CN104861783B - 一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用 - Google Patents
一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用，所述微胶囊型液晶是由含偶氮苯的液晶基元作为芯材、聚脲作为壁材，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起；所述光控液晶防伪油墨由如下按重量份数计算的物质组成：上述含偶氮苯的微胶囊型液晶20～25份，聚氨酯连接料25～30份，异丙醇25～28份，正丙酯26～38份，分散剂0.8～1.2份，聚乙烯蜡0.8～1.2份；本发明以含偶氮苯的微胶囊型液晶为原料制备得到的光控液晶防伪油墨具有良好的储存稳定性，其印刷品在紫外光330～380nm的照射下即可发生显著的变色现象，易于辨识，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及油墨领域，具体涉及一种含偶氮苯的微胶囊型液晶及其在光控液晶防伪油墨中的应用。
背景技术
中国目前商品质量状况形势严峻是不争的事实，从奢侈品以及所谓的名优产品到日常生活用品几乎没有商品不被假货所侵害。然而中国目前的防伪市场的技术、规则、标准都存在很多问题，当前防伪技术市场的现状可以总结为九个字“假防伪、不防伪、难防伪”。其中传统防伪技术落后，防伪技术没有唯一性和独占性是重要的原因之一。譬如“激光防伪”在全世界应用了30多年，全国有4000多个生产商，进入门槛极低，只需要3～5万的投资即可生产激光防伪标签，生产成本低至0.001元/平方厘米，这样的防伪有和没有其实差别不大。
随着科技的发展，越来越多的防伪油墨应运而生。在众多类型的特种油墨中，液晶油墨作为一种功能性油墨深受业内人士关注，液晶油墨是微胶囊技术与油墨生产制造技术结合的产物。液晶油墨一般由连接料、液晶胶囊、助剂及溶剂组成。液晶油墨不是以墨层颜料构成彩色图文的，而是以墨层中的光致变色基团在温度、光、磁场、电场、应力等的作用下发生光异构化，并对其周围的液晶相产生扰动，引起有序排列的液晶分子方向改变，从而有选择地反射特定波长的可见光并吸收其他波长光，相比于一般光致变色高分子材料中仅靠光致变色基团光异构化引起的体系折射率变化，液晶油墨体系的折射率变化显著提高。此外液晶油墨不需要加任何颜料，是一种透明的“清墨”。
由于液晶是介于液体与晶体之间的有机化合物，不能像普通油墨那样，直接添加至连接料中。为了不让液晶被其他物质污染，保证呈色效果，需将液晶包裹在微球状的胶囊里，再与连接料混合制成所谓的“微胶囊”型油墨。传统的微胶囊是由明胶、阿拉伯树胶、甲醛、醋酸、氢氧化钠等组成。明胶分子链由不同的氨基酸组成，在不同的pH值条件下可显示带负电荷或正电荷，阿拉伯胶分子中含有羧酸基团，带有负电荷。当体系pH值低于明胶的等电点时，明胶带有正电荷，与带有负电荷的阿拉伯胶反应产生凝聚相，形成微胶囊外壁。这种传统的微胶囊与芯材之间没有任何化学键的作用，只是形成一个保护壳，该微胶囊油墨稳定性差，具有使用期限短的缺陷；另外，市场上目前使用的多是温变液晶防伪油墨，在防伪辨识上操作方法复杂；因此，亟需寻求一种稳定性好，可逆，在防伪辨识上操作方法简单的液晶防伪油墨。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含偶氮苯的微胶囊型液晶。传统液晶微胶囊芯材与壁材没任何化学键的作用，因而易受外界条件影响其性能，该微胶囊型液晶以含偶氮苯的液晶基元作为芯材，通过化学键与聚脲壁材连接，克服了传统液晶微胶囊油墨的上述缺陷。以该含偶氮苯的微胶囊型液晶为原料制备得到的光控液晶防伪油墨具有高变色效应，在紫外光330～380nm的照射下即可发生明显的变色现象，在防伪辨识上操作方法简单，并且所述防伪油墨具有很好的储存稳定性，使用期限长。
