CN112007383B - 一种填料柱及分离分析烃类燃料中烃组分的系统 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种填料柱及分离分析烃类燃料中烃组分的系统。该填料柱用于可逆性富集烃类燃料中的不饱和烃组分，填料柱包括柱管和填充于柱管内的富集填料；富集填料包括无机物载体和负载在无机物载体上的活性金属盐、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐；其中，活性金属盐为可溶性银盐和/或可溶性铜盐，第一助剂金属盐选自IA‑IIIA族可溶性金属盐中的一种或多种，第二助剂金属盐选自除IB族以外的可溶性过渡金属盐中的一种或多种；无机物载体的制备步骤包括：将无机物原料依次进行焙烧处理、酸洗处理和/或碱洗处理、以及干燥处理。本公开的填料柱能够与气相色谱仪或气相色谱‑质谱联用仪耦合，实现烃类燃料中饱和烃与不饱和烃组分快速在线分离及分析。

Description

一种填料柱及分离分析烃类燃料中烃组分的系统
技术领域
本发明涉及一种填料柱及分离分析烃类燃料中烃组分的系统。
背景技术
由于烃类燃料的烃组成与其燃烧性能及使用性能密切相关，且涉及到日益引起重视的环境问题，因此，如何优化烃类燃料组成，改善烃类燃料燃烧性能，减少有害物质排放，是石化行业一直以来关注的重点。当前三大成品油(汽油、航空燃料和柴油)由于发动机原理、使用环境等的差异，对烃类燃料的组成要求不尽相同，以汽油而言，希望其组成中有更多的异构烷烃，而减少烯烃和芳烃的存在，对航空燃料而言，其更希望具有较多的环烷烃，而芳烃含量要严格控制，对柴油而言，则希望有更多的正构烷烃、少支链异构烷烃和正构烯烃等，而严格控制多环短侧链芳烃。因此，烃类燃料的详细烃组成分析对于烃类燃料的产品质量控制、工艺开发和相关催化剂研制均具有重要意义。
在当前烃类燃料，尤其是航空燃料和柴油的详细烃组成分析中，所用到的装置主要有标准壁玻璃管吸附柱、高效液相色谱和气相色谱-质谱联用装置。其中，标准壁玻璃管吸附柱应用在荧光指示剂吸附法GB/T 11132-2008中，该装置在分析烃类燃料中的烃组成时，涉及吸附柱用硅胶的准备、吸附柱的填装、显色剂的加入、分离过程的淋洗和淋洗后的量测等，分析周期较长，结果再现性允许范围宽，精密度较差，且该装置只能给出烃类燃料的饱和烃、烯烃和芳烃含量信息，无法进一步给出详细烃组成信息；高效液相色谱装置在SH/T 0806-2008和ASTM D6379-11等测定航空燃料和中间馏分油芳烃类型的方法中使用，该装置与标准壁玻璃管吸附柱相比，分离速度和分离效能均有明显提高，能够给出饱和烃、单环芳烃和双环芳烃含量信息，但由于所使用的是示差遮光检测器，对不同种类芳烃的响应差异较大，由此引起不同种类芳烃的定量误差较大，且无法给出饱和烃的详细烃族组成和烯烃信息；随着气相色谱-质谱联用技术的日益成熟，气相色谱-质谱联用装置在石油化工领域得到了广泛应用，但由于色谱柱的柱容量不足，无法实现气相色谱-质谱对航空燃料和中间馏分油的在线分离和详细烃组成分析。在烃类燃料详细烃族组成分析方面，SH/T0606-2005方法中即用到了该装置，但在SH/T 0606-2005方法中用到的气相色谱-质谱联用装置中，柱箱内色谱柱为空石英毛细管柱，并不具有分离能力，其所仰仗的分离是样品在进入气相色谱-质谱联用装置前采用的固相萃取分离，将烃类燃料分为饱和烃和芳烃，分别进入气相色谱-质谱联用装置进行分析，该装置分析烃类燃料详细烃组成的时间较长，且烯烃组分在固相萃取分离过程中进入饱和烃组分，该气相色谱-质谱联用装置无法区分烃类燃料中的环烷烃和烯烃。
发明内容
本发明的目的是提供一种填料柱及分离分析烃类燃料中烃组分的系统，本发明提供的富集填料能够实现烃类燃料中不饱和烃与饱和烃的分离，且具有良好的可逆性。
为了实现上述目的，本发明提供一种填料柱，用于可逆性富集烃类燃料中的不饱和烃组分，所述填料柱包括柱管和填充于所述柱管内的富集填料；所述富集填料包括无机物载体和负载在所述无机物载体上的活性金属盐、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐；其中，所述活性金属盐为可溶性银盐和/或可溶性铜盐，所述第一助剂金属盐选自IA-IIIA族可溶性金属盐中的一种或多种，所述第二助剂金属盐选自除IB族以外的可溶性过渡金属盐中的一种或多种；所述无机物载体的制备步骤包括：将无机物原料依次进行焙烧处理、酸洗处理和/或碱洗处理、以及干燥处理。
可选地，所述无机物载体包括硅藻土载体、氧化铝载体、氧化钛载体、氧化锆载体、介孔分子筛载体、无定型硅铝载体、硅胶载体和可控孔径玻璃载体中的一种或多种。
可选地，所述柱管为内表面经过钝化处理的柱管；所述钝化处理包括碱处理和酸处理；所述柱管为不锈钢柱管、玻璃柱管或石英柱管。
可选地，所述钝化处理包括：使所述柱管在20～100℃下在质量分数为5～20％的碱溶液中浸泡30～120min，水洗至中性，再用质量分数为5～20％的酸溶液在30～120℃下浸泡30～100min，水洗至中性后烘干。
可选地，所述柱管的形状为U型或螺旋型。
可选地，所述柱管的内径为0.1～12mm，所述柱管的长度为20～5000mm。
可选地，所述柱管的内径为1～6mm，所述柱管的长度为50～1000mm。
可选地，所述无机物载体的比表面积为1-600m2/g，孔径范围为1-1000nm，粒度范围为80-800μm。
可选地，所述富集填料中活性金属盐的含量为0.1-80质量％，优选为0.5-50质量％；第一助剂金属盐的含量为0.1-80质量％，优选为0.2-40质量％；第二助剂金属盐的含量为0.5-80质量％，优选为0.5-30质量％。
可选地，以金属氧化物计，所述第一助剂金属盐和所述第二助剂金属盐的质量含量之比为1：(0.05～0.15)或1：(0.5～50)。
可选地，所述可溶性银盐为硝酸银，所述可溶性铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜；所述第一助剂金属盐中，IA族金属选自锂、钠和钾中的一种或多种，IIA族金属选自铍、镁、钙和钡中的一种或多种，IIIA族金属为铝和/或镓；所述第二助剂金属盐中，过渡金属选自锌、镉、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钌、铂、铑和钯中的一种或多种；所述第二助剂金属盐选自选自除IB族以外的可溶性过渡金属盐中的两种，优选VIII族和IIB族可溶性过渡金属盐。
可选地，所述第二助剂金属盐包括选自VIII族可溶性过渡金属盐的第一种所述第二助剂金属盐和选自IIB族和/或VIB族可溶性过渡金属盐的第二种所述第二助剂金属盐；以金属氧化物计，第一种所述第二助剂金属盐和第二种所述第二助剂金属盐的重量含量之比为1：(0.05～0.15)或1：(0.5～40)。
