JP6764416B2 - フィラー組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、フィラー組成物、特にポリオレフィン樹脂に充填してポリオレフィン樹脂成形体の各種物性の改良を可能とするフィラー組成物に関する。
ポリプロピレン樹脂に代表されるポリオレフィン樹脂は、自動車の外装材や内装材、冷蔵庫及び洗濯機などの家庭電化製品の外装材、そしてトレー、棚板、包装シートなどの各種成形体の製造用の材料として広く利用されている。そして、ポリオレフィン樹脂成形体の剛性や耐衝撃性などの物性を向上させるために、成形用材料であるポリオレフィン樹脂に充填材(フィラー)を添加したポリオレフィン樹脂組成物として使用することは広く行われている。そのような目的で使用される充填材としては、繊維状無機充填材と非繊維状無機充填材が一般的である。
特許文献1には、成形時の金型汚染が少なく、帯電防止性、耐光劣化安定性、成形加工性に優れ、かつ、高い剛性と耐衝撃性の良好なバランスを有し、成形体にした場合、フローマークとウエルド外観に優れた成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物として、ポリプロピレン系重合体を99〜60質量部、平均粒子径が0.01〜100μmの無機充填剤(または無機充填材)を1〜40質量部、そして特定のヒンダードアミン系光安定剤を0.05〜5質量部の量にて含有するポリプロピレン系樹脂組成物が記載されている。そして、無機充填材としては、非繊維状無機充填材、繊維状無機充填材又はこれらの混合物を用いることができると記載されている。
特許文献2には、エポキシ樹脂に代表される樹脂に充填するフィラー組成物として、無機材料からなる無機繊維と、体積平均粒径が0.01μm以上5μm以下である球状シリカ粒子とを含むフィラー組成物が記載されている。この文献によると、上記のフィラー組成物を含有する樹脂組成物は、流動特性に優れるとされており、無機繊維の例として、例えば、アスペクト比が5以上の炭素材料又は炭素材料を主成分とするものやガラスやガラスを主成分とするものが記載されている。
特開2009−167407号公報 特開2015−13978号公報
近年の自動車の改良テーマの一つとして、省燃費を目的とした車体の軽量化がある。例えば、自動車のバンパーなどの外装材では、軽量化のために厚みを薄くすることが検討されている。ただし、自動車のバンパーでは、厚みを薄くした場合でも、他の自動車や各種物体との接触により発生する衝撃により容易に破損しないように、高い耐衝撃性と、外力の作用により容易に変形しないような高い剛性が要求される。しかしながら、自動車のバンパーの材料として広く使用されているポリプロピレン樹脂組成物では、その成形体の耐衝撃性と剛性とは一般にトレードオフの関係にあることから、一方の物性を高くすると、他方の物性が低くなる傾向があることが知られている。
本発明の発明者は、ポリオレフィン樹脂の充填材として、特許文献1、2に記載されている充填剤の使用を検討した。そして、その結果、それらの文献に記載されている充填材を添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて厚みの薄い成形体を製造した場合、自動車のバンパーにおいて要求されるような高い耐衝撃性を示す成形体を、剛性を犠牲にすることなく製造することは難しいとの知見を得た。
従って、本発明の目的は、第一に、高いレベルの耐衝撃性と剛性とが要求される自動車のバンパーなどの樹脂成形体の製造に用いられるポリオレフィン樹脂用の充填材として特に好適なフィラー組成物を提供することにある。本発明は特に、ポリプロピレン樹脂成形体に代表されるポリオレフィン樹脂成形体が示す高い剛性を犠牲にすることなく、耐衝撃性が向上したポリオレフィン樹脂成形体の製造材料として有用なポリオレフィン樹脂充填用フィラー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、第二に、自動車のインストルメントパネルのような更なる薄肉化と軽量化が望まれている内装材の製造に用いられるポリオレフィン樹脂用の充填材としても好適なフィラー組成物を提供することにある。
本発明の発明者は、ポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン樹脂に、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と平均粒子径が0.001〜0.5μmの範囲にある微細な非繊維状無機物微粒子とを質量比で100:0.001〜100:50の範囲となるような量にて含むフィラー組成物を添加して調製した樹脂組成物を用いて製造した樹脂成形体は、剛性の指標となる曲げ弾性率が低下することなく、耐衝撃性の指標となるアイゾッド衝撃強さが大幅に向上することを見出し、本発明を完成させた。
従って、本発明は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と、平均粒子径が0.001〜0.5μmの範囲にある非繊維状無機物微粒子とを質量比で100:0.001〜100:50の範囲の量にて含むフィラー組成物にある。
本発明のフィラー組成物の好ましい態様は、次のとおりである。
(1)非繊維状無機物微粒子が、アスペクト比が2以下の金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる無機物の非繊維状微粒子である。
(2)非繊維状無機物微粒子が、アスペクト比が2以下の酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる無機物の非繊維状微粒子である。