本发明的另一目的在于提供上述含偶氮苯的微胶囊型液晶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述含偶氮苯的微胶囊型液晶在光控液晶防伪油墨中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种含偶氮苯的光控液晶防伪油墨。
本发明的另一目的在于提供上述含偶氮苯的光控液晶防伪油墨的制备方法。
本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的
一种含偶氮苯的微胶囊型液晶，所述含偶氮苯的微胶囊型液晶为通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油发生加成反应，然后依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应，形成嵌段共聚物，再与第二多异氰酸酯聚合得到；
所述含偶氮苯的液晶基元具有如下结构式
。
优选地，所述微胶囊型液晶中包括如下片段
。
本发明提供的含偶氮苯的微胶囊型液晶以含偶氮苯的液晶基元作为芯材、聚脲作为壁材，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起，该微胶囊型液晶克服了传统微胶囊壁材与芯材之间无任何化学键的作用、壁材只是充当保护壳的缺陷，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起相比传统的微胶囊，稳定性更好，使用期限更长；同时，本发明将聚脲作为壁材，聚脲薄膜透明度高、耐候性好，可以长期在恶劣的环境下使用，有良好的附着性能和耐磨性，具有广泛的应用前景。
通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油反应，形成含有氨基的液晶基元，这些氨基可以与异氰酸酯反应生成脲键。
优选地，所述第一多异氰酸酯及第二多异氰酸酯独立选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。
更优选地，所述第一多异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。
所述第二多异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种的混合物。
优选地，所述扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺或1,4-丁二胺中的一种或几种混合物。
所述含偶氮苯的液晶基元，可以由多种方法制备得到，优选地，所述含偶氮苯的液晶基元由带磺酸基的苯胺和苯酚经过重氮反应形成偶氮苯，然后依次与二卤己烷、丙烯酸钾反应得到。
优选地，所述带磺酸基的苯胺为对氨基苯磺酸或间氨基苯磺酸中的一种或两种的混合物；磺酸基作为液晶基元的亲水端，保证形成微胶囊时，液晶芯材位于微胶囊的内部。
优选地，所述二卤己烷为二溴己烷或二氯己烷中的一种或两种的混合物。本发明中，该段碳链的长度直接影响液晶基元是否具有液晶性能。发明人发现，仅在该段碳链长度为6个碳原子时，所得化合物才具有明显的液晶性能。
优选地，所述含氢的带有两个氨基封端的硅油为含有两个丙氨基封端的含氢硅油或含有两个乙胺基封端的含氢硅油中的一种两种的混合物。
上述含偶氮苯的微胶囊型液晶的制备方法，包括如下步骤
S1.将含偶氮苯的液晶基元与过量的含氢的带有两个氨基封端的硅油反应得到端氨基的液晶产物；
