)所示的酚醛树脂固化剂这样的具有酚性羟基的聚合物,随着酚性羟基的密度变高,其重量减少率也变高。但是,式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和环氧树脂的交联体,能够抑制伴随Tg的上升而发生的重量减少率的上升。其理由并不清楚,但认为是因为连接交联体的联苯基骨架和二元酚的亚甲基部分由于立体位阻效应而被保护,比较难以受到热分解。
在式(1A)所示的酚醛树脂固化剂中,将式(1B)所示的羟基苯基的数量和式(1D)所示的羟基亚苯基的数量的合计设为k,将k的平均值设为k0,将式(1C)所示的羟基苯基的数量和式(1E)所示的羟基亚苯基的数量的合计设为m,将m的平均值设为m0时,k0/m0的值优选为0/100~82/18,更优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~75/25。k0/m0的值在上述范围内时,能够很经济地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、连续成型性、耐热性的平衡优异的树脂组合物。
此外,k0和m0的值可以通过将利用场解吸质谱法(FieldDesorption Mass Spectrometry;FD-MS)测定的相对强度比视为质量比,经过算术计算而求得。或者,也可以通过H-NMR或者C-NMR测定而求得。
本发明的一个实施方式中,除式(1A)所示的酚醛树脂以外,或者代替其,也可以使用例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂之类的酚醛清漆型树脂;三酚基甲烷型酚醛树脂之类的多官能型酚醛树脂;萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂之类的改性酚醛树脂;具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂之类的芳烷基型树脂;双酚A、双酚F之类的双酚化合物。
本发明的一个实施方式中,除上述酚醛树脂外,还可以使用加聚型的固化剂、催化剂型的固化剂、缩合型的固化剂等。
作为加聚型的固化剂,例如可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间二甲苯二胺之类的脂肪族多胺;二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜之类的芳香族多胺;双氰胺、有机酸二酰肼之类的多胺化合物;六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐之类的脂环族酸酐;包含偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸之类的芳香族酸酐等的酸酐;酚醛树脂、聚乙烯基苯酚所代表的酚聚合物之类的酚醛树脂固化剂;多硫化物、硫酯、硫醚之类的多硫醇化合物;异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯之类的异氰酸酯化合物;含有羧酸的聚酯树脂之类的有机酸类等。
作为催化剂型的固化剂,例如可以列举苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚之类的叔胺化合物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑之类的咪唑化合物;BF3配位化合物之类的路易斯酸等。
作为缩合型的固化剂,例如可以列举可溶型酚醛树脂之类的酚醛树脂固化剂;含有羟甲基的尿素树脂之类的尿素树脂;含有羟甲基的三聚氰胺树脂之类的三聚氰胺树脂等。
其中,从阻燃性、耐湿性、电气特性、固化性、保存稳定性等的平衡的观点出发,优选酚醛树脂固化剂。
(酚醛树脂固化剂的制造方法)
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂可以通过以下方法制造。
式(1A)所示的酚醛树脂固化剂例如可以通过在酸性催化剂下使式(3)所示的亚联苯基化合物、式(4)所示的一元酚化合物和式(5)所示的二元酚化合物反应而制造。
(式(3)中,Z表示羟基、卤原子、或者碳原子数1~6的烷氧基。)
(式(4)中,R1表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数。)
(式(5)中,R2表示碳原子数1~5的烃基,b表示0~3的整数。)
式(3)所示的化合物中的Z,作为卤原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。另外,作为碳原子数1~6的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,4-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、3,4-二甲基丁氧基、4,4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基和1-乙基丁氧基等。
作为这样的式(3)所示的化合物,具体来说,例如可以列举4,4'-二氯甲基联苯、4,4'-二溴甲基联苯、4,4'-二碘甲基联苯、4,4'-二羟基甲基联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯等,可以使用上述物质中的1种或者组合使用2种以上。其中,优选4,4'-二甲氧基甲基联苯或4,4'-二氯甲基联苯。从在较低的温度下能够合成,且反应副产物的馏去和操作容易的观点出发,优选使用4,4'-二甲氧基甲基联苯,从可以利用在微量水分存在下产生的卤化氢作为酸催化剂的观点出发,优选使用4,4'-二氯甲基联苯。
作为式(4)所示的一元酚化合物,例如可以列举苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、叔丁基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、壬基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等,可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,优选苯酚、邻甲酚,从与环氧树脂的反应性优异的观点出发,特别优选使用苯酚。
作为式(5)所示的二元酚化合物,例如可以列举间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚等,这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。其中,从树脂组合物的反应性的观点出发,优选使用间苯二酚和对苯二酚,进一步而言,从在比较低的温度下能够合成酚醛树脂固化剂的观点出发,更优选间苯二酚。
另外,作为酸性催化剂,没有特别限定,例如可以列举甲酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟甲磺酸和路易斯酸等,可以使用这些中的1种或者组合使用2种以上。
此外,式(3)所示的化合物中的Z为卤原子时,作为反应时的副产物的卤化氢可以发挥酸性催化剂的作用。因此不需要使用酸性催化剂,能够通过添加少量的水迅速开始反应。
在这样的酚醛树脂固化剂的制造方法中,能够调整反应条件,使得所得到的酚醛树脂固化剂的数均分子量优选为390以上1000以下、更优选为400以上600以下、进一步优选为400以上550以下、特别优选为400以上500以下。例如,使合计1mol的上述一元酚化合物和上述二元酚化合物与亚联苯基化合物0.01~0.8mol、根据需要的酸性催化剂0.01~0.05mol反应,然后针对该反应物,在80~170℃的温度,一边通过氮气流将产生气体和水分排出到体系外,一边使之反应1~20小时。然后,通过减压蒸馏、水蒸汽蒸馏等方法去除反应结束后残留的未反应单体(例如,苄基化合物、二羟基萘化合物)、反应副产物(例如,卤化氢、甲醇)、催化剂,由此得到具有所期望的数均分子量的酚醛树脂固化剂。
另外,在这样的酚醛树脂固化剂的制造方法中,能够调整反应条件,使得所得到的酚醛树脂固化剂含有的式(1B)所示的一元酚化合物与式(1D)所示的二元酚化合物的配合比率(k0/m0)优选为0/100~82/18,更优选为20/80~80/20,进一步优选为25/75~75/25。例如,对于合计100mol%的一元酚化合物和二元酚化合物,使一元酚化合物以优选为15~85mol%、更优选为20~80mol%、进一步优选为20~75mol%的量进行反应。如果一元酚化合物的配合比率在上述下限值以上,能够抑制原料成本的上升,能够使得到的树脂组合物成为流动性优异的物质。如果一元酚化合物的配合比率在上述上限值以下,得到的树脂组合物的耐热性优异,在成型温度下具有充分的硬度,因此能够成为成型性优异的物质。如果一元酚化合物的配合比率在上述上限值以下,能够抑制原料成本的上升,得到的树脂组合物的流动特性、耐焊接性和阻燃性优异,在成型温度下具有充分的韧性,所以能够成为成型性优异的物质。如上所述,通过使两种酚化合物的配合比率为上述范围,能够经济性地得到流动特性、耐焊接性、阻燃性、耐热性、和成型性特别是连续成型性的平衡优异的树脂组合物。