(3)非繊維状無機物微粒子が球状シリカ粒子ではない。
(4)ポリオレフィン樹脂充填用である。
なお、本発明のフィラー組成物の主成分である繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と非繊維状無機物微粒子とは、ポリオレフィン樹脂に対して、ポリオレフィン樹脂と繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子とを質量比で99:1〜50:50の範囲の量にて含み、さらに、非繊維状無機物微粒子を繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子100質量部に対して0.001〜50質量部の範囲の量及び/又は樹脂100質量部に対して0.0002〜10質量部の範囲の量にて含むように配合することによって、優れた物性を示す成形体製造用のポリオレフィン樹脂組成物として用いることができる。
本発明のフィラー組成物を添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造した成形体は、高い耐衝撃性と剛性とを示すことから、自動車のバンパーなどの外装材として有利に使用することができる。また、本発明のフィラー組成物を添加したポリオレフィン樹脂組成物を用いて製造した成形体は、インストルメントパネルなどの自動車内装材としても有利に使用できる。
本発明のフィラー組成物は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と平均粒子径が0.001〜0.5μmの範囲にある微細な非繊維状無機物微粒子とを含む。非繊維状無機物微粒子は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の表面に点在した状態で付着していることが好ましい。繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子100質量部に対する非繊維状無機物微粒子の含有量は、0.001〜50の範囲の量、好ましくは0.001〜20質量部の範囲の量、より好ましくは0.001〜8質量部の範囲の量、特に好ましくは0.005〜2質量部の範囲の量である。
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子は、平均長径が一般に5〜50μmの範囲、好ましくは10〜30μmの範囲であり、平均短径が一般に0.1〜2.0μmの範囲、好ましくは0.5〜1.0μmの範囲であり、平均アスペクト比(平均長径/平均短径)が一般に2以上、好ましくは5以上、特に好ましくは5〜50の範囲である。繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による拡大画像から測定した1000個の粒子の長径及び短径のそれぞれの平均値を意味する。
本発明で使用する非繊維状無機物微粒子は、平均粒子径(一次粒子の平均粒子径)が0.001〜0.5μm(1nm〜500nm)の範囲、好ましくは0.002〜0.2μm(2nm〜200nm)の範囲、特に好ましくは0.005〜0.1μm(5nm〜100nm)の範囲にある。非繊維状無機物微粒子の平均粒子径はまた、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の平均短径に対して、一般に1/2〜1/1000の範囲、好ましくは1/2〜1/500の範囲、特に好ましくは1/5〜1/500の範囲の長さである。非繊維状無機物微粒子の平均粒子径は、例えば、SEM写真の画像解析あるいは粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
非繊維状無機物微粒子の例としては、酸化アルミニウム(アルミナ)粒子、酸化マグネシウム(マグネシア)粒子、水酸化マグネシウム粒子、塩基性炭酸マグネシウム粒子、及び炭酸カルシウム粒子を挙げることができる。非繊維状無機物微粒子は平均アスペクト比(平均長径/平均短径)が2以下であることが好ましく、特に好ましくは1.5以下である。
本発明のフィラー組成物は、例えば、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と非繊維状無機物微粒子とを混合することによって製造することができる。混合は、乾式混合装置を用いる乾式混合により行なってもよいし、液体分散媒を利用する湿式混合により行なってもよい。繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と非繊維状無機物微粒子とを均一に分散させるためには湿式混合を利用することが好ましい。
乾式混合で使用する混合装置の例としては、高速回転ミル(例、カッターミル、ケージミル、ハンマーミル、ピンミル、ターボタイプミル、遠心分級ミル)、ジェットミルを挙げることができる。
湿式混合で使用する分散媒の例としては、水、低級アルコール及びケトンを挙げることができる。湿式混合は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の分散液と非繊維状無機物微粒子の分散液とを混合する方法、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の分散液と非繊維状無機物微粒子の粉末とを混合する方法、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の粉末と非繊維状無機物微粒子の分散液とを混合する方法、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の粉末と非繊維状無機物微粒子の粉末と液体媒体とを混合する方法のいずれの方法により行なってもよい。湿式混合で使用する混合装置の例としては、撹拌機、媒体撹拌ミルを挙げることができる。また、超音波分散機、ホモミキサー等の回転式の分散機、高圧ホモミキサー、湿式ジェットミルなどを使用することもできる。