可选地，所述焙烧处理的条件包括：温度为500-950℃，时间为4-16小时；所述酸洗处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-40小时，以干基计的无机物原料与酸液的质量比为1：(1-20)，酸洗处理所用酸液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，酸洗处理所用酸液的浓度为1-90质量％；所述碱洗处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-40小时，以干基计的无机物原料与碱液的质量比为1：(1-20)，碱洗处理所用碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，碱洗处理所用碱液的浓度为1-90质量％；所述干燥处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为3-6小时。
可选地，所述富集填料通过如下方法制备：将所述活性金属盐、所述第一助剂金属盐和所述第二助剂金属盐负载在所述无机物载体上，然后进行干燥处理。
可选地，所述烃类燃料为航空燃料和/或柴油；所述不饱和烃为芳烃和/或烯烃。
本公开第二方面提供一种分离分析烃类燃料中烃组分的系统，包括本公开第一方面所述的填料柱。
可选地，所述系统还包括气相色谱-质谱联用装置；所述气相色谱-质谱联用装置包括进样口和分析模块，所述填料柱的两端分别与所述进样口和所述和分析模块的入口连通；所述分析模块包括质谱单元和气相色谱单元，所述质谱单元和所述气相色谱单元的入口分别通过分流器与所述分析模块的入口连通。
可选地，所述进样口与所述填料柱之间连接有第一毛细柱，所述填料柱与所述分析模块的入口之间连接有第二毛细柱。
可选地，所述系统还包括多通阀，所述填料柱通过所述多通阀可切换地接入所述气相色谱-质谱联用装置。
可选地，所述多通阀具有多个工作口，且具有第一工作位置和第二工作位置；在第一工作位置，所述填料柱的入口通过至少一个所述工作口与所述进样口连通，所述填料柱的出口通过至少一个所述工作口与所述分析模块的入口连通；在第二工作位置，所述填料柱的出口通过至少一个所述工作口与所述进样口连通，所述填料柱的入口通过至少一个所述工作口与所述分析模块的入口连通。
可选地，所述系统还包括具有第一多通阀和第二多通阀的多通阀组，所述第一多通阀和所述第二多通阀可切换地连通，所述填料柱通过所述第二多通阀接入所述气相色谱-质谱联用装置；所述多通阀组具有填料柱切入系统的切入工作位置和填料柱切出系统的切出工作位置；在所述切入工作位置，所述进样口、所述第一多通阀、通过所述第二多通阀接入的所述填料柱和所述分析模块的入口依次连通；在所述切出工作位置，所述填料柱不接入所述系统，所述进样口、所述第一多通阀、所述第二多通阀和所述分析模块的入口依次连通。
可选地，所述多通阀为具有6个所述工作口的六通阀。
本公开的填料柱在柱管内部填装具有可逆性富集烃类燃料中不饱和烃组分性能的富集填料，该填料柱与气相色谱或气相色谱-质谱联用仪耦合后，可以用于烃类燃料中饱和烃与不饱和烃组分的在线分离。本公开的系统包括上述填料柱，能够实现填充柱系统与气相色谱-质谱联用装置的平稳耦合，从而可以使烃类燃料尤其是航空燃料和柴油等中间馏分油中饱和烃与不饱和烃的在线分离，提高了分离分析的重复性和准确性，并准确提供烃类燃料中的烯烃和环烷烃信息，大大节约了航空燃料和柴油等中间馏分油的详细烃组成分析时间。该系统可以用于烃类燃料，特别是航空燃料和柴油中详细烃组成的快速准确测定。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的分离分析烃类燃料中烃组分的系统的一种具体实施方式的示意图；
图2是本公开的分离分析烃类燃料中烃组分的系统的另一种具体实施方式的示意图；
图3～图20分别是本公开的实施例11～28的不饱和烃与饱和烃的分离分析实验结果。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明公开第一方面提供一种填料柱，用于可逆性富集烃类燃料中的不饱和烃组分，填料柱包括柱管和填充于柱管内的富集填料；
富集填料包括无机物载体和负载在无机物载体上的活性金属盐、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐；其中，活性金属盐为可溶性银盐和/或可溶性铜盐，第一助剂金属盐选自IA-IIIA族可溶性金属盐中的一种或多种，第二助剂金属盐选自除IB族以外的可溶性过渡金属盐中的一种或多种；无机物载体的制备步骤包括：将无机物原料依次进行焙烧处理、酸洗处理和/或碱洗处理、以及干燥处理。
本公开的填料柱能够与气相色谱仪或气相色谱-质谱联用仪平稳耦合，实现烃类燃料中的饱和烃无保留通过，而不饱和烃组分被可逆性富集，达到烃类燃料中不饱和烃组分与饱和烃组分在线分离的目的。该填料柱适用于烃类燃料中不饱和烃与饱和烃的气相色谱或气相色谱-质谱联用仪的在线分离，可明显提高烃类燃料烃组成分析及详细烃组成分析的重复性和准确性，操作简单，方便快捷。
根据本公开，为了防止柱管表面杂质对分析结果造成影响，在一种具体实施方式中，柱管为内表面经过钝化处理的柱管；进一步地，钝化处理可以包括碱处理和酸处理，例如，可以钝化处理可以包括：使柱管在20～100℃下在质量分数为5～20％的碱溶液中浸泡30～120min，水洗至中性，再用质量分数为5～20％的酸溶液在30～120℃下浸泡30～100min，水洗至中性后烘干。
根据本公开，柱管的形状优选为U型或螺旋型；进一步地，柱管的内径可以为0.1～12mm，优选为1～6mm，进一步优选为1.5～4.5mm；柱长可以为20～5000mm，优选为50～1000mm，更进一步优选为100～600mm。柱管可以为不锈钢柱管、玻璃柱管、石英柱管中的至少一种，优选为不锈钢柱管。
根据本公开，填料柱的使用温度范围可以为80～400℃，进一步优选为100～350℃，更进一步优选为110～300℃。
在一种实施方式中，本公开的填料柱可以适用于气相色谱或气相色谱-质谱联用仪所用的分离柱，将其接入气相色谱或气相色谱-质谱联用仪系统后，在柱箱温度较低的条件下开始烃类燃料中饱和烃与不饱和烃的分离实验，待烃类燃料中的饱和烃组分完全流出分离柱后，柱箱开始升温，同时转换分离柱内的载气流向，升至较高温度后，分离柱内富集的不饱和烃组分流出，进入仪器检测器检测，根据仪器配备的检测器类型，可以方便快捷的获得烃类燃料中的饱和烃和不饱和烃含量及进一步的详细烃组成信息。
在根据本公开的方法中，填料柱中的富集填料具有较好的不饱和烃富集能力、尤其是对芳烃富集的能力。富集填料包括无机物载体、以及负载在无机物载体上的活性金属盐、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐；其中，活性金属盐为可溶性银盐和/或可溶性铜盐，第一助剂金属盐选自IA-IIIA族可溶性金属盐中的一种或多种，第二助剂金属盐选自除IB族以外的可溶性过渡金属盐中的一种或多种；无机物载体的制备步骤包括：将无机物原料依次进行焙烧处理、酸洗处理和/或碱洗处理、以及干燥处理。
该富集填料对饱和烃的通过性能更好，同时具有更好的不饱和烃富集性能；该填料在航空燃料中的饱和烃通过性能和低碳数芳烃的富集方面具有明显优势，能够在高达170℃的温度下稳定富集低碳数芳烃组分(例如乙苯)，对饱和烃中的长链烷烃(例如正十六烷)并无保留，实现航空燃料中饱和烃与低碳数芳烃的完全分离，而富集填料所吸附的不饱和烃，如芳烃(例如1-甲基萘)在208℃下即可实现完全脱附。因而能够很好的用于航空燃料中的组成分析，提高航空燃料中组成分析的准确性和重复性。