关于式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的数均分子量、羟基当量、k0/m0的值,本领域技术人员可以使用公知的酚醛树脂的合成方法进行调整。例如,酚醛树脂固化剂的k0/m0的值可以通过合成时使用的一元酚化合物和二元酚化合物的配合比率进行调整。具体地说,利用相对于酚醛树脂固化剂的合成所使用的一元酚化合物和二元酚化合物的合计量,使亚联苯基化合物的量以摩尔比计接近于1:1等的方法,能够得到具有高分子量和高粘度的酚醛树脂固化剂。另一方面,利用相对于酚醛树脂固化剂的合成所使用的一元酚化合物和二元酚化合物的合计量,减少亚联苯基化合物的摩尔比,减少酸催化剂的配合量,在产生卤化氢气体时利用氮气流等将其迅速排出到体系外,降低反应温度等方法,能够减少高分子量成分的生成,得到具有上述优选范围的数均分子量的酚醛树脂固化剂。此时,反应的进行可以通过利用凝胶渗透色谱法测定式(3)的亚联苯基化合物与式(4)的一元酚化合物和式(5)的二元酚化合物的反应时副产生的卤化氢或者醇的气体的发生情况、或者反应途中的生成物的分子量而进行确认。
在本发明的一个实施方式中,树脂组合物中的酚醛树脂固化剂的量相对于树脂组合物整体优选为1质量%以上20质量%以下,更优选为2质量%以上15质量%以下,进一步优选为3质量%以上10质量%以下。通过在上述范围内使用酚醛树脂固化剂,得到的树脂组合物平衡性良好地具有优异的固化性、耐热性和耐焊接性。
作为酚醛树脂固化剂,使用式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的情况下,该酚醛树脂固化剂的量,相对于使用的全部固化剂优选为50质量%以上。由此,能够确实地发挥式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的性能。
(环氧树脂)
在本发明的一个实施方式中,本发明的树脂组合物使用的环氧树脂为式(2A)所示的聚合物。
(式(2A)中,2个Y分别相互独立,表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基,X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同。)
(式(2B)~式(2E)中,R1、R2、R3和R4分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,e、g分别相互独立,表示0或1的整数,f、h分别相互独立,表示0~2的整数。)
式(2A)所示的环氧树脂中,n为平均值,优选为0~6,更优选为0~3,进一步优选为0~1。另外,式(2A)所示的环氧树脂的数均分子量优选为450以上2000以下,更优选为500以上1000以下,进一步优选为500以上800以下,最优选为500以上700以下。这样的环氧树脂在其固化过程中,强烈受到来自含有具有多个羟基的芳香环的酚醛树脂固化剂的氢键的相互作用的影响,与现有的树脂相比,在成型性、特别是连续成型时的填充性方面,有时显示与现有的流动性、固化性的概念不同的特异举动。通过使用具有上述范围内的数均分子量的环氧树脂,能够得到具有优异的固化性和良好的连续成型性的树脂组合物,并且其固化物具有高玻璃化转变温度和低重量减少率。此外,n可以由数均分子量、上述X、Y以及联苯基骨架的结构及其构成比算出。
式(2A)所示的环氧树脂中,式(2B)~式(2E)中的R1、R2、R3和R4分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基。如果碳原子数为5以下,得到的树脂组合物的反应性降低,能够确实地防止损害成型性。
作为取代基R1、R2、R3和R4的具体例,例如可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、叔戊基等,其中,优选甲基。由此,能够使树脂组合物的固化性和疏水性的平衡特别优异。
式(2B)和式(2D)中的a和c表示与同一苯环结合的取代基R1或R3的数量,a相互独立,为0~4的整数,c相互独立,为0~3的整数,式(2C)和式(2E)中的b和d表示与同一苯环结合的取代基R2或R4的数量,b相互独立,为0~3,d相互独立,为0~2的整数,a、b、c和d优选为0或1的整数。
式(2B)和式(2D)中的e和g表示与同一苯环结合的羟基的数量,式(2B)和式(2D)中的(1-e)和(1-g)表示与同一苯环结合的缩水甘油醚基的数量。e和g分别相互独立,为0或1的整数,由此,在式(2B)和式(2D)中,在同一苯环上结合1个羟基或者1个缩水甘油醚基。另外,式(2C)和式(2E)中的f和h表示与同一苯环结合的羟基的数量,式(2C)和式(2E)中的(2-f)和(2-h)表示与同一苯环结合的缩水甘油醚基的数量。f和h分别相互独立,为0以上2以下的整数,由此,在式(2C)和式(2E)中,在同一苯环上没有结合羟基时,结合2个缩水甘油醚基,或者结合1个羟基时,结合1个缩水甘油醚基,或者结合2个羟基时,没有结合缩水甘油醚基。如此,式(2A)所示的聚合物(环氧树脂)中,与苯环结合的官能团并不都是缩水甘油醚基,除了缩水甘油醚基之外还连接(残存)一部分羟基。
在本发明的一个实施方式中,在式(2A)所示的环氧树脂中,将该环氧树脂具有的缩水甘油醚基的总数设为M,将该环氧树脂具有的羟基的总数设为N时,M/(M+N)的值优选为0.50以上0.97以下,更优选为0.70以上0.97以下,进一步优选为0.85以上0.97以下。此外,M/(M+N)的值通过以下方法算出,即,将相对于作为环氧树脂的原料的酚醛树脂的羟基当量加成缩水甘油基的值设为理想的环氧当量EPC,将实测的环氧当量设为EPA,算出EPC/EPA的值,从而求出M/(M+N)的值。
具有上述范围的M/(M+N)值的环氧树脂,相对于树脂组合物使用的脱模剂具有适度的相溶性。因此,使用模具(成型模具)将得到的树脂组合物的固化物(模部50)连续成型时,能够确实地抑制或防止模具的污染、和毛边残存所导致的堵塞气孔等的发生,并且不仅能够减少模具的污染,还能够减少固化物的未填充部的产生。因此,这样的含有环氧树脂的树脂组合物,其成型后的固化物的连续成型性优异。
在本发明的一个实施方式中,式(2A)所示的环氧树脂包括式(2B)所示的具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基、和式(2D)所示的具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基、以及式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基、和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基。
通过使用包括式(2B)所示的具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基、和式(2D)所示的具有1个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基的环氧树脂,所得到的树脂组合物具有优异的阻燃性、低吸水率、耐焊接性。
另外,包括式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基、和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基的环氧树脂,由于缩水甘油醚基的密度高,所得到的树脂组合物的固化物具有高的玻璃化转变温度(Tg)。一般来说,这样的式(2A)所示的环氧树脂中,随着缩水甘油醚基的密度变高,其重量减少率也变高。但是,式(2A)所示的环氧树脂和上述酚醛树脂固化剂的交联体能够抑制伴随Tg的上升而发生的重量减少率的上升。其理由并不清楚,但认为是因为连接交联体的联苯基骨架和一元或二元酚的亚甲基部分由于立体位阻效应而被保护,比较难以受到热分解。
本发明的一个实施方式中,除式(2A)所示的环氧树脂以外,或者代替其,也可以使用例如联苯型环氧树脂、双酚型环氧树脂、茋型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二羟基蒽型环氧树脂之类的结晶性环氧树脂;含有甲氧基萘基骨架的酚醛清漆型环氧树脂、苯酚型酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂之类的酚醛清漆型环氧树脂;用苯酚将芳香族烃与甲醛缩合得到的树脂改性、再环氧化得到的苯酚改性芳香族烃-甲醛树脂型环氧树脂;三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂之类的多官能环氧树脂;具有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂之类的芳烷基型环氧树脂;二羟基萘型环氧树脂、将二羟基萘的二聚体缩水甘油醚化后得到的环氧树脂之类的萘酚型环氧树脂;异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯之类的含三嗪核的环氧树脂;二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂之类的有桥环状烃化合物改性苯酚型环氧树脂;酚酞与环氧氯丙烷反应得到的酚酞型环氧树脂。这些环氧树脂可以使用1种或者组合使用2种以上。
上述环氧树脂中,从流动性优异的观点出发,优选结晶性环氧树脂,从良好的高温保管特性(HTSL)的方面考虑,优选多官能环氧树脂,从即使在后述的无机填充材料含量低的情况下,优异的阻燃性、高温保管特性(HTSL)、耐焊接性的平衡也优异的观点出发,优选酚酞型环氧树脂,从耐焊接性优异的观点出发,优选具有亚苯基骨架的苯酚芳烷型环氧树脂、具有亚联苯基骨架的苯酚芳烷型环氧树脂之类的芳烷型环氧树脂、苯酚改性芳香族烃-甲醛树脂型环氧树脂等环氧树脂,从阻燃性和高温保管特性(HTSL)的平衡优异的观点出发,优选萘酚型环氧树脂和含有甲氧基萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂之类的在分子中具有萘骨架的环氧树脂。
(环氧树脂的制造方法)
式(2A)所示的环氧树脂可以利用以下的方法制造。