本発明のフィラー組成物は、樹脂への親和性を高めるために、カップリング剤で表面処理してもよい。カップリング剤の例としては、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基及びアクリル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するアルコキシシラン(シランカップリング剤)を挙げることができる。
本発明のフィラー組成物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれにも添加することができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂を挙げることができる。ポリオレフィン樹脂の例としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、及びプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを挙げることができる。ポリアミド樹脂の例としては、6−ナイロン、6,6−ナイロンを挙げることができる。ポリアクリル樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。
フィラー組成物の樹脂への添加量は、樹脂とフィラー組成物との質量比(前者:後者)で一般に99:1〜50:50の範囲の量、好ましくは99:1〜70:30の範囲の量である。フィラー組成物の樹脂への添加には、一軸溶融混練押出機、二軸溶融混練押出機、バンバリミキサーなどの混練機を用いることができる。樹脂には、フィラー組成物と共に酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、腐食防止剤、難燃剤、滑剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤などの樹脂組成物の物性や特性を改良するために一般的に使用されている添加剤を添加してもよい。
本発明のフィラー組成物が添加された樹脂組成物は、任意の成形方法を利用して樹脂成形体とすることができる。成形方法の例としては、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、発泡成形法及び延伸成形法を挙げることができる。
[参考例]
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の製造
繊維状塩基性硫酸マグネシウムスラリー(固形分濃度:2.0質量%、平均繊維長:15μm、平均繊維径:0.5μm、平均アスペクト比:30)1.5Lをブフナー濾斗にて減圧ろ過して繊維状塩基性硫酸マグネシウム含水物120gを得た。得られた繊維状塩基性硫酸マグネシウム含水物の含水率は75質量%であった。
上記の繊維状塩基性硫酸マグネシウム含水物を押出造粒機を用いて直径2.4mmの粒状に成形し、次いで箱形乾燥機にて160℃で24時間加熱乾燥して、塩基性硫酸マグネシウム粉末(繊維状塩基性硫酸マグネシウムの造粒物)を得た。
[比較例]
ポリプロピレン樹脂[MFR(温度230℃、荷重2.16kg):52g/10分]を85質量部、そして参考例で得た繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を15質量部の割合にて混合した。得られた混合物を、二軸溶融混練押出機(L/D=25、(株)井元製作所製)を用いて、温度230℃、軸の回転数90rpmの条件にて溶融混練し、生成した溶融混練物をストランド状に押出した後、切断して、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を含有するポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを、小型射出成形機(手動式射出成形機、(株)新興セルビック製、ハンディトライ)を用いて、シリンダ温度230℃、金型温度50℃にて射出成形し、試験片(短冊状、幅5mm×厚さ2mm×長さ50mm)を作成した。この試験片を用いて下記の方法によりアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表1に示す。
アイゾッド衝撃強さ:アイゾッド衝撃試験機((株)マイズ試験機製)を用い、JIS−K−7110に準拠した方法により測定した。
曲げ弾性率:電動計測スタンド((株)イマダ製、MX−500N)+デジタルフォースゲージ((株)イマダ製、ZTA−500N)を用い、負荷速度10mm/分、支点間距離40mmの条件にて測定した。
[実施例1]
繊維状塩基性硫酸マグネシウムスラリー(固形分濃度:2.0質量%、平均繊維長:15μm、平均繊維径:0.5μm、平均アスペクト比:30)1.5Lにナノアルミナ粒子(固形分濃度10質量%、平均粒子径:31nm、アスペクト比:1.18)0.45gを含むスラリーを投入し、10分間攪拌混合して、ブフナー濾斗にて減圧ろ過して繊維状塩基性硫酸マグネシウムとナノアルミナ粒子を含む含水物を得たのち、得られた含水物をから参考例に記載の方法により、繊維状塩基性硫酸マグネシウムとナノアルミナ粒子を含むフィラー組成物を得た。
