TW201339195A - 密封用樹脂組成物及用它之電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種電子零件密封用之樹脂組成物，其含有苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂，前述苯酚樹脂硬化劑及前述環氧樹脂中的任一者具有聯苯基構造；一種電子零件密封用樹脂組成物，其含有苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂，硬化物之玻璃轉移溫度為200℃以上，重量減少率為0.3%以下；以及一種具備以上述樹脂組成物密封的電子零件的電子裝置。

Description

密封用樹脂組成物及用它之電子裝置
本發明係關於密封用樹脂組成物及用它之電子裝置。更詳言之，關於例如用以密封半導體之類的電子零件之樹脂組成物、及具備以如此樹脂組成物密封的電子零件的裝置。
近年來，從電能之有效活用等之觀點來看，搭載使用SiC(碳化矽)或GaN(氮化鎵)的元件的SiC/GaN電源半導體裝置正受到注目(例如，參照專利文獻1)。
如此元件與以往之使用Si的元件相比，其不僅可大幅減少電力損失，而且由於即使於更高電壓或大電流、200℃以上的高溫下動作亦為可能，被期待能擴展以往之Si電源半導體裝置原本難以適用的用途。
如此，使用SiC/GaN的元件(半導體元件)所代表的於嚴苛狀況下能動作的元件，對於為了保護此等之元件而被設於半導體裝置的半導體密封材，亦被冀求高於以往之耐熱性。
此處，以往之Si電源半導體裝置，從接著性、電氣 安定性等之觀點來看，係使用含有環氧系之樹脂組成物之硬化物作為主材料的樹脂組成物作為半導體密封材。
就表示如此樹脂組成物之硬化物的耐熱性指標而言，一般係使用玻璃轉移溫度(Tg)。其係於Tg以上之溫度區域中，密封用之樹脂組成物(硬化物)會成為橡膠狀，起因於此而造成其強度或接著強度降低。因此，就用以提高Tg的方法而言，係採用藉由降低樹脂組成物中所含的環氧樹脂之環氧基當量或硬化劑(苯酚樹脂硬化劑)之羥基當量而提高交聯密度、連繫彼等官能基(環氧基及羥基)間而形成構造為堅固構造等之手法。
又，Tg以外，還使用因熱分解所導致的重量減少率來作為表現樹脂組成物之耐熱性指標。樹脂組成物之重量減少係起因於結合能為低的環氧樹脂與硬化劑之連結部分之熱分解。因此，官能基密度高的半導體密封材係不利於達成重量減少率的降低。因此，用以達成重量減少率之降低的手法與用以獲得前述之高Tg的手法，其目的是相反的。
從而，為了達成樹脂組成物之耐熱性之提升，於最適條件下設計環氧樹脂與硬化劑所形成的樹脂骨架及官能基密度，冀望能實現設計為具有高Tg，並且具有低重量減少率的樹脂組成物。
又，於半導體、電子零件的領域，近年來，對於生產性有重大影響，連續成形性之提升亦為當務之急，由如此觀點來看，除了前述特性，亦冀望能改善連續成形中模具 的污損、及起因於毛邊殘留所致的排氣孔阻塞等之半導體密封材所產生的未填充。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-167035號公報
本發明鑒於如此背景，提供可形成具有良好地平衡接著性、電氣的安定性、難燃性、成形性、及耐熱性的半導體密封材的樹脂組成物。本發明特別提供兼具耐熱性之高Tg及重量減少之減少化的樹脂組成物。又，本發明提供藉由以如此樹脂組成物密封電子零件所獲得的電子裝置。
依據本發明，可提供一種密封用樹脂組成物，其含有苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂，前述苯酚樹脂硬化劑係式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，或者，前述環氧樹脂係式(2A)所表示的環氧樹脂。
(式(1A)中，2個Y係各自彼此獨立表示式(1B)或式(1C)所表示的羥基苯基，X係表示式(1D)或式(1E)所表示的羥基伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上的情形，2個以上之X係各自彼此獨立為相同或相異)，
(式(1B)~(1E)中，R1及R2各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數)。
(式(2A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(2B)或式(2C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所表示的縮水甘油基化伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上的情形，2個以上之X可各自彼此獨立為相同或相異)。
(式(2B)~(2E)中，R1、R2、R3、及R4各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a為0~4之整數，b為0~3之 整數，c為0~3之整數，d為0~2之整數，e、g各自彼此獨立表示0或1之整數，f、h各自彼此獨立表示0~2之整數)。
又，依據本發明，可提供一種密封用樹脂組成物，其係一種含有苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂的密封用樹脂組成物，前述密封用樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上，前述硬化物於大氣環境下、200℃加熱1000小時時之重量減少率為0.3%以下。
依據本發明之一實施形態，於上述密封用樹脂組成物中，上述苯酚樹脂硬化劑係上述式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，上述苯酚樹脂硬化劑之羥基當量為90g/eq以上、190g/eq以下。
依據本發明之一實施形態，於上述密封用樹脂組成物中，上述環氧樹脂係上述式(2A)所表示的環氧樹脂，上述環氧樹脂之環氧基當量為160g/eq以上、290g/eq以下。
依據本發明之一實施形態，於上述密封用樹脂組成物中，上述環氧樹脂係式(2A)所表示的環氧樹脂，將上述環氧樹脂具有的縮水甘油基醚基之總數設為M、將上述環氧樹脂所具有的羥基之總數設為N時，M/(M+N)之值為0.50以上、0.97以下。
依據本發明之一實施形態，於上述密封用樹脂組成物中，上述苯酚樹脂係上述式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，上述環氧樹脂係上述式(2A)所表示的環氧樹脂。
依據本發明之一實施形態，於上述密封用樹脂組成物，將上述苯酚樹脂硬化劑之上述樹脂組成物中之含有率設為A1(質量%)、將上述環氧樹脂之上述樹脂組成物中之含有率設為A2(質量%)時，A1/(A1+A2)之值為0.2以上、0.9以下。
依據本發明之一實施形態，上述密封用樹脂組成物係具有1Pa‧s以上、14Pa‧s以下之高化式黏度。
依據本發明之一實施形態，上述密封用樹脂組成物之硬化物係具有1500N/mm2以上、2500N/mm2以下之於260℃的彎曲彈性率。
依據本發明之一實施形態，上述密封用樹脂組成物係具有0.1%以上、0.35%以下之吸水率。
又，依據本發明，可提供具備以上述密封用組成物密封的電子零件的電子裝置。
於本發明中，上述苯酚樹脂硬化劑及上述環氧樹脂中的至少一者係具有如式(1A)或式(2A)所表示的聯苯基構造。藉此，可使樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)提升，並且可使樹脂組成物之硬化物之重量減少率減少。其結果，可維持樹脂組成物之硬化物之接著性、電氣的安定性、難燃性之類的特性，並且可兼具高Tg與低重量減少率。此外藉由該構成，所獲得的樹脂組成物具備優異的成形性。又，藉由具有如此聯苯基構造，獲得的樹脂組成物具有難燃性。因此，於200℃以上之高溫下放出 水，不使用具有可能招致重量減少率增加的金屬氫氧化物系難燃劑，可獲得具有難燃性的樹脂組成物。
藉由下述較佳實施形態、及附隨此等實施形態的以下圖式，上述目的及其他目的、特徵及優點變得更加明顯。
10‧‧‧半導體裝置
20‧‧‧半導體晶片(半導體元件)
21‧‧‧電極墊
22‧‧‧金屬線
30‧‧‧晶粒墊
40‧‧‧引線
50‧‧‧模塑部(密封部)
60‧‧‧接著層
圖1係呈示將使用本發明之樹脂組成物的電子裝置適用於半導體裝置的情形之一例的縱剖面圖。
[用以實施發明之形態]
以下，基於實施形態，詳細地說明本發明之樹脂組成物及電子裝置。
首先，說明本發明之電子裝置。又，以下，將使用本發明之樹脂組成物的電子裝置(本發明之電子裝置)，以適用於半導體裝置的形態加以說明。又，以下所舉例之半導體封裝為一例，就半導體晶片之較佳態樣而言，可舉例使用碳化矽(SiC)及氮化鎵(GaN)的半導體晶片。
(半導體裝置)
圖1係呈示將使用本發明之樹脂組成物的電子裝置適用於半導體裝置的情形之例的縱剖面圖。即，又，以下之說明，圖1中之上側記載為「上」，下側記載為「下」。
圖1所示半導體裝置10係QFP(方形扁平封裝，Quad Flat Package)型之半導體封裝，具有作為電子零件之半導體晶片(半導體元件)20、透過接著層60支持半導體晶片 20的晶粒墊30、與半導體晶片20電氣連接的引線40、密封半導體晶片20的模塑部(molded part)(密封部)50。
就半導體晶片20而言，可舉例使用SiC(碳化矽)或GaN(氮化鎵)的半導體晶片。晶粒墊30係由金屬基板所構成，機能係作為支持半導體晶片20的支持體。晶粒墊30係可為例如由Cu、Fe、Ni、或彼等之合金(例如，Cu系合金、Fe-42Ni之類的鐵鎳系合金)構成的金屬基板、對此金屬基板之表面施以鍍銀或鍍Ni-Pd的基板、或於此鍍Ni-Pd之表面設有用以提升Pd層之安定性之鍍金(閃金(gold flash))層的基板。
晶粒墊30之平面視形狀通常對應半導體晶片20之平面視形狀，例如，為正方形、長方形等之四角形。於晶粒墊30之外周部，放射狀設置複數個引線40。
此引線40之與晶粒墊30相反側之端部係自模塑部50突出(露出)。引線40係由導電性材料構成，例如可使用與前述晶粒墊30之材料相同的材料。
引線40係可於其表面施以鍍錫等，因此，主機板具備的端子藉由焊接與半導體裝置10連接的情形，可使焊接與引線40之密著性提升。
於晶粒墊30，透過接著層60而被固著(固定)於半導體晶片20。
此接著層60並未特別限定，但例如，由環氧系接著劑、丙烯酸系接著劑、聚醯亞胺系接著劑及氰酸酯系接著劑所形成。
半導體晶片20具備電極墊21，且此電極墊21與引線40以金屬線22被電氣連接。因而，半導體晶片20與各引線40被電氣連接。就構成金屬線22的材料而言，並未特別限定，但例如，可舉例Au線、Al線、Cu線、Ag線。
晶粒墊30、晶粒墊30之上面側所設置的各構件、及引線40之內側部分係被模塑部50密封。就其結果而言，引線40之外側之端部會由模塑部50突出。
此模塑部50係由本發明之樹脂組成物之硬化物所構成。此模塑部50可藉由使用例如轉移成形(transfer mold)等之成形方法，如上述將各構件以本發明之樹脂組成物加以密封，之後，於80℃~200℃左右的溫度，歷經10分鐘~10小時左右的時間，使樹脂組成物完全硬化而被形成。
又，使用由SiC(碳化矽)或GaN(氮化鎵)形成的半導體晶片作為半導體晶片20的情形，如於上述先前技術之說明，對於模塑部50正冀求接著性、電氣的安定性、難燃性、成形性及耐熱性(尤其兼具於耐熱性之高Tg及重量減少之減少化)為優異者。
以下，說明本發明之樹脂組成物。
(樹脂組成物)
本發明之樹脂組成物係包含苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂，其中苯酚樹脂硬化劑係式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，或環氧樹脂係式(2A)所表示的環氧樹脂。
