JP2018104529A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】成形性に優れ、低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)、および機械強度に優れた成形品を得ることのできるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供すること。【解決手段】(A)ポリブチレンテレフタレート70〜90重量部、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂10〜30重量部の合計100重量部に対して、(C)ガラス繊維40〜80重量部を配合してなり、さらに樹脂組成物中の(C)ガラス繊維の数平均繊維長が150〜300μmの範囲であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、それを成形してなる成形品に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと略記することがある。)樹脂は、電気特性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性などに優れているため、各種の電気・電子機器部品、自動車、列車、電車などの車両用内外装部品、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。
PBT樹脂は、上記特性に優れることからECUケース、ドアロックハウジング、パワーウィンドウモーターハウジングといった車載用電装部品などの箱形状部品に多く使用されることが多い。これら電装部品の多くは、樹脂製ケース内部に電子部品やギアなどを取り付け、樹脂製もしくは金属製のカバーで覆うため、使用される樹脂には、低反り性、高寸法精度(寸法ばらつきが小さい)に加え、内部に組み付けたギアや部品などを作動させた時の反力に耐えうる機械強度が要求される。PBT樹脂を含む組成物を成形品としたときの反りを改良する手段としては、非晶性樹脂やガラス繊維などの繊維状充填材、フィラー等を配合することが一般的である。しかし、単に反りを小さくするための手法を適用したPBT樹脂組成物は、その組成、配合した繊維状充填材の配向により、また成形品の形状によっては、得られた成形品の寸法特性に大きな影響を与える。また、材料の生産工程で発生しうる僅かな組成のブレにより、材料ロット毎、材料ロット内における成形品寸法のばらつきが生じる。一方、材料だけでなく、シリンダ温度、金型温度、成形圧力等の射出成形時の条件が、設定値に対し僅かに変動することでも成形品寸法のばらつきが生じ、寸法ばらつきが大きいと製品の不良率が高くなる問題がある。
このような背景から、上記の車載用電装部品には、成形品の反りが小さい(低反り性)だけでなく、成形品寸法のばらつきが小さく(高寸法精度)、高強度の材料が求められている。
寸法・形状安定性と靭性に優れる樹脂組成物として、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、コアシェルポリマー、繊維長200μm未満の繊維状充填剤(ミルドファイバー)、繊維長200μm以上のガラス繊維を配合してなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。また、ポリエステル、断面が円形または扁平形状であるガラス繊維を配合してなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献2)。
また、寸法精度とウェルド強度に優れる樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン系樹脂、炭酸カルシウム、強化繊維を配合してなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3)。
さらに、低反り性、めっき性に優れる樹脂組成物として、熱可塑性ポリエテル、ガラスフィラー、ケイ酸塩鉱物、酸化チタンを配合してなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献4)。
しかしながら、特許文献1〜4に記載の樹脂組成物からなる成形品は、いずれも繊維長の長いガラス繊維を含むため、寸法精度(寸法ばらつきの小ささ)が不十分であった。
また、特許文献1に記載の樹脂組成物からなる成形品は、エラストマを含むため、低反り性が不十分であった。特許文献2に記載の樹脂組成物からなる成形品は、ポリマー成分が結晶性樹脂のみであるため、低反り性が不十分であった。さらに、特許文献4に記載の樹脂組成物からなる成形品は、酸化チタンを多く含むため、機械強度が不十分であった。
成形品の中でも、内部に電子部品やウォームギア等を有する車載用部品の場合、これらの部品を収めるため、成形品もしくは成形品の一部に箱型形状(ハウジング部)や円筒形状が見られる場合が多い。このような形状の成形品においては、内部部品との干渉を防ぐため、厳しい寸法要求があるが、たとえ低反り性に特化した材料であっても、材料ロットや成形ロットの違いにより材料組成や成形条件の僅かなブレが生じ、成形品の寸法が大きくばらつく問題があった。一方で、ミルドファイバー、ガラスビーズ、その他無機フィラーなどの低異方性フィラーを配合することで寸法精度に特化した材料を用いた場合は、成形品の寸法ばらつきは小さいが、樹脂の流動方向(MD方向)の補強効果が小さくなることにより成形品の機械強度が低下する問題点があった。また、上記のような低異方性フィラーとガラス繊維を併用し、機械強度の低下を抑制する材料も多く見られるが、2種類以上の強化材を配合することで、強化材の繊維長分布におけるピークが2つ以上になるため、成形品の寸法ばらつきが大きくなる問題点がある。
本発明は、上記の課題に鑑み、成形性に優れ、寸法精度(低反り性と寸法ばらつき)、および機械強度に優れた成形品を得ることのできるPBT樹脂組成物を提供することを課題とするものである。
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