S2.将S1所得端氨基的液晶产物依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应得到嵌段共聚物；S1所得端氨基的液晶产物与第一多异氰酸的摩尔比范围为1:1～1:1.5，扩链剂的添加量为端氨基的液晶产物与第一多异氰酸酯反应产物质量的0.1%～0.8%；
S3.将S2所得嵌段共聚物与过量的第二多异氰酸酯反应形成聚脲壁材，冷冻干燥产物后得到微胶囊型液晶。
优选地，步骤S3的反应在油溶性溶剂中进行。在油溶性溶剂中进行反应，可以确保嵌段共聚物中亲水端的含偶氮苯的液晶基元由于亲水作用而聚集起来，而亲油端参与反应形成囊壁。
更优选地，所述油溶性溶剂为甲苯、二甲苯等溶剂中的一种或几种的混合物。
作为一种优选方案，所述的含偶氮苯的微胶囊型液晶的制备方法具体包括如下步骤：
S1. 将对氨基苯磺酸和苯酚经过重氮反应生成偶氮苯，然后依次与1,6-二溴己烷、丙烯酸钾反应得到含偶氮苯的液晶基元；
S2. 将含偶氮苯的液晶基元、带有两个丙氨基封端的含氢硅油溶于无水的甲苯中，加入氯铂酸做催化剂，在密封条件良好的反应瓶中，通氮气于110℃回流反应24h，冷却至室温倒入甲醇中，分离沉淀；用二氯甲烷洗涤沉淀物，溶液经砂芯漏斗过滤后再注入过量甲醇中，滤出沉淀物，再用二氯甲烷洗涤，甲醇重新沉淀；如此反复三次，再在真空干燥箱中干燥，得淡黄色的液晶产物；
S3. 将液晶产物溶于四氢呋喃中，水浴加热至60℃，搅拌下，向反应瓶中滴加MDI（4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯）的THF（四氢呋喃）溶液，回流0.5h，滴加乙二胺的DMF（N，N-二甲基甲酰胺）溶液，继续反应2～3h，用旋转蒸发仪蒸去部分溶剂后，在强烈搅拌下倒入甲醇中沉淀，过滤，在真空干燥箱中干燥，得黄色的嵌段共聚物；
S4. 向丙酮溶液中加入嵌段共聚物、分散剂，在室温下进行分散搅拌，向溶液中加入TDI（2,4’-甲苯二异氰酸酯），反应2～3h后，降低搅拌速度，再加入滑石粉，将反应所得浓浆抽滤，洗涤，真空冷冻干燥，得微胶囊型液晶粉末。
本发明中，所述分散剂是本领域常用的分散剂，优选地，所述分散剂为油溶性分散剂。更优选地，所述分散剂为德固萨公司的TEGO Dispers 610、TEGO Dispers 610S、TEGODispers 630中的一种或几种混合物。
优选地，所述步骤S1中的液晶基元的制备方法具体包括如下步骤
a.将对氨基苯磺酸、亚硝酸钠、水于冰水浴条件下调成糊状，然后将其加入盛有盐酸的反应瓶中，搅拌20min后，即得重氮盐溶液。于另一反应瓶中加入苯酚、水及氢氧化钠，搅拌溶解，置于冰水浴中控制温度0～5℃，加入上述制得的重氮盐溶液，搅拌10min～15min，反应完后加入稀盐酸调溶液pH值为5～6，过滤，沉淀，用乙醇重结晶，50℃真空干燥得土红色粉末。
b.将上述土红色粉末、1,6-二溴己烷、碳酸钾、碘化钾于DMF中在100℃下回流24h，反应混合物冷却至室温，过滤除去无机盐，滤液经浓缩后，用正己烷沉淀，得枯黄色粉末。
c.过量的丙烯酸钾水溶液与枯黄色粉末的氯仿溶液在四丁基溴化铵催化下回流96h，用饱和食盐水萃取除去水相后，油相经无水碳酸钾干燥，用甲醇沉淀后得淡黄色液晶粉末。
上述含偶氮苯的微胶囊型液晶在光控液晶防伪油墨中的应用，其中，所述光控液晶防伪油墨为凹版光控液晶防伪油墨。
所述含偶氮苯的光控液晶防伪油墨由如下按重量份数计算的物质组成：
本发明所述的含偶氮苯的微胶囊型液晶20～25份，
聚氨酯连接料25～30份，
异丙醇25～28份，
正丙酯26～38份，
分散剂0.8～1.2份，
聚乙烯蜡0.8～1.2份。
所述聚氨酯连接料为本领域常用的聚氨酯，其固含量一般在30%附近，聚氨酯连接料的用量根据其固含量调整。
作为一种可选情况，所述聚氨酯连接料的固含量为32%。