(式(1A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(1B)或式(1C)所表示的羥基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所表示的羥基伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上的情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)。
(式(1B)~(1E)中，R1及R2各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數)。
(式(2A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(2B)或式(2C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所表示的縮水甘油基化伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上的情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)。
(式(2B)~(2E)中，R1、R2、R3、及R4各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數，e、g各自彼此獨立表示0或1之整數，f、h各自彼此獨立表示0~2之整數)。
以下，說明樹脂組成物所含的各成分。
(苯酚樹脂硬化劑)
於本發明之一實施形態，本發明之樹脂組成物所使用的苯酚樹脂硬化劑係式(1A)所表示的聚合物。又，於本說明書，聚合物亦包含式(1A)及式(1B)中n=0的化合物。
(式(1A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(1B)或式(1C)所表示的羥基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所表示的羥基伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上之情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)。
(式(1B)~(1E)中，R1及R2各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數)。
於式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，n為平均值，0~6為較佳，0~3為更佳，0~1又更佳。又，式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之數量平均分子量係390以上1000以下為較佳，400以上600以下為更佳，400以上550以下又更佳，尤其以400以上500以下為較佳。如此苯酚樹脂硬化劑因具有經複數個之羥基取代的芳香環，來自氫鍵的分子間之相互作用強，與以往之樹脂相比，於成形性，尤其於連續成形時之填充性，有顯示與以往之流動性或硬化性的概念相異的特異舉動的情形。藉由使用具有上述範圍內之數量平均分子量的苯酚樹脂硬化劑，可獲得具有優異硬化性及良好連續成形性的樹脂組成物，並且其硬化物具有高玻璃轉移溫度及低重量減少率。又，由數量平均分子量、上述之X及Y、以及聯苯基骨架之構造及其構成比可算出n之值。
於式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，式(1B)~(1E)中之R1及R2各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基。若碳數為5以下，所獲得的樹脂組成物之反應性會降低，能確實防止成形性被損壞。
就取代基R1及R2之具體例而言，例如，可舉例甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、t-戊基等之烷基，此等中，甲基為較佳。因此，可作成樹脂組成物之硬化性與疏水性的平衡性為特優者。
於式(1B)及式(1D)中的a及c，表示與相同苯環鍵結的取代基R1之數，a彼此獨立為0~4之整數，c彼此獨立為0~3之整數。於式(1C)及式(1E)中的b及d表示與相同苯環鍵結的取代基R2之數，b彼此獨立為0~3，d彼此獨立為0~2之整數，a、b、c、及d較佳為0或1之整數。
依據本發明之一實施形態，式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑係包含式(1B)所表示的一價羥基苯基、及式(1D)所表示的一價羥基伸苯基，以及式(1C)所表示的二價羥基苯基、及式(1E)所表示的二價羥基伸苯基。
藉由使用包含式(1B)所表示的一價羥基苯基及式(1D)所表示的一價羥基伸苯基的苯酚樹脂硬化劑，獲得的樹脂組成物具有優異的難燃性、低吸水率、耐焊性。
此外，包含式(1C)所表示的二價羥基苯基及式(1E)所表示的二價羥基伸苯基的苯酚樹脂硬化劑，因苯酚性羥 基之密度高，獲得的樹脂組成物之硬化物具有高的玻璃轉移溫度(Tg)。一般而言，式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之類的具有苯酚性羥基的聚合物係隨著苯酚性羥基之密度變高而其重量減少率會變高。然而，式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑與環氧樹脂之交聯體，其重量減少率之上升係伴隨Tg的上升而受到抑制。此理由未必清楚，但一般認為連結交聯體之聯苯基骨架與二價之苯酚的亞甲基部分被立體的大體積所保護，而比較難以遭受熱分解。
於式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，將式(1B)所表示的羥基苯基之數與式(1D)所表示的羥基伸苯基之數的合計作為k，k之平均值設為k0，式(1C)所表示的羥基苯基之數與式(1E)所表示的羥基伸苯基之數之合計設為m，m之平均值設為m0的情形，k0/m0之值係0/100~82/18為較佳，20/80~80/20為更佳，25/75~75/25又更佳。藉由k0/m0之值為上述範圍，可經濟地獲得流動特性、耐焊性、難燃性、連續成形性、耐熱性之平衡性為優異的樹脂組成物。
又，k0及m0之值係以電界脫離質量分析(Field Desorption Mass Spectrometry；FD-MS)測定的相對強度比視為質量比而藉由算術計算可求得。或者，亦可藉由H-NMR或C-NMR測定而求得。
於本發明之一實施形態，除了式(1A)所表示的苯酚樹脂之外、或用以代替式(1A)，可使用例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂之類的 酚醛清漆型樹脂；三苯酚甲烷型苯酚樹脂之類的多官能型苯酚樹脂；萜烯改質苯酚樹脂、二環戊二烯改質苯酚樹脂之類的改質苯酚樹脂；具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架的萘酚芳烷基樹脂之類的芳烷基型樹脂；雙酚A、雙酚F之類的雙酚化合物。
於本發明之一實施形態，除了上述苯酚樹脂之外，可使用聚合加成型之硬化劑、觸媒型之硬化劑、稠合型之硬化劑等。
就聚合加成型之硬化劑而言，例如，可舉例二伸乙三胺、三伸乙四胺、間二甲苯二胺之類的脂肪族聚胺；二胺基二苯基甲烷、m-伸苯基二胺、二胺基二苯基碸之類的芳香族聚胺；雙氰胺、有機酸二醯肼之類的聚胺化合物；六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐之類的脂環族酸酐；包含苯偏三酸酐、苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸之類的芳香族酸酐等的酸酐；苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚所代表的苯酚聚合物之類的苯酚樹脂硬化劑；多硫化物、硫酯、硫醚之類的多硫醇化合物；異氰酸酯預聚合物、嵌段化異氰酸酯之類的異氰酸酯化合物；含有羧酸之聚酯樹脂之類的有機酸類等。
就觸媒型之硬化劑而言，例如，可舉例苄基二甲基胺、2,4,6-參二甲基胺基甲基苯酚之類的3級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑之類的咪唑化合物；BF3錯合物之類的路易士酸等。
就稠合型之硬化劑而言，例如，可舉例可溶酚醛樹脂型苯酚樹脂之類的苯酚樹脂硬化劑；含有羥甲基之尿素樹脂之類的尿素樹脂；含有羥甲基之三聚氰胺樹脂之類的三聚氰胺樹脂等。
此等之中，從難燃性、耐濕性、電氣特性、硬化性、保存安定性等之平衡的觀點來看，以苯酚樹脂硬化劑為較佳。
(苯酚樹脂硬化劑之製造方法)
式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑可以下列方法製造。
例如，使式(3)所表示的伸聯苯基化合物、式(4)所表示的一價苯酚化合物、及式(5)所表示的二價苯酚化合物，於酸性觸媒下反應而可製造式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑。
(式(3)中，Z表示羥基、鹵素原子、或碳數1~6之烷氧基)。
(式(4)中，R1表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數)。
(式(5)中，R2表示碳數1~5之烴基，b表示0~3之整數)。
於式(3)所表示的化合物中之Z，就鹵素原子而言，可舉例氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。又，就碳數1~6之烷氧基而言，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、t-戊氧基、n-己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、2,4-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、3,4-二甲基丁氧基、4,4-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基及1-乙基丁氧基等。
作為如此式(3)所表示的化合物，具體而言，例如，可舉例4,4'-雙氯甲基聯苯基、4,4'-雙溴甲基聯苯基、4,4'-雙碘甲基聯苯基、4,4'-雙羥基甲基聯苯基、4,4'-雙甲氧基甲基聯苯基等，可組合使用此等中之1種或2種以上。此等中，以4,4'-雙甲氧基甲基聯苯基或4,4'-雙氯甲基聯苯基為較佳。可於比較低溫下合成、從反應副產物之餾除或使用為容易的觀點來看，較佳可使用4,4'-雙甲氧基甲基聯苯基，由可將起因於微量水分存在所發生的鹵化氫作為酸觸媒加以利用的觀點來看，較佳為使用4,4'-雙氯甲基聯苯基。
就式(4)所表示的一價苯酚化合物而言，例如，可舉例苯酚、o-甲酚、p-甲酚、m-甲酚、苯基苯酚、乙基苯酚、n-丙基苯酚、異丙基苯酚、t-丁基苯酚、二甲苯酚、甲基丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚、壬基苯酚、2,4,6-三甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等中，苯酚、o-甲酚為較佳，尤其從與環氧樹脂之反應性優異的觀點來看，更佳為使用苯酚。
就式(5)所表示的二價苯酚化合物而言，例如，可舉例間苯二酚、兒茶酚、氫醌等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等中，從樹脂組成物之反應性的觀點來看，較佳為使用間苯二酚及氫醌，此外，從可於比較低溫下合成苯酚樹脂硬化劑的觀點來看，較佳為使用間苯二酚。
此外，就酸性觸媒而言，並未特別限定，但例如，可舉例甲酸、草酸、p-甲苯磺酸、鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟甲烷磺酸、及路易士酸等，可組合此等中之1種或2種以上來使用。