(1)(A)ポリブチレンテレフタレート70〜90重量部、および(B)アクリロニトリルスチレン樹脂10〜30重量部の合計100重量部に対して、(C)ガラス繊維40〜80重量部を配合してなり、さらに樹脂組成物中の(C)ガラス繊維の数平均繊維長が150〜300μmの範囲であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(2)さらに前記(A)ポリブチレンテレフタレート、および前記(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、(D)炭酸カルシウムを5〜20重量部配合してなる(1)記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(3)さらに前記(A)ポリブチレンテレフタレート、および前記(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、(E)モース硬度が6以上のフィラーを3〜6重量部配合してなる(1)または(2)に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(4)(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂および(C)ガラス繊維、または(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維および(D)炭酸カルシウムを溶融混練する際に、前記(C)ガラス繊維を、単軸または二軸の押出機のスクリュー根元側に位置する主投入口から供給し、溶融混練することを特徴とする(1)または(2)に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(5)(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維および(E)モース硬度が6以上のフィラー、または(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維、(D)炭酸カルシウムおよび(E)モース硬度が6以上のフィラーを溶融混練する際に、前記(C)ガラス繊維を、単軸または二軸の押出機の、スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し50%以上下流側に位置する副投入口から供給し、溶融混練することを特徴とする(3)に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
(7)円筒部またはハウジング部を有する成形品である、(6)に記載の成形品。
(1)(A)ポリブチレンテレフタレート70〜90重量部、および(B)アクリロニトリルスチレン樹脂10〜30重量部の合計100重量部に対して、(C)ガラス繊維40〜80重量部を配合してなり、さらに樹脂組成物中の(C)ガラス繊維の数平均繊維長が150〜300μmの範囲であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(2)さらに前記(A)ポリブチレンテレフタレート、および前記(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、(D)炭酸カルシウムを5〜20重量部配合してなる(1)記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(3)さらに前記(A)ポリブチレンテレフタレート、および前記(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、(E)モース硬度が6以上のフィラーを3〜6重量部配合してなる(1)または(2)に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
(4)(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂および(C)ガラス繊維、または(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維および(D)炭酸カルシウムを溶融混練する際に、前記(C)ガラス繊維を、単軸または二軸の押出機のスクリュー根元側に位置する主投入口から供給し、溶融混練することを特徴とする(1)または(2)に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(5)(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維および(E)モース硬度が6以上のフィラー、または(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維、(D)炭酸カルシウムおよび(E)モース硬度が6以上のフィラーを溶融混練する際に、前記(C)ガラス繊維を、単軸または二軸の押出機の、スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し50%以上下流側に位置する副投入口から供給し、溶融混練することを特徴とする(3)に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
(6)(1)〜(3)のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
(7)円筒部またはハウジング部を有する成形品である、(6)に記載の成形品。
本発明のPBT樹脂組成物は成形性に優れ、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は成形品の反りが小さく(低反り性)、寸法精度(寸法ばらつきの小ささ)と機械強度に優れる。そのため、円筒部またはハウジング部を有する成形品において、円筒部やハウジング部の寸法精度および作動耐久性(機械強度)が要求される部品に有用である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶化特性、耐熱性、成形性、耐薬品性および電気絶縁性に優れている。本発明に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジオールおよび/またはそのエステル形成性誘導体とを重縮合することによって得られる重合体である。テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルなどが挙げられる。1,4−ブタンジオールのエステル形成性誘導体としては、例えば、1,4−ブタンジオールエステルなどのジオールのアルキルエステルなどが挙げられる。