将本发明提供的含偶氮苯的微胶囊液晶粉末应用于光控液晶防伪油墨后，该液晶防伪油墨具有很高的变色效应，由于含光致变色基团（偶氮苯）的液晶基元，使油墨体系在光照后折射率变化显著增加，油墨变色非常明显，只需用紫外光照射便可产生颜色变化，检测非常方便；同时，由于液晶微胶囊的壁材与芯材之间通过化学键固定，使得液晶油墨的稳定性大大提高，储存时间、使用期限都大大延长。
上述含偶氮苯的光控液晶防伪油墨制备方法，具体制备方法如下：
将异丙醇和正丙酯混合成混合溶剂，将聚氨酯连接料、混合溶剂、分散剂、聚乙烯蜡加入高速搅拌机中充分搅拌均匀；然后缓慢加入含偶氮苯的微胶囊型液晶，继续搅拌，过滤，即制得所述光控液晶防伪油墨。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的含偶氮苯的微胶囊型液晶以含偶氮苯的液晶基元作为芯材、聚脲作为壁材，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起，该微胶囊型液晶克服了传统微胶囊壁材与芯材之间无任何化学键的作用、壁材只是充当保护壳的缺陷，通过聚硅氧烷将芯材和壁材连接在一起，相比传统的微胶囊，稳定性更好，使用期限更长；
（2）本发明以含偶氮苯的微胶囊型液晶为原料制备得到的光控液晶防伪油墨具有高变色效应，在紫外光330～380nm的照射下即可发生明显的变色现象，在防伪辨识上操作方法简单；
（3）本发明将聚脲作为壁材，聚脲薄膜透明度高、耐候性好，可以长期在恶劣的环境下使用，有良好的附着性能和耐磨性，具有广泛的应用前景。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
性能测试
通过凹版印刷机将液晶油墨印刷在PET薄膜上，按照GB/T 13217.7-2009凹版塑料油墨检验方法，测定油墨对PET的附着牢度；按GB/T 13217.3-2008凹版塑料油墨检验方法，测定油墨的细度；按GB/T 13217.4-2008凹版塑料油墨检验方法，测定油墨的粘度；用紫外光（330～380nm）照射1min，观察颜色变化。
实施例1
（1）液晶基元的制备
a.取2.55g 20%的稀盐酸加入反应瓶中，用冰水浴冷却；称取3.46g对氨基苯磺酸与1.38g亚硝酸钠，加入适量水，调成糊状后，再将该糊状物加入盛有盐酸的反应瓶中，搅拌20min后，即得重氮盐溶液。于另一反应瓶中加入1.88g苯酚，50mL水及0.8g氢氧化钠，搅拌溶解，置于冰水浴中控制温度0～5℃，加入上述制得的重氮盐溶液，搅拌10min～15min，反应完后加入稀盐酸调溶液pH值为5～6，过滤，沉淀，用乙醇重结晶，50℃真空干燥得土红色粉末。
b.将2.54g上述土红色粉末、24.4g 1,6-二溴己烷、10g碳酸钾、0.1g碘化钾于40mLDMF中在100℃下回流反应24h，反应混合物冷却至室温，过滤除去无机盐，滤液经浓缩后，用正己烷沉淀，得枯黄色粉末。
C.20g丙烯酸钾水溶液与5g上述枯黄色粉末的氯仿溶液在0.1g的四丁基溴化铵催化下于110℃回流反应96h，用饱和食盐水萃取除去水相后，油相经无水碳酸钾干燥，用甲醇沉淀后得淡黄色粉末。
（2）液晶产物的制备
将含偶氮苯的液晶基元8.16g与用丙氨基封端的含氢硅油9.4g溶于50mL无水甲苯中，并加入1mg氯铂酸做催化剂，在密封条件良好的反应瓶中，通氮气于110℃回流反应24h，冷却至室温后注入60mL甲醇中，产生的沉淀用真空吸滤的方法分离。用二氯甲烷洗涤沉淀物，溶液经砂芯漏斗过滤后再注入过量甲醇中，滤出沉淀物，再用二氯甲烷洗涤，甲醇重新沉淀。如此反复三次，再在110℃真空干燥24h后得到淡黄色的液晶产物。
（3）嵌段共聚物的制备