又，式(3)所表示的化合物中之Z為鹵素原子的情形，為反應之副產物的鹵化氫作為酸性觸媒之作用。因此，無須使用酸性觸媒，添加少量的水即可快速地使反應開始。
如此苯酚樹脂硬化劑之製造方法，可調整反應條件使所獲得的苯酚樹脂硬化劑之數量平均分子量較佳成為390以上1000以下，更佳成為400以上600以下，又更佳成為 400以上550以下，特佳成為400以上500以下。例如，相對於合計1莫耳之前述一價苯酚化合物與前述二價苯酚化合物，使伸聯苯基化合物0.01~0.8莫耳，因應必要與酸性觸媒0.01~0.05莫耳反應，之後將此反應物於80~170℃之溫度，一邊將由於氮流所發生的氣體及水分排出至系統外，一邊使反應1~20小時。而且，將反應結束後殘留的未反應單體(例如，苄基化合物或二羥基萘化合物)、反應副生物(例如，鹵化氫、甲醇)、觸媒以減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾等之方法加以餾除，可獲得具有所欲數量平均分子量的苯酚樹脂硬化劑。
又，於如此苯酚樹脂硬化劑之製造方法，可調整反應條件，使獲得的苯酚樹脂硬化劑中所含的式(1B)之一價苯酚化合物與式(1D)之二價苯酚化合物之摻合比率(k0/m0)較佳成為0/100~82/18，更佳成為20/80~80/20，又更佳成為25/75~75/25。例如，相對於合計100莫耳%之一價苯酚化合物與二價苯酚化合物，可使一價苯酚化合物，較佳為15~85mol%之量，更佳為20~80mol%，又更佳為20~75mol%之量下反應。若一價苯酚化合物之摻合比率為上述下限值以上，可抑制原料成本的上升，所獲得的樹脂組成物可作成流動性優異者。若一價苯酚化合物之摻合比率為上述上限值以下，獲得的樹脂組成物因耐熱性優異、於成形溫度具有充分的硬度，可作成成形性優異者。一價苯酚化合物之摻合比率若為上述上限值以下，可抑制原料成本的上升，獲得的樹脂組成物因於流動特性、耐焊 性及難燃性優異，於成形溫度具有充分的靭性，可作成成形性優異者。如上所述，將2種之苯酚化合物之摻合比率作成上述範圍時，可經濟地獲得流動特性、耐焊性、難燃性、耐熱性、及成形性，尤其是連續成形性之平衡為優異的樹脂組成物。
式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之數量平均分子量、羥基當量、k0/m0之值可使用業者周知之苯酚樹脂之合成方法的手法來調整。例如，苯酚樹脂硬化劑之k0/m0之值可由合成所使用的一價苯酚化合物及二價苯酚化合物之摻合比率加以調整。更具體而言，相對於苯酚樹脂硬化劑之合成所使用的一價苯酚化合物與二價苯酚化合物之合計量，將伸聯苯基化合物之量，以莫耳比接近1：1等之方法，可獲得具有高分子量及高黏度的苯酚樹脂硬化劑。另一方面，相對於苯酚樹脂硬化劑之合成所使用的一價苯酚化合物與二價苯酚化合物之合計量，減少伸聯苯基化合物之莫耳比，減少酸觸媒之摻合量，於鹵化氫氣體發生的情形，將其於氮氣流等下快速地排出至系統外，藉由降低反應溫度等之手法，使高分子量成分的生成減少，可獲得具有前述較佳範圍之數量平均分子量的苯酚樹脂硬化劑。此情形，藉由式(3)之伸聯苯基化合物、及式(4)之一價苯酚化合物與式(5)之二價苯酚化合物之反應中副生成的鹵化氫或醇之氣體的發生狀況、或者反應途中之生成物之分子量以凝膠滲透層析法測定，可確認反應之進行。
於本發明之一實施形態，樹脂組成物中之苯酚樹脂硬化劑之量，相對於樹脂組成物全體，係1質量%以上、20質量%以下為較佳，2質量%以上、15質量%以下為更佳，3質量%以上、10質量%以下又更佳。藉由於上述範圍內使用苯酚樹脂硬化劑，獲得的樹脂組成物良好平衡地具有優異的硬化性、耐熱性及耐焊性。
使用式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑作為苯酚樹脂硬化劑的情形，此苯酚樹脂硬化劑相對於使用的全硬化劑，係50質量%以上之量為較佳。因此，可確實地發揮式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之性能。
(環氧樹脂)
於本發明之一實施形態，本發明之樹脂組成物所使用的環氧樹脂係式(2A)所表示的聚合物。
(式(2A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(2B)或式(2C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所表示的縮水甘油基化伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上之情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)。
(式(2B)~(2E)中，R1、R2、R3、及R4各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數，e、g各自彼此獨立表示0或1之整數，f、h各自彼此獨立表示0~2之整數)。
於式(2A)所表示的環氧樹脂，n為平均值，0~6為較佳，0~3為更佳，0~1又更佳。又，式(2A)所表示的環氧樹脂之數量平均分子量係450以上2000以下為較佳，500以上1000以下為更佳，500以上800以下為更佳，500以上700以下為最佳。如此環氧樹脂於其硬化過程，強烈地受到來自含有具有複數個羥基的芳香環的苯酚樹脂硬化劑的氫鍵的相互作用的影響，與以往之樹脂相比，於成形性，尤其連續成形時之填充性，具有顯示與以往之流動性或硬化性的概念相異的特異舉動的情形。藉由使用具有上述範圍內之數量平均分子量的環氧樹脂，獲得具有優異的硬化性及良好的連續成形性的樹脂組成物，並且此硬化物具有高玻璃轉移溫度與低重量減少率。又，n可由數量平均分子量、上述之X及Y、以及聯苯基骨架之構造與其之構成比算出。
於式(2A)所表示的環氧樹脂，式(2B)~(2E)中之R1、R2、R3、及R4各自彼此獨立表示碳數1~5烴基。若碳數為5以下，獲得的樹脂組成物之反應性會降低，可確實防止成形性受損。
就取代基R1、R2、R3、及R4之具體例而言，例如，可舉例甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、t-戊基等，此等中，甲基為較佳。因此，可作成樹脂組成物之硬化性與疏水性之平衡性為特優者。
於式(2B)及式(2D)中的a及c係表示與相同之苯環鍵結的取代基R1或R3之數，a彼此獨立為0~4之整數，c彼此獨立為0~3之整數，式(2C)及式(2E)中的b及d係表示與相同苯環鍵結的取代基R2或R4之數，b彼此獨立為0~3，d彼此獨立為0~2之整數，a、b、c、及d較佳為0或1之整數。
於式(2B)及式(2D)中的e及g係表示與相同之苯環鍵結的羥基之數，於式(2B)及式(2D)中的(1-e)及(1-g)係表示與相同之苯環鍵結的縮水甘油基醚基之數。由e及g各自彼此獨立表示0或1之整數，於式(2B)及式(2D)，相同苯環鍵結1個之羥基或1個之縮水甘油基醚基。又，於式(2C)及式(2E)中的f及h係表示與相同之苯環鍵結的羥基之數，於式(2C)及式(2E)中的(2-f)及(2-h)係表示與相同之苯環鍵結的縮水甘油基醚基之數。f及h各自彼此獨立表示0以上2以下之整數， 於式(2C)及式(2E)，於相同之苯環未鍵結羥基時，鍵結2個之縮水甘油基醚基、或鍵結1個之羥基時，鍵結1個之縮水甘油基醚基、或鍵結2個之羥基時，未鍵結縮水甘油基醚基。如此，式(2A)所表示的聚合物(環氧樹脂)並非於苯環鍵結的官能基全部皆為縮水甘油基醚基，縮水甘油基醚基之外，羥基有一部分鍵結(殘存)。
於本發明之一實施形態，於式(2A)所表示的環氧樹脂，將該環氧樹脂具有的縮水甘油基醚基之總數設為M，將該環氧樹脂具有的羥基總數設為N時，M/(M+N)之值係較佳為0.50以上0.97以下，更佳為0.70以上0.97以下，又更佳為0.85以上0.97以下。又，M/(M+N)之值，可藉由將環氧樹脂之原料的苯酚樹脂之羥基當量加上縮水甘油基的值作為理想的環氧當量EPC，將實測之環氧當量作為EPA時，算出EPC/EPA之值而求得。
具有上述範圍之M/(M+N)之值的環氧樹脂係相對於樹脂組成物所使用的脫模劑，具有適度的相溶性。因此，將所得的樹脂組成物之硬化物(模塑部50)，使用模具(成形模具)而連續成形之際，可確實地防止模具之污損、及由於毛邊殘留所致的排氣孔阻塞等之發生，不僅可降低模具之污損，亦可減少硬化物之未填充部之發生。因此，含有如此環氧樹脂的樹脂組成物，其成形後之硬化物之連續成形性為優異的。
依據本發明之一實施形態，式(2A)所表示的環氧樹脂包含式(2B)所表示的具有1個縮水甘油基醚基的縮水 甘油基化苯基、及式(2D)所表示的具有1個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化伸苯基、以及式(2C)所表示的具有2個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化苯基、及式(2E)所表示的具有2個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化伸苯基。
藉由使用包含式(2B)所表示的具有1個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化苯基、及式(2D)所表示的具有1個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化伸苯基的環氧樹脂，獲得的樹脂組成物具有優異的難燃性、低吸水率、及耐焊性。
再者，包含式(2C)所表示的具有2個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化苯基、及式(2E)所表示的具有2個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化伸苯基的環氧樹脂，由於縮水甘油基醚基之密度高，獲得的樹脂組成物之硬化物具有高的玻璃轉移溫度(Tg)。一般而言，於如此式(2A)所表示的環氧樹脂，隨著縮水甘油基醚基之密度變高，其重量減少率會變高。然而，式(2A)所表示的環氧樹脂與上述之苯酚樹脂硬化劑之交聯體伴隨Tg上升的重量減少率之上升會被抑制。其理由未必清楚，但一般認為連結交聯體之聯苯基骨架與一價或二價之苯酚的亞甲基部分係因立體的容積高度而被保護，而比較難以遭受熱分解所致。
於本發明之一實施形態，除了式(2A)所表示的環氧樹脂，或者用以替式(2A)所表示的環氧樹脂，可使用例如，聯苯基型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂之類的結晶性環氧樹脂；甲氧基萘骨架含有酚醛清漆型環氧樹 脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之類的酚醛清漆型環氧樹脂；稠合芳香族烴與甲醛所獲得的樹脂以苯酚加以改質，再環氧化而獲得的苯酚改質芳香族烴-甲醛樹脂型環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂之類的多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂之類的芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之2量體縮水甘油基醚化所獲得的環氧樹脂之類的萘酚型環氧樹脂；三縮水甘油基異氰尿酸酯、單烯丙基二縮水甘油基異氰尿酸酯之類的含有三嗪核的環氧樹脂；二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂之類的有橋環狀烴化合物改質苯酚型環氧樹脂；酚酞與表氯醇反應而獲得的酚酞型環氧樹脂。此等之環氧樹脂係可組合1種或2種以上來使用。