根据本公开，无机物载体可以为本领域技术人员所熟知的用作载体的多孔无机物，例如所述无机物载体可以包括硅藻土载体、氧化铝载体、氧化钛载体、氧化锆载体、介孔分子筛载体、无定型硅铝载体、硅胶载体和可控孔径玻璃载体中的一种或多种，优选为硅藻土载体。
本发明中，无机物原料是本领域技术人员所熟知的，可以商购获得，例如为硅藻土原料、氧化铝、氧化钛、氧化锆、介孔分子筛、无定型硅铝、硅胶和可控孔径玻璃中的一种或多种，本发明对无机物原料进行改性以提高其对长链烷烃的通过能力。焙烧处理的条件可以包括：温度为500-950℃，优选为850-950℃，时间为4-16小时，酸洗处理的条件可以包括：温度为100-200℃，时间为10-40小时，以干基计的无机物原料与酸液的质量比为1：(1-20)，酸洗处理所用酸液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，酸洗处理所用酸液的浓度为1-90质量％；碱洗处理的条件可以包括：温度为100-200℃，时间为10-40小时，以干基计的无机物原料与碱液的质量比为1：(1-20)，碱洗处理所用碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，碱洗处理所用碱液的浓度为1-90质量％，优选10-50质量％；干燥处理的条件可以包括：温度为100-200℃，优选为150-180℃，时间为3-6小时。
根据本发明，无机物载体的比表面积可以为1-600m2/g，优选为1-100m2/g，更优选为2-50m2/g，孔径范围可以为1-1000nm，粒度范围可以为80-800μm，优选为100-600μm。
根据本发明，富集填料中活性金属盐的含量可以为0.1-80质量％，优选为0.5-50质量％，更优选为1-30质量％；第一助剂金属盐的含量可以为0.1-80质量％，优选为0.2-40质量％；第二助剂金属盐的含量可以为0.5-80质量％，优选为0.5-30质量％。进一步地，以金属氧化物计，第一助剂金属盐和第二助剂金属盐的重量含量之比可以为1：(0.05～0.15)或1：(0.5～50)，优选为1：(0.5～40)。
根据本发明，可溶性银盐可以为硝酸银，可溶性铜盐可以为硝酸铜和/或硫酸铜，优选为硝酸铜。助剂金属盐优选助剂金属的可溶性硝酸盐或硫酸盐，第一助剂金属盐中，IA族金属可以选自锂、钠和钾中的一种或多种，IIA族金属可以选自铍、镁、钙和钡中的一种或多种，IIIA族金属可以为铝和/或镓，第二助剂金属盐中，过渡金属可以选自锌(IIB族)、镉(IIB族)、钒、铬(VIB族)、钼(VIB族)、钨(VIB族)、锰(VII族)、铁(VIII族)、钴(VIII族)、镍(VIII族)、钌(VIII族)、铂(VIII族)、铑(VIII族)和钯(VIII族)中的一种或多种。
根据本发明，富集填料优选包括三种助剂金属盐，即一种第一助剂金属盐和两种第二助剂金属盐，第一助剂金属盐可以选自IA-IIIA族可溶性金属盐，优选自IA-IIA族可溶性金属盐，两种第二助剂金属盐可以选自除IB族以外的可溶性过渡金属盐，优选地一种实施方式中，第二助剂金属盐可以包括选自VIII族可溶性金属盐的第一种第二助剂金属盐和选自IIB族和/或VIB族可溶性金属盐的第二种第二助剂金属盐。其中第一助剂金属盐的含量可以为0.1-80质量％，优选为0.2-40质量％，两种第二助剂金属盐的含量可以分别为0.5-80质量％(优选为0.5-30质量％)和0.5-80质量％(优选为0.5-30质量％)。进一步地，第一种第二助剂金属盐和第二种第二助剂金属盐的重量含量之比可以为1：(0.05～0.15)或1：(0.5～40)，优选为1：(0.5～30)。例如一种更优选的实施方式中，第一种第二助剂金属盐可以选自VIII族可溶性金属盐，第二种第二助剂金属盐可以选自IIB族可溶性金属盐，第一种第二助剂金属盐和第二种第二助剂金属盐的重量含量之比可以为1：(0.7～30)，优选为1：(1.2～26)或1：(2.5～15)。
本公开的富集填料可以通过下述方法制备：将活性金属盐和助剂金属盐负载在无机物载体上，然后进行干燥处理。该干燥处理与无机物载体制备步骤中干燥处理的条件可以相同，也可以不同，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
本发明的富集填料特别适用于气相色谱分析航空燃料中的不饱和烃含量分析及气相色谱/质谱联用中航空燃料的详细烃族组成分析中的分离柱填料。测试时将本发明的富集填料装入色谱柱，制成用于气相色谱分析或气相色谱/质谱联用分析航空燃料组成中所需的分离色谱柱以分离航空燃料中的饱和烃和不饱和烃组分，分离过程为：航空燃料中的饱和烃在较低温度下通过分离柱后进入气相色谱检测器或气相色谱/质谱联用检测器进行组分和含量测定，之后将柱箱升温并对分离柱反吹，使不饱和烃组分进入气相色谱或气相色谱/质谱联用仪分析不饱和烃的组分和含量，从而方便快捷地得到航空燃料的烃组成或详细烃族组成分析数据。
本公开第二方面提供一种分离分析烃类燃料中烃组分的系统，包括本公开第一方面的填料柱。
为了进一步分析烃类燃料中烃组分的具体成分和含量，一种实施方式中，如图1所示，系统还可以包括气相色谱-质谱联用装置；气相色谱-质谱联用装置可以为本领域常规种类，进一步地，一种优选实施方式中，如图1所示，气相色谱-质谱联用装置可以包括进样口1和分析模块，填料柱4的两端可以分别与进样口1和分析模块的入口连通。其中，分析模块可以包括质谱单元10和气相色谱单元，气相色谱单元例如包括氢火焰离子化检测器9，质谱单元10和气相色谱单元的入口可以分别通过分流器6与分析模块的入口连通。在这一实施方式中，填料柱接入气相色谱或气相色谱-质谱联用仪系统后，在柱箱温度较低的条件下开始烃类燃料中饱和烃与不饱和烃的分离实验，待烃类燃料中的饱和烃组分完全流出分离柱后，柱箱开始升温，同时转换分离柱内的载气流向，升至较高温度后，分离柱内富集的不饱和烃组分流出，进入仪器检测器检测，根据仪器配备的检测器类型，可以方便快捷地获得烃类燃料中的饱和烃和不饱和烃含量及进一步的详细烃组成信息。
另一种实施方式中，本公开的系统可以包括上述的填料柱和气相色谱，填料柱可以连通于气相色谱的进样口与色谱柱入口之间。
进一步地，为了利于系统管路保持真空状态，确保填料柱与气相色谱-质谱装置平稳耦和，一种实施方式中，如图1所示，进样口1与填料柱4之间可以连接有第一毛细柱2，填料柱4与分析模块的入口之间可以连接有第二毛细柱5。
进一步地，为了便于控制填料柱内载气吹扫和流出物的流向，一种实施方式中，系统还可以包括多通阀，填料柱可以通过多通阀可切换地接入气相色谱-质谱联用装置。
具体地，一种实施方式中，如图1所示，多通阀可以具有多个工作口，且具有第一工作位置和第二工作位置；在第一工作位置，如图1所示，填料柱4的入口可以通过至少一个工作口与进样口1连通，填料柱4的出口通过至少一个工作口与分析模块的入口连通，以使得至少部分烃类燃料在填料柱中4从填料柱的第一端流向第二端(即图1工从左向右流动)；在第二工作位置，填料柱的出口可以通过至少一个工作口与进样口连通，填料柱的入口通过至少一个工作口与分析模块的入口连通，以使得至少部分烃类燃料在填料柱中从第二端流向第一端。在这一实施方式中，可以在较低温的条件下，首先使多通阀处于第一工作位置，此时填料柱中的填料对不饱和烃吸附富集，使含有饱和烃的第一流出物从填料柱的第二端流出，并进入分析模块进一步分析；随后，可以在较高的温度下，使多通阀处于第二工作位置，此时填料柱中的填料对不饱和烃释放，以使得含有不饱和烃的第二流出物从填料柱的第二端流出，并进入分析模块进一步分析。