式(2A)所示的环氧树脂例如可以通过使式(1A)所示的酚醛树脂固化剂和环氧氯丙烷反应,将酚醛树脂固化剂具有的羟基取代成缩水甘油醚基而制造。此时,所使用的原料的式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的选定可以采用作为固化剂优选的方式的物质。此外,通过使该羟基的一部分不被缩水甘油醚基取代而残留,能够得到具有所期望的M/(M+N)值的式(2A)所示的环氧树脂。
更具体地说,将式(1A)所示的酚醛树脂固化剂与过量的环氧氯丙烷混合。之后使该混合物,在氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱金属氢氧化物的存在下,优选以50~150℃、更优选以60~120℃的温度,优选反应1~10小时左右的时间。然后,反应结束后,将过量的环氧氯丙烷蒸馏去除,将残留物溶解在甲基异丁基酮等有机溶剂中,进行过滤、水洗去除无机盐,接着将有机溶剂蒸馏去除,由此得到环氧树脂。
此外,环氧氯丙烷的添加量优选相对于原料的酚醛树脂固化剂的羟基当量设定为2~15倍摩尔左右,更优选设定为2~10倍摩尔左右。另外,碱金属氢氧化物的添加量优选相对于酚醛树脂固化剂的羟基当量设定为0.8~1.2倍摩尔左右,更优选设定为0.9~1.1倍摩尔左右。
作为只将式(1A)所示的酚醛树脂固化剂具有的羟基的一部分取代为缩水甘油醚基的方法,优选使用I:相比于通常减少环氧氯丙烷的添加量,II:使用溶剂减少环氧氯丙烷和酚醛树脂固化剂的频率因数,III:缩短设定反应时间,IV:降低反应温度等方法,但不限定于这些。
通过调整反应条件,可以使式(1A)所示的酚醛树脂固化剂具有的羟基的一部分不取代为缩水甘油醚基而残留,能够确实地得到式(2A)所示的环氧树脂。
在本发明的一个实施方式中,树脂组合物中的全部环氧树脂的量相对于树脂组合物整体,优选为1质量%以上20质量%以下,更优选为2质量%以上15质量%以下,进一步优选为3质量%以上10质量%以下。通过在上述范围内使用环氧树脂,得到的树脂组合物平衡良好地具有优异的固化性、耐热性和耐焊接性。
作为环氧树脂,使用式(2A)所示的环氧树脂时,该环氧树脂的量相对于使用的全部环氧树脂优选为50质量%以上。由此,能够确实地发挥式(2A)所示的环氧树脂的性能。
另外,从耐湿可靠性的观点出发,树脂组合物优选尽量不含作为离子性杂质的Na离子、Cl离子。而且,从树脂组合物的固化性的观点出发,环氧树脂的环氧当量优选为100g/eq以上500g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中,树脂组合物含有作为酚醛树脂固化剂的式(1A)所示的聚合物和作为环氧树脂的式(2A)所示的聚合物。在此,式(1A)所示的聚合物具有式(1C)所示的二元羟基苯基和式(1E)所示的二元羟基亚苯基中的至少一个,式(2A)所示的聚合物具有式(2C)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化苯基和式(2E)所示的具有2个缩水甘油醚基的缩水甘油化亚苯基中的至少一个。
即,式(1A)所示的聚合物中,在构成其主骨架的苯基上导入2个羟基,式(2A)所示的聚合物中,在构成其主骨架的苯基上导入2个缩水甘油醚基。通过成为相关的结构,在式(1A)所示的聚合物中,能够谋求羟基密度的提高,在式(2A)所示的聚合物中,能够谋求环氧基密度的提高。
酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的聚合物,环氧树脂为式(2A)所示的聚合物的情况下,由于能够谋求它们两者的官能团密度的提高,所以环氧树脂彼此之间通过酚醛树脂固化剂交联而形成的固化物的交联密度变高。其结果,这样的固化物的玻璃化转变温度(Tg)提高。
在本发明的一个实施方式中,酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的聚合物,环氧树脂为式(2A)所示的聚合物的情况下,这些聚合物具有相同的主骨架。即,可以成为如下的形态:在式(1A)所示的聚合物中,在构成其主骨架的苯基上导入羟基,在式(2A)所示的聚合物中,在构成其主骨架的苯基上导入缩水甘油醚基,除此以外,具有相同的结构单元。换言之,这些聚合物含有具有共通的主骨架的结构单元。
一般来说,为了提高树脂组合物固化物的玻璃化转变温度(Tg),而提高官能团密度时,会导致由于环氧基(缩水甘油醚基)与羟基反应形成的交联点(连结部分)进行热分解而使重量减少率提高。但是,在本发明的上述实施方式中,即使提高官能团密度,也能够防止或抑制交联点的热分解导致的重量减少。可以推定,这是由于式(1A)所示的聚合物和上述通式(2A)所示的聚合物两者含有具有共通的主骨架的结构单元。而且,如上所述,可以推论,由于酚醛树脂固化剂和环氧树脂的交联体中存在的亚甲基通过这些聚合物的立体位阻效应而被保护,所以抑制了二次分解。
如上所述,树脂组合物含有作为酚醛树脂固化剂的式(1A)所示的聚合物和作为环氧树脂的式(2A)所示的聚合物,作为主要成分,由此能够实现树脂组合物固化物的Tg的提高和固化物的重量减少率的降低这两者。其结果,将树脂组合物固化而得到的固化物,其粘附性、电稳定性、阻燃性、成型性、特别是连续成型性和耐热性优异,特别是在耐热性方面,能够兼顾高Tg与重量减少的降低化。
具体来说,通过使树脂组合物成为这种结构,能够使其固化物的Tg优选为180℃以上,更优选为200℃以上300℃以下,进一步优选为220℃以上250℃以下,并且,能够使其重量减少率优选为0.3%以下,更优选为0.07%以上0.25%以下,进一步优选为0.07%以上0.2%以下。如果能够将固化物的Tg和重量减少率设定在这样的范围内,即使在高温下也难以产生树脂固化物的劣化,因此能够作为搭载了SiC、GaN等半导体元件的封装体的半导体封装材料而使用。
此外,固化物的重量减少率可以通过例如以下的方法测定。首先,形成树脂组合物的圆盘状试验片,将该试验片以175℃固化4小时,之后,以125℃干燥20小时,测定冷却后的重量,求出初期重量。接着,将该试验片在大气气氛下放入200℃的高温槽,加热1000小时,测定冷却后的重量,求出处理重量。求出处理重量相对于初期重量的比例,由此能够算出重量减少率。
在本发明的一个实施方式中,将式(1A)所示的酚醛树脂固化剂在树脂组合物中的含量设为A1(质量%),将式(2A)所示的环氧树脂在树脂组合物中的含量设为A2(质量%)时,A1/(A1+A2)的值优选为0.2以上0.9以下,更优选为0.3以上0.7以下。通过采用上述范围,能够将由缩水甘油醚基和羟基形成的交联点的个数调整为适当的范围内,能够更确实地使固化物的Tg提高。
在本发明的一个实施方式中,式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的羟基当量的下限值优选设定为90g/eq以上,更优选设定为100g/eq以上。另外,其羟基当量的上限值优选设定为190g/eq以下,更优选设定为180g/eq以下,进一步优选设定为170g/eq以下。
在本发明的一个实施方式中,式(2A)所示的环氧树脂的环氧当量的上限值、下限值优选为上述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂的羟基被取代为缩水甘油醚基时的理论值。
在本发明的一个实施方式中,所使用的环氧树脂具有羟基的情况下,即在环氧树脂中的苯环上结合缩水甘油醚基和羟基的情况下,这样的环氧树脂的环氧当量,如果为上述理伦值的优选50%以上、更优选70%以上,则能够表现本发明的效果。在上述范围内时,能够具有与脱模剂的适度相溶性,能够使得到的树脂组合物具有优异的连续成型性。具体地说,式(2A)所示的环氧树脂的环氧当量的下限值优选为150g/eq以上,更优选为160g/eq以上,进一步优选为170g/eq以上,更进一步优选为180g/eq以上。另外,其环氧当量的上限值优选为400g/ep以下,优选为290g/eq以下,更优选为285g/ep以下,进一步优选为260g/eq以下,更进一步优选为240g/eq以下。通过将下限值和上限值设定在这样的范围内,可以将由环氧基和羟基的反应形成的交联点设定在适当的范围内,能够确实地谋求固化物的高Tg化。
通过将下限值和上限值设定在这样的范围内,可以将由环氧基和羟基的反应形成的交联点设定在适当的范围内,能够确实地谋求固化物的高Tg化。
此外,若使用式(1A)的羟基的50%被缩水甘油基化时这样的具有低缩水甘油基转化率的环氧树脂的情况下,环氧树脂中所存在的羟基也能够发挥固化剂的作用。
(其他成分)
本发明的树脂组合物除了酚醛树脂固化剂和环氧树脂外,还可以含有以下所示的成分。
(无机填充材料)
无机填充材料具有可以减少伴随树脂组合物固化的吸湿量增加、强度降低的功能,可以使用该领域通常所使用的无机填充材料。
作为无机填充材料,例如可以列举溶融二氧化硅、球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅和氮化铝等,这些无机填充材料可以单独使用,也可以混合使用。
从向模具空腔的填充性的观点出发,无机填充材料的粒径优选为0.01μm以上150μm以下。
树脂组合物中的无机填充材料的量的下限值相对于树脂组合物的总质量,优选为80质量%以上,更优选为83质量%以上,进一步优选为85质量%以上。下限值在上述范围内时,能够减少伴随得到的树脂组合物固化的吸湿量增加、强度降低,从而能够得到具有良好耐焊接裂纹性的固化物。另外,由于相对地降低了树脂部分,因此能够抑制重量减少率。
另外,树脂组合物中的无机填充材料的量的上限值相对于树脂组合物的总质量,优选为93质量%以下,更优选为91质量%,进一步优选为90质量%以下。上限值在上述范围内时,得到的树脂组合物具有良好的流动性,同时具有良好的成型性。
此外,在使用了后述的氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、硼酸锌、钼酸锌、三氧化锑等无机类阻燃剂时,这些无机类阻燃剂和上述无机填充材料的合计量优选为上述范围内。
(固化促进剂)