上述之環氧樹脂中，結晶性環氧樹脂於流動性優異的點為較佳；多官能環氧樹脂於良好的高溫保管特性(HTSL)為較佳；酚酞型環氧樹脂係即使於後述的無機填充材含有率為低的情形亦於優異的難燃性、高溫保管特性(HTSL)、耐焊性之平衡為優異的點為較佳；具有伸苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基型環氧樹脂之類的芳烷基型環氧樹脂、苯酚改質芳香族烴-甲醛樹脂型環氧樹脂等之環氧樹脂係於耐焊性優異的點為較佳；萘酚型環氧樹脂及含有甲氧基萘骨架之酚醛清漆型環 氧樹脂之類的分子中具有萘骨架的環氧樹脂於難燃性與高溫保管特性(HTSL)之平衡為優異的點為較佳。
(環氧樹脂之製造方法)
式(2A)所表示的環氧樹脂可以下列方法製造。
式(2A)所表示的環氧樹脂係可藉由例如，使式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑與表氯醇反應，將苯酚樹脂硬化劑具有的羥基取代為縮水甘油基醚基而加以製造。此時，使用的原料之式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之選定採用作為硬化劑之較佳態樣者為可能的。又，此羥基之一部分不以縮水甘油基醚基取代而使殘存下，可獲得具有所欲M/(M+N)之值的式(2A)所表示的環氧樹脂。
更詳言之，混合式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑與過剩之表氯醇。之後，將此混合物於氫氧化鈉、氫氧化鉀之類的鹼金屬氫氧化物之存在下，較佳為50~150℃，更佳為60~120℃之溫度，較佳係使之反應1~10小時左右的時間。而且，反應結束後，蒸餾去除過剩的表氯醇，將殘留物溶解於甲基異丁基酮等之有機溶劑，過濾、水洗而去除無機鹽，其次，藉由餾除有機溶劑而獲得環氧樹脂。
又，表氯醇之添加量，相對於原料之苯酚樹脂硬化劑之羥基當量，設定為2~15倍莫耳左右為較佳，設定為2~10倍莫耳左右為更佳。再者，鹼金屬氫氧化物之添加量係相對於苯酚樹脂硬化劑之羥基當量，設定為0.8~1.2倍莫耳左右為較佳，設定為0.9~1.1倍莫耳左右為更佳。
就僅將式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑具有的羥基之一部份以縮水甘油基醚基取代的方法而言，較佳可使用I：將表氯醇之添加量減至較通常更低、II：使用溶媒而將表氯醇與苯酚樹脂硬化劑之頻率因數(preexponential factor)減少、III：將反應時間設定為短的、IV：降低反應溫度等之方法，但並未限定於此等。
藉由調整反應條件，可使式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑具有的羥基之一部份不取代為縮水甘油基醚基而殘存，可確實地獲得式(2A)所表示的環氧樹脂。
於本發明之一實施形態，樹脂組成物中的全環氧樹脂之量，相對於樹脂組成物全體，係1質量%以上、20質量%以下為較佳，2質量%以上、15質量%以下為更佳，3質量%以上、10質量%以下又更佳。藉由於上述範圍內使用環氧樹脂，獲得的樹脂組成物具有良好平衡的優異硬化性、耐熱性及耐焊性。
作為環氧樹脂使用式(2A)所表示的環氧樹脂的情形，其環氧樹脂相對於使用的全環氧樹脂，係50質量%以上的量為較佳。因此，可確實地發揮式(2A)所表示的環氧樹脂之性能。
又，樹脂組成物，從耐濕可靠性之觀點來看，盡可能不含有為離子性不純物的Na離子或Cl離子者為較佳。此外，從樹脂組成物之硬化性之觀點來看，環氧樹脂之環氧當量係100g/eq以上、500g/eq以下為較佳。
於本發明之一實施形態，樹脂組成物係包含作為苯酚樹脂硬化劑之式(1A)所表示的聚合物、及作為環氧樹脂之式(2A)所表示的聚合物。其中，式(1A)所表示的聚合物係具有式(1C)所表示的二價羥基苯基、及式(1E)所表示的二價羥基伸苯基之中的至少一者，式(2A)所表示的聚合物係具有式(2C)所表示的具有2個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化苯基、及式(2E)所表示的具有2個縮水甘油基醚基的縮水甘油基化伸苯基之中的至少一者。
即，式(1A)所表示的聚合物係於構成其主骨架的苯基中2個羥基被導入，式(2A)所表示的聚合物係於構成其主骨架的苯基中2個縮水甘油基醚基被導入。作成該構成時，式(1A)所表示的聚合物係可達成羥基密度的提升，式(2A)所表示的聚合物係可達成環氧基密度的提升。
苯酚樹脂硬化劑係式(1A)所表示的聚合物，環氧樹脂為式(2A)所表示的聚合物的情形，因達成此等雙方之官能基密度的提升，環氧樹脂彼此藉由苯酚樹脂硬化劑加以交聯而形成的硬化物之交聯密度變高。其結果，該硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)提升。
於本發明之一實施形態，苯酚樹脂硬化劑為式(1A)所表示的聚合物，環氧樹脂為式(2A)所表示的聚合物的情形，此等聚合物可具有相同的主骨架。即，式(1A)所表示的聚合物，於構成其主骨架的苯基導入羥基，式(2A)所表示的聚合物，於構成其主骨架的苯基導入縮水甘油基 醚基以外，可作成如具有相同構造單元的態樣。換言之，此等聚合物係含有具有共通的主骨架的構造單元。
一般而言，為了使樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)提升，於提高官能基密度的情形，相對於此，起因於經由環氧基(縮水甘油基醚基)與羥基之反應所形成的交聯點(連結部分)熱分解而重量減少率變高。然而，於本發明之上述之實施形態，即使提高官能基密度，亦可防止或抑制起因於交聯點之熱分解的重量減少。此係推測式(1A)所表示的聚合物及前述通式(2A)所表示的聚合物兩者含有具有共通的主骨架的構造單元的緣故。此外推測係如前所述般，存在於苯酚樹脂硬化劑與環氧樹脂之交聯體中的亞甲基係經由此等之聚合物之立體的容積高度而被保護，因而抑制二次性的分解。
如上所述，樹脂組成物藉由含有作為苯酚樹脂硬化劑之式(1A)所表示的聚合物、及作為環氧樹脂之式(2A)所表示的聚合物作為主成分，可實現樹脂組成物之硬化物之Tg的提升及硬化物之重量減少率的降低兩者。其結果，硬化樹脂組成物所獲得的硬化物於接著性、電氣的安定性、難燃性、成形性變的優異，尤其是連續成形性及耐熱性變優異，尤其於耐熱性可兼具高Tg及重量減少的降低。
具體而言，將樹脂組成物作成該構成下，其硬化物之Tg較佳可作成180℃以上，更佳可作成200℃以上、300℃以下，又更佳可作成220℃以上、250℃以下，且其重量減少率較佳可作成0.3%以下，更佳可作成0.07%以上、0.25% 以下，又更佳可作成0.07%以上、0.2%以下。若硬化物之Tg及重量減少率被設定於該範圍內，即使於高溫下亦不易產生樹脂硬化物之劣化，可使用作為搭載SiC或GaN等之半導體元件的封裝之半導體密封材。
又，硬化物之重量減少率可例如以下列方法測定。首先，形成樹脂組成物之圓盤狀試驗片，將此試驗片於175℃硬化4小時，之後，於125℃乾燥20小時，測定冷卻後之重量，求得初期重量。其次，將此試驗片，於大氣環境下，投入200℃之高溫槽，加熱1000小時，測定冷卻後之重量，而求得處理重量。藉由求得處理重量相對於初期重量的比率，可算出重量減少率。
於本發明之一實施形態，將式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之樹脂組成物中的含有率設為A1(質量%)，將式(2A)所表示的環氧樹脂之樹脂組成物中的含有率設為A2(質量%)時，A1/(A1十A2)之值，較佳為0.2以上、0.9以下，更佳為0.3以上、0.7以下。藉由採用上述範圍，縮水甘油基醚基與羥基所形成的交聯點的數目被調整於適當範圍內，可更確實地使硬化物之Tg提升。
於本發明之一實施形態，式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之羥基當量之下限值較佳被設定為90g/eq以上，更佳為100g/eq以上。又，其羥基當量之上限值較佳被設定為190g/eq以下，更佳為180g/eq以下，又更佳為170g/eq以下。
於本發明之一實施形態，式(2A)所表示的環氧樹脂之環氧當量之上限值、下限值係上述之式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑之羥基被取代為縮水甘油基醚基的情形之理論值為較佳。
於本發明之一實施形態，使用的環氧樹脂為具有羥基的情形，即，於環氧樹脂中之苯環，縮水甘油基醚基與羥基鍵結的情形，如此環氧樹脂之環氧當量若為上述理論值之較佳50%以上，更佳為70%以上，可表現本發明之效果。在前述範圍內時，具有與脫模劑之適當的相溶性，可作成所獲得的樹脂組成物之連續成形性為優異者。具體而言，式(2A)所表示的環氧樹脂之環氧當量之下限值較佳被設定為150g/eq以上，更佳為160g/eq以上，又更佳為170g/eq以上，再更佳為180g/eq以上。又，其環氧當量之上限值較佳被設定為400g/ep以下、較佳為290g/eq以下，更佳為285g/ep以下，又更佳為260g/eq以下、再更佳為240g/eq以下。經由將下限值及上限值設定於該範圍內，由於環氧基與羥基之反應所形成的交聯點被設定於適當範圍內，可更確實地達成硬化物之高Tg化。
藉由將下限值及上限值設定於該範圍內，由於環氧基與羥基之反應所形成的交聯點被設定於適當範圍內，可更確實地達成硬化物之高Tg化。
又，使用式(1A)之羥基之50%被縮水甘油基化的情形之類的具有低縮水甘油基轉化率的環氧樹脂的情形，環氧樹脂中存在的羥基亦能擔任硬化劑的作用。
(其他成分)
本發明之樹脂組成物除了苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂之外，可含有以下所示成分。
(無機填充材)
無機填充材為具有減少伴隨樹脂組成物之硬化之吸入濕氣量的增加或減少強度的降低的機能，可使用於該領域一般使用的無機填充材。
就無機填充材而言，例如，可舉例熔融氧化矽、球狀氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽及氮化鋁等，此等之無機質填充材可單獨亦可混合來使用。
無機填充材之粒徑，從對模具模槽之填充性的觀點來看，係0.01μm以上、150μm以下為較佳。
樹脂組成物中的無機填充材之量之下限值，相對於樹脂組成物之總質量，較佳為80質量%以上，更佳為83質量%以上，又更佳為85質量%以上。下限值為上述範圍內時，可減少伴隨獲得的樹脂組成物之硬化之吸入濕氣量的增加、或可減少強度的降低，因而可獲得具有良好耐焊龜裂性的硬化物。又，因相對地減少樹脂分，可抑制重量減少率。
又，樹脂組成物中之無機填充材之量之上限值，相對於樹脂組成物之總質量，較佳為93質量%以下，更佳為91質量%以下，又更佳為90質量%以下。上限值為上述範圍內時，獲得的樹脂組成物具有良好的流動性，並且具備良好的成形性。
又，使用後述之氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物或硼酸鋅、鉬酸鋅、三氧化銻等之無機系難燃劑的情形，將此等無機系難燃劑與上述無機填充材之合計量作成上述範圍內為較佳。
(硬化促進劑)
硬化促進劑係具有促進環氧樹脂之環氧基與苯酚樹脂系硬化劑之羥基之反應的機能，可使用於該領域一般使用的硬化促進劑。
就硬化促進劑之具體例而言，可舉例有機膦、四經取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等之含有磷原子之化合物；1,8-二吖雙環(5,4,0)十一碳烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等所例示的脒或3級胺，進一步可舉例前述脒、胺之4級鹽等之含有氮原子的化合物，可組合使用此等中之1種或2種以上。此等中，從硬化性之觀點來看，含有磷原子之化合物為較佳，又從耐焊性與流動性之觀點來看，磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物為特佳，於連續成形中的模具之污染為輕度的點，四經取代鏻化合物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等之含有磷原子之化合物為特佳。