根据本公开，多通阀可以为本领域技术人员所熟知的，具有多个工作口的、用于联接控制多路管道的手柄旋转阀和/或气动旋转阀。例如可以为六通阀。多通阀的个数可以为一个或多个。多通阀在第一工作位置和第二工作位置之间的切换方式可以为本领域技术人员所熟知的，例如通过旋转手柄和/或气体驱动。
在一种具体实施方式中，如图2所示，系统还可以包括具有第一多通阀3和第二多通阀11的多通阀组，第一多通阀3和第二多通阀11可以可切换地连通，填料柱4可以通过第二多通阀11接入气相色谱-质谱联用装置；多通阀组具有填料柱切入系统的切入工作位置和填料柱切出系统的切出工作位置；在切入工作位置，进样口1、第一多通阀3、通过第二多通阀11接入的填料柱4以及分析模块的入口可以依次连通，以使得至少部分烃类燃料依次流经进样口、第一多通阀、填料柱和分析模块；在切出工作位置，填料柱不接入系统，进样口、第一多通阀、第二多通阀和分析模块的入口可以依次连通，以使得至少部分烃类燃料依次流经进样口、第一多通阀、第二多通阀和分析模块。在这一实施方式中，填料柱进行富集分离时接入系统，当饱和烃组分和不饱和烃组分分别流出填料柱时，可以通过多通阀组的切换将填料柱切出系统，此时系统内的流体不流经填料柱，从而可以显著延长填料柱的使用寿命。
采用本公开的系统可以对烃类燃料中的烃组分进行分离和分析，其中烃类燃料可以为汽油、航空燃料和柴油中的至少一种。不饱和烃可以包括烯烃和/或芳烃，进一步为芳烃。
在一种实施方式中，如图1所示，采用本公开的系统对烃类燃料中的烃组分进行分离和分析可以包括：被分析的烃类燃料经分流/不分流进样口1气化进入装置后，首先流经填料柱4，在低温下不饱和烃富集模块选择性地富集烃类燃料中的不饱和烃，而使饱和烃组分顺利通过，饱和烃组分经分流器6分流分别进入质谱10和氢火焰离子化检测器9，质谱10对进入的饱和烃组分进行详细的烃组成分析，根据特征碎片离子峰，将饱和烃组分分类为链烷烃、一环环烷烃、二环环烷烃等，进入氢火焰离子化检测器9的部分用以计算饱和烃在烃类燃料中的百分含量；待饱和烃组分完全通过不饱和烃富集模块并进入检测器后，六通阀3转动，改变装置内载气流向，同时对不饱和烃富集模块升温，使其富集的不饱和烃释放，从而实现了烃类燃料中不饱和烃与饱和烃的完全分离，不饱和烃组分分别进入质谱10和氢火焰离子化检测器9检测，质谱10检测到的不饱和烃的特征离子峰进一步可归类为烯烃、烷基苯、萘、萘类等，氢火焰离子化检测器9检测到的不饱和烃数据用于计算不饱和烃在烃类燃料中的百分含量。另一种实施方式，如图2所示，系统可以包括双六通阀结构(即两个六通阀构成的多通阀组)，能够显著延长填料柱4的使用寿命。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
以下实施例为本发明提供的富集填料在航空燃料饱和烃和不饱和烃组分分离时的使用效果，在气相色谱仪的色谱柱中填充本发明制备的富集填料。以测定温度下乙苯出峰和正十六烷通过分离柱的时间作为评价标准，即在该温度下乙苯的出峰时间大于正十六烷的出峰时间，说明该富集填料具有良好的使用效果。下述实施例和对比例中，硅藻土原料购自苏州嘉叶生物科技有限公司，商品名称为硅藻土，其余无机物原料均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
取硅藻土与水混合，制成浆液后高温焙烧9h，焙烧温度为800℃，焙烧后的硅藻土经2次酸洗处理，所用酸为硝酸，酸液的质量浓度为15％，酸洗后使硅藻土干燥，干燥温度为170℃，处理前后硅藻土的组成含量变化如表1所示。
取制备好的硅藻土(比表面积为9m2/g，孔径主要为50～1000nm)，研磨后筛分，选取粒径为125～630μm的硅藻土45.2461g，将其置于40mL含质量分数为4.5％的硝酸银、含质量分数为2％的硝酸铁、含质量分数为1％的硝酸钨和含质量分数为2％的硝酸钾溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸银质量分数为3.9％、硝酸铁质量分数为1.9％、硝酸钨质量分数为1％和硝酸钾质量分数为1.9％的可逆性富集填料。
取内径为2mm，长度为200mm的U型不锈钢柱管进行钝化处理，使用质量分数10％的热氢氧化钠溶液浸泡30min，抽洗除去管壁内的油污，然后用自来水洗至中性，再用1:20的稀盐酸水溶液重复处理一次，水洗至中性，烘干备用。
取上述制备的富集填料填入内径为2mm，长度为200mm的已钝化U型不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.467分钟，乙苯的出峰时间为5.844分钟。
表1处理前后硅藻土成分变化
Figure GDA0003266782890000081
Figure GDA0003266782890000091
实施例2
取粒径为125～400μm的氧化锆(国药集团化学试剂有限公司生产)高温焙烧8h，焙烧温度为650℃，焙烧后的氧化锆经氢氧化钠溶液碱洗处理，碱液的质量浓度为15％，碱洗后使氧化锆干燥，干燥温度为150℃。
取制备好的氧化锆4.3164g(比表面积为120m2/g，孔径主要为2～20nm)，将其置于10mL含质量分数为2％的硝酸铜、含质量分数为1％的硝酸钾、含质量分数为1％的硝酸镍和含质量分数为2％的硝酸铬溶液中，蒸发除去水分，置于160℃烘箱中干燥1.5h，获得硝酸铜质量分数为4.5％、硝酸钾质量分数为2.3％、硝酸镍质量分数为2.3％和硝酸铬质量分数为4.5％的可逆性富集填料。
取上述的富集填料，按照实施例1中所述方法钝化内径为3mm，长度为100mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为2.011分钟，乙苯的出峰时间为2.997分钟。
实施例3
取实施例1中所述的富集填料，按照实施例1中所述方法钝化内径为1mm，长度为300mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.582分钟，乙苯的出峰时间为7.335分钟。
实施例4
取实施例1中所述的富集填料，按照实施例1中所述方法钝化内径为1mm，长度为500mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为4.795分钟，乙苯的出峰时间为8.532分钟。
实施例5
取实施1中所述的富集填料，按照实施例1中所述方法钝化内径为1.5mm，长度为150mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为155℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为2.217分钟，乙苯的出峰时间为3.752分钟。
实施例6