本発明の目的を損なわない範囲であれば、テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体を共重合したものであってもよいし、1,4−ブタンジオールおよび/またはそのエステル形成性誘導体とともに、他のジオールおよび/またはそのエステル形成性誘導体を共重合したものであってもよい。共重合成分として用いられるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸やこれらのアルキルエステルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。また、共重合成分として用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量400〜6000のポリエチレングリコールやポリ1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖グリコールやこれらの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これら共重合成分は、(A)ポリブチレンテレフタレートを形成する原料の20重量%以下が好ましい。このような共重合体の好ましい例としては、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリ(ブチレン/エチレン)テレフタレート等が挙げられる。ここで、「/」は共重合体を示し、以下同じである。これらを2種以上配合してもよい。
本発明に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレートは、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.60〜1.60の範囲にあることが好ましい。固有粘度が0.60以上であれば、機械特性に優れる成形品を得ることができる。0.70以上がより好ましい。一方、固有粘度が1.60以下であれば、流動性をより向上させることができる。
本発明に用いられる(A)ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による重縮合反応のいずれも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。
なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、有機チタン化合物、スズ化合物、ジルコニア化合物、アンチモン化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、有機チタン化合物の中でも、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。スズ化合物の中でも、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズが好ましい。触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の範囲が好ましく、0.01〜0.2重量部の範囲がより好ましい。
本発明に用いられる(B)アクリロニトリルスチレン樹脂とは、アクリロニトリルとスチレンとを共重合してなる共重合体である。本発明に用いられる(B)アクリロニトリルスチレン樹脂は、低反り性、寸法精度の観点から、アクリロニトリルおよびスチレンの合計が共重合成分全体の95重量%以上である共重合体を指す。もっとも好ましくは、アクリロニトリルとスチレンのみからなる共重合体であることが好ましい。(B)アクリロニトリルスチレン樹脂におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合量は特に制限はないが、両者の合計に対してアクリロニトリル50〜1重量%、スチレン50〜99重量%であることが好ましい。
本発明に用いられる(C)ガラス繊維は、機械強度の観点からアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が50以上であることが好ましく、70以上であることがさらに好ましい。アスペクト比が小さいと、樹脂の流動方向(MD方向)の補強効果が小さくなり、機械強度が低下する。また、(C)ガラス繊維は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。かかる予備処理が施されたガラス繊維として、具体的には、アミノシラン(カップリング剤)/エポキシシラン(集束剤)で表面処理されているガラス繊維としては、例えば、日東紡社製CSF3PE941H、日本電気硝子社製ECS03T187などが市販されている。
本発明のPBT樹脂組成物は、(D)炭酸カルシウムを配合することが好ましい。(D)炭酸カルシウムは、異方性が小さいため、成形品の反りを大幅に低減することができる。また、ガラス繊維などと比較して、強化材一個当たりのサイズ(粒径)が小さく単位重量当たりの強化材数量が多いため、補強効果がより均一に働くために樹脂の収縮ムラを抑制し、寸法ばらつきを低減させることができる。(D)炭酸カルシウムは、シランカップリング剤などの一種以上の表面処理剤で処理されていてもよく、樹脂との密着性を向上させ、成形品の機械特性を向上させることができる。(D)炭酸カルシウムの形状は、粉末状、板状などのいずれでも構わないが、粉末状が好ましく、分散性の観点などから、数平均粒子径10μm以下の粉末状がより好ましい。炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムに二酸化炭素を反応させることで得られる。(D)炭酸カルシウムは、例えば、株式会社カルファインよりKSS−1000という商品名で購入できる。