就樹脂組成物中可使用的有機膦而言，例如可舉例乙基膦、苯基膦等之第1膦；二甲基膦、二苯基膦等之第2膦；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等之第3膦。
就樹脂組成物中可使用的四經取代鏻化合物而言，例如可舉例下述通式(6)所表示的化合物等。
(於式(6)，P表示磷原子，R8、R9、R10及R11表示芳香族基或烷基，A表示具有與選自羥基、羧基、硫醇基之至少1個之官能基鍵結的芳香環的芳香族有機酸之陰離子，AH表示具有與選自羥基、羧基、硫醇基之至少1個之官能基鍵結的芳香環的芳香族有機酸，x及y為1~3之數，z為0~3之數，且x=y)。
式(6)所表示的化合物係例如以下列方式獲得，但並未限定於此。首先，摻合四經取代鏻鹵化物與芳香族有機酸與鹼於有機溶劑並均一地混合，於此溶液系統內使芳香族有機酸陰離子發生。其次，添加水時，可使式(6)所表示的化合物沉澱。於式(6)所表示的化合物，與磷原子鍵結的R8、R9、R10及R11為苯基，且AH係於芳香環具有羥基的化合物，即苯酚類，且A係該苯酚類之陰離子為較佳。本發明中的前述苯酚類係可舉例苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等之單環式苯酚類；萘酚、二羥基萘、蒽二酚(anthraquinol)等之稠合多環式苯酚類；雙酚A、雙酚F、雙酚S等之雙酚類；苯基苯酚、聯苯酚等之多環式苯酚類等。
就磷酸酯甜菜鹼化合物而言，例如，可舉例式(7)所表示的化合物等。
於(式(7)，X1表示碳數1~3之烷基，Y1表示羥基，e為0~5之整數，f為0~3之整數)。
式(7)所表示的化合物係例如以下列方式獲得。首先，使為第三膦的三芳香族取代膦與重氮鎓鹽接觸，經由使三芳香族取代膦與重氮鎓鹽具有的重氮鎓基取代的步驟而獲得。然而，並未限定於此。
就膦化合物與醌化合物之加成物而言，例如，可舉例式(8)所表示的化合物等。
(於式(8)，P表示磷原子，R12、R13及R14表示碳數1~12之烷基或碳數6~12之芳基，可彼此相同亦可相異，R15、R16及R17表示氫原子或碳數1~12之烴基，可彼此相同亦可相異，或R15與R16可鍵結而形成環式基)。
就膦化合物與醌化合物之加成物所使用的膦化合物而言，例如三苯基膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、參(苄基)膦等之於芳香環無取代或存在烷基、烷氧基等之取代基者為較佳，就烷基、烷氧基等之取代基而言，可舉例具有1~6之碳數者。從取得容易的觀點來看，三苯基膦為較佳。
又就於膦化合物與醌化合物之加成物所使用的醌化合物而言，可舉例o-苯醌、p-苯醌、蒽醌類，其中p-苯醌由保存安定性的點為較佳。
就膦化合物與醌化合物之加成物之製造方法而言，於有機第三膦與苯醌類兩者可溶解的溶媒中使接觸、混合而可獲得加成物。就溶媒而言，以丙酮或甲基乙基酮等之酮類對加成物之溶解性為低者為宜。然而並未限定於此。
於式(8)所表示的化合物，與磷原子鍵結的R12、R13及R14為苯基，且R15、R16及R17為氫原子的化合物，即使1,4-苯醌與三苯基膦加成的化合物，於使樹脂組成物之硬化物之熱時彈性率降低的點為較佳。
就鏻化合物與矽烷化合物之加成物而言，例如可舉例式(9)所表示的化合物等。
(於式(9)，P表示磷原子，Si表示矽原子，R18、R19、R20及R21各自表示具有芳香環或雜環的有機基、或脂肪族基，可彼此相同亦可相異，X2係與基Y2及Y3鍵結的有機基，X3係與基Y4及Y5鍵結的有機基，Y2及Y3表示質子供與性基釋放質子而成的基，同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結而形成螯合物構造，Y4及Y5表示質子供與性基釋放質子而成的基，同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合物構造，X2、及X3係彼此相同亦可相異，Y2、Y3、Y4、及Y5係彼此相同亦可相異，Z1為具有芳香環或雜環的有機基、或脂肪族基)。
於式(9)，就R18、R19、R20及R21而言，例如，可舉例苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、萘基、羥基萘基、苄基、甲基、乙基、n-丁基、n-辛基及環己基等，此等中，苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、羥基苯基、羥基萘基等之具有取代基的芳香族基或無取代之芳香族基為更佳。
又，於式(9)，X2為與Y2及Y3鍵結的有機基。同樣地，X3為與基Y4及Y5鍵結的有機基。Y2及Y3係質子供與性基釋放質子而成的基，同一分子內之基Y2及Y3與矽原子鍵結合而形成螯合物構造。同樣地，Y4及Y5係質子供與性基釋放質子而成的基，同一分子內之基Y4及Y5與矽原子鍵結而形成螯合物構造。基X2及X3係彼此相同亦可相異，基Y2、Y3、Y4、及Y5係彼此相同亦可相異。如此式(9)中之-Y2-X2-Y3-、及Y4-X3-Y5-所表示的 基係質子供與體釋放2個質子而成的基所構成，就質子供與體而言，於分子內具有至少2個羧基、或羥基的有機酸為較佳，此外，構成鄰接的芳香環的碳具有至少2個羧基或羥基的芳香族化合物為較佳，構成芳香環的碳具有至少2個羥基的芳香族化合物為更佳，例如，可舉例兒茶酚、五倍子酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,2'-聯苯酚、1,1'-二-2-萘酚、水楊酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、氯冉酸、單寧酸、2-羥基苄基醇、1,2-環己烷二醇、1,2-丙二醇及甘油等，但此等中，兒茶酚、1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘為更佳。
又，式(9)中之Z1表示具有芳香環或雜環的有機基或脂肪族基，就此等之具體例而言，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、己基及辛基等之脂肪族烴基；或苯基、苄基、萘基及聯苯基等之芳香族烴基；縮水甘油基氧基丙基、巰基丙基、胺基丙基及乙烯基等之反應性取代基等，但此等中，由熱安定性的面向，甲基、乙基、苯基、萘基及聯苯基為更佳。
就鏻化合物與矽烷化合物之加成物之製造方法而言，係於置入甲醇的燒瓶中，添加苯基三甲氧基矽烷等之矽烷化合物、2,3-二羥基萘等之質子供與體而溶解，其次於室溫攪拌下，滴加甲醇鈉-甲醇溶液。再者，室溫攪拌下於其中滴加預先準備的溴化四苯基鏻等之四經取代鏻鹵化物溶於甲醇的溶液時，結晶會析出。過濾、水洗、真空乾燥析 出的結晶時，可獲得鏻化合物與矽烷化合物之加成物。然而，並未限定於此。
就本發明之較佳硬化促進劑而言，有式(6)~(9)所表示的化合物，但從確保重量減少率抑制及成形性之觀點來看，經由使用該化合物，硬化促進作用會於更高溫下表現，之後可使飛快地硬化。其中，所謂硬化促進作用於低溫不會表現係指樹脂為熔融的狀態，即成為低黏度之狀態保持長時間，流動性被改善。又，如前述，從重量減少的觀點來看，提高無機填充材的填充量、減少產生熱分解的樹脂成分量係對本發明為有效的，但將無機填充材作成高填充時，因會增黏，將硬化促進作用於更高溫下表現的硬化促進劑設計於本發明之樹脂組成物時為有效的。
換言之，藉由使用式(6)~(9)所表示的化合物作為硬化促進劑，提高無機填充材之填充量，並且因可抑制或防止樹脂組成物之熔融時的增黏，故抑制重量減少率的設計為可能的。
硬化促進劑之摻合比率係全樹脂組成物中之0.1質量%以上、1質量%以下為更佳。硬化促進劑之摻合比率為上述範圍內時，可獲得充分的硬化性。又，硬化促進劑之摻合比率為上述範圍內時，可獲得充分的流動性。
(與構成芳香環的2個以上之鄰接的碳原子各自鍵結羥基的化合物)
與構成芳香環的2個以上之鄰接的碳原子各自鍵結羥基的化合物(A)(以下，有時僅稱為「化合物(A)」)， 藉由使用此化合物，即使使用不具有潛伏性的含有磷原子之硬化促進劑作為使促進苯酚樹脂系硬化劑與環氧樹脂之交聯反應的硬化促進劑的情形，可抑制於樹脂組成物之熔融混練中的反應。
藉由含有該化合物(A)，於更高切斷條件下之密封材之形成成為可能，藉由樹脂組成物之流動特性提升、及連續成形中的封裝表面脫模成分之凸出、或者抑制模具表面之脫模成分的蓄積，於具有減輕模具清掃週期的效果的點為較佳。
又，化合物(A)有使樹脂組成物之熔融黏度降低、使流動性提升的效果外，詳細的機制並不清楚，亦具有耐焊性提升的效果。
就化合物(A)而言，可使用式(10)所表示的單環式化合物或式(11)所表示的多環式化合物等，此等之化合物可具有羥基以外之取代基。
(於式(10)，R22及R26任一者為羥基，一者為羥基時，另一者為氫原子、羥基或羥基以外之取代基，R23、R24及R25為氫原子、羥基或羥基以外之取代基)。
(於式(11)，R27及R33係任一者為羥基，一者為羥基時，另一者為氫原子、羥基或羥基以外之取代基，R28、R29、R30、R31及R32為氫原子、羥基或羥基以外之取代基)。
就式(10)所表示的單環式化合物之具體例而言，例如，可舉例兒茶酚、五倍子酚、没食子酸、没食子酸酯或此等之衍生物。
就式(11)所表示的多環式化合物之具體例而言，例如，可舉例1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘及此等之衍生物。此等中，由容易控制流動性及硬化性，於構成芳香環的2個之鄰接的碳原子各自鍵結羥基的化合物為較佳。又，混練步驟中考量揮發的情形，母核為低揮發性且為秤量安定性高的萘環的化合物為更佳。此情形，化合物(A)，具體而言，例如，可作成1,2-二羥基萘、2,3-二羥基萘及其衍生物等之具有萘環的化合物。此等之化合物(A)可單獨使用1種類，亦可組合2種以上來使用。
該化合物(A)之摻合比率係全樹脂組成物中之0.01質量%以上、1質量%以下為較佳，更佳為0.03質量%以上、0.8質量%以下，特佳為0.05質量%以上、0.5質量%以下。 化合物(A)之摻合比率之下限值為上述範圍內時，可獲得樹脂組成物之充分低黏度化及流動性提升效果。又，化合物(A)之摻合比率之上限值為上述範圍內時，樹脂組成物之硬化性的降低或引起硬化物物性的降低的危險少。
(偶合劑)
偶合劑係於樹脂組成物中含有無機填充材的情形，具有使環氧樹脂與無機填充材之密著性提升的機能，例如，矽烷偶合劑等被使用。
就矽烷偶合劑而言，可使用各種類之物，但使用胺基矽烷為較佳。因此，可使樹脂組成物之流動性及耐焊性提升。
就胺基矽烷而言，並未特別限定，但例如，可舉例γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺基己基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-苯二甲基胺等。
順便一提，胺基矽烷雖然密著性優異，但因樹脂組成物中之無機填充材或環氧樹脂之環氧基於比較低溫下反應、鍵結，有無法形成與金屬表面充分密著、結合的情形。然而，使用作為偶合劑之具有第二級胺構造的矽烷偶合劑的情形，可使流動性及耐焊性以更高程度平衡。作為其理 由，推測係因苯酚樹脂系硬化劑中之二價羥基伸苯基構造為酸性，併用鹼性更高的第二級胺之具有第二級胺構造的矽烷偶合劑時，形成酸-鹼相互作用，兩者彼此表現覆蓋(capping)效果。
即，藉由此覆蓋效果，具有第二級胺構造的矽烷偶合劑與環氧樹脂、及苯酚樹脂系硬化劑與環氧基之反應會延遲，提升樹脂組成物外觀之流動性，另一方面之具有第二級胺構造的矽烷偶合劑，一般認為能更結合金屬表面和吸著。