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を上記のフィラー組成物に変えた以外は、比較例に記載の方法を利用して、上記のフィラー組成物を含むポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用いて比較例1に記載の方法により試験片を作成し、この試験片を用いて前記の方法によりアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表1に示す。
[実施例2]
参考例で得られた繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子15gと高純度超微粉酸化マグネシウム(500A、宇部マテリアルズ(株)製、平均粒子径:52nm、アスペクト比:1.21)0.0225gとを容量500ccの円柱状プラスチック容器に投入し、10分間回転混合することにより、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と高純度超微粉酸化マグネシウムとからなるフィラー組成物を得た。
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を上記のフィラー組成物に変えた以外は、比較例に記載の方法を利用して、上記のフィラー組成物を含むポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用いて比較例1に記載の方法により試験片を作成し、この試験片を用いて前記の方法によりアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表1に示す。
[実施例3]
参考例で得られた繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子15gと高純度超微粉水酸化マグネシウム(500H、宇部マテリアルズ(株)製、平均粒子径:72nm、アスペクト比:1.20)0.0225gとを容量500ccの円柱状プラスチック容器に投入し、10分間回転混合することにより、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と高純度超微粉水酸化マグネシウムとからなるフィラー組成物を得た。
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を上記のフィラー組成物に変えた以外は、比較例に記載の方法を利用して、上記のフィラー組成物を含むポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用いて比較例1に記載の方法により試験片を作成し、この試験片を用いて前記の方法によりアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表1に示す。
[実施例4]
参考例で得られた繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子15gと超高純度炭酸カルシウム(CS3N−A30、宇部マテリアルズ(株)製、平均粒子径:70nm、アスペクト比:1.35)0.0225gとを容量500ccの円柱状プラスチック容器に投入し、10分間回転混合することにより、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と超高純度超炭酸カルシウムとからなるフィラー組成物を得た。
繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子を上記のフィラー組成物に変えた以外は、比較例に記載の方法を利用して、上記のフィラー組成物を含むポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリプロピレン樹脂組成物ペレットを用いて比較例1に記載の方法により試験片を作成し、この試験片を用いて前記の方法によりアイゾッド衝撃強さと曲げ弾性率とを測定した。測定結果を表1に示す。
Figure 0006764416
表1に示した結果から明らかなように、本発明のフィラー組成物を用いて製造したポリオレフィン樹脂組成物から成形して得た成形体は、繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子をフィラーとして用いて製造したポリオレフィン樹脂組成物から成形して得た成形体と比較すると、曲げ弾性率は同程度であるが、アイゾッド衝撃強さは顕著に向上する。

Claims (4)

  1. 繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子と、平均粒子径が0.001〜0.5μmの範囲にある、アスペクト比が2以下の金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる無機物粒子とを質量比で100:0.001〜100:の範囲の量にて混合してなるフィラー組成物。
  2. 無機物の粒子が、アスペクト比が2以下の酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる無機物の粒子である請求項1に記載のフィラー組成物。
  3. 無機物の粒子が上記繊維状塩基性硫酸マグネシウム粒子の表面に点在した状態で付着している請求項1に記載のフィラー組成物。
  4. ポリオレフィン樹脂充填用である請求項1乃至3のいずれかの項に記載のフィラー組成物。
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