本発明のPBT樹脂組成物は、(E)モース硬度が6以上のフィラーを配合することが好ましい。(E)モース硬度が6以上のフィラーは、一般的なガラス繊維(モース硬度5)よりも硬度が高く、樹脂成分、ガラス繊維とともに少量配合しコンパウンドすることで、ガラス繊維表面に傷をつけ、ガラス繊維の折損を促進する効果がある。その結果、PBT樹脂組成物中のガラス繊維の数平均繊維長を150〜300μmの範囲とすることができる。
ここで、モース硬度とは、測定したい物質と、基準となる標準物質をこすり、ひっかき傷の有無で物質の硬さを表す尺度であり、モース硬度6の標準物質は正長石、7は石英、8はトパーズ、9はコランダム、10がダイヤモンドである。したがって、モース硬度6以上のフィラーとは、正長石よりも硬いフィラーと言うことである。各種物質のモース硬度は、たとえば、実用プラスチック用語辞典、改訂第3版などに記載された旧モース硬度の値を採用することができる。よく使われるフィラーのモース硬度は、タルクが1、硫酸カルシウムが2、ガラスファイバーが5、マグネシアが6、シリカが7、アルミナが9である。なお、(D)炭酸カルシウムのモース硬度は3である。
モース硬度6以上のフィラーとしては、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、窒化ケイ素ウィスカー、シリカ、金属酸化物( アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン )、窒化物( 窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化チタン) 、炭化ケイ素等が挙げられ、中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、分散性の観点から若干のSiO2またはAlO2で表面処理されたものが好ましく、平均粒子径が0.01〜1.0μmのものが好ましく、特に0.1〜0.5μmのものが好ましく、さらに0.2〜0.3μmのものが好ましい。また、酸化チタンは、主としてルチル型またはアナターゼ型のものがあるが、ルチル型が主成分であるのが好ましく、ルチル型が95重量%以上であることが望ましい。酸化チタンは、例えば、石原産業株式会社よりタイペークCR−60−2という商品名で購入できる。
本発明のPBT樹脂組成物における(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリルニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、70〜90重量部の範囲である。(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量が70重量部未満であると、樹脂組成物の成形性が低下する。73重量部以上が好ましい。一方、(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量が90重量部を超えると、樹脂組成物を成形し成形品とした場合の低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)が悪化する。87重量部以下が好ましい。
本発明のPBT樹脂組成物における(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリルニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、10〜30重量部の範囲である。(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の配合量が10重量部未満であると、樹脂組成物を成形し成形品とした場合の低反り性が悪化する。13重量部以上が好ましい。一方、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の配合量が30重量部を超えると、樹脂組成物の成形性が低下する。27重量部以下が好ましい。
本発明のPBT樹脂組成物における(C)ガラス繊維の配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリルニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、40〜80重量部の範囲である。(C)ガラス繊維の配合量が、40重量部未満であると、樹脂組成物を成形し成形品とした場合の低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)が悪化する。42重量部以上がより好ましい。一方、(C)ガラス繊維の配合量が80重量部を超えると、樹脂組成物の成形性が低下する。また、成形品表面において(C)ガラス繊維の浮きが多くなることから、成形品の表面外観が悪化する。78重量部以下が好ましい。
さらに、本発明のPBT樹脂組成物における(C)ガラス繊維の樹脂組成物中の数平均繊維長は、150〜300μmの範囲である。(C)ガラス繊維の樹脂組成物中の数平均繊維長が150μm未満であると、樹脂組成物を成形し成形品とした場合の機械強度が低下する。一方、(C)ガラス繊維の樹脂組成物中の数平均繊維長が300μmを超えると、樹脂組成物を成形し成形品とした場合の低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)が悪化する。
PBT樹脂組成物における(C)ガラス繊維の数平均繊維長は、以下の方法により測定することができる。PBT樹脂組成物からなるペレット10gを空気中において550℃で8時間加熱して樹脂成分を除去する。残存したガラス繊維を、光学式顕微鏡を用いて倍率120倍にて観察し、無作為に選択した1000個以上のガラス繊維の繊維長を測定する。数平均繊維長は、ΣL/nで示される。ここで、Lとはガラス繊維1本の繊維長であり、nとは測定したガラス繊維の全本数である。測定したn本の繊維長の和を測定本数nで除した値である。また、ガラス繊維とミルドファイバーのような低異方性の強化材を併用することでも、樹脂組成物中の数平均繊維長を150〜300μmの範囲とすることができるが、二種類の強化材を用いることで繊維長分布のピークが二つになるため、寸法精度の観点から、ガラス繊維を折損し数平均繊維長を150〜300μmの範囲とすることがより好ましい。また、ガラス繊維を用いず、ミルドファイバーのみを配合した場合は、機械強度が不足する傾向がある。