就具有第二級胺構造的矽烷偶合劑而言，並未特別限定，但例如可舉例，N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-6-(胺基己基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-苯二甲基胺等。此等中，N-苯基γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-(三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-苯二甲基胺等之苯基與具有第二級胺構造的矽烷偶合劑係於流動性優異、連續成形時之模具污染為輕度的點為較佳。就此等之偶合劑而言，上述之胺基矽烷可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。亦可與其他之矽烷偶合劑併用。又，就可併用的其他矽烷偶合劑之例而言，並未特別限定，但可舉例環氧矽烷、胺基矽烷、脲基矽烷、巰基矽烷等，於環氧樹脂 與無機填充材之間反應，使環氧樹脂與無機填充材之界面強度提升為較佳。又，矽烷偶合劑與前述之化合物(A)併用時，亦可降低樹脂組成物之熔融黏度，可提高使流動性提升的化合物(A)之效果。
就環氧矽烷而言，例如，可舉例γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。又，就脲基矽烷而言，例如，可舉例γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷等。又，亦可使用胺基矽烷之1級胺基部位與酮或醛反應而被保護的潛在性胺基矽烷偶合劑。又，就巰基矽烷而言，例如，可使用γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷之外，雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物之類經由熱分解而表現與巰基矽烷偶合劑相同機能的矽烷偶合劑等。又此等之矽烷偶合劑亦可摻合使預先水解反應者。此等之矽烷偶合劑可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
可與胺基矽烷併用的其他矽烷偶合劑中，從所謂矽晶片表面之聚醯亞胺或基板表面之防焊劑等之對有機構件的密著性的觀點來看，環氧矽烷為較佳，從連續成形性的觀點來看，則巰基矽烷為較佳。
就矽烷偶合劑等之偶合劑之摻合比率的下限值而言，全樹脂組成物中0.01質量%以上為較佳，更佳為0.05質量%以上，特佳為0.1質量%以上。若矽烷偶合劑等之偶合劑 之摻合比率的下限值為上述範圍內時，環氧樹脂與無機填充材之界面強度不會降低，可獲得電子裝置中的良好耐焊龜裂性。又，就矽烷偶合劑等之偶合劑之摻合比率的上限值而言，全樹脂組成物中1質量%以下為較佳，更佳為0.8質量%以下，特佳為0.6質量%以下。矽烷偶合劑等之偶合劑之摻合比率的上限值若於上述範圍內，環氧樹脂與無機填充材之界面強度不會降低，可獲得裝置中的良好耐焊龜裂性。又，若矽烷偶合劑等之偶合劑之摻合比率於上述範圍內時，樹脂組成物之硬化物的吸水性不會增大，可獲得電子裝置中的良好耐焊龜裂性。
(無機難燃劑)
無機難燃劑係具有使樹脂組成物之難燃性提升的機能，可使用一般使用的無機難燃劑。
具體而言，經由燃燒時脫水、吸熱而阻礙燃燒反應的金屬氫氧化物、或可縮短燃燒時間的複合金屬氫氧化物可較佳被使用。
就金屬氫氧化物而言，可舉例氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯。
就複合金屬氫氧化物而言，為含有2種以上之金屬元素的水滑石化合物，至少一個金屬元素為鎂，且其他金屬元素為選自鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅、或鋅的金屬元素為宜，就如此複合金屬氫氧化物而言，氫氧化鎂‧鋅固溶體為市售品而取得容易。
尤其，從耐焊性與連續成形性之平衡的觀點來看，氫氧化鋁、氫氧化鎂‧鋅固溶體為較佳。
無機難燃劑可單獨使用，亦可使用2種以上。又，由減少對連續成形性之影響的目的，可以矽烷偶合劑等之矽化合物或蠟等之脂肪族系化合物等進行表面處理來使用。
又，於本發明，使用前述無機難燃劑並無妨，較佳為於125℃乾燥處理無機難燃劑20小時，於乾燥器內將冷卻後之重量作為初期重量，將前述無機難燃劑投入200℃之高溫槽中，加熱處理1000小時，乾燥器內冷卻後之重量作為處理後重量的情形，不使用相對於初期重量之處理後之重量減少率為0.1重量%以上的難燃劑為較佳，再者，不使用無機難燃劑，僅由具有難燃性的樹脂構成樹脂組成物者為所欲的。
即，於本發明之樹脂組成物，作為必須成分所含的上述通式(1A)所表示的苯酚樹脂系硬化劑、及上述通式(2A)所表示的環氧樹脂因皆為具有難燃作用之某種聯苯基骨架而具有高難燃性，亦具有作為難燃劑之機能。因此，於200℃以上之高溫下釋放水，其結果，即使省略摻合有招致硬化物之重量減少率增加的可能性的金屬氫氧化物系難燃劑，與添加難燃劑的情形，可賦與樹脂組成物相同之特性。
又，上述其他成分以外，亦可適當摻合碳黑、鐵丹 (Bengala)、氧化鈦等之著色劑；巴西棕櫚蠟(carnauba wax)等之蠟、聚乙烯蠟等之合成蠟、硬脂酸 或硬脂酸鋅等之高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等之脫模劑；矽油、矽氧橡膠等之低應力添加劑。
又，如上述的本發明之樹脂組成物，係將苯酚樹脂系硬化劑、環氧樹脂、進一步將其他成分，使用例如混合器等，於常溫各自均一地混合，之後，因應必要，使用加熱輥、捏合機(kneader)或押出機等之混練機，加以熔融混練，接著因應必要加以冷卻、粉碎，可調整為所欲之分散度或流動性等。
又，於本實施形態，本發明之電子裝置並未限定於前述說明等所述情形，可適用各種形態之半導體封裝，例如，不僅適用於雙列直插封裝(Dual in-line package)(DIP)、附引線的塑膠晶片載體(Plastic Leaded Chip Carrier)(PLCC)、方型扁平式封裝(Quad Flat Package)(QFP)、薄型方型扁平式封裝(Low-profile Quad Flat Package)(LQFP)、小尺寸封裝(Small Outline Package)(SOP)、J形引線小尺寸封裝(Small Outline J-lead)(SOJ)、薄型小尺寸封裝(Thin Small Outline Package)(TSOP)、薄塑封四角扁平封裝(Thin quad flat package)(TQFP)、捲帶式晶片載體封裝(Tape carrier package)(TCP)、球栅陣列(Ball Grid Array)(BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package)(CSP)、模塑陣列封裝球柵陣列(Molded Array Process Ball Grid Array)(MAPBGA)、晶片‧堆疊式‧晶片‧尺寸‧封裝等之記憶體或邏輯系元件的封裝，而且亦 可較佳地適用於搭載電源電晶體等之電源系元件的TO-220等之封裝。
藉由該領域通常使用的方法，可經混合上述之苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂，以及因應必要混合其他成分，而獲得本發明之樹脂組成物。
如此獲得的本發明之樹脂組成物係其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以上。又，此硬化物，於大氣環境、200℃加熱1000小時時之重量減少率為0.3%以下，較佳為0.2%以下。
於本發明之一實施形態，上述樹脂組成物係使用高化式黏度測定裝置(島津製作所股份有限公司製、CFT500)，使用噴嘴徑0.5mmφ、長度1mm之噴嘴，於測定溫度125℃、荷重40kg下測定之際，高化式黏度為1Pa‧s以上、14Pa‧s以下，較佳為2Pa‧s以上、13Pa‧s以下。藉由高化式黏度於上述範圍內時，將樹脂組成物用於電子零件之密封的情形，其低溫成形性為優異的。
於本發明之一實施形態，上述樹脂組成物之硬化物之260℃中的彎曲彈性率為1500N/mm2以上、2500N/mm2以下，更佳為1600N/mm2以上、2400N/mm2以下。藉由彎曲彈性率於上述範圍內時，可減少硬化物之熱應力。
於本發明之一實施形態，上述樹脂組成物之吸水率係0.1%以上、0.25%以下。藉由吸水率為上述範圍內時，樹脂組成物用於電子零件之密封的情形，其成形性為優異。
以上，說明本發明之樹脂組成物及電子裝置，但本發明並未限定於此等。
例如，亦可於本發明之樹脂組成物添加能夠發揮同樣之機能之任意成分。
又，本發明之電子裝置之各部之構成可以能發揮同樣機能的任意物取代，或者，亦可附加任意之構成物。
[實施例]
其次，說明本發明之具體的實施例。
又，本發明並未受此等實施例之記載的任何限定。
1.原材料之準備
首先，各實施例、各參考例及各比較例之樹脂組成物所使用的原材料如以下所示。
又，只要未特別記載，各成分之摻合量作成質量份。
(苯酚樹脂硬化劑1；MFBA型苯酚之合成)
於可分離的燒瓶裝配攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入口，於可分離的燒瓶中秤量1,3-二羥基苯(東京化成工業社製、「間苯二酚」、熔點111℃、分子量110、純度99.4%)291質量份、苯酚(關東化學社製特級試藥、「苯酚」、熔點41℃、分子量94、純度99.3%)235質量份、預先粉碎成粒狀的4,4'-雙氯甲基聯苯基(和光純藥工業社製、「4,4'-雙氯甲基聯苯」、熔點126℃、純度95%、分子量251)125質量份，一邊作氮氣取代一邊加熱，於苯酚熔融之開始同時開始攪拌。
之後，一邊將系統內溫度維持於110~130℃之範圍一邊使反應3小時後，加熱，一邊維持於140~160℃之範圍一邊使反應3小時。
又，藉由上述反應於系統內發生的鹽酸氣體係藉由氮氣流排出至系統外。
反應結束後，於150℃、2mmHg之減壓條件下餾除未反應成分。其次，添加甲苯400質量份，使均一溶解後，移至分液漏斗，添加蒸餾水150質量份並振盪後，丟棄水層的操作(水洗)重複進行至洗淨水成為中性後，油層藉由125℃減壓處理而餾除甲苯、殘留未反應成分等之揮發成分，獲得下述式(12A)所表示的苯酚樹脂硬化劑1(聚合物)。
又，此苯酚樹脂硬化劑1中的羥基當量係135。
又，將藉由電界脫離質量分析(Field Desorption Mass Spectrometry；FD-MS)測定‧分析的相對強度比視為質量比而藉由算術計算獲得之羥基為1個之構造單元之重複數k之平均值k0、羥基為2個之構造單元之重複數m之平均值m0之比k0/m0為0.98/1，數量平均分子量為460。
又，前述數量平均分子量係使用Waters公司製Alliance(2695Separation module、2414折射率偵檢器(refractive index detector)、TSK gel GMHHR-Lx2+TSK guard column HHR-Lx1、移動相：THF、0.5ml/分鐘)，以管柱溫度40.0℃、折射率偵檢器溫度40.0℃、樣品注入量 100μl之條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定數量平均分子量。
(於式(12A)中，2個Y各自彼此獨立表示下述式(12B)或下述式(12C)所表示的羥基苯基，X表示下述式(12D)或下述式(12E)所表示的羥基伸苯基)。
(苯酚樹脂硬化劑2；MFBA型苯酚之合成)
於前述(苯酚樹脂硬化劑1；MFBA型苯酚之合成)，除了間苯二酚為374質量份、苯酚為141質量份、4,4'-雙氯甲基聯苯為100質量份以外，全部進行與苯酚樹脂硬化劑1之合成同樣之操作，獲得式(12A)所表示的苯酚樹脂硬化劑2(聚合物)。
又，此苯酚樹脂硬化劑2中的羥基當量為120。
又，藉由電界脫離質量分析測定‧分析的相對強度比視為質量比而經算術計算獲得之羥基為1個之構造單元之 重複數k之平均值k0、羥基為2個之構造單元之重複數m之平均值m0之比k0/m0為0.51/1，數量平均分子量為480。
(苯酚樹脂硬化劑3；BA型苯酚之準備)
準備具有伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂(明和化成股份有限公司製、MEH-7851SS。羥基當量203g/eq)。
(苯酚樹脂硬化劑4；TPM型苯酚之準備)