固化促进剂具有促进环氧树脂的环氧基与酚醛树脂类固化剂的羟基的反应的功能,可以使用该领域通常使用的固化促进剂。
作为固化促进剂的具体例,可以列举有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物;1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲胺、2-甲基咪唑等例示的脒和叔胺,以及上述脒、胺的季盐等含有氮原子的化合物,可以使用这些中的1种或者组合使用2种以上。其中,从固化性的观点出发,优选含有磷原子的化合物,从耐焊接性和流动性的观点出发,特别优选磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物,从连续成型时模具污染较轻的观点出发,特别优选四取代鏻化合物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物。
作为能够在树脂组合物中使用的有机膦,例如可以列举乙基膦、苯基膦等伯膦;二甲基膦、二苯基膦等仲膦;三甲基膦、三乙基磷、三丁基鏻、三苯基膦等叔膦。
作为能够在树脂组合物中使用的四取代鏻化合物,例如可以列举下述通式(6)所示的化合物等。
(式(6)中,P表示磷原子,R8、R9、R10和R11表示芳香族基或者烷基,A表示具有结合了选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸阴离子,AH表示具有结合了选自羟基、羧基、巯基中的至少一个官能团的芳香环的芳香族有机酸,x和y为1~3的数,z为0~3的数,并且x=y。)
式(6)所示的化合物可以通过例如以下的方法得到,但不限定于以下方法。首先,将四取代鏻卤化物、芳香族有机酸和碱与有机溶剂进行混合,混合至均匀,在其溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。接着,添加水时,能够使式(6)所示的化合物沉淀。在式(6)所示的化合物中,与磷原子结合的R8、R9、R10和R11为苯基,并且AH为在芳香环上具有羟基的化合物、即酚类,并且A优选为该酚类的阴离子。本发明中的上述酚类,可以例示苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚等单环式酚类,萘酚、二羟基萘、蒽醌醇等缩合多环式酚类,双酚A、双酚F、双酚S等双酚类,苯基苯酚、联苯酚等多环式酚类等。
作为磷酸酯甜菜碱化合物,例如可以列举式(7)所示的化合物等。
(式(7)中,X1表示碳原子数1~3的烷基,Y1表示羟基,e为0~5的整数,f为0~3的整数)。
式(7)所示的化合物可以通过例如以下方法得到。首先,将作为叔膦的三芳香族取代膦与重氮盐接触,经过使三芳香族取代膦与重氮盐具有的重氮基发生取代的工序而得到。但是,并不限定于此。
作为膦化合物与醌化合物的加成物,例如可以列举式(8)所示的化合物等。
(式(8)所示的化合物中,P表示磷原子,R12、R13和R14表示碳原子数1~12的烷基或者碳原子数6~12的芳基,相互可以相同也可以不同,R15、R16和R17表示氢原子或者碳原子数1~12的烃基,相互可以相同也可以不同,或者R15与R16可以结合形成环式基。)
作为膦化合物与醌化合物的加成物所使用的膦化合物,优选例如三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等在芳香环上无取代或者存在烷基、烷氧基等取代基的物质。作为烷基、烷氧基等取代基,可以列举具有1~6个碳原子数的基团。从容易得到的观点出发,优选三苯基膦。
另外,作为膦化合物与醌化合物的加成物所使用的醌化合物,可以列举邻苯醌、对苯醌、蒽醌类,其中,从保存稳定性的观点出发,优选对苯醌。
作为膦化合物与醌化合物的加成物的制造方法,可以通过使有机叔膦和苯醌类两者在能够溶解两者的溶剂中接触、混合而得到加成物。作为溶剂,可以是丙酮、甲基乙基酮等酮类,对加成物的溶解性低的物质较好,但并不限定于此。
在式(8)所示的化合物中,与磷原子结合的R12、R13和R14为苯基、并且R15、R16和R17为氢原子的化合物,即,使1,4-苯醌与三苯基膦加成而得到的化合物,从使树脂组合物的固化物的热时弹性模量降低的观点出发是优选的。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加成物,例如可以列举式(9)所示的化合物等。
(式(9)中,P表示磷原子,Si表示硅原子,R18、R19、R20和R21分别表示具有芳香环或者杂环的有机基、或者脂肪族基,相互可以相同也可以不同。X2是与基团Y2、Y3结合的有机基、X3是与团基Y4、Y5结合的有机基,Y2和Y3表示供质子性基团释放质子而形成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构,Y4和Y5表示供质子性基团释放质子而形成的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构,X2和X3相互可以相同也可以不同,Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同,Z1为具有芳香环或杂环的有机基、或者脂肪族基。)
式(9)中,作为R18、R19、R20和R21,例如可以列举苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、萘基、羟基萘基、苄基、甲基、乙基、正丁基、正辛基和环己基等,其中,更优选苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羟基苯基、羟基萘基等具有取代基的芳香族基或者无取代的芳香族基。
另外,式(9)中,X2为与Y2、Y3结合的有机基。同样,X3为与基团Y4、Y5结合的有机基。Y2和Y3为供质子性基团释放质子而形成的基团,同一分子内的基团Y2和Y3与硅原子结合形成螯合结构。同样,Y4和Y5为供质子性基释放质子而形成的基团,同一分子内的基团Y4和Y5与硅原子结合形成螯合结构。基团X2、X3相互可以相同也可以不同,基团Y2、Y3、Y4和Y5相互可以相同也可以不同。如此,式(9)中的-Y2-X2-Y3-和Y4-X3-Y5-所示的基团由质子供体释放2个质子而形成的基团构成,作为质子供体,优选分子内具有至少2个羧基或者羟基的有机酸,进一步优选在构成芳香环的相邻碳上具有至少2个羧基或者羟基的芳香族化合物,更优选在构成芳香环的碳原子上具有至少2个羟基的芳香族化合物,例如,邻苯二酚、邻苯三酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,2'-联苯酚、1,1'-二-2-萘酚、水杨酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、氯冉酸、丹宁酸、2-羟基苯甲醇、1,2-环己二醇、1,2-丙二醇和丙三醇等。其中,更优选邻苯二酚、1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘。
另外,式(9)中的Z1表示具有芳香环或杂环的有机基或脂肪族基,作为这些的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基等脂肪族烃基,苯基、苄基、萘基和联苯基等芳香族烃基,缩水甘油醚氧基丙基、巯基丙基、氨基丙基和乙烯基等反应性取代基等,其中,从热稳定性的方面考虑,优选甲基、乙基、苯基、萘基和联苯基。
作为鏻化合物与硅烷化合物的加成物的制造方法,在加入有甲醇的烧瓶中,加入苯基三甲氧基硅烷等硅烷化合物、2,3-二羟基萘等质子供体进行溶解,接着在室温搅拌下,滴加甲醇钠-甲醇溶液。进一步在室温搅拌下,向上述烧瓶中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻等四取代卤化鏻溶解在甲醇中得到的溶液,结晶析出。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥,得到鏻化合物与硅烷化合物的加成物。但是,制造方法并不限定于此。
作为本发明的优选固化促进剂,有式(6)~(9)所示的化合物,从抑制重量减少率和确保成型性的观点出发,通过使用这些化合物,在更高温下能够表现促进固化作用,之后能够迅速使之固化。在此,在低温不表现促进固化作用是指,树脂熔融的状态、即低粘度的状态可以长时间保持,流动性得到改善。另外,如上所述,从重量减少的观点出发,提高无机填充材料的填充量、降低引起热分解的树脂部分的量对本发明是有效的,但是若使无机填充材料成为高填充,会导致增粘,因此使用在更高温下表现促进固化作用的固化促进剂对于设计本发明的树脂组合物非常有效。
换言之,将式(6)~(9)所示的化合物作为固化促进剂使用,能够提高无机填充材料的填充量,并能够抑制或防止树脂组合物熔融时的增粘,因此能够抑制重量减少率的设计。
固化促进剂的配合比例更优选在全部树脂组合物中为0.1质量%以上1质量%以下。若固化促进剂的配合比例在上述范围内,则能够得到充分的固化性。若固化促进剂的配合比例在上述范围内,则可以得到充分的流动性。
(在构成芳香环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物)
在构成芳香环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物(A)(以下有时简单称为“化合物(A)”),通过使用该种化合物,在即使使用没有潜伏性的含有磷原子的固化促进剂作为促进酚醛树脂类固化剂与环氧树脂的交联反应的固化促进剂的情况下,也能够抑制树脂组合物在熔融混炼中的反应。
由于含有这样的化合物(A),能够形成在更高的剪切条件下的封装材料,并且抑制树脂组合物的流动特性提高、连续成型时的封装体表面脱模成分的浮出、或者模具表面的脱模成的蓄积,从而具有减少模具清扫周期的效果,从该方面考虑是优选的。