取硅藻土与水混合，制成浆液后高温焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧后的硅藻土经2次酸洗处理，所用酸为盐酸，酸液的质量浓度为10％，酸洗后硅藻土的干燥温度为150℃。取制备好的硅藻土(比表面积为10m2/g，孔径主要为50～1000nm)，研磨后筛分，选取粒径为125～400μm的硅藻土25.2461g，将其置于20ml含质量分数为2％的硝酸银、含质量分数为3％的硝酸钾、含质量分数为3％的硝酸锌和含质量分数为1％的硝酸镍溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸银质量分数为1.5％、硝酸钾质量分数为2.2％、硝酸锌质量分数为2.2％和硝酸镍质量分数为0.8％的可逆性富集填料。
按照实施例1中所述方法钝化内径为2mm，长度为1000mm的螺旋型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为160℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为10.467分钟，乙苯的出峰时间为15.632分钟。
实施例7
取实施例6中所述的富集填料，不同的是按照实施例1中所述方法钝化内径为3mm，长度为800mm的螺旋型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为155℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为2.217分钟，乙苯的出峰时间为3.752分钟。
实施例8
取实施例6中所述的富集填料，不同的是按照实施例1中所述方法钝化内径为4mm，长度为1200mm的螺旋型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为140℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为21.598分钟，乙苯的出峰时间为34.634分钟。
实施例9
取实施例6的硅藻土，研磨后筛分，选取粒径为125～630μm的硅藻土2.3426g，将其置于10mL含质量分数为3.5％的硝酸铜、含质量分数为2.8％的硝酸钾、含质量分数为0.7％的硝酸铁和含质量分数为0.35％的硝酸铑溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸铜质量分数为15％、硝酸钾质量分数为12％、硝酸铁质量分数为3％和硝酸铑质量分数为1.5％的可逆性富集填料。
取上述制备的富集填料填入实施例1的不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.602分钟，乙苯的出峰时间为8.897分钟。
实施例10
取实施例6的硅藻土，研磨后筛分，选取粒径为125～630μm的硅藻土2.8863g，将其置于10mL含质量分数为4％的硝酸银、含质量分数为2％的硝酸铝、含质量分数为3％的硝酸镉和含质量分数为1％的硝酸铁溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸银质量分数为14％、硝酸铝质量分数为7％、硝酸镉质量分数为10％和硝酸铁质量分数为3.5％的可逆性富集填料。
取上述制备的富集填料填入实施例1的不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.692分钟，乙苯的出峰时间为9.113分钟。
实施例11
取实施例6中所制备的硅藻土4.893g，将其置于10ml含质量分数为0.5％的硝酸银、含质量分数为2.0％的硝酸铬、含质量分数为1％的硝酸钯和含质量分数为1.0％的硝酸钾溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸银质量分数为1％、硝酸铬质量分数为4％、硝酸钯质量分数为2％和硝酸钾质量分数为2％的富集填料。
按照实施例1中所述方法钝化内径为2mm，长度为200mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱。
配制含有癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、己基环己烷、戊基环己烷、十氢萘、异丙苯、丁基苯、四氢萘和1-甲基萘的混合溶液，其中饱和烃质量分数为99.44％，芳烃质量分数为0.56％。汽化室温度为300℃，进样量为0.02μL，柱箱初始温度为155℃，维持5分钟，5分钟时切换六通阀，填料柱内气路反吹，柱箱随之以40℃/min升温速率升至200℃，在200℃维持3分钟。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图3，定量结果见表2。
表2填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 99.34 99.44
不饱和烃 0.66 0.56
实施例12
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为98.26％，不饱和烃质量分数为1.74％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图4，定量结果见表3。
表3填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 98.12 98.26
不饱和烃 1.88 1.74
实施例13
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为96.68％，不饱和烃质量分数为3.32％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图5，定量结果见表4。
表4填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 96.32 96.68
不饱和烃 3.68 3.32
实施例14
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为94.16％，不饱和烃质量分数为5.84％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图6，定量结果见表5。
表5填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 93.98 94.16
不饱和烃 6.02 5.84
实施例15
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为77.26％，不饱和烃质量分数为22.74％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图7，定量结果见表6。
表6填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 77.21 77.26
不饱和烃 22.79 22.74
实施例16
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为76.04％，芳烃质量分数为23.96％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图8，定量结果见表7。