準備三苯基甲烷型苯酚樹脂(明和化成股份有限公司製、MEH-7500。羥基當量97g/eq)。
(環氧樹脂(a-1)；MFBA型環氧樹脂之合成)
於可分離的燒瓶裝配攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入口，秤量100質量份之前述之苯酚樹脂硬化劑1、300質量份之表氯醇(東京化成工業股份有限公司製)、甲苯50質量份，加熱至100℃而使溶解後，歷經3小時緩緩添加氫氧化鈉(固形細粒狀、純度99%試藥)45質量份，再使反應2小時。其次，添加甲苯200質量份並使溶解後，添加蒸餾水150質量份並振盪，重複進行丟棄水層的操作(水洗)至洗淨水成為中性後，油層以125℃、2mmHg之減壓條件下餾除表氯醇。於獲得的固形物中添加甲基異丁基酮300質量份而溶解，加熱至70℃，歷經1小時添加30質量%氫氧化鈉水溶液9.5質量份，再反應1小時後，靜置，丟棄水層。於油層中添加蒸餾水150質量份並進行水洗操作，重複進行相同的水洗操作至洗淨水成為 中性後，藉由加熱減壓，經餾除甲基異丁基酮而獲得環氧樹脂(a-1)。
此環氧樹脂(a-1)係於下述式(13A)所表示的化合物，縮水甘油基醚基之一部份作為羥基而殘存，其環氧當量成為220g/eq，由該點，確認M/(M+N)為0.87。即，因由原料之苯酚樹脂硬化劑1之羥基當量135算出的通式(13A)所表示的環氧樹脂之理論環氧當量為191，將環氧樹脂(a-1)之各聚合物具有的縮水甘油基醚基之數之總數設為M，各聚合物具有的羥基之數之總數設為N時之M/(M+N)為0.87被確認。又，環氧樹脂(a-1)之數量平均分子量為530。
又，相對於理論環氧當量的偏差，殘存相當0.13的羥基，獲得的環氧樹脂(a-1)以過剩之乙醯基化劑使反應，以NMR解析的結果，亦證實生成的酯之約13%係基於苯酚性羥基的酯。
(式(13A)中，2個Y各自彼此獨立表示下述式(13B)或下述式(13C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示下述式(13D)或下述式(13E)所表示的縮水甘油基化伸苯基)。
(環氧樹脂(a-2)；MFBA型環氧樹脂之合成)
使用苯酚樹脂硬化劑2(120質量份)以外，與環氧樹脂(a-1)之順序同樣地進行合成，獲得環氧樹脂(a-2)。
此環氧樹脂(a-2)係其環氧當量成為190g/eq，由該點，確認M/(M+N)為0.93。即，由原料之苯酚樹脂硬化劑2之羥基當量120算出的通式(13A)所表示的環氧樹脂之理論環氧當量為176，故確認環氧樹脂(a-2)之M/(M+N)成為0.93。獲得的環氧樹脂(a-2)之數量平均分子量為650。
(環氧樹脂(a-3)；MFBA型環氧樹脂之合成)
於可分離的燒瓶裝配攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入口，秤量100質量份之前述之苯酚樹脂硬化劑1、600質量份之表氯醇(東京化成工業股份有限公司製)，加熱至100℃而使溶解後，歷經4小時緩緩添加氧化鈉(固形細粒狀、純度99%試藥)90質量份，再使反應3小時。其次添加甲苯200質量份而使溶解後，添加蒸餾水150質量份而振盪，重複進行丟棄水層的操作(水洗)至成為洗淨水成為中性後，油層於125℃ 2mmHg之減壓條 件下餾除表氯醇。於獲得的固形物中添加甲基異丁基酮300質量份並溶解，加熱至70℃，歷經1小時添加30質量%氫氧化鈉水溶液19質量份，再反應1小時後，靜置，丟棄水層。於油層添加蒸餾水150質量份而進行水洗操作，重複進行相同的水洗操作至洗淨水成為中性後，藉由加熱減壓，經餾除甲基異丁基酮而獲得環氧樹脂(a-3)。
此環氧樹脂(a-3)係於上述式(13A)所表示的化合物，縮水甘油基醚基之一部份作為羥基而殘存，其環氧當量成為193g/eq，由該點，確認M/(M+N)為0.99。即，由原料之苯酚樹脂硬化劑1之羥基當量135算出的通式(13A)所表示的環氧樹脂之理論環氧當量為191，故確認環氧樹脂(a-3)之M/(M+N)成為0.99。獲得的環氧樹脂(a-3)之數量平均分子量為650。
(環氧樹脂(a-4)；BA型環氧樹脂準備)
準備具有伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製、NC3000。環氧當量276g/eq)。
(環氧樹脂(a-5)；TPM型環氧樹脂之準備)
準備三苯基甲烷型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、1032H-60。環氧當量171g/eq)。
(環氧樹脂(b-1)；MFBA型環氧樹脂之合成)
於可分離的燒瓶裝配攪拌裝置、溫度計、回流冷卻器、氮氣導入口，秤量100質量份之前述之苯酚樹脂硬化劑1、400質量份之表氯醇(東京化成工業股份有限公司製)，加熱至100℃而使溶解後，歷經4小時緩緩添加氫 氧化鈉(固形細粒狀、純度99%試藥)60質量份，再使反應3小時。其次添加甲苯200質量份而使溶解後，添加蒸餾水150質量份而振盪，重複進行丟棄水層的操作(水洗)至洗淨水成為中性後，油層於125℃ 2mmHg之減壓條件下餾除表氯醇。於獲得的固形物中添加甲基異丁基酮300質量份而溶解，加熱至70℃，歷經1小時添加30質量%氫氧化鈉水溶液13質量份，再反應1小時後，靜置，丟棄水層。於油層添加蒸餾水150質量份而進行水洗操作，重複進行相同的水洗操作至洗淨水成為中性後，藉由加熱減壓而餾除甲基異丁基酮，獲得含有下述式(13A)所表示的化合物的環氧樹脂(b-1)(環氧當量200g/eq)。環氧樹脂(b-1)之數量平均分子量為560。
(式(13A)中，2個Y各自彼此獨立表示下述式(13B)或下述式(13C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示下述式(13D)或下述式(13E)所表示的縮水甘油基化伸苯基)。
(環氧樹脂(b-2)；MFBA型環氧樹脂之合成)
除了使用苯酚樹脂系硬化劑2(120質量份)以外，以與環氧樹脂(b-1)之順序同樣地進行合成，獲得含有上述式(13A)所表示的化合物的環氧樹脂2(環氧當量185g/eq)。獲得的環氧樹脂2之數量平均分子量為670。
(環氧樹脂(b-3)；BA型環氧樹脂之準備)
準備具有伸聯苯基骨架的苯酚芳烷基樹脂型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製、NC3000。環氧當量276g/eq)。
(環氧樹脂(b-4)；TPM型環氧樹脂之準備)
準備三苯基甲烷型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、1032H-60。環氧當量171g/eq)。
(無機填充劑1)
就無機填充劑1而言，準備熔融球狀氧化矽(電氣化學工業社製「FB560」、平均粒徑30μm)。
(無機填充劑2)
就無機填充劑2而言，準備熔融球狀氧化矽(Admatechs Corporation Limited製「SO-25R」、平均粒徑0.5μm)。
(硬化促進劑1)
就硬化促進劑1而言，準備三苯基膦(KI Chemical Industry Co.,Ltd製、「PP-360」)。
(硬化促進劑2)
就硬化促進劑2而言，準備下述式(14)所示的硬化促進劑。
〔硬化促進劑2之合成方法〕
於置入甲醇1800g的燒瓶中，添加苯基三甲氧基矽烷249.5g、2,3-二羥基萘384.0g而溶解，其次於室溫攪拌下滴加28%甲醇鈉-甲醇溶液231.5g。再於室溫攪拌下於其中滴加預先準備的溴化四苯基鏻503.0g溶於甲醇600g的溶液而結晶析出。過濾、水洗、真空乾燥析出的結晶，獲得桃白色結晶之硬化促進劑2。
(矽烷偶合劑1)
就矽烷偶合劑1而言，準備γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製、KBM-803)。
(無機難燃劑1)
就無機難燃劑1而言，準備氫氧化鋁(住友化學股份有限公司製、CL-303；200℃/1000hrs之重量減少率為0.25%)。
(蠟)
就蠟(脫模劑)而言，準備巴西棕櫚蠟(carnauba)(日興Fine社製、「Nikko carnauba」、熔點83℃)。
(著色劑)
就著色劑而言，準備碳黑(三菱化學社製、「MA600」)。
2.樹脂組成物之製造
〔實施例(a-1)〕
各自秤量苯酚樹脂硬化劑1(5.34質量份)、環氧樹脂(a-1)(8.71質量份)、無機填充劑1(75.00質量份)、無機填充劑2(10.00質量份)、硬化促進劑1(0.15質量份)、矽烷偶合劑1(0.20質量份)、蠟(0.30質量份)、著色劑(0.30質量份)，使用混合器將此等混合後，使用輥，於100℃、混練5分鐘而獲得混練物。其次，將此混練物冷卻後粉碎，獲得實施例(a-1)之樹脂組成物。
〔實施例(a-2)~(a-7)、參考例(a-1)~(a-2)、比較例(a-1)~(a-2)〕
除了苯酚樹脂硬化劑、環氧樹脂、無機填充材、硬化促進劑之種類及秤量的量如表1所示變更以外，與前述實施例(a-1)同樣地，獲得實施例(a-2)~(a-7)、參考例(a-1)~(a-2)、比較例(a-1)~(a-2)之樹脂組成物。
〔實施例(b-1)〕
各自秤量苯酚樹脂系硬化劑1(5.66質量份)、環氧樹脂(b-1)(8.39質量份)、無機填充劑1(75.00質量份)、無機填充劑2(10.00質量份)、硬化促進劑1(0.15質量份)、矽烷偶合劑1(0.20質量份)、蠟(0.30質量份)、著色劑(0.30質量份)，使用混合器將此等混合後，使用表面溫度為95℃及25℃之2支輥加以混練而獲得混練物。其次，將此混練物加以冷卻後粉碎，而獲得實施例(b-1)之樹脂組成物。
〔實施例(b-2)~(b-7)、參考例(b-1)、比較例(b-1)~(b-2)〕
苯酚樹脂系硬化劑、環氧樹脂、無機填充材、硬化促進劑之種類及秤量的量變更如表2所示之外，與前述實施例(a-1)同樣地，獲得實施例(b-2)~(b-7)、參考例(b-1)、比較例(b-1)~(b-2)之樹脂組成物。
3.評價
將獲得的各實施例及各比較例之樹脂組成物以下列方法評價。
3-1.旋流(SF)之評價
使用低壓傳遞模壓機(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd製、「KTS-15」)，於依據ANSI/ASTM D 3123-72的旋流測定用模具，以175℃、注入壓力6.9MPa、保壓時間120秒之條件，注入各實施例、參考例及各比較例之樹脂組成物，測定流動長，將其旋流。
旋流為流動性的參數，數值為大者，流動性為良好。單位為cm。適用於SiC或GaN電源半導體封裝，為了密封模組，成為60cm以上為較佳。
3-2.玻璃轉移溫度(Tg)之評價
各實施例及各比較例之樹脂組成物之玻璃轉移溫度依據JIS K 6911來測定。
即，於各實施例及各比較例之樹脂組成物，使用傳遞模壓機，於模具溫度175℃、注入壓力6.9MPa、硬化時間90秒，成形80mm×10mm×4mm之試驗片，於175℃ 2小時，作後硬化，測定動態黏彈性(A&D公司製、「DDV-25GP」)(升溫速度：5℃/分鐘、頻率：10Hz、荷重：800g)、tanδ波峰溫度作為玻璃轉移溫度來讀取。
3-3.耐燃性之評價
使用低壓傳遞模壓機(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd製、「KTS-30」)，以模具溫度175℃、注入時間15秒、硬化時間120秒、注入壓力9.8MPa之條件，將各實施例、參考例及各比較例之樹脂組成物注入成形，製作3.2mm厚之耐燃試驗片。
於獲得的耐熱試驗片，遵照UL94垂直法的規格進行耐燃試驗。
又，表1及表2呈現判定後之耐燃等級(class)。
3-4.重量減少率之評價
使用低壓傳遞模壓機(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd製、「KTS-30」)，以模具溫度175℃、注入壓力 9.8MPa、硬化時間120s之條件，由各實施例、參考例及各比較例之樹脂組成物，成形直徑50mm、厚度3mm之圓盤狀試驗片，於175℃作後硬化4小時。之後，於125℃乾燥處理20小時，將冷卻後之重量作為初期重量。其次，於大氣下200℃之高溫槽中投入圓盤試驗片，加熱處理1000小時，將冷卻後之重量作為處理後重量。
