CN104003886A - 多硝基取代四苯基乙烯化合物的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备下式(I)化合物的方法，包括将四苯基乙烯溶液历经5-15分钟添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中，得到起始反应混合物溶液，然后在0-30℃下进行硝化反应，其中混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比为1:1.2-1:2，起始反应混合物溶液中，四苯基乙烯与硝酸的摩尔比为1:15-1:25，硝酸的含量为15-20重量%。该方法合成路线简单，原料廉价易得，目标产物产率高，提和纯简单，有望大规模商业化生产。式(I)化合物及与之相似的下式(II)化合物均具有逆刺激响应荧光变色性质，可显示出两种以上的荧光色。因此还涉及式(I)和式(II)化合物在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
Description
技术领域
本发明属于有机智能材料领域，涉及多硝基取代四苯基乙烯化合物的制备及其应用，该化合物具有可逆刺激响应荧光变色的性质。
背景技术
压色荧光材料是近年来科学家们研究的热门。压色荧光是指在剪切力或者压力作用下，化合物的荧光发射波长或者强度发生明显改变，在热或者溶剂作用下又恢复至初始状态。外力作用使得化合物由一种晶体结构转变为另一种晶体结构或者非晶结构，即堆积方式发生变化，这也使得材料的荧光性质发生变化。
基于材料压色荧光性质的传感器可应用于检测外力或材料破损位置、防伪识别、保密工作、信息的储存和显示等领域，具有重要的现实意义，例如，大型密封层器件或建筑物裂痕的检测，光纤断裂的检测，体育竞技中球类等落点的快速检测等。
到目前为止，基于分子堆积结构的具有荧光可控变色的材料非常有限，其中大部分目标化合物的合成有以下缺点：步骤多、耗时长、原料价高不易得、产物提纯繁琐等，大规模生产的困难较大。此外还有荧光转变速度慢、外力的感应不够灵敏、成膜性差等缺点，这些都很大程度地限制了材料的实际应用。
四苯基乙烯的一些衍生物具有良好的压色荧光性质，在外力作用下，像报道的其他大多数压色荧光材料一样只显示两种荧光颜色的变化，而且荧光强度差异不大，不能满足对于更高灵敏度的需求。硝基对大多数化合物的荧光淬灭作用十分明显，所以未有报道将硝基引入荧光化合物来调控其荧光性质。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人对于下式(I)的三硝基取代
四苯基乙烯的合成进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种新的合成方法，该方法合成路线简单，原料廉价易得，目标产物产率高，提纯简单，有望大规模商业化生产。结果发现，通过将四苯基乙烯用硝酸/醋酸这一混酸混合物进行硝化，可以以工艺上简单的方式获得式(I)化合物，而且该方法得到的产物容易提纯，产率高，并且该化合物可显示出两种以上的荧光色。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备式(I)化合物的方法，该方法合成路线简单，原料廉价易得，目标产物产率高，提纯简单，有望大规模商业化生产。
本发明的另一目的是提供式(I)化合物在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
此外，本发明的发明人还首次发现与式(I)化合物相似的相应四硝基取代四苯基乙烯也具有逆刺激响应荧光变色性质，可显示出两种以上的荧光色。
因此，本发明的再一目的是提供式(II)化合物在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：
1.一种制备下式(I)化合物的方法，
包括将四苯基乙烯溶液历经5-15分钟添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中，得到起始反应混合物溶液，然后在0-30℃的温度下进行硝化反应，其中混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比为1:1.2-1:2，起始反应混合物溶液中四苯基乙烯与硝酸的摩尔比为1:15-1:25，以及基于起始反应混合物溶液的总重量，硝酸的含量为15-20重量%。
2.如第1所要求的方法，其中将四苯基乙烯溶液历经8-10分钟，添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中。
3.如第1或2项所要求的方法，其中混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比为1:1.4-1:1.6。
4.如第1-3项中任一项所要求的方法，其中四苯基乙烯与硝酸的摩尔比为1:18-1:20。
5.如第1-4项中任一项所要求的方法，其中四苯基乙烯溶液所包含的溶剂为选自下组中的一种或多种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸酐和对甲苯磺酸。
6.如第1-5项中任一项所要求的方法，其中硝化反应进行2.0-4.0小时，优选2.0-3.5小时。
7.如第1项中所定义的式(I)化合物在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途，优选在外力传感器、防伪标签、信息存储器所用可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
8.如第7项所要求的用途，其中用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度的溶剂为选自下组中的一种：二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷与乙腈的混合物或者四氢呋喃与1,4-二氧六环的混合物；和/或用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度采用的热处理在65-75℃下进行。
9.下式(II)化合物
在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途，优选在防伪标签、微压力传感器、材料破损检测、信息存储器所用可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