另外,化合物(A)具有降低树脂组合物的熔融粘度、提高流动性的效果,另外,虽然其机理不是很确定,但化合物(A)还具有提高耐焊接性的效果。
作为化合物(A),可以使用式(10)所示的单环化合物或者式(11)所示的多环式化合物等,这些化合物可以具有羟基以外的取代基。
(式(10)中,R22和R26中的任一方为羟基,当一方为羟基时,另一方为氢原子、羟基或者羟基以外的取代基,R23、R24和R25为氢原子、羟基或者羟基以外的取代基。)
(式(11)中,R27和R33中的任一方为羟基,当一方为羟基时,另一方为氢原子、羟基或者羟基以外的取代基,R28、R29、R30、R31和R32为氢原子、羟基或者羟基以外的取代基。)
作为式(10)所示的单环化合物的具体例,例如可以列举邻苯二酚、邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯或它们的衍生物。
作为式(11)所示的多环化合物的具体例,例如可以列举1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘和它们的衍生物。其中,从流动性和固化性的控制容易的方面考虑,优选在构成芳香环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。另外,考虑到在混炼工序中的挥发时,更优选母核是低挥发性且高称量稳定性的萘环的化合物。此时,化合物(A)具体而言例如可以为1,2-二羟基萘、2,3-二羟基萘及其衍生物等具有萘环的化合物。这些化合物(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
该化合物(A)的配合比例在全部树脂组合物中优选为0.01质量%以上1质量%以下,更优选为0.03质量%以上0.8质量%以下,特别优选为0.05质量%以上0.5质量%以下。若化合物(A)的配合比例的下限值在上述范围内,则能够得到树脂组合物的充分低粘度化和流动性提高效果。另外,若化合物(A)的配合比例的上限值在上述范围内,则引起树脂组合物的固化性降低、固化物物性的降低的可能性小。
(偶联剂)
偶联剂是在树脂组合物中含有无机填充材料时,具有提高环氧树脂与无机填充材料的密合性的功能的物质,例如可以使用硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂,可以使用各种的硅烷偶联剂,但优选使用氨基硅烷。由此能够提高树脂组合物的流动性和耐焊接性。
作为氨基硅烷,没有特别限定,例如可以列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等。
需要说明的是,氨基硅烷虽然密合性优异,但是在较低的温度下会与树脂组合物中的无机填充材料、环氧树脂的环氧基反应、结合,因此有时无法与金属表面形成充分密合、结合。然而,使用具有仲胺结构的硅烷偶联剂作为偶联剂时,可以以更高的水平使流动性和耐焊接性平衡。其理由是因为酚醛树脂类固化剂中的二元羟基亚苯基结构为酸性,通过与碱性更高的仲胺这样的具有仲胺结构的硅烷偶联剂并用,可以推测形成酸-碱相互作用,两者相互表现封端效应(cappingeffect)。
即,由于该封端效应,具有仲胺结构的硅烷偶联剂与环氧树脂、以及酚醛树脂类固化剂与环氧基的反应延迟,提高了树脂组合物的表观流动性,另一方面,具有仲胺结构的硅烷偶联剂被认为可以更容易与金属表面吸附、结合。
作为具有仲胺结构的硅烷偶联剂,没有特别限定,例如可以列举N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等。其中,从流动性优异、连续成型时的模具污染小的观点出发,优选N-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基硅烷基丙基)-1,3-苯二甲胺等具有苯基和仲胺结构的硅烷偶联剂。作为这些偶联剂,上述氨基硅烷可以单独使用1种,也可以并用2种以上,也可以与其他硅烷偶联剂并用。另外,作为可以并用的其他硅烷偶联剂的例子,没有特别限定,可以列举环氧硅烷、氨基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷等,优选在环氧树脂与无机填充材料之间反应、提高环氧树脂和无机填充材料的界面强度的物质。另外,硅烷偶联剂通过与上述的化合物(A)并用,能够提高降低树脂组合物的熔融粘度并提高流动性这样的化合物(A)的效果。
作为环氧硅烷,可以列举γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。另外,作为脲基硅烷,例如可以列举γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。另外,也可以使用使酮或醛反应保护氨基硅烷的伯胺部位而得到的潜在性氨基硅烷偶联剂。另外,作为巯基硅烷,除例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷之外,还可以使用双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物这样的通过热分解表现与巯基硅烷偶联剂相同的功能的硅烷偶联剂等。另外,这些硅烷偶联剂也可以添加预先进行水解反应后的物质。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在能够与氨基硅烷并用的其他硅烷偶联剂中,从具有与硅芯片表面的聚酰亚胺、基板表面的阻焊剂等有机部件的密合性的观点出发,优选环氧硅烷,从连续成型性的观点出发,优选巯基硅烷。
作为硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的下限值,在全部树脂组合物中优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,特别优选为0.1质量%以上。硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的下限值若在上述范围内,则能够不降低环氧树脂与无机填充材料的界面强度,得到电子装置中的良好的耐焊接裂纹性。另外,作为硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的上限值,在全部树脂组合物中优选为1质量%以下,更优选为0.8质量%以下,特别优选为0.6质量%以下。硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例的上限值若在上述范围内,则能够不降低环氧树脂与无机填充材料的界面强度,得到装置中的良好的耐焊接裂纹性。另外,硅烷偶联剂等偶联剂的配合比例若在上述范围内,则能够不增加树脂组合物固化物的吸水性,得到电子装置中的良好的耐焊接裂纹性。
(无机阻燃剂)
无机阻燃剂是具有提高树脂组合物的阻燃性的物质,可以使用通常能够使用的无机阻燃剂。
具体地说,可以优选使用在燃烧时通过脱水、吸热阻碍燃烧反应的金属氢氧化物、能够缩短燃烧时间的复合金属氢氧化物。
作为金属氢氧化物,可以列举氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆。
作为复合金属氢氧化物,是含有2种以上金属元素的水滑石化合物,至少一种金属元素为镁,且其他金属可以为选自钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜或锌中的金属元素,作为这样的复合金属氢氧化物,氢氧化镁·锌固溶体以市售品容易得到。
其中,从耐焊接性和连续成型性的平衡的观点出发,优选氢氧化铝、氢氧化镁·锌固溶体。
无机阻燃剂可以单独使用,也可以使用2种以上。另外,从降低对于连续成型性的影响的目的出发,也可以利用硅烷偶联剂等硅化合物、蜡等脂肪族类化合物等进行表面处理而使用。
此外,在本发明中可以使用上述无机阻燃剂,优选不使用如下的阻燃剂,即将无机阻燃剂以125℃干燥处理20小时,在干燥器内进行冷却,将冷却后的重量作为初期重量,在200℃的高温槽中加入上述无机阻燃剂,进行1000小时热处理,在干燥器内进行冷却,将冷却后的重量作为处理后重量,此时的处理后重量相对于初期重量的减少率为0.1重量%以上的阻燃剂。更希望不使用无机阻燃剂而仅仅使用具有阻燃性的树脂构成树脂组合物。
即,在本发明的树脂组合物中,作为必须成分含有的上述通式(1A)所示的酚醛树脂类固化剂和上述通式(2A)所示的环氧树脂,都包含具有阻燃作用的联苯基骨架,因而具有较高的阻燃性,也具有阻燃剂的功能。因此,即使不添加在200℃以上的高温释放水、其结果有导致固化物重量减少率增加的金属氢氧化物类阻燃剂,也可以将与添加了阻燃剂的情况相同的特性赋予给树脂组合物。
另外,除了上述的其他成分以外,还可以适当配合炭黑、铁丹、氧化钛等着色剂;巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐类或者石蜡等脱模剂;硅油、硅橡胶等低应力添加剂。
此外,如上述的本发明的树脂组合物,可以使用例如混合器等,将酚醛树脂类固化剂、环氧树脂、以及其他成分在常温下分别混合均匀,之后根据需要使用加热辊、捏合机或者挤出机等混炼机进行熔融混炼,接着根据需要进行冷却、粉碎,调整为所期望的分散度、流动性等。
另外,在本实施方式中,本发明的电子装置不限定于上述说明等中阐述的情况,可以适用于各种形态的半导体封装体,例如,不只适用于双列直插式封装体(DIP)、带引线的塑料芯片载体(PLCC)、四面扁平封装体(QFP)、小外形四面扁平封装(LQFP)、小尺寸封装体(SOP)、J形引线小外形封装体(SOJ)、薄型小外形封装体(TSOP)、薄型四面扁平封装体(TQFP)、带载封装体(TCP)、球栅阵列(BGA)、芯片尺寸封装体(CSP)、模塑阵列封装体球栅阵列(MAPBGA)、芯片叠层芯片尺寸封装体等存储、逻辑类元件的封装体,除此之外还优选适用于搭载了功率晶体管等功率类元件的TO-220等的封装体。