又，於表1及表2，熱處理前後之重量減少率以百分率顯示。
3-5.連續成形性之評價
各實施例及各比較例之樹脂組成物以粉末成型壓製機(玉川MACHINERY股份有限公司製、S-20-A)調整成為重量15g、大小φ18mm×高度約30mm，以打錠壓力600Pa加以打錠而獲得錠片。
將填裝獲得的錠片的錠片供給匣設置於成形裝置內部。成形係使用作為成形裝置之低壓傳送自動成形機(第一精工(股)製、GP-ELF)，以模具溫度175℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間120秒之條件，藉由樹脂組成物將矽晶片等密封而獲得80引腳QFP(Cu製引線框架、封裝外寸：14mm×20mm×2.0mm厚、墊大小：8.0mm×8.0mm、晶片大小7.0mm×7.0mm×0.35mm厚)的成形，連續進行700次射注。
此時，於每25次射注，確認模具表面之污損狀態及封裝之成形狀態(未填充之有無)，各自將最初模具之污損可確認的射注數、或模具污損未發生的情形於表1及表 2之「模具表面狀態」之項目中記載為￮標記，最初可確認未填充的射注數、或未填充未發生的情形於表1及表2之「填充不良」之項目中記載為￮標記。
又，模具之表面污損係於轉印於成形的半導體裝置之表面的情形，或於有未填充前兆的情形，為不佳。
3-6.高化式黏度之評價
使用高化式流動測試儀(flow tester)(島津製作所(股)‧製CFT-500)，於125℃、壓力40kgf/cm2、毛細管徑0.5mm之條件下測定高化式黏度。單位為Pa‧s。
3-7.彎曲彈性率之評價
使用低壓傳遞模壓機(Kohtaki精機股份有限公司製、KTS-30)，於模具溫度175℃、注入壓力9.8MPa、硬化時間120秒之條件，將樹脂組成物注入成形，獲得長度80mm、寬度10mm、厚度4mm之成形物。獲得的成形物以175℃加熱處理4小時之後硬化作為試驗片，熱時彎曲彈性率依據JIS K 6911，於260℃之環境溫度下測定。單位為N/mm2。
3-8.吸水率之評價
使用低壓傳遞模壓機(Kohtaki精機股份有限公司製、KTS-30)，於模具溫度175℃、注入壓力7.4MP、硬化時間120秒之條件，將樹脂組成物注入成形而製作直徑50mm、厚度3mm之試驗片，於175℃後硬化4小時。之後，獲得的試驗片於85℃、相對濕度85℃之環境下，加濕 處理168小時，測定加濕處理前後之重量變化而求得吸入濕氣率。單位為%(質量%)。
如以上獲得的各實施例、各參考例及各比較例之樹脂組成物中的評價結果，各自示於下述之表1及表2。
於實施例(a-2)~(a-7)、參考例(a-1)~(a-2)、比較例(a-1)~(a-2)，如表1所示，於各實施例(a-1)~(a-7)，維持硬化物之耐燃性及流動性之特性，並且可實現硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)的提升及重量減少率的降低，又優異的連續成形性之並立。
又於使用前述通式(6)~(9)所表示的化合物之事例之1個的硬化促進劑2作為硬化促進劑的實施例(a-2)~(a-7)，亦得知流動性、成形性亦更為優異。
相對於此，於比較例(a-1)，Tg比200℃更低，於參考例(a-1)，Tg、重量減少率與實施例相比為差的，於比較例(a-2)，耐燃性、重量減少率、流動性、連續成形性差，參考例(a-2)係將本發明之特徵的縮水甘油基醚基之數的總數設為M、將各聚合物具有的羥基之數的總數設為N時之M/(M+N)超過0.97的事例，連續成形性與實施例相比為差。任一者皆無法獲得作為搭載本發明之特徵的SiC或GaN等之半導體元件的封裝之半導體密封材適合的「即使於高溫下亦不易發生樹脂之劣化而可能長時間動作」的特徵或連續成形性差。
於實施例(b-2)~(b-7)、參考例(b-1)、比較例(b-1)~(b-2)，如表2所示，於各實施例(b-1)~(b-7)，硬化物之耐燃性及成形性，尤其即使連續成形性中，維持填充性之特性，並且可實現硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)之提升向上及重量減少率之降低兩者。
相對於此，於比較例(b-1)，Tg比200℃更低，於參考例(b-1)，Tg、重量減少率與實施例相比為較差，於比較例(b-2)，耐燃性、重量減少率、流動性、連續成形性為差，任一者皆無法獲得作為搭載本發明之特徵的SiC或GaN等之半導體元件的封裝之半導體密封材適合的「即使於高溫下亦不易發生樹脂之劣化而可能長時間動作」的特徵。
10‧‧‧半導體裝置
20‧‧‧半導體晶片(半導體元件)
21‧‧‧電極墊
22‧‧‧金屬線
30‧‧‧晶粒墊
40‧‧‧引線
50‧‧‧模塑部(密封部)
60‧‧‧接著層

Claims (17)

  1. 一種密封用樹脂組成物，其包含苯酚樹脂硬化劑、及環氧樹脂，前述苯酚樹脂硬化劑係式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，或者，前述環氧樹脂係式(2A)所表示的環氧樹脂， (式(1A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(1B)或式(1C)所表示的羥基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所表示的羥基伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上之情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)； (式(1B)~(1E)中，R1及R2各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數)； (式(2A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(2B)或式(2C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所表示的縮水甘油基化伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上之情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)； (式(2B)~(2E)中，R1、R2、R3、及R4各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數，e、g各自彼此獨立表示0或1之整數，f、h各自彼此獨立表示0~2之整數)。
  2. 如請求項1所記載之密封用樹脂組成物，其中前述苯酚樹脂硬化劑係前述式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，前述苯酚樹脂硬化劑之羥基當量係90g/eq以上、190g/eq。
  3. 如請求項1所記載之密封用樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係前述式(2A)所表示的環氧樹脂，前述環氧樹脂之環氧當量係160g/eq以上、290g/eq以下。
  4. 如請求項1所記載之密封用樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係前述式(2A)所表示的環氧樹脂，前述環氧樹脂具有的縮水甘油基醚基之總數設為M、前述環氧樹脂具有的羥基之總數設為N時，M/(M+N)之值為0.50以上、0.97以下。
  5. 如請求項1所記載之密封用樹脂組成物，其中前述苯酚樹脂硬化劑係前述式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，前述環氧樹脂係前述式(2A)所表示的環氧樹脂。
  6. 如請求項1所記載之密封用樹脂組成物，其中將前述苯酚樹脂硬化劑之前述樹脂組成物中之含有率設為A1(質量%)、將前述環氧樹脂之前述樹脂組成物中之含有率設為A2(質量%)時，A1/(A1+A2)之值為0.2以上、0.9以下。
  7. 一種密封用樹脂組成物，其係含有苯酚樹脂硬化劑及環氧樹脂的密封用樹脂組成物，且前述密封用樹脂組成物之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)係200℃以上，前述硬化物之於大氣環境下、200℃加熱1000小時之際的重量減少率係0.3%以下。
  8. 如請求項7所記載之密封用樹脂組成物，其中前述苯酚樹脂硬化劑係式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，或者，前述環氧樹脂係式(2A)所表示的環氧樹脂， (式(1A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(1B)或式(1C)所表示的羥基苯基，X表示式(1D)或式(1E)所表示的羥基伸苯基，n表示0以上之數，n為2以上之情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)， (式(1B)~(1E)中，R1及R2各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數)， (式(2A)中，2個Y各自彼此獨立表示式(2B)或式(2C)所表示的縮水甘油基化苯基，X表示式(2D)或式(2E)所表示的縮水甘油基化伸苯基，n表示0 以上之數，n為2以上之情形，2個以上之X各自彼此獨立可為相同亦可相異)， (式(2B)~(2E)中，R1、R2、R3、及R4各自彼此獨立表示碳數1~5之烴基，a表示0~4之整數，b表示0~3之整數，c表示0~3之整數，d表示0~2之整數，e、g各自彼此獨立表示0或1之整數，f、h各自彼此獨立表示0~2之整數)。
  9. 如請求項8所記載之密封用樹脂組成物，其中前述苯酚樹脂硬化劑係前述式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，前述苯酚樹脂硬化劑之羥基當量係90g/eq以上、190g/eq以下。
  10. 如請求項8所記載之密封用樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係前述式(2A)所表示的環氧樹脂，前述環氧樹脂之環氧當量係160g/eq以上、290g/eq以下。
  11. 如請求項8所記載之密封用樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係前述式(2A)所表示的環氧樹脂，將前述環氧樹脂具有的縮水甘油基醚基之總數設為M、前述環氧樹脂具有的羥基之總數設為N時，M/(M+N)之值係0.50以上、0.97以下。
  12. 如請求項8所記載之密封用樹脂組成物，其中前述苯酚樹脂硬化劑係前述式(1A)所表示的苯酚樹脂硬化劑，前述環氧樹脂係前述式(2A)所表示的環氧樹脂。
  13. 如請求項8所記載之密封用樹脂組成物，其中將前述苯酚樹脂硬化劑之前述樹脂組成物中的含有率設為A1(質量%)、將前述環氧樹脂之前述樹脂組成物中的含有率設為A2(質量%)時，A1/(A1+A2)之值係0.2以上、0.9以下。
  14. 如請求項1至13中任一項所記載之密封用樹脂組成物，其具有1Pa‧s以上、14Pa‧s以下之高化式黏度。
  15. 如請求項1至13中任一項所記載之密封用樹脂組成物，其中前述密封用樹脂組成物之硬化物係具有1500N/mm2以上、2500N/mm2以下之於260℃的彎曲彈性率。
  16. 如請求項1至13中任一項所記載之密封用樹脂組成物，其具有0.1%以上、0.35%以下之吸水率。
  17. 一種電子裝置，其具備經如請求項1至13中任一項所記載之密封用樹脂組成物密封的電子零件。
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