在装有冷凝管、加料管、搅拌器和温度计的经过充分干燥并用氩气置换过的100mL的四口烧瓶中，加入MDI 0.5g的THF溶液10mL，水浴加热（60℃）搅拌下，用20g液晶产物的THF溶液30mL滴加，回流反应0.5h，滴加0.06g乙二胺的DMF溶液20mL，继续反应2～3h，用旋转蒸发仪蒸去部分溶剂后，在强烈搅拌下倒入600mL甲醇中沉淀，过滤，在真空干燥箱中干燥，得黄色产物。
（4）微胶囊液晶的合成
向20g甲苯溶液中加入15g嵌段共聚物、0.01g分散剂TEGO Dispers 610，在室温下进行分散（300～600r/min），向溶液中加入0.87g TDI，反应1h后，降低搅拌速度，继续反应2h，加入0.01g滑石粉，降低囊壁粘连，将反应所得浓浆抽滤，洗涤，真空冷冻干燥得微胶囊液晶粉末。
（5）液晶油墨的配制
液晶粉末，25份；
聚氨酯连接料（固含量32%），30份；
异丙醇，28份；
正丙酯，26份；
分散剂，1.2份；
聚乙烯蜡，0.8份。
将异丙醇和正丙酯混合成混合溶剂，将聚氨酯连接料、混合溶剂、分散剂、聚乙烯蜡加入高速搅拌机中充分搅拌均匀；然后缓慢加入含偶氮苯的微胶囊型液晶，继续搅拌，过滤，即制得所述光控液晶防伪油墨。
实施例2
（1）液晶基元的制备
a. 取2.55g 20%的稀盐酸加入反应瓶中，用冰水浴冷却；称取3.46g对氨基苯磺酸与1.38g亚硝酸钠，加入适量水，调成糊状，然后将该糊状物加入盛有盐酸的反应瓶中，搅拌20min后，即得重氮盐溶液。于另一反应瓶中加入1.88g苯酚，50mL水及0.8g氢氧化钠，搅拌溶解，置于冰水浴中控制温度0～5℃，加入上述制得的重氮盐溶液，搅拌10min～15min，反应完后加入稀盐酸调溶液pH值为5～6，过滤，沉淀，用乙醇重结晶，50℃真空干燥得土红色粉末。
b.将2.54g上述土红色粉末、24.4g1,6-二溴己烷、10g碳酸钾、0.1g碘化钾于40mLDMF中在100℃下回流反应24h，反应混合物冷却至室温，过滤除去无机盐，滤液经浓缩后，用正己烷沉淀，得枯黄色粉末。
c.无水条件下将10mL的苯甲酰氯逐滴加入到5mL的丙烯酸中，不断搅拌，加完后收集74～78 ℃的馏分。
d.向三口烧瓶中加入20mL四氢呋喃和0.5mL三乙胺，通氮除氧，再加入2.54g上述土红色粉末，冰浴条件下用滴液漏斗逐滴加入5g丙烯酰氯与20mL四氢呋喃的混合液，冰浴反应2h，再在36℃下反应20h。抽滤，用二氯甲烷洗涤沉淀，50℃真空干燥得淡黄色产物。
（2）液晶产物的制备
将含偶氮苯的液晶基元8.16g与用丙氨基封端的含氢硅油9.4g溶于50mL无水甲苯中，并加入1mg氯铂酸做催化剂，在密封条件良好的反应瓶中，通氮气于110℃回流反应24h，冷却至室温后注入60mL甲醇中，产生的沉淀用真空吸滤的方法分离。用二氯甲烷洗涤沉淀物，溶液经砂芯漏斗过滤后再注入过量甲醇中，滤出沉淀物，再用二氯甲烷洗涤，甲醇重新沉淀。如此反复三次，再在110℃真空干燥24h后得到淡黄色的液晶产物。
（3）嵌段共聚物的制备
在装有冷凝管、加料管、搅拌器和温度计的经过充分干燥并用氩气置换过的100mL的四口烧瓶中，加入MDI 0.5g的THF溶液10mL，水浴加热（60℃）搅拌下，用20g液晶产物的THF溶液30mL滴加，回流反应0.5h，滴加0.06g乙二胺的DMF溶液20mL，继续反应2～3h，用旋转蒸发仪蒸去部分溶剂后，在强烈搅拌下倒入600mL甲醇中沉淀，过滤，在真空干燥箱中干燥，得黄色产物。
（4）微胶囊液晶的合成
向20g甲苯溶液中加入15g嵌段共聚物、0.01g分散剂TEGO Dispers 610，在室温下进行分散（300～600r/min），向溶液中加入0.87g TDI，反应1h后，降低搅拌速度，继续反应2h，加入0.01g滑石粉，降低囊壁粘连，将反应所得浓浆抽滤，洗涤，真空冷冻干燥得微胶囊液晶粉末。
（5）液晶油墨的配制
液晶粉末，25份；
聚氨酯连接料（固含量32%），30份；
异丙醇，28份；