表7填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 75.91 76.04
不饱和烃 24.09 23.96
实施例17
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为72.40％，不饱和烃质量分数为27.60％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图9，定量结果见表8。
表8填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 72.08 72.40
不饱和烃 27.92 27.60
实施例18
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，使用实施例11中的物质配制标液，所不同的是配制的饱和烃质量分数为67.32％，不饱和烃质量分数为32.68％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为3分钟。色谱图见图10，定量结果见表9。
表9填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 66.88 67.32
不饱和烃 33.12 32.68
实施例19
取实施例11中所制备的填料柱。配制含有癸烷、正十一烷、正十二烷、、正十四烷、正十六烷、己基环己烷、戊基环己烷、十氢萘、异丙苯、丁基苯、四氢萘和1-甲基萘的混合溶液，其中饱和烃质量分数为82.90％，芳烃质量分数为17.10％。载气流速为25mL/min条件下测得饱和烃的完全流出时间为4.6分钟。测试条件与实施例11中一致。色谱图见图11，定量结果见表10。
表10填料柱标液定量结果
测定结果/wt％ 配制结果/wt％
饱和烃 82.44 82.90
不饱和烃 17.56 17.10
实施例20
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，所不同的是使用实际航空燃料样品A为测试样，其中航空燃料A为直馏航煤经加氢处理后获得的航煤馏分，其馏程为160℃～240℃，荧光色谱柱测定其不饱和烃含量见表11。使用本发明所用色谱柱接入气相色谱后所测样品色谱图见图12，不饱和烃含量经质量分数与体积分数转换后的体积分数结果见表11。
表11填料柱样品定量结果
测定结果/v％ 荧光柱色谱结果/v％
饱和烃 89.44 88.70
不饱和烃 10.56 11.30
实施例21
取实施例11中所制备的填料柱。测试条件与实施例11中一致，所不同的是使用实际航空燃料样品B为测试样，其中航空燃料B为重油经加氢裂化后获得的航煤馏分，其馏程为160℃～280℃，荧光色谱柱测定其不饱和烃含量见表12。使用本发明所用色谱柱接入气相色谱后所测样品色谱图见图13，不饱和烃含量经质量分数与体积分数转换后的体积分数结果见表12。
表12填料柱样品定量结果
测定结果/v％ 荧光柱色谱结果/v％
饱和烃 83.87 83.90
不饱和烃 16.13 16.10
实施例22
取实施例11中所制备的填料柱。接入气相色谱-质谱联用仪，采用长度为30m，内径为0.25mm的空毛细管柱接入进样口与六通阀之间，用以缓冲系统真空度，进样口温度为300℃，进样口分流比为20:1。从填料柱流出的组分经过splliter后分为两路，一路进入氢火焰离子化检测器，一路进入质谱，两者的分流比为10:1。进行样品的详细烃组成在线分离分析。使用实施例21中所用实际航空燃料样品B为测试样。色谱图见图14，经质谱分拣各类型化合物后的质谱定量结果见表13，值得指出的是，由于本实施例中的定量是经过质谱对各类型化合物归类后的定量，因此存在质谱的扣减过程，与实施例21中直接使用气相色谱定量出的不饱和烃含量会有些许差异。
表13样品B详细烃组成测定
馏分烃类组成 测试含量(m％)
链烷烃 50.6
一环烷烃 24.8
二环烷烃 7.0
三环烷烃 0.7
总环烷烃 32.5
总饱和烃 83.1
烯烃 0.6
烷基苯 12.3
茚满或四氢萘 2.3
茚类 0.1
总单环芳烃 14.7
萘 0.3
萘类 1.2
苊类 0.1
苊烯类 0
总双环芳烃 1.6
三环芳烃 0
总芳烃 16.3
总重量 100.0
对比例1
取粒径150μm～400μm的硅胶(青岛海洋化工有限公司生产)3.0032g，比表面积为418m2/g，平均孔直径为20.8nm。将硅胶置于15ml含质量分数为0.1％的硝酸银和含质量分数为2.0％的硝酸镍溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸银质量分数为0.5％、硝酸镍质量分数为10％的富集填料。
按照实施例1中所述方法钝化内径为2mm，长度为200mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为160℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.562分钟，乙苯的出峰时间为4.036分钟。
对比例2
取粒径150μm～400μm的γ-Al2O3 4.256g，比表面积为270m2/g，平均孔直径为12.1nm。将γ-Al2O3置于10ml含质量分数为0.5％的硝酸银和含质量分数为2.0％的硝酸铁溶液中，蒸发除去水分，置于150℃烘箱中干燥1h，获得硝酸银质量分数为1％、硝酸铁质量分数为4％的富集填料。
按照实施例1中所述方法钝化内径为2mm，长度为200mm的U型不锈钢柱，将制备的富集填料填入不锈钢柱管中，制得可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为4.027分钟，乙苯的出峰时间为4.536分钟。
对比例3
与实施例1的富集填料区别仅在于，硅藻土经焙烧后不进行酸洗，并将该富集填料填入实施例1可逆性不饱和烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为5.315分钟，乙苯的出峰时间为5.917分钟。
对比例4
与实施例1的富集填料区别仅在于，硅藻土不经焙烧直接进行酸洗，并将该富集填料填入实施例1可逆性芳烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.364分钟，乙苯的出峰时间为4.025分钟。
对比例5
与实施例1的富集填料区别仅在于，硅藻土不经焙烧和酸洗步骤，直接进行活性金属负载，并将该富集填料填入实施例1可逆性芳烃填料柱，接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为4.961分钟，乙苯的出峰时间为5.004分钟。
对比例6
采用实施例1的富集填料和不锈钢柱管，区别仅在于，不锈钢柱管的内径为15mm。将制得的富集填料接入气相色谱，柱箱温度为150℃条件下测得正十六烷的完全流出时间为3.057分钟，乙苯的出峰时间为3.644分钟。
实施例23～28用于说明本公开的分离分析烃类燃料中烃组分的系统及其使用方法。
实施例23