本発明のPBT樹脂組成物において、(D)炭酸カルシウムの配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリルニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、5〜20重量部の範囲であることが好ましい。(D)炭酸カルシウムの配合量が5重量部以上であると、樹脂組成物を成形し成形品とした場合の低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)の改良効果が大きいため、5重量部以上が望ましい。一方、(D)炭酸カルシウムの配合量は、低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)の改良効果と成形性のバランスより、20重量部以下が好ましく、(D)炭酸カルシウムの配合量は、6〜9重量部が特に好ましい。
本発明のPBT樹脂組成物において、(E)モース硬度が6以上のフィラーを配合する場合、その配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリルニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、3〜6重量部の範囲であることが好ましい。(E)モース硬度が6以上のフィラーの配合量が3重量部以上であると、(C)ガラス繊維の折損促進効果が大きくなり、また樹脂組成物を成形し成形品とした場合の低反り性、寸法精度の改良効果も大きくなる。一方で、(E)モース硬度が6以上のフィラーの配合量を6重量部以下とすることで、樹脂靭性の低下に伴う機械強度の低下を抑制することができる。
また、本発明のPBT樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各成分同士が反応した反応物を含むが、当該反応物はその構造を特定することが実際的でない事情が存在する。そのため、本発明は、各成分の配合量で発明を特定するものである。
本発明のPBT樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、良流動化剤などの各種添加剤を配合することができる。
本発明のPBT樹脂組成物は、前記(A)〜(E)成分および必要によりその他成分が均一に分散されていることが好ましい。本発明のPBT樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に含まれる水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。
溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは二軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(D)炭酸カルシウム、(E)モース硬度が6以上のフィラーおよび必要に応じてその他成分を供給し、スクリュー吐出口手前側(スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し50%以上下流側)に設置した副投入口(サイドフィーダー)から(C)ガラス繊維を供給し溶融混練する方法が挙げられる。
また、(E)モース硬度が6以上のフィラーを配合しない場合には、単軸あるいは二軸の押出機のスクリュー根元側に設置した主投入口から(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維、(D)炭酸カルシウムおよび必要に応じてその他成分を供給し、溶融混練することで、樹脂組成物中の(C)ガラス繊維の数平均繊維長を150〜300μmの範囲とすることができる。本発明のPBT樹脂組成物は、樹脂組成物中におけるガラス繊維の数平均繊維長が150〜300μmの範囲になるのであれば、いずれの方法で製造しても構わない。
溶融混練温度は、流動性および機械特性により優れるという点で、200℃以上が好ましく、240℃以上がより好ましい。また、320℃以下が好ましく、300℃以下がより好ましく、280℃以下がさらに好ましい。ここで溶融混練温度とは、溶融混練機の設定温度を指し、例えば二軸押出機の場合、シリンダ温度を指す。
本発明のPBT樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形部品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から230℃以上が好ましい。成形部品としては例えば、射出成形部品、押出成形部品、ブロー成形部品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。
本発明において、上記各種成形品は、自動車部材、電気・電子部材、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。特に、本発明のPBT樹脂組成物は、成形性に優れ、低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)、機械強度に優れた成形品を得ることができるため、円筒部またはハウジング部を有する成形品で、さらに作動耐久性(機械強度)が求められる成形品に好適に用いられる。
ここで言う「円筒部またはハウジング部を有する成形品」とは、成形品の一部に円筒形状または箱型形状を有するものであり、ハウジング部の形状は四角形状、三角形状、楕円形状などいずれの形状、またはそれぞれの複合形状であっても良く、そのハウジング部にリブが設置されていても良い。また、「円筒部とハウジング部を有する成形品」の場合は、ハウジング部が円筒部の開口部以外の円筒部側面に有しており、また、円筒部とハウジング部の間に、円筒部とハウジング部を取り付けるための部位を有していても良く、その形状は四角形状、三角形状、楕円形状などいずれの形状、またはそれぞれの複合形状であっても良く、そのハウジング部を取り付けるための部位にリブが設置されていても良い。