正丙酯，26份；
分散剂，1.2份；
聚乙烯蜡，0.8份。
将异丙醇和正丙酯混合成混合溶剂，将聚氨酯连接料、混合溶剂、分散剂、聚乙烯蜡加入高速搅拌机中充分搅拌均匀；然后缓慢加入含偶氮苯的微胶囊型液晶、继续搅拌、过滤；即制得所述光控液晶防伪油墨。
实施例3
（1）液晶基元的制备
a.在三口烧瓶中加入对羟基苯甲酸2.76g，氢氧化钠0.8g，去离子水50mL，搅拌下溶解，升温至78～82℃，加入0.1gKI催化反应，滴加6-氯-1-己醇5mL，反应20h。用水稀释，滴加盐酸冷却析出白色乳状物，调节pH值至5，得大量白色沉淀，抽滤，滤饼用去离子水重结晶3次，于100℃烘干得白色粉末。
b.在三口烧瓶中加入3.64g上述白色粉末晶体，苯50mL，丙烯酸20mL，搅拌下加热至87～90℃，回流15h。用旋转蒸发仪蒸出大部分苯，冰浴析出固体，抽滤，滤饼用异丙醇重结晶两次，50℃真空干燥12h得白色晶体。
c.在100mL三口烧瓶中加入上述白色晶体4.98g、氯化亚砜15mL、3滴DMF，在密封条件良好的反应瓶中,通氮气室温反应5h，然后水浴60℃反应2.5h，过量氯化亚砜用旋转蒸发仪除去后得乳状物。
d.在三口烧瓶中加入20mLTHF和0.5mL三乙胺，通氮除氧，再加入4.72g对羟基偶氮苯磺酸，冰浴下用滴液漏斗逐滴加入5.09g c步骤中的产物与20mLTHF的混合液，冰浴反应2h，再于36℃下反应20h。抽滤，用二氯甲烷洗涤沉淀三次，50℃真空干燥得黄色粉末。
（2）液晶产物的制备
将含偶氮苯的液晶基元8.16g与用丙氨基封端的含氢硅油9.4g溶于50mL无水甲苯中，并加入1mg氯铂酸做催化剂，在密封条件良好的反应瓶中，通氮气于110℃回流反应24h，冷却至室温后注入60mL甲醇中，产生的沉淀用真空吸滤的方法分离。用二氯甲烷洗涤沉淀物，溶液经砂芯漏斗过滤后再注入过量甲醇中，滤出沉淀物，再用二氯甲烷洗涤，甲醇重新沉淀。如此反复三次，再在110℃真空干燥24h后得到淡黄色的液晶产物。
（3）嵌段共聚物的制备
在装有冷凝管、加料管、搅拌器和温度计的经过充分干燥并用氩气置换过的100mL的四口烧瓶中，加入MDI 0.5g的THF溶液10mL，水浴加热（60℃）搅拌下，用20g液晶产物的THF溶液30mL滴加，回流反应0.5h，滴加0.06g乙二胺的DMF溶液20mL，继续反应2～3h，用旋转蒸发仪蒸去部分溶剂后，在强烈搅拌下倒入600mL甲醇中沉淀，过滤，在真空干燥箱中干燥，得黄色产物。
（4）微胶囊液晶的合成
向20g甲苯溶液中加入15g嵌段共聚物、0.01g分散剂TEGO Dispers 610，在室温下进行分散（300～600r/min），向溶液中加入0.87g TDI，反应1h后，降低搅拌速度，继续反应2h，加入0.01g滑石粉，降低囊壁粘连，将反应所得浓浆抽滤，洗涤，真空冷冻干燥得微胶囊液晶粉末。
（5）液晶油墨的配制
液晶粉末，25份；
聚氨酯连接料（固含量32%），30份；
异丙醇，28份；正丙酯，26份；
分散剂，1.2份；
聚乙烯蜡，0.8份。
将异丙醇和正丙酯混合成混合溶剂，将聚氨酯连接料、混合溶剂、分散剂、聚乙烯蜡加入高速搅拌机中充分搅拌均匀；然后缓慢加入含偶氮苯的微胶囊型液晶、继续搅拌、过滤；即制得所述光控液晶防伪油墨。
对照例1
（1）称取2g明胶，用24g蒸馏水浸泡溶胀后，加热到55℃使其溶解，然后加入7g胆甾壬醇盐、2.5g胆甾醇氯化物、0.5g胆甾醇肉桂酸盐的液晶熔融物，用搅拌机搅拌混合液(500r/min)，即得到明胶水溶液。称取2g阿拉伯胶，用24g蒸馏水浸泡溶胀后，加热到55℃使其溶解，保温，缓慢加入上述明胶水溶液，用盐酸调节pH=4.85，将溶液冷却至15℃后，混入15g的戊二醇水溶液，用脱水机洗净脱水，得浓缩胶囊料浆，真空冷冻干燥得微胶囊粉末。
（2）液晶油墨的配制