本发明的树脂组合物可以通过本领域中通常使用的方法,将上述酚醛树脂固化剂和环氧树脂以及根据需要的上述其他成分进行混合而得到。
如此得到的本发明的树脂组合物,其固化物的玻璃化转变温度(Tg)为200℃以上。另外,将该固化物在大气气氛下以200℃加热1000小时后的重量减少率为0.3%以下,优选为0.2%以下。
本发明的一个实施方式中,上述树脂组合物,使用高化式粘度测定装置(岛津制作所株式会社生产、CFT500),使用喷嘴直径0.5mmΦ、长1mm的喷嘴,以测定温度125℃、负载40kg测定得到的高化式粘度为1Pa·s以上14Pa·s以下,优选为2Pa·s以上13Pa·s以下。通过高化式粘度在上述范围内,将树脂组合物用于电子部件的封装时,其低温成型性优异。
本发明的一个实施方式中,上述树脂组合物的固化物在260℃时的弯曲弹性模量为1500N/mm2以上2500N/mm2以下,更优选为1600N/mm2以上2400N/mm2以下。通过弯曲弹性模量在上述范围内,能够减小固化物的热应力。
本发明的一个实施方式中,上述树脂组合物的吸水率为0.1%以上0.35%以下,通过吸水率在上述范围内,将树脂组合物用于电子部件的封装时,其成型性优异。
以上对本发明的树脂组合物和电子装置进行了说明,但本发明并不限定于这些。
例如,在本发明的树脂组合物中可以添加能够发挥同样功能的任意成分。
另外,本发明的电子装置的各部分的构成可以置换为能够发挥同样功能的任意构成,或者也可以附加任意构成的物质。
实施例
接着,对本发明的具体实施例进行说明。
需要说明的是,本发明不受这些实施例的任何限定。
1.原材料的准备
首先,在以下表示各实施例、各参考例和各比较例的树脂组合物所使用的原材料。此外,若无特别记载,各成分的配合量为质量份。
(酚醛树脂固化剂1:MFBA型酚醛树脂的合成)
在分离式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷凝器、氮气导入口,称量1,3-二羟基苯(东京化成工业社生产、“间苯二酚(Resorcinol)”、熔点111℃、分子量110、纯度99.4%)291质量份、苯酚(关东化学社生产特级试剂、“苯酚(Phenol)”、熔点41℃、分子量94、纯度99.3%)235质量份、预先粉碎成颗粒状的4,4'-二氯甲基联苯(和光纯药工业社生产、“4,4'-二氯甲基联苯(4,4'-Bischloromethylbiphenyl)”、熔点126℃、纯度95%、分子量251)125质量份,加入到分离式烧瓶中,一边进行氮气置换一边加热,与苯酚开始熔融一起开始搅拌。
之后,一边将体系内温度维持在110~130℃的范围,一边使之反应3小时,之后进行加热,一边维持在140~160℃的范围,一边使之反应3小时。
此外,由上述反应在体系内产生的氯化氢气体通过氮气流被排出体系外。
反应结束后,在150℃、2mmHg的减压条件下将未反应成分蒸馏去除,接着添加甲苯400质量份,均匀溶解后,移至分液漏斗中,加入蒸馏水150质量份进行振荡,之后反复进行废弃水层的操作(水洗)直至清洗水达到中性,之后对油层进行125℃减压处理,由此蒸馏去除甲苯、残留未反应成分等挥发成分,得到下述式(12A)所示的酚醛树脂固化剂1(聚合物)。
另外,该酚醛树脂固化剂1中的羟基当量为135。
另外,将通过场解吸质谱法(Field Desorption Mass Spectrometry;FD-MS)测定分析所得的相对强度比视为质量比,经过算术计算求得的、具有1个羟基的结构单元的重复数k的平均值k0与具有2个羟基的结构单元的重复数m的平均值m0的比值k0/m0为0.98/1,数均分子量为460。
此外,上述数均分子量使用Waters公司生产Alliance(2695分离模块、2414折射率检测器、TSK凝胶GMHHR-L×2+TSK保护柱HHR-L×1、流动相:THF、0.5ml/分钟),在柱温40.0℃、差示折射计温度40.0℃、样品注入量100μl的条件下,通过凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量。
(式(12A)中,2个Y分别相互独立,表示下述式(12B)或下述式(12C)所示的羟基苯基,X表示下述式(12D)或下述式(12E)所示的羟基亚苯基。)
(酚醛树脂固化剂2:MFBA型酚醛树脂的合成)
在上述(酚醛树脂固化剂1;MFBA型酚醛树脂的合成)中,使间苯二酚为374质量份、使苯酚为141质量份、使4,4'-二氯甲基联苯为100质量份,除此之外,进行全部与酚醛树脂固化剂1的合成相同的操作,得到式(12A)所示的酚醛树脂固化剂2(聚合物)。
另外,该酚醛树脂固化剂2中的羟基当量为120。
另外,将通过场解吸质谱法测定分析所得的相对强度比视为质量比,经过算术计算求得的、具有1个羟基的结构单元的重复数k的平均值k0与具有2个羟基的结构单元的重复数m的平均值m0的比k0/m0为0.51/1,数均分子量为480。
(酚醛树脂固化剂3:BA型酚醛树脂的准备)
准备具有亚联苯骨架的苯酚芳烷基树脂(明和化成株式会社生产、MEH-7851SS。羟基当量203g/eq)。
(酚醛树脂固化剂4:TPM型酚醛树脂的准备)
准备三苯基甲烷型酚醛树脂(明和化成株式会社生产、MEH-7500。羟基当量97g/eq)。
(环氧树脂(a-1);MFBA型环氧树脂的合成)
在分离式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷凝器、氮气导入口,称量100质量份上述的酚醛树脂固化剂1、300质量份环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社生产)、50质量份甲苯,加热至100℃使之溶解,之后将氢氧化钠(固体微粒状、纯度99%试剂)45质量份利用3小时缓慢添加,再反应2小时。接着加入甲苯200质量份使之溶解后,加入蒸馏水150质量份进行振荡,重复进行废弃水层的操作(水洗),直至清洗水达到中性,之后针对油层在125℃、2mmHg的减压条件下去除环氧氯丙烷。在得到的固态物中加入甲基异丁基酮300质量份使之溶解,加热到70℃,用1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液9.5质量份,再反应1小时后,静置,废弃水层。向油层加入蒸馏水150质量份,进行水洗操作,重复进行同样的水洗操作,直至清洗水达到中性后,通过加热减压蒸馏去除甲基异丁基酮,由此得到环氧树脂(a-1)。
该环氧树脂(a-1)是在下述式(13A)所示的化合物中,缩水甘油醚基的一部分作为羟基残留存在,由此其环氧当量成为220g/eq的物质,从这一点可以确认,M/(M+N)的值为0.87。即,由原料的酚醛树脂固化剂1的羟基当量135算出的通式(13A)所示的环氧树脂的理论环氧当量为191,所以可以确认当将环氧树脂(a-1)的各聚合物具有的缩水甘油醚基的数量的总数设为M,将各聚合物具有的羟基的数量的总数设为N时,M/(M+N)为0.87。另外,环氧树脂(a-1)的数均分子量为530。
此外,相对于理论环氧当量,相当于偏差0.13的羟基残留存在,这一情况也可以通过如下进行证实,使得到的环氧树脂(a-1)与过量的乙酰化剂反应,利用NMR进行解析,生成的酯的约13%是基于酚性羟基的酯。
(式(13A)中,2个Y分别互相独立,表示下述式(13B)或下述式(13C)所示的缩水甘油化苯基,X表示下述式(13D)和下述式(13E)所示的缩水甘油化亚苯基。)
(环氧树脂(a-2):MFBA型环氧树脂的合成)
使用酚醛树脂固化剂2(120质量份),除此之外,与环氧树脂(a-1)的方法同样进行合成,得到环氧树脂(a-2)
该环氧树脂(a-2)的环氧当量为190g/eq,从这一点可以确认M/(M+N)的值为0.93。即,由原料的酚醛树脂固化剂2的羟基当量120算出的通式(13A)所示的环氧树脂的理论环氧当量为176,所以可以确认环氧树脂(a-2)的M/(M+N)为0.93。所得到的环氧树脂(a-2)的数均分子量为650。
(环氧树脂(a-3):MFBA型环氧树脂的合成)
在分离式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷凝器、氮气导入口,称量100质量份上述的酚醛树脂固化剂1、600质量份环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社生产),加热至100℃使之溶解,之后将氢氧化钠(固体微粒状、纯度99%试剂)90质量份利用4小时缓慢添加,再反应3小时。接着加入甲苯200质量份使之溶解后,加入蒸馏水150质量份进行振荡,重复进行废弃水层的操作(水洗),直至清洗水达到中性,之后针对油层在125℃、2mmHg的减压条件下蒸馏去除环氧氯丙烷。在得到的固态物中加入甲基异丁基酮300质量份使之溶解,加热至70℃,用1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液19质量份,再反应1小时后,静置,废弃水层。向油层加入蒸馏水150质量份,进行水洗操作,重复进行同样的水洗操作,直至清洗水达到中性后,通过加热减压蒸馏去除甲基异丁基酮,由此得到环氧树脂(a-3)。
该环氧树脂(a-3)是在上述式(13A)所示的化合物中,缩水甘油醚基的一部分作为羟基残留存在,由此其环氧当量成为193g/eq的物质,从这一点可以确认,M/(M+N)为0.99。即,由原料的酚醛树脂固化剂1的羟基当量135算出的通式(13A)所示的环氧树脂的理论环氧当量为191,所以可以确认环氧树脂(a-3)的M/(M+N)为0.99。得到的环氧树脂(a-3)的数均分子量为650。
(环氧树脂(a-4):BA型环氧树脂的准备)
准备具有亚联苯骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(日本化药株式会社生产、NC3000。环氧当量276g/eq)。