本発明の組成物を使用することで、低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)に優れる成形品を得ることができる。さらに、得られた成形品は、高い作動耐久性(機械強度)を有する。
円筒部およびまたはハウジング部を有する成形品としては、ウォームギアを内包する自動車部品、電気電子部品等が挙げられ、より具体的には、ウォームギアを内包する車載用パワーシートギアハウジング、パワーウィンドウギアハウジング、パワースライドドアアクチュエータケース等が挙げられる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製“トレコン”(登録商標)、固有粘度0.75
(B)アクリロニトリル/スチレン樹脂:スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合しビーズ状のビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル/スチレン共重合体の各成分の重量比は24/76(重量%)である。
(B’)アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ポリブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.25μ、ゲル含率80%)60重量部(固定分換算)の存在下でスチレン70%、アクリロニトリル30%からなる単量体混合物40重量部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体を調製した。共重合体中におけるブタジエン量は60重量%である。)
(C−1)ガラス繊維:日本電気硝子製、ECS03T187(商品名)繊維長3mm
(C−2)ミルドファイバー:日本電気硝子製、EPG40M−10A(商品名)繊維長40μm
(D)炭酸カルシウム:カルファイン製 KSS−1000(商品名)
(E)酸化チタン:石原産業株式会社製 タイペークCR−60−2(商品名)。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製“トレコン”(登録商標)、固有粘度0.75
(B)アクリロニトリル/スチレン樹脂:スチレンとアクリロニトリルを懸濁重合しビーズ状のビニル系共重合体を調製した。アクリロニトリル/スチレン共重合体の各成分の重量比は24/76(重量%)である。
(B’)アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ポリブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.25μ、ゲル含率80%)60重量部(固定分換算)の存在下でスチレン70%、アクリロニトリル30%からなる単量体混合物40重量部を乳化重合した。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体を調製した。共重合体中におけるブタジエン量は60重量%である。)
(C−1)ガラス繊維:日本電気硝子製、ECS03T187(商品名)繊維長3mm
(C−2)ミルドファイバー:日本電気硝子製、EPG40M−10A(商品名)繊維長40μm
(D)炭酸カルシウム:カルファイン製 KSS−1000(商品名)
(E)酸化チタン:石原産業株式会社製 タイペークCR−60−2(商品名)。
実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
(1)成形性
日精樹脂工業射出成形機“PS40”を用い、シリンダ温度230℃、金型温度70℃、冷却時間10秒の成形条件で、図1および図2に示す開口部を有する小箱成形品(幅30mm×奥行き30mm×高さ30mm、厚み1.5mm)を側面のピンゲートから成形した。成形時において、流動性が悪く充填不可能なものや、あるいは充填した後の成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。充填後、成形品突き出し時に変形が起こらないものは「○」で示した。
日精樹脂工業射出成形機“PS40”を用い、シリンダ温度230℃、金型温度70℃、冷却時間10秒の成形条件で、図1および図2に示す開口部を有する小箱成形品(幅30mm×奥行き30mm×高さ30mm、厚み1.5mm)を側面のピンゲートから成形した。成形時において、流動性が悪く充填不可能なものや、あるいは充填した後の成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。充填後、成形品突き出し時に変形が起こらないものは「○」で示した。
(2)低反り性、寸法精度(寸法ばらつき)
日精樹脂工業射出成形機“PS40”を用い、シリンダ温度230℃、金型温度70℃、冷却時間10秒の成形条件で、図1および図2に示す開口部を有する小箱成形品(幅30mm×奥行き30mm×高さ30mm、厚み1.5mm)を側面のピンゲートから成形した。成形品を、23℃、50%RH雰囲気下で24時間放置した後、ミツトヨ製3次元寸法測定機(CRYSTA−Apex S776)を使用し、反ゲート側面の内側への倒れ量を測定し、成形品各10個の平均値を反り量とした。反り量の値が小さいほど低反り性に優れ、成形品の反り量が0.30mm以下であれば、低反り性は良好と判断できる。また、成形品10個の反り量の標準偏差を寸法精度とし、標準偏差が、0.010以下であれば、寸法精度に優れると判断できる。
日精樹脂工業射出成形機“PS40”を用い、シリンダ温度230℃、金型温度70℃、冷却時間10秒の成形条件で、図1および図2に示す開口部を有する小箱成形品(幅30mm×奥行き30mm×高さ30mm、厚み1.5mm)を側面のピンゲートから成形した。成形品を、23℃、50%RH雰囲気下で24時間放置した後、ミツトヨ製3次元寸法測定機(CRYSTA−Apex S776)を使用し、反ゲート側面の内側への倒れ量を測定し、成形品各10個の平均値を反り量とした。反り量の値が小さいほど低反り性に優れ、成形品の反り量が0.30mm以下であれば、低反り性は良好と判断できる。また、成形品10個の反り量の標準偏差を寸法精度とし、標準偏差が、0.010以下であれば、寸法精度に優れると判断できる。
