JP3994500B2

JP3994500B2 - 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品

Info

Publication number: JP3994500B2
Application number: JP02077298A
Authority: JP
Inventors: 佳弘高橋; 裕之斉藤; 伸介萩原; 良一池沢; 一良天童
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-02-02
Also published as: JPH11217487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、硬化性および硬化物特性に優れる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料およびその成形材料で素子を封止した電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子封止の分野では、生産性、コスト等の観点から樹脂封止が主流となっている。この封止用樹脂には、電気特性、コスト、作業性等に優れるエポキシ樹脂が主に用いられているが、エポキシ樹脂は難燃性が不十分なため、従来より、臭素化エポキシ樹脂等の臭素系難燃剤と酸化アンチモンを併用して添加することにより難燃化がはかられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
デカブロムをはじめとするハロゲン（臭素）系難燃剤は燃焼時のダイオキシン生成が疑われ、酸化アンチモンは毒性を持つことが知られているため、近年それらを添加したエポキシ樹脂成形材料やその成形材料を用いた電子部品の処分法等について、環境、安全面から問題になっており、使用規制の要求が強まっている。また、樹脂封止ＩＣの高温放置特性に臭素イオンが悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からも臭素系難燃剤の低減が望まれている。
この様な状況から、種々のノンハロゲン、ノンアンチモン系難燃剤が提案されている。例えば赤りんやりん酸化合物等のりん系難燃剤は、比較的少量の添加でエポキシ樹脂成形材料の難燃化が可能であるが、加水分解等によりりん酸イオンを生じやすく、そのためそれを用いた電子部品の耐湿信頼性を低下させるという問題がある。また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物は、耐湿信頼性に対する悪影響は比較的少ないものの、難燃化のためには多量添加が必要で、成形材料の硬化性、硬化物特性を損ねるという問題を持つ。特に水酸化アルミニウムは脱水開始温度が約１８０℃と低いため、脱水開始温度以上の高温で硬化させる場合の硬化性を著しく低下させる。
本発明は、ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃性、硬化性および硬化物特性に優れる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料およびその成形材料で素子を封止した電子部品を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、難燃剤として水酸化マグネシウムと特定の含窒素化合物とを配合することにより、上記の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウム、
（Ｄ）含窒素化合物、（Ｅ）無機充填剤を必須成分とし、（Ｄ）成分の含窒素化合物が（Ａ）成分のエポキシ樹脂およびまたは（Ｂ）成分の硬化剤と反応可能な官能基を有することを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（２）（Ｄ）成分の含窒素化合物が（Ａ）成分のエポキシ樹脂およびまたは（Ｂ）成分の硬化剤と反応可能な官能基を有するトリアジン誘導体である上記（１）記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
（３）（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする上記（１）または（２）いずれか記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、
【化２】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なってもよい。ｎは０〜３を示す。）
（４）上記（１）〜（３）記載のいずれかの電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品、
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているもので特に限定はないが、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノールなどのジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノ−ル類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ナフトールアラルキル樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂などが挙げられ、耐湿性の観点からは下記一般式（Ｉ）のビフェノール型ジエポキシ樹脂が好適である。
【化３】

（ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３を示す。）
【０００７】
これを例示すると、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニルや４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェノールや４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノールとを反応して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。
このビフェノール型ジエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂全量に対し６０重量％以上使用することが好ましい。６０重量％未満では当該エポキシ樹脂の低吸湿性の特長が発揮されず、耐はんだ性等に対して効果が小さいためである。
これらのエポキシ樹脂を単独又は２種類以上併用して使用することができる。
【０００８】
本発明において用いられる（Ｂ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として働くものであれば特に制限はなく、例えばフェノール系化合物、酸無水物、アミン系化合物等があるが、このうちフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類またはα―ナフトール、β―ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られる樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、フェノール類とジメトキシパラキシレンから合成されるキシリレン基を有するフェノール・アラルキル樹脂、キシリレン骨格を有するナフトール樹脂などがあり、単独又は２種類以上併用してもよい。
【０００９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の化学当量比（（Ｂ）成分の水酸基数／（Ａ）成分のエポキシ基数）は特に制限されないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．７〜１．３の範囲に設定することが好ましい。さらに好ましくは０．８〜１．２である。
【００１０】
また、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進する硬化促進剤を必要に応じて使用することができる。この硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。
【００１０】
本発明において用いられる（Ｃ）成分の水酸化マグネシウムとしては特に制限はないが、ステアリン酸等の脂肪酸系化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤で表面処理を施したものも用いることができる。未処理のもの、表面処理したものをそれぞれ単独でまたは２種以上併用して用いることができる。
また、その配合量については特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０重量部である。配合量が５重量部未満では難燃性が不十分となり、３００重量部を超えると硬化性、硬化物特性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明において用いられる（Ｄ）成分の含窒素化合物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂およびまたは（Ｂ）成分の硬化剤と反応可能な官能基を有することが必要である。この反応性の官能基を例示すると、アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基などが挙げられる。このような官能基を有する含窒素化合物としては、例えば一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン系化合物、リノール酸やオレイン酸を主成分とする不飽和脂肪酸等のダイマー酸とポリエチレンポリアミンとを縮合反応させて得られるポリアミノアミド系化合物、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド等や、イソシアネート変性エポキシ樹脂、ユリア樹脂やメラミン樹脂等のメチロール基を有する含窒素樹脂、メラミン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリス（２，３―エポキシプロピル）イソシアヌレート等のアミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基を有するイソシアヌル酸エステル等のトリアジン誘導体などが挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して用いることができる。
中でも比較的難燃効果の高いトリアジン誘導体を用いることが好ましい。
【００１２】
（Ｄ）成分の含窒素化合物の配合量については難燃効果が得られる量であれば特に制限はないが、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤との合計量に対して、窒素原子の含有量が０．０５〜２０重量％の範囲内となるよう設定されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０５重量％より少ない場合は難燃効果が発揮されず、２０重量％を超えた場合は硬化性や硬化物特性が低下する傾向にある。
【００１３】
また、充填剤としては吸湿性低減及び強度向上の観点から無機充填剤を用いることが必要である。本発明における（Ｅ）成分の無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、などの粉体、又はこれらを球形化したビーズ、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊維、ガラス繊維などを１種類以上配合して用いることができる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛などが上げられ、これらを単独または併用して用いることもできる。
無機質充填剤の配合量としては、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から７０重量％以上が好ましい。さらに好ましくは８０〜９５重量％である。上記の無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００１４】
本発明における成形材料には、上記以外に、赤りん、りん酸化合物等のりん系難燃剤、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化モリブデン、酸化タングステン、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の金属化合物等を難燃助剤として適宜添加することができる。
その他の添加剤として高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のシラン系、チタネート系、アルミネート系などのカップリング剤、シリコーンパウダー等の可撓剤などを必要に応じて用いることができる。
【００１５】
本発明における成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。
【００１６】
リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハなどの支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用成形材料で封止して、電子部品を製造することができる。このような電子部品としては、たとえば、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の成形材料で封止したＴＣＰを挙げることができる。また、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディング、はんだなどで接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタなどの能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイルなどの受動素子を、本発明の成形材料で封止したＣＯＢモジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュールなどを挙げることができる。
電子部品を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜２、比較例１〜４
表１に示す配合で原料を秤取し、予備混合した後、８０℃の二軸ミキシングロールで１０分間混練し、冷却後粉砕して、実施例１〜２及び比較例１〜４の成形材料を得た。エポキシ樹脂はエポキシ当量１８８、融点１０６℃のビフェニル骨格型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製；エピコートＹＸ−４０００Ｈ）を、硬化剤は水酸基当量１６７、軟化点７０℃のフェノール・アラルキル樹脂（三井東圧社製；ミレックスＸＬ−２２５）を用いた。
【００１９】
【表１】

【００２０】
実施例および比較例で得られた合計５種類の成形材料の特性を、次の各試験により評価した。各試験の試料は、トランスファ成形機を用い、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒で成形した。
（１）難燃性
厚さ1/16インチの試料を成形し、１７５℃で６時間後硬化させた後、ＵＬ−９４垂直試験法に従って評価した。
（２）熱時硬度
直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤試料成形用金型を用いて成形材料を成形し、成形直後の試料の熱時硬度をショアＤ硬度計を用いて測定した。なお、熱時硬度の値は数値が高いほど良いと評価する。
（３）曲げ強度
長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試料を成形し、１７５℃で６時間後硬化させた後、スパン４８ｍｍ、曲げ速度１．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
（４）耐湿信頼性
ＩＣチップを成形材料で封止してＳＯＰ２８ピンのパッケージを作製し、１７５℃で６時間後硬化させた後、８５℃、８５％ＲＨで７２時間吸湿させ、ＶＰＳ装置により２１５℃、９０秒の条件でリフロー処理を行った。この試料を１２１℃、２気圧のＰＣＴ装置中に所定時間放置し、導通チェックによるアルミ配線腐食の有無で耐湿信頼性を評価した。
得られた評価結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
本発明の実施例１、２は、いずれも難燃性が良好で、熱時硬度、曲げ強度、耐湿信頼性にも優れている。それに対して、本発明の（Ｄ）成分の含窒素化合物を含まない比較例１、４では、熱時硬度、曲げ強度が劣り、本発明の（Ｃ）成分の水酸化マグネシウムを含まない比較例２では、難燃性、耐湿信頼性が劣っている。また、両者とも含まない比較例３では、耐湿信頼性が著しく低下している。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によって得られる電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料は、実施例で示した様に、ノンハロゲン、ノンアンチモンで難燃化を達成でき、かつ熱時硬度等の硬化性、曲げ強度等の硬化物特性に優れており、電子部品封止用として好適である。さらにそれを用いた電子部品は信頼性に優れ、かつその処分時等に環境、安全面の問題を生じないので、その工業的価値は大である。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）水酸化マグネシウム、（Ｄ）含窒素化合物、（Ｅ）無機充填剤、を必須成分とし、（Ｄ）成分の含窒素化合物が（Ａ）成分のエポキシ樹脂およびまたは（Ｂ）成分の硬化剤と反応可能な官能基を有するトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートであることを特徴とする電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。
（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ）のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料。

（ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なってもよい。ｎは０〜３を示す。）
請求項１または請求項２に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料により封止された素子を備える電子部品。