JP4635882B2

JP4635882B2 - 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品

Info

Publication number: JP4635882B2
Application number: JP2006013643A
Authority: JP
Inventors: 伸介萩原; 裕之斎藤; 晴昭陶
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JP2006176792A

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料、特に環境対応の観点から要求されるノンハロゲン系の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で、耐湿性、耐リフロークラック性など厳しい信頼性を要求されるＶＬＳＩの封止用に好適な成形材料及びその成形材料で素子を封止した電子部品に関する。

従来から、トランジスタ、ＩＣなどの電子部品用素子の封止の分野ではエポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらのエポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。

近年、環境保護の観点からダイオキシンの問題に端を発し、デカブロムをはじめハロゲン化樹脂についても規制の動きがある。同様にアンチモン化合物も毒性面から規制の動きがあり、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料についても脱ハロゲン化（脱ブロム化）、脱アンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロムイオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、高温保管特性の優れた電子部品封止用エポキシ樹脂材料を提供しようとするものである。

発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、難燃剤として特定の環状ホスファゼン化合物を配合することにより上記の目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を持つ化合物、（Ｃ）次式（Ｉ）

（ｎは３〜５の整数で、Ｒ、Ｒ’は同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で示される環状ホスファゼン化合物、（Ｄ）無機充填剤を必須成分とする成形材料であって、（Ｃ）成分の含有量が充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．２〜３．０重量％となる量であり、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上であることを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（２）（Ｃ）成分のｎが３である上記（１）記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（３）（Ｃ）成分のｎ個のＲ及びｎ個のＲ’が全てフェニル基である上記（１）または（２）記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（４）（Ｃ）成分のｎ個のＲとｎ個のＲ’のうち２〜４個がヒドロキシフェニル基であり、他の全てがフェニル基である上記（１）または（２）記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（５）（Ｃ）成分のｎ個のＲ及びｎ個のＲ’が全てヒドロキシフェニル基である上記（１）または（２）記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（６）（Ａ）成分のエポキシ樹脂が４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルである上記（１）〜（５）記載のいずれかの電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（７）上記（１）〜（６）記載のいずれかの電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品、
である。

本発明によって得られる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料は実施例で示したようにノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃化を達成でき、これを用いてＩＣ、ＬＳＩなどの電子部品を封止すれば成形性が良好であり、耐湿性、高温放置特性などの信頼性に優れた製品を得ることができ、その工業的価値は大である。

本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などがあり、これらを適宜何種類でも併用することができる。

上記に示したエポキシ樹脂の中で、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルなどのアルキル置換ビフェノール型ジエポキシ樹脂を用いた場合、接着性、吸湿性が良好であり、これにより耐リフロークラック性及び耐湿性に優れた成形材料が得られる。このアルキル置換ビフェノール型ジエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂全量に対し６０重量％以上使用することが好ましい。６０重量％未満では当該エポキシ樹脂の低吸湿性、高接着性の特長が発揮されず、本発明の目的である耐はんだ性に対して効果が小さい。当該エポキシ樹脂としては、４，４’−ビスヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルをエピクロルヒドリンを用いてエポキシ化して得られるものなどが挙げられる。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂などがあり、単独又は２種類以上併用してもよい。

（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール化合物の当量比（（Ｂ）の水酸基数／（Ａ）のエポキシ基数）は、特に限定はされないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましい。

また、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化反応を促進する硬化促進剤を必要に応じて使用することができる。この硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。

本発明において難燃剤として用いられる（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物は、次式（Ｉ）

（ｎは３〜５の整数で、Ｒ、Ｒ’は同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を示す）で示される化合物で、３量体の６員環、４量体の８員環、５量体の１０員環を単独あるいは混合して用いることができる。エポキシ樹脂成形材料の流動性からは３量体を主成分として用いることが好ましい。

上記式（Ｉ）中のｎ個のＲ、Ｒ’は同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基で、たとえばｎが３の３量体６員環の場合にはＲ、Ｒ’は６個の置換基となり、これらは全て同じでも異なっていてもよい。エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましい。特にフェニル基であることが好ましく、さらに好ましくはヒドロキシフェニル基である。ヒドロキシフェニル基を導入する場合には、ｎ個のＲとｎ個のＲ’が全てヒドロキシフェニル基でも良いが、２〜４個の導入が好ましい。ヒドロキシフェニル基の数が５個以上になるとエポキシ樹脂硬化物が脆くなりやすく、２個未満の場合にはエポキシ樹脂の架橋構造に取り込まれない成分がでてくるため、耐熱性が低下しやすい。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の環状ホスファゼン化合物の好ましい構造として、たとえば、次の式（II）〜（IＶ）

（Ｒ₁〜Ｒ₆のうち２〜４個は水酸基で、他の４〜２個は水素を示す）などがあげられる。

これらの環状ホスファゼン化合物の添加量は、充填剤を除く他の全配合成分に対して、０．２〜３．０重量％の範囲内であることが必要である。０．２重量％より少ない場合は難燃効果が発揮されず、３．０重量％を超えた場合は耐湿性の低下を引き起こす。