(环氧树脂(a-5):TPM型环氧树脂的准备)
准备三苯基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社生产、1032H-60。环氧当量171g/eq)。
(环氧树脂(b-1):MFBA型环氧树脂的合成)
在分离式烧瓶上安装搅拌装置、温度计、回流冷凝器、氮气导入口,称量100质量份上述的酚醛树脂固化剂1、400质量份环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社生产),加热至100℃使之溶解,之后将氢氧化钠(固体微粒状、纯度99%试剂)60质量份利用4小时缓慢添加,再反应3小时。接着加入甲苯200质量份使之溶解后,加入蒸馏水150质量份进行振荡,重复进行废弃水层的操作(水洗),直至清洗水达到中性,之后针对油层在125℃、2mmHg的减压条件下蒸馏去除环氧氯丙烷。在得到的固态物中加入甲基异丁基酮300质量份使之溶解,加热到70℃,用1小时添加30质量%氢氧化钠水溶液13质量份,再反应1小时后,静置,废弃水层。向油层加入蒸馏水150质量份,进行水洗操作,重复进行同样的水洗操作,直至清洗水达到中性后,通过加热减压蒸馏去除甲基异丁基酮,由此得到含有下述式(13A)所示的化合物的环氧树脂(b-1)(环氧当量200g/eq)。环氧树脂(b-1)的数均分子量为560。
(式(13A)中,2个Y分别互相独立,表示下述式(13B)或下述式(13C)所示的缩水甘油化苯基,X表示下述式(13D)或下述式(13E)所示的缩水甘油化亚苯基。)
(环氧树脂(b-2):MFBA型环氧树脂的合成)
使用酚醛树脂固化剂2(120质量份),除此之外,与环氧树脂(b-1)的方法同样进行合成,得到含有上述式(13A)所示的化合物的环氧树脂2(环氧当量185g/eq)。得到的环氧树脂2的数均分子量为670。
(环氧树脂(b-3):BA型环氧树脂的准备)
准备具有亚联苯骨架的苯酚芳烷基树脂型环氧树脂(日本化药株式会社生产、NC3000。环氧当量276g/eq)。
(环氧树脂(b-4):TPM型环氧树脂的准备)
准备三苯基甲烷型环氧树脂(三菱化学株式会社生产、1032H-60。环氧当量171g/eq)。
(无机填充材料1)
作为无机填充材料1,准备熔融球状二氧化硅(电气化学工业社生产“FB560”、平均粒径30μm)。
(无机填充材料2)
作为无机填充材料2,准备熔融球状二氧化硅(Admatechs Co.,Ltd.生产“SO-25R”、平均粒径0.5μm)。
(固化促进剂1)
作为固化促进剂1,准备三苯基膦(KI Chemical Industry Co.,Ltd.生产,“PP-360”)。
(固化促进剂2)
作为固化促进剂2,准备下述式(14)所示的固化促进剂。
[固化促进剂2的合成方法]
向装入1800g甲醇的烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷249.5g、2,3-二羟基萘384.0g,进行溶解,接着在室温搅拌下,滴加28%甲醇钠-甲醇溶液231.5g。进一步在室温搅拌下,向上述烧瓶中滴加预先准备的将四苯基溴化鏻503.0g溶解在甲醇600g中得到的溶液,结晶析出。将析出的结晶过滤、水洗、真空干燥,得到粉白色结晶的固化促进剂2。
(硅烷偶联剂1)
作为硅烷偶联剂1,准备γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产、KBM-803)。
(无机阻燃剂1)
作为无机阻燃剂1,准备氢氧化铝(住友化学株式会社生产、CL-303;200℃/1000小时的重量减少率为0.25%)。
(蜡)
作为蜡(脱模剂),准备巴西棕榈蜡(Carnauba)(Nikko Fine Co.,Ltd,生产,“Nikko Carnauba”,熔点83℃)。
(着色剂)
作为着色剂,准备炭黑(三菱化学社生产,“MA600”)。
2.树脂组合物的制造
[实施例(a-1)]
分别称量酚醛树脂固化剂1(5.34质量份)、环氧树脂(a-1)(8.71质量份)、无机填充材料1(75.00质量份)、无机填充材料2(10.00质量份)、固化促进剂1(0.15质量份)、硅烷偶联剂1(0.20质量份)、蜡(0.30质量份)和着色剂(0.30质量份),使用混合器将这些物质混合后,使用辊在100℃、混炼5分钟,由此得到混炼物。接着,将该混炼物冷却后粉碎,得到实施例(a-1)的树脂组合物。
[实施例(a-2)~(a-7)、参考例(a-1)~(a-2)、比较例(a-1)~(a-2)]
如表1所示,变更酚醛树脂固化剂、环氧树脂、无机填充材料、固化促进剂的种类和称量的量,除此之外,与上述实施例(a-1)同样进行操作,得到实施例(a-2)~(a-7)、参考例(a-1)~(a-2)、比较例(a-1)~(a-2)的树脂组合物。
[实施例(b-1)]
分别称量酚醛树脂类固化剂1(5.66质量份)、环氧树脂(b-1)(8.39质量份)、无机填充材料1(75.00质量份)、无机填充材料2(10.00质量份)、固化促进剂1(0.15质量份)、硅烷偶联剂1(0.20质量份)、蜡(0.30质量份)、着色剂(0.30质量份),使用混合器将这些物质混合后,使用表面温度为95℃和25℃的2根辊进行混炼,由此得到混炼物。接着,将该混炼物冷却后粉碎,得到实施例(b-1)的树脂组合物。
[实施例(b-2)~(b-7)、参考例(b-1)、比较例(b-1)~(b-2)]
如表2所示,变更酚醛树脂类固化剂、环氧树脂、无机填充材料、固化促进剂的种类和称量的量,除此之外,与上述实施例(a-1)同样进行操作,得到实施例(b-2)~(b-7)、参考例(b-1)、比较例(b-1)~(b-2)的树脂组合物。
3.评价
通过以下方法,对得到的各实施例和各比较例的树脂组合物进行评价。
3-1.螺旋流(SF)的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd生产,“KTS-15”),在基于ANSI/ASTM D 3123-72的螺旋流测定用模具中,在175℃、注入压力6.9MPa、保压时间120秒的条件下,分别注入各实施例、参考例和各比较例的树脂组合物,测定流动长度,将其作为螺旋流。
螺旋流是流动性的参数,数值越大则流动性越好。单位是cm。若想适用于SiC或者GaN功率半导体封装体,封装模块,该参数优选为60cm以上。
3-2.玻璃化转变温度(Tg)的评价
各实施例和各比较例的树脂组合物的玻璃化转变温度根据JIS K6911进行测定。
即,对于各实施例和各比较例的树脂组合物,使用传递成型机,以模具温度175℃、注入压力6.9MPa、固化时间90秒,成型80mm×10mm×4mm的试样片,以175℃后固化2小时,测定动态粘弹性(A&D Company,Limited生产,“DDV-25GP”)(升温速度:5℃/分钟、频率:10Hz、负载:800g),读取tanδ峰值温度作为玻璃化转变温度。
3-3.阻燃性的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd生产,“KTS-30”),在模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、注入压力9.8MPa的条件下,注入各实施例、参考例和各比较例的树脂组合物进行成型,制作3.2mm厚的耐燃烧试验片。
针对得到的耐燃烧试验片,按照UL94垂直法的标准进行耐燃烧试验。
需说明的是,在表1和表2中表示了判定后的燃烧等级(级别)。
3-4.重量减少率的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd生产、“KTS-30”),在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下,由各实施例、参考例和各比较例的树脂组合物成型直径50mm、厚度3mm的圆盘状试验片,在175℃后固化4小时。之后在125℃干燥处理20小时,将冷却后的重量作为初期重量,接着,在大气下将圆盘试验片放入200℃的高温槽中,加热处理1000小时,将冷却后的重量作为处理后重量。
需说明的是,在表1和表2中以百分率表示热处理前后的重量减少率。
3-5.连续成型性的评价
利用粉末成型冲压机(Tamagawa Machinery Co.,Ltd.生产、S-20-A型),将各实施例和各比较例的树脂组合物调整成重量15g、尺寸Φ18mm×高度约30mm,在压片压力600Pa下进行压片,得到小片。
将装填有得到的小片的供片盒放入成型装置内部。关于成型,使用作为成型装置的低压传递自动成型机(第一精工(株)生产、GP-ELF型),在模具温度175℃、成型压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下,使用树脂组合物将硅芯片等封装,得到80针QFP(Cu制引线框,封装体外尺寸:14mm×20mm×2.0mm厚,焊盘尺寸:8.0mm×8.0mm,芯片尺寸7.0mm×7.0mm×0.35mm厚),将该成型连续进行直至700次推进。
此时,毎25次推进,确认模具表面的污染状态和封装体的成型状态(有无未填充),在表1和表2的“模具表面状态”栏中记录最初能够确认到模具的污染的堆进数,若没有发生模具的污染,则以“○”标记;在表1和表2中的“填充不良”栏中记录最初能够确认到未填充的推进数,若没有发生未填充,则以“○”标记。
此外,鉴于模具表面的污染有转印到已成型的半导体装置表面的情况或者是未填充的前兆的情况,所以不优选。
3-6.高化式粘度的评价
使用高化式流动试验仪((株)岛津制作所生产、CFT-500),在125℃、压力40kgf/cm2、毛细管径0.5mm的条件下,测定高化式粘度。单位为Pa·s。