以图1中示意的装置结构为实验装置，嵌入的不饱和烃富集模块的填料柱内径为3mm，柱长为400mm，石英毛细管柱2内径为0.53mm，柱长为10m，石英毛细管柱5内径为0.32mm，柱长为20m，石英毛细管柱7和石英毛细管柱8按照分流比5:1进行配置。
配制含有癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、己基环己烷、戊基环己烷、十氢萘、十二烯、异丙苯、丁基苯、四氢萘和1-甲基萘的混合溶液，其中饱和烃质量分数为81.05％，不饱和烃质量分数为18.95％。
以上述所配溶液为测试对象，分离分析烃类燃料中烃组分的系统状态为分流/不分流进样口温度为300℃，分流比为20:1，载气为氦气，流速为10mL/min，氢火焰离子化检测器温度为300℃，质谱传输线温度为260℃。阀箱温度为180℃，六通阀切换时间为22min，柱箱初始温度为155℃，维持22min，随后以40℃/min升温速率升至206℃，维持3min，进样量为0.2μL。实验结果见图15：其中小于谱图中小于22min所出物质为饱和烃组分，22min以后所出物质为非饱和烃组分。使用该装置进行详细烃族组成的测定，用时27分钟。所配制样品详细烃组成结果见表14所示：
表14质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000151
实施例24
使用实施例1中所述的装置进行实验，所不同的是嵌入的不饱和烃富集模块的填料柱内径为2.5mm，柱长为200mm，石英毛细管柱2内径为0.32mm，柱长为5m，石英毛细管柱5内径为0.32mm，柱长为10m，石英毛细管柱7和石英毛细管柱8按照分流比10:1进行配置。
使用该装置进行实例23中配置溶液详细烃族组成的测定，分离分析烃类燃料中烃组分的系统状态相同，区别仅在于六通阀切换时间为14min，柱箱初始温度维持14min。实验结果见图16：其中小于谱图中小于14min所出物质为饱和烃组分，14min以后所出物质为非饱和烃组分。使用该装置进行详细烃族组成的测定，用时19分钟。所配制样品详细烃组成结果见表15所示：
表15质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000152
Figure GDA0003266782890000161
实施例25
使用实施例1中所述的装置进行实验，所不同的是嵌入的不饱和烃富集模块的填料柱内径为3.2mm，柱长为150mm，石英毛细管柱2内径为0.32mm，柱长为30m，石英毛细管柱5内径为0.32mm，柱长为1m，石英毛细管柱7和石英毛细管柱8按照分流比20:1进行配置。
使用该装置进行实例23中配置溶液详细烃族组成的测定，分离分析烃类燃料中烃组分的系统状态相同，区别仅在于六通阀切换时间为7.5min，柱箱初始温度维持7.5min。实验结果见图17：其中小于谱图中小于7.5min所出物质为饱和烃组分，7.5min以后所出物质为非饱和烃组分。使用该装置进行详细烃族组成的测定，用时10分钟。所配制样品详细烃组成结果见表16所示：
表16质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000162
实施例26
使用实施例1中所述的装置进行实验，所不同的是嵌入的不饱和烃富集模块的填料柱内径为5mm，柱长为500mm，石英毛细管柱2内径为0.2mm，柱长为1m，石英毛细管柱5内径为0.25mm，柱长为40m，石英毛细管柱7和石英毛细管柱8按照分流比15:1进行配置。
使用该装置进行实例23中配置溶液详细烃族组成的测定，分离分析烃类燃料中烃组分的系统状态相同，区别仅在于六通阀切换时间为32min，柱箱初始温度维持32min。实验结果见图18：其中小于谱图中小于32min所出物质为饱和烃组分，32min以后所出物质为非饱和烃组分。使用该装置进行详细烃族组成的测定，用时40分钟。所配制样品详细烃组成结果见表17所示：
表17质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000171
实施例27
以图2中示意的装置结构为实验装置，嵌入的不饱和烃富集模块的填料柱内径为1.6mm，柱长为300mm，石英毛细管柱2内径为0.25mm，柱长为5m，石英毛细管柱5内径为0.32mm，柱长为0.1m，石英毛细管柱7和石英毛细管柱8按照分流比10:1进行配置。
使用该装置进行实例23中配置溶液的详细烃族组成的测定，分离分析烃类燃料中烃组分的系统状态相同，区别在于六通阀11打开时间为0.02min，此时不饱和烃富集柱接入气路；六通阀3在3.5min时打开，此时方法中的气路流向实现反吹，柱箱初始温度为155℃，维持3.5min，随后以40℃/min升温速率升至206℃，维持2min；在6.5min时六通阀3关闭，气体流向恢复正向流向，6.6min六通阀11关闭，不饱和烃富集柱与系统气路隔离；进样量为0.2μL，实验结果见图19：其中小于谱图中小于3.5min所出物质为饱和烃组分，3.5min以后所出物质为非饱和烃组分。使用该装置进行详细烃族组成的测定，用时8分钟。所配制样品详细烃组成结果见表18所示：
表18质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000172
Figure GDA0003266782890000181
实施例28
以实施例27中所用烃组成分析装置为实验装置，以实际航煤样品C为测试对象，所用测试条件与实施例27中一致，所测实验结果见图20，用时6分钟，详细烃组成结果见表19所示，其中测试含量为使用本申请所用不饱和烃富集柱实现烯烃与环烷烃分离后给出包含烯烃的详细烃组成，参考含量为采用现有的质谱方法测出的详细烃组成数据，由测试结果比较可知，本申请的方法克服了现有的质谱方法无法区分烯烃及环烷烃的缺陷：
表19质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000182
实施例29
以实施例27中的烃类燃料详细烃组成分析装置为实验装置，以实际柴油样品D为测试对象。分离分析烃类燃料中烃组分的系统状态与实例27相同，区别仅在于柱箱初始温度为165℃，使用该装置进行样品D详细烃族组成的测定，用时15分钟。详细烃组成结果见表20所示，其中测试含量为使用本申请所用不饱和烃富集柱实现烯烃与环烷烃分离后给出包含烯烃的详细烃组成，参考含量为采用现有的质谱方法测出的详细烃组成数据，由测试结果比较可知，本申请的方法克服了现有的质谱方法无法区分烯烃及环烷烃的缺陷：
表20质谱详细烃组成数据
Figure GDA0003266782890000191
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。

Claims (25)

1.一种填料柱，用于可逆性富集烃类燃料中的不饱和烃组分，其特征在于，所述填料柱包括柱管和填充于所述柱管内的富集填料；
所述富集填料包括无机物载体和负载在所述无机物载体上的活性金属盐、第一助剂金属盐和第二助剂金属盐；