本発明においては、（Ｃ）成分の特定の環状ホスファゼン化合物を用いることで信頼性、成形性の優れたノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃性電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料を提供するものである。燐化合物と窒素化合物の併用が難燃化に良いことは一般的に知られているが、本発明は優れた信頼性を発揮できる半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃剤成分として、燐原子と窒素原子の双方を構造中に含む化合物を提供するものである。

また、充填剤としては吸湿性低減及び強度向上の観点から無機充填剤を用いることが必要である。本発明における（Ｄ）成分の無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、などの粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛などが挙げられ、これらを単独または併用して用いることもできる。無機質充填剤の配合量としては、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から７０重量％以上が好ましい。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。

その他の添加剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックスなどの離型剤、カーボンブラックなどの着色剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレートなどのカップリング剤などを用いることができる。

本発明における成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。

リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止して、電子部品を製造することができる。このような電子部品としては、たとえば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の成形材料で封止したＴＣＰを挙げることができる。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだなどで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、本発明の成形材料で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールなどを挙げることができる。電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３、参考例１〜３
エポキシ当量２００、軟化点６７℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル）、水酸基当量１０６、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂、水酸基当量１６７、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井東圧製；ミレックスＸＬ−２２５）、トリフェニルホスフィン、カルナバワックス、カーボンブラック、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、溶融シリカ、及び難燃剤として、本発明の（Ｃ）成分であり次の構造式で示される化合物１〜化合物３

（Ｒ₁〜Ｒ₆のうち３個は水酸基で他の３個は水素を示す）、を表１に示す重量比で配合し、混練温度８０〜９０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３、参考例１〜３の成形材料を作製した。

比較例１、２
難燃剤としてエポキシ当量３７５、軟化点８０℃、臭素含量４８重量％のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び三酸化アンチモンを使用した以外は実施例と同様に、表１に示す配合で比較例１、２の成形材料を作製した。

実施例、参考例及び比較例で得られた成形材料の特性を、次に示す方法で評価した。
（１）熱時硬度
直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を成形する金型を使用し、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、成形直後の成形品の熱時硬度をショア硬度計（Ｄタイプ）により求めた。なお、熱時硬度の値は数値が高いほど良いと評価する。
（２）吸水率
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した、直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍの円板を作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿を行い、所定時間後の重量変化から求めた。
（３）接着性
３０μｍのアルミ箔上に成形材料をトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形し、その後、アルミ箔の９０度方向へのピール強度を測定した。
（４）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を使用し、トランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行った。評価はＵＬ９４−Ｖ０試験法に従った。
（５）高温放置特性
外形サイズ５×９（ｍｍ）で５μｍの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン／スペースが１０μｍのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレームに銀ペーストで接続し、サーモソニック型ワイヤボンダにより２００℃で素子のボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した。その後、トランスファ成形により１６ピン型ＤＩＰ（ＤｕａｌＩｎｌｉｎｅＰａｃｋａｇｅ）を作製し、得られた試験用ＩＣを２００℃の高温槽に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、不良数を調べた。なお、評価用ＩＣパッケージの成形はトランスファプレスにて１８０±３℃、６．９±０．１７ＭＰａ、９０秒の条件で成形材料を成形し、その後１８０±５℃、５時間後硬化を行った。

得られた評価結果を表２に示す。

本発明の実施例１〜３、参考例１〜３は、ブロム化樹脂及びアンチモン化合物を含む比較例１、２と較べ高温放置特性が格段に向上している。特に、実施例１〜３はビフェニル骨格型エポキシ樹脂を使用しているため接着性も良好である。本発明の難燃剤を用いた実施例はいずれも高温放置特性が良好で、難燃性にも優れているが、化合物１はエポキシ基と反応可能な官能基を持たないため、これを難燃剤として用いた場合は参考例１及び実施例１に示すように熱時硬度がやや低下する。また、化合物２は６個の置換基が全てエポキシ基と反応可能なヒドロキシフェニル基であるため、これを用いた参考例２及び実施例２は硬化性は良好であるが、接着性がやや低下する。置換基のうち３個がヒドロキシフェニル基である化合物３を使用した参考例３及び実施例３は熱時硬度と接着性のバランスに特に優れる。

Claims

（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を持つ化合物、
（Ｃ）次式（Ｉ）

（ｎは３〜５の整数で、Ｒ、Ｒ’は同じでも異なっていてもよいフェニル基またはヒドロキシフェニル基を示す）で示される環状ホスファゼン化合物、
（Ｄ）無機充填剤、
を必須成分とする成形材料であって、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂が４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルであり、
（Ｃ）成分の含有量が充填剤（Ｄ）を除く配合成分の合計量に対して燐原子の量が０．２〜３．０重量％となる量であり、（Ｄ）成分の含有量が成形材料全体に対して７０重量％以上であることを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。
（Ｃ）成分のｎが３である請求項１記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。
（Ｃ）成分のｎ個のＲ及びｎ個のＲ’が全てフェニル基である請求項１または請求項２記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。
請求項１〜３各項記載のいずれかの電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料により素子を封止して得られる電子部品。