(3)機械強度
住友重工業製射出成形機“SGE75DU”を使用して、ISO294に準拠して試験片(ISO金型タイプA)を成形した。ISO178に準拠して、インストロンジャパン製曲げ試験機インストロン5566にて、23℃、50%RH雰囲気下で曲げ強度を測定した(引張試験速度:2mm/min、スパン間:64mmで測定した)。曲げ強度が140MPa以上であれば機械強度は良好と判断できる。
住友重工業製射出成形機“SGE75DU”を使用して、ISO294に準拠して試験片(ISO金型タイプA)を成形した。ISO178に準拠して、インストロンジャパン製曲げ試験機インストロン5566にて、23℃、50%RH雰囲気下で曲げ強度を測定した(引張試験速度:2mm/min、スパン間:64mmで測定した)。曲げ強度が140MPa以上であれば機械強度は良好と判断できる。
(4)PBT樹脂組成物中のガラス繊維長
各実施例および比較例で得られたPBT樹脂組成物からなるペレット10gを空気中において550℃で8時間加熱して樹脂を除去した。残存したガラス繊維を光学式顕微鏡を用いて倍率120倍にて観察し、無作為に選択した1000個以上のガラス繊維の繊維長を倍率120倍にて測定した。数平均繊維長は、ΣL/nで示される。ここで、Lとはガラス繊維1本の繊維長であり、nとは測定したガラス繊維の全本数である。
各実施例および比較例で得られたPBT樹脂組成物からなるペレット10gを空気中において550℃で8時間加熱して樹脂を除去した。残存したガラス繊維を光学式顕微鏡を用いて倍率120倍にて観察し、無作為に選択した1000個以上のガラス繊維の繊維長を倍率120倍にて測定した。数平均繊維長は、ΣL/nで示される。ここで、Lとはガラス繊維1本の繊維長であり、nとは測定したガラス繊維の全本数である。
[実施例1〜8、15〜17]
表1に示す配合組成に従い、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および(D)成分をシリンダ温度250℃に設定したスクリュー径37mmφの二軸押出機(東芝機械製TEM37)の元込め部から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表1に記した。
表1に示す配合組成に従い、(A)成分、(B)成分、(C)成分、および(D)成分をシリンダ温度250℃に設定したスクリュー径37mmφの二軸押出機(東芝機械製TEM37)の元込め部から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表1に記した。
[実施例9〜12]
表1に示す配合組成に従い、(A)成分、(B)成分、(D)成分、および(E)成分をシリンダ温度250℃に設定したスクリュー径37mmφの二軸押出機(東芝機械製TEM37)の元込め部から、(C)成分についてはサイドフィーダー(スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し60%下流側に位置する)から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表1に記した。
表1に示す配合組成に従い、(A)成分、(B)成分、(D)成分、および(E)成分をシリンダ温度250℃に設定したスクリュー径37mmφの二軸押出機(東芝機械製TEM37)の元込め部から、(C)成分についてはサイドフィーダー(スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し60%下流側に位置する)から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表1に記した。
[実施例13、14]
表1に示す配合組成に従い、(A)成分、(B)成分、および(D)成分をシリンダ温度250℃に設定したスクリュー径37mmφの二軸押出機(東芝機械製TEM37)の元込め部から、(C)成分についてはサイドフィーダー(スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し60%下流側に位置する)から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、これを再度、二軸押出機に供給し、溶融混練したのちペレット化(リペレタイズ)することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表1に記した。
表1に示す配合組成に従い、(A)成分、(B)成分、および(D)成分をシリンダ温度250℃に設定したスクリュー径37mmφの二軸押出機(東芝機械製TEM37)の元込め部から、(C)成分についてはサイドフィーダー(スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し60%下流側に位置する)から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、これを再度、二軸押出機に供給し、溶融混練したのちペレット化(リペレタイズ)することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表1に記した。
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、いずれも成形性に優れ、低反り性、寸法精度、機械強度に優れた成形品を得ることができた。実施例1、2、13〜16に示すように、(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量が多いほど、成形性が向上した。一方、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の配合量が多いほど、成形品の低反り性が向上した。実施例3、4、13、14に示すように、(C−1)ガラス繊維の配合量が多いほど、成形品の低反り性、寸法精度、機械強度が向上した。実施例5〜8、17に示すように、(D)炭酸カルシウムの配合量が多いほど、成形品の低反り性、寸法精度、機械強度が向上した。実施例9〜12に示すように、(E)モース硬度が6以上のフィラーの配合量が多いほど、ガラス繊維の折損促進効果が大きく、繊維長が短くなり、成形品の低反り性、寸法精度が向上した。実施例13、15に示すように、(C)ガラス繊維の繊維長が短いほど、成形品の低反り性、寸法精度が向上した。実施例10、16、17の組成となるように配合した場合は、成形性、成形品の低反り性、寸法精度のバランスが最も優れたものであった。