3-7.弯曲弹性模量的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd生产、KTS-30),在模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下,将树脂组合物注入成型,得到长80mm、宽10mm、厚4mm的成型物。将得到的成型物在175℃加热处理4小时作为后固化,将得到的物质作为试验片,基于JIS K 6911在260℃的气氛温度下测定热时弯曲弹性模量。单位为N/mm2。
3-8.吸水率的评价
使用低压传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd生产、KTS-30),在模具温度175℃、注入压力7.4MPa、固化时间120秒的条件下,将树脂组合物注入成型,制作直径50mm、厚度3mm的试验片,以175℃后固化4小时。之后在85℃、相对湿度85℃的环境下,将得到的试验片加湿处理168小时,测定加湿处理前后的重量变化,求得吸湿率。单位为%(质量%)。
将通过上述方法得到的各实施例、各参考例和各比较例的树脂组合物的评价结果分别表示在下述的表1和表2中。
关于实施例(a-2)~(a-7)、参考例(a-1)~(a-2)、比较例(a-1)~(a-2),如表1所示,在各实施例(a-1)~(a-7)中,维持固化物的阻燃性和流动性的特性,能够实现玻璃化转变温度(Tg)的提高和重量减少率的降低、以及优异的连续成型性的兼顾。
另外,作为固化促进剂,使用上述通式(6)~(9)所示的化合物的一个实例的固化促进剂2的实施例(a-2)~(a-7),流动性和成型性更加优异。
相对于此,比较例(a-1),Tg远远低于200℃,参考例(a-1)中,Tg、重量减少率比实施例差,比较例(a-2)中,阻燃性、重量减少率、流动性、连续成型性差,参考例(a-2)是作为本发明的特征的、将缩水甘油醚基的数量的总数设为M、将各聚合物具有的羟基的数量的总数设为N时的M/(M+N)超出0.97的实例,其连续成型性比实施例差。都是不能得到作为本发明特征的、作为搭载了SiC、GaN等半导体元件的封装体的半导体封装材料而适用的“在高温下也难以产生树脂的劣化,因此能够长时间工作”的特征的例子、或者连续成型性差的例子。
关于实施例(b-2)~(b-7)、参考例(b-1)、比较例(b-1)~(b-2),如表2所示,各实施例(b-1)~(b-7)中,维持固化物的阻燃性和成型性特别是连续成型性中的填充性的特性,能够实现固化物的玻璃化转变温度(Tg)的提高和重量减少率的降低的两者。
相对于此,比较例(b-1)中,Tg远远低于200℃,参考例(b-1)中,Tg、重量减少率比实施例差,比较例(b-2)中,阻燃性、重量减少率、流动性、连续成型性差,都是不能得到作为本发明特征的、作为搭载了SiC、GaN等半导体元件的封装体的半导体封装材料而适用的“在高温下也难以产生树脂的劣化,因此能够长时间工作”的特征的例子。
Claims (17)
1.一种封装用树脂组合物,其特征在于:
含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,
所述酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,或者所述环氧树脂为式(2A)所示的环氧树脂,
式(1A)中,2个Y分别相互独立,表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基,X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同,
式(1B)~式(1E)中,R1和R2分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,
式(2A)中,2个Y分别相互独立,表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基,X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同,
式(2B)~式(2E)中,R1、R2、R3和R4分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,e、g分别相互独立,表示0或1的整数,f、h分别相互独立,表示0~2的整数。
2.如权利要求1所述的封装用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂固化剂为所述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,所述酚醛树脂固化剂的羟基当量为90g/eq以上190g/eq。
3.如权利要求1所述的封装用树脂组合物,其特征在于:
所述环氧树脂为所述式(2A)所示的环氧树脂,所述环氧树脂的环氧当量为160g/eq以上290g/eq以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:所述环氧树脂为所述式(2A)所示的环氧树脂,将所述环氧树脂具有的缩水甘油醚基的总数设为M,将所述环氧树脂具有的羟基的总数设为N时,M/(M+N)的值为0.50以上0.97以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:所述酚醛树脂固化剂为所述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,所述环氧树脂为所述式(2A)所示的环氧树脂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:将所述酚醛树脂固化剂在所述树脂组合物中的含量设为A1(质量%),将所述环氧树脂在所述树脂组合物中的含量设为A2(质量%)时,A1/(A1+A2)的值为0.2以上0.9以下。
7.一种封装用树脂组合物,其特征在于:
含有酚醛树脂固化剂和环氧树脂,
所述封装用树脂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)为200℃以上,所述固化物在大气气氛下、以200℃加热1000小时后的重量减少率为0.3%以下。
8.如权利要求7所述的封装用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂固化剂为式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,或者所述环氧树脂为式(2A)所示的环氧树脂,
式(1A)中,2个Y分别相互独立,表示式(1B)或式(1C)所示的羟基苯基,X表示式(1D)或式(1E)所示的羟基亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同,
式(1B)~式(1E)中,R1和R2分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,
式(2A)中,2个Y分别相互独立,表示式(2B)或式(2C)所示的缩水甘油化苯基,X表示式(2D)或式(2E)所示的缩水甘油化亚苯基,n表示0以上的数,n为2以上时,2个以上的X分别相互独立,可以相同也可以不同,
式(2B)~式(2E)中,R1、R2、R3和R4分别相互独立,表示碳原子数1~5的烃基,a表示0~4的整数,b表示0~3的整数,c表示0~3的整数,d表示0~2的整数,e、g分别相互独立,表示0或1的整数,f、h分别相互独立,表示0~2的整数。
9.如权利要求7或8所述的封装用树脂组合物,其特征在于:
所述酚醛树脂固化剂为所述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,所述酚醛树脂固化剂的羟基当量为90g/eq以上190g/eq以下。
10.如权利要求7~9中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:所述环氧树脂为所述式(2A)所示的环氧树脂,所述环氧树脂的环氧当量为160g/eq以上290g/eq以下。
11.如权利要求7~10中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:所述环氧树脂为所述式(2A)所示的环氧树脂,将所述环氧树脂具有的缩水甘油醚基的总数设为M,将所述环氧树脂具有的羟基的总数设为N时,M/(M+N)的值为0.50以上0.97以下。
12.如权利要求7~11中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:所述酚醛树脂固化剂为所述式(1A)所示的酚醛树脂固化剂,所述环氧树脂为所述式(2A)所示的环氧树脂。
13.如权利要求7~12中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:将所述酚醛树脂固化剂在所述树脂组合物中的含量设为A1(质量%),将所述环氧树脂在所述树脂组合物中的含量设为A2(质量%)时,A1/(A1+A2)的值为0.2以上0.9以下。
14.如权利要求1~13中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:具有1Pa·s以上14Pa·s以下的高化式粘度。
15.如权利要求1~14中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:所述封装用树脂组合物的固化物在260℃具有1500N/mm2以上2500N/mm2以下的弯曲弹性模量。
16.如权利要求1~15中任一项所述的封装用树脂组合物,其特征在于:具有0.1%以上0.35%以下的吸水率。
17.一种电子装置,其特征在于:
具有使用权利要求1~16中任一项所述的封装用树脂组合物封装的电子部件。
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