液晶粉末，25份；
聚氨酯连接料(固含量32%)，30份；
异丙醇，28份；
正丙酯，26份；
分散剂，1.2份；
PE蜡，0.8份。
将异丙醇和正丙酯混合成混合溶剂，将聚氨酯连接料、混合溶剂、分散剂、聚乙烯蜡加入高速搅拌机中充分搅拌均匀；然后缓慢加入含偶氮苯的微胶囊型液晶，继续搅拌，过滤；即制得所述光控液晶防伪油墨。
实施例1～3及对照例1制备得到的光控防伪凹版油墨的各项性能测试数据如表1所示。
表1
实施例是光控液晶油墨的制备过程及其在凹版印刷油墨中的应用，通过表1可以看出该油墨在UV照射下即可发生变色现象，操作相对简单；对照例是温控液晶油墨的制备过程及其在凹版印刷油墨中的应用，通过表1可以看出该油墨在温度达到40℃以上时才会发生变色现象，而且用UV照射该油墨时，油墨颜色基本不会发生变化。通过本发明所述方法制备的液晶油墨，芯材与壁材之间通过化学键连接，其稳定性更高，受外力作用不易破损失效，使用期限显著延长。
Claims (9)
1.一种含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述含偶氮苯的微胶囊型液晶为通过将含偶氮苯的液晶基元与含氢的带有两个氨基封端的硅油发生加成反应，然后依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应，形成嵌段共聚物，再与第二多异氰酸酯聚合得到；
所述含偶氮苯的液晶基元具有如下结构式
2.根据权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述第一多异氰酸酯及第二多异氰酸酯独立选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述含偶氮苯的液晶基元由带磺酸基的苯胺和苯酚经过重氮反应形成偶氮苯，然后依次与二卤己烷、丙烯酸钾反应得到含偶氮苯的液晶基元。
4.根据权利要求3所述含偶氮苯的微胶囊型液晶，其特征在于，所述带磺酸基的苯胺为对氨基苯磺酸或间氨基苯磺酸中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊液晶，其特征在于，所述含氢的带有两个氨基封端的硅油为含有两个丙氨基封端的含氢硅油或含有两个乙胺基封端的含氢硅油。
6.权利要求1所述含偶氮苯的微胶囊液晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1：将含偶氮苯的液晶基元与过量的含氢的带有两个氨基封端的硅油反应得到端氨基的液晶产物；
S2：将S1所得端氨基的液晶产物依次与第一多异氰酸酯、扩链剂反应得到嵌段共聚物；S1所得端氨基的液晶产物与第一多异氰酸的摩尔比范围为1:1～1:1.5，扩链剂的添加量为端氨基的液晶产物与第一多异氰酸酯反应物总质量的0.1％～0.8％；
S3：将S2所得嵌段共聚物与过量的第二多异氰酸酯反应形成聚脲壁材，干燥产物后得到微胶囊型液晶。
7.权利要求1至5任一权利要求所述的含偶氮苯的微胶囊型液晶在光控液晶防伪油墨中的应用。
8.一种含偶氮苯的光控液晶防伪油墨，其特征在于，所述含偶氮苯的光控液晶防伪油墨由如下按重量份数计算的物质组成：
权利要求1至5任一权利要求所述的含偶氮苯的微胶囊型液晶20～25份，
9.权利要求8所述的含偶氮苯的光控液晶防伪油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将异丙醇和正丙酯混合成混合溶剂，将聚氨酯连接料、混合溶剂、分散剂、聚乙烯蜡加入高速搅拌机充分搅拌均匀；然后缓慢加入含偶氮苯的微胶囊型液晶，继续搅拌，过滤，即制得所述光控液晶防伪油墨。
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