其中，所述活性金属盐为可溶性银盐和/或可溶性铜盐，所述第一助剂金属盐选自IA-IIIA族可溶性金属盐中的一种或多种，所述第二助剂金属盐包括选自VIII族可溶性过渡金属盐的第一种所述第二助剂金属盐和选自IIB族和/或VIB族可溶性过渡金属盐的第二种所述第二助剂金属盐；以金属氧化物计，第一种所述第二助剂金属盐和第二种所述第二助剂金属盐的重量含量之比为1：(0.5～40)；
所述无机物载体的制备步骤包括：将无机物原料依次进行焙烧处理、酸洗处理和/或碱洗处理、以及干燥处理。
2.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述无机物载体包括硅藻土载体、氧化铝载体、氧化钛载体、氧化锆载体、介孔分子筛载体、无定型硅铝载体、硅胶载体和可控孔径玻璃载体中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的填料柱，其中，所述柱管为内表面经过钝化处理的柱管；所述钝化处理包括碱处理和酸处理；所述柱管为不锈钢柱管、玻璃柱管或石英柱管。
4.根据权利要求3所述的填料柱，其中，所述钝化处理包括：使所述柱管在20～100℃下在质量分数为5～20％的碱溶液中浸泡30～120min，水洗至中性，再用质量分数为5～20％的酸溶液在30～120℃下浸泡30～100min，水洗至中性后烘干。
5.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述柱管的形状为U型或螺旋型。
6.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述柱管的内径为0.1～12mm，所述柱管的长度为20～5000mm。
7.根据权利要求6所述的填料柱，其中，所述柱管的内径为1～6mm，所述柱管的长度为50～1000mm。
8.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述无机物载体的比表面积为1-600m2/g，孔径范围为1-1000nm，粒度范围为80-800μm。
9.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述富集填料中活性金属盐的含量为0.1-80质量％；第一助剂金属盐的含量为0.1-80质量％；第二助剂金属盐的含量为0.5-80质量％。
10.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述富集填料中活性金属盐的含量为0.5-50质量％。
11.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述富集填料中第一助剂金属盐的含量为0.2-40质量％。
12.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述富集填料中第二助剂金属盐的含量为0.5-30质量％。
13.根据权利要求1所述的填料柱，其中，以金属氧化物计，所述第一助剂金属盐和所述第二助剂金属盐的质量含量之比为1：(0.05～0.15)或1：(0.5～50)。
14.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述可溶性银盐为硝酸银，所述可溶性铜盐为硝酸铜和/或硫酸铜；
所述第一助剂金属盐中，IA族金属选自锂、钠和钾中的一种或多种，IIA族金属选自铍、镁、钙和钡中的一种或多种，IIIA族金属为铝和/或镓；所述第二助剂金属盐中，过渡金属选自锌、镉、铬、钼、钨、铁、钴、镍、钌、铂、铑和钯中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述第二助剂金属盐选自VIII族和IIB族可溶性过渡金属盐。
16.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述焙烧处理的条件包括：温度为500-950℃，时间为4-16小时；
所述酸洗处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-40小时，以干基计的无机物原料与酸液的质量比为1：(1-20)，酸洗处理所用酸液选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，酸洗处理所用酸液的浓度为1-90质量％；
所述碱洗处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为10-40小时，以干基计的无机物原料与碱液的质量比为1：(1-20)，碱洗处理所用碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种，碱洗处理所用碱液的浓度为1-90质量％；
所述干燥处理的条件包括：温度为100-200℃，时间为3-6小时。
17.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述富集填料通过如下方法制备：将所述活性金属盐、所述第一助剂金属盐和所述第二助剂金属盐负载在所述无机物载体上，然后进行干燥处理。
18.根据权利要求1所述的填料柱，其中，所述烃类燃料为航空燃料和/或柴油；所述不饱和烃为芳烃和/或烯烃。
19.一种分离分析烃类燃料中烃组分的系统，其特征在于，包括权利要求1～18中任意一项所述的填料柱。
20.根据权利要求19所述的系统，其中，所述系统还包括气相色谱-质谱联用装置；所述气相色谱-质谱联用装置包括进样口和分析模块，所述填料柱的两端分别与所述进样口和所述分析模块的入口连通；
所述分析模块包括质谱单元和气相色谱单元，所述质谱单元和所述气相色谱单元的入口分别通过分流器与所述分析模块的入口连通。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述进样口与所述填料柱之间连接有第一毛细柱，所述填料柱与所述分析模块的入口之间连接有第二毛细柱。
22.根据权利要求20所述的系统，其中，所述系统还包括多通阀，所述填料柱通过所述多通阀可切换地接入所述气相色谱-质谱联用装置。
23.根据权利要求22所述的系统，其中，所述多通阀具有多个工作口，且具有第一工作位置和第二工作位置；
在第一工作位置，所述填料柱的入口通过至少一个所述工作口与所述进样口连通，所述填料柱的出口通过至少一个所述工作口与所述分析模块的入口连通；
在第二工作位置，所述填料柱的出口通过至少一个所述工作口与所述进样口连通，所述填料柱的入口通过至少一个所述工作口与所述分析模块的入口连通。
24.根据权利要求23所述的系统，其中，所述系统还包括具有第一多通阀和第二多通阀的多通阀组，所述第一多通阀和所述第二多通阀可切换地连通，所述填料柱通过所述第二多通阀接入所述气相色谱-质谱联用装置；
所述多通阀组具有填料柱切入系统的切入工作位置和填料柱切出系统的切出工作位置；
在所述切入工作位置，所述进样口、所述第一多通阀、通过所述第二多通阀接入的所述填料柱和所述分析模块的入口依次连通；
在所述切出工作位置，所述填料柱不接入所述系统，所述进样口、所述第一多通阀、所述第二多通阀和所述分析模块的入口依次连通。
25.根据权利要求23所述的系统，其中，所述多通阀为具有6个所述工作口的六通阀。
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