[比較例1〜7]
表2に示す配合組成に変更した以外は実施例1と同様にして、PBT樹脂組成物のペレットを得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表2に記した。
表2に示す配合組成に変更した以外は実施例1と同様にして、PBT樹脂組成物のペレットを得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表2に記した。
[比較例8〜10]
表2に示す配合組成に変更した以外は実施例9〜12と同様にして、PBT樹脂組成物のペレットを得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表2に記した。
表2に示す配合組成に変更した以外は実施例9〜12と同様にして、PBT樹脂組成物のペレットを得た。得られたPBT樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表2に記した。
比較例1〜4に示すように、(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量が90重量部を超えると、成形品の低反り性が悪化した。一方、(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量が70重量部未満であると、成形性が低下した。(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の配合量が30重量部を超えると、成形性が低下した。一方、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の配合量が10重量部未満であると、成形品の低反り性が悪化した。比較例5に示すように、(B’)ABS樹脂を配合すると、成形品の低反り性、寸法精度が悪化した。比較例6、7に示すように、(C−1)ガラス繊維の配合量が80重量部を超えると、成形性が低下した。(C−1)ガラス繊維の配合量が40重量部未満であると、成形品の寸法精度が悪化した。また、比較例8、10に示すように、低異方性のガラス繊維である(C−2)ミルドファイバーを使用すると、成形品の強度が大幅に低下した。また、(C)ガラス繊維の数平均繊維長が300μmを超えると、成形品の低反り性、寸法精度が低下した。一方、(C)ガラス繊維の数平均繊維長が150μm未満であると、成形品の機械強度が低下した。比較例9に示すように、(E)モース硬度が6以上のフィラーの配合量が3重量部未満であると、(C)ガラス繊維の折損促進効果が小さく、成形品の低反り性、寸法精度が悪化した。
a.スプルー/ランナー
b.反り量評価用小箱
c.ゲート
d.反り量
b.反り量評価用小箱
c.ゲート
d.反り量
Claims (7)
- (A)ポリブチレンテレフタレート70〜90重量部、
(B)アクリロニトリルスチレン樹脂10〜30重量部の合計100重量部に対して、
(C)ガラス繊維40〜80重量部を配合してなり、さらに樹脂組成物中の(C)ガラス繊維の数平均繊維長が150〜300μmの範囲であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 - さらに前記(A)ポリブチレンテレフタレート、および前記(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、(D)炭酸カルシウムを5〜20重量部配合してなる請求項1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- さらに前記(A)ポリブチレンテレフタレート、および前記(B)アクリロニトリルスチレン樹脂の合計100重量部に対して、(E)モース硬度が6以上のフィラーを3〜6重量部配合してなる請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- (A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂および(C)ガラス繊維、または(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維および(D)炭酸カルシウムを溶融混練する際に、前記(C)ガラス繊維を、単軸または二軸の押出機のスクリュー根元側に位置する主投入口から供給し、溶融混練することを特徴とする請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
- (A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維および(E)モース硬度が6以上のフィラー、または(A)ポリブチレンテレフタレート、(B)アクリロニトリルスチレン樹脂、(C)ガラス繊維、(D)炭酸カルシウムおよび(E)モース硬度が6以上のフィラーを溶融混練する際に、前記(C)ガラス繊維を、単軸または二軸の押出機の、スクリュー根元側に位置する主投入口から押出機のスクリュー全長に対し50%以上下流側に位置する副投入口から供給し、溶融混練することを特徴とする請求項3に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
- 円筒部またはハウジング部を有する成形品である、請求項6に記載の成形品。
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-
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WO2021049370A1 (ja) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | 日本板硝子株式会社 | ガラスフィラー及び樹脂組成物 |
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