10.如第9项所要求的用途，其中用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至无荧光状态采用的溶剂气氛为选自下组中的一种或多种溶剂的气氛：丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷；和/或用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至无荧光状态采用的热处理在150-180℃下进行。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了制备下式(I)化合物的方法，
包括将四苯基乙烯溶液历经5-15分钟添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中，得到起始反应混合物溶液，然后在0-30℃的温度下进行硝化反应，其中混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比为1:1.2-1:2，起始反应混合物溶液中四苯基乙烯与硝酸的摩尔比为1:15-1:25，以及基于起始反应混合物溶液的总重量，硝酸的含量为15-20重量%。
本发明制备方法涉及的硝化反应在溶液中进行。作为形成该溶液的溶剂，没有特别的选择，只要能将作为反应物的四苯基乙烯、硝酸和醋酸溶解即可。该溶剂引入到反应混合物中的形式包括但不限于：经由四苯基乙烯溶液的形式加入，包含在硝酸与醋酸的混酸混合物中，单独加入到反应混合物中，以及前述方式的任意组合。该溶剂可以使用一种，也可以使用多种。作为溶剂，通常使用有机溶剂，例如可以提及二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸酐、对甲苯磺酸等；优选使用二氯甲烷。
为了得到本发明的式(I)化合物，需要将四苯基乙烯用硝酸/醋酸硝化。为此，通常将四苯基乙烯以溶液形式添加到混酸混合物中，如此添加方式可以避免局部反应过热而导致副产物增多。此处使用的溶剂的描述适用与上一段落关于溶液反应使用的溶剂的描述。
在本发明方法中，作为硝化试剂，使用的是包含硝酸和醋酸的混酸混合物。对本发明而言，混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比通常为1:1.2-1:2，优选为1:1.4-1:1.6。硝酸：醋酸比例过高会产生四硝基取代四苯基乙烯和其他副产物，而硝酸：醋酸比例过低，则容易产生二-或一硝基取代四苯基乙烯和其他副产物。由于本发明的硝化反应决定性地需要在有机溶剂中进行，因此在提供包含硝酸和醋酸的混酸混合物时，该混合物尽可能少地包含水。通常而言，混酸混合物中水的量通常不超过18重量％。得到包含硝酸和醋酸的混酸混合物的方式是常规的，没有特别的限制。例如，在冰水浴和搅拌条件下，向浓硝酸(68重量％)中滴加冰醋酸来获得硝酸/醋酸混酸。
对于本发明方法，四苯基乙烯溶液添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中的速率不能太快，太快的话，会导致副产物增多。因此，在本发明方法中，通常需要将四苯基乙烯溶液历经5-15分钟，优选8-10分钟添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中，得到起始反应混合物溶液。有利的是，在0-5℃的温度下，例如冰水浴下，将四苯基乙烯溶液添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中。
为了将四苯基乙烯化合物硝化得到式(I)的三硝基四苯基乙烯化合物，起始反应混合物溶液中的硝酸要保持一定浓度。基于起始反应混合物溶液的总重量，硝酸的含量通常为15-20重量%，优选为17-19重量%。硝酸的浓度太低，则会产生二硝基取代或一硝基取代的四苯基乙烯的产物，而太高又会产生四硝基取代的四苯基乙烯的产物（如式（II）所示）。另外，在起始反应混合物溶液中，四苯基乙烯与硝酸的摩尔比通常为1:15-1:25，优选为1:18-1:20。
加料完毕之后，将包含四苯基乙烯、硝酸和醋酸的起始反应混合物溶液在0-30℃，优选15-25℃的温度下，更优选室温下反应，得到式(I)化合物。反应时间通常为2.0-4.0小时，优选2.0-3.5小时，得到产物混合物。有利的是，反应在搅拌下进行。搅拌方式是常规的，例如可采用桨式搅拌器、带式搅拌器、磁力搅拌器等。反应使用的容器也是常规的，但是优选使用耐硝酸和醋酸腐蚀的容器，例如聚四氟乙烯反应釜、玻璃容器等。
得到包含式(I)化合物的产物混合物后，需要对该产物混合物进行后处理，以得到提纯的式(I)化合物。可用于本发明的后处理是常规的，没有特别的限制，只要最终能分离出式(I)化合物即可。
为了进行后处理，例如，将所得产物混合物加水，分液，收集有机层，然后用水洗涤，干燥，例如用无水硫酸镁干燥。
为了进一步提纯分离得到的式(I)化合物，可以将式(I)化合物重结晶。作为重结晶使用的溶剂，可以提及氯仿/石油醚混合物，例如体积比1：1至1：3的氯仿/石油醚混合物。
按照本发明方法制备式(I)化合物，可以以高产率获得式(I)化合物。该产率通常至少为80%，经常为80-85%。
本发明人发现，式(I)化合物具有可逆刺激响应荧光变色性质，对于不同溶剂气氛有不同的荧光响应，响应速度快，可显示出至少两种荧光颜色，而且粘附性好，可制备薄层器件，溶剂气氛刺激后能够感应微小的压力或剪切力。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了式(I)化合物在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
式(I)化合物可制成可逆刺激响应荧光变色材料，该材料经过不同的溶剂气氛刺激后得到不同的荧光颜色和荧光强度，经过压力刺激后颜色和强度都有变化，再经过热处理或者指定的有机溶剂刺激可恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度。
在由式(I)化合物制造可逆刺激响应荧光变色材料时，通常需要尽可能地除去式(I)化合物中包含的残留溶剂，因为溶剂的存在会很大程度地影响该固体的荧光性质。为此，通常将式(I)化合物粉碎，然后在升高的温度下保持一段时间，除去其中残留的溶剂。尤其是当式(I)化合物以晶体形式获得时，不仅晶体表面残留有溶剂，而且晶体内部还会包藏溶剂，粉碎后再在升高的温度下热处理可以有效地除去残留溶剂。有利的是，在粉碎之前，先将式(I)化合物真空干燥。
优选的是，式(I)化合物用于在外力传感器、防伪标签、信息存储器所用可逆刺激响应荧光变色材料中。对于前述应用，通常将式(I)化合物的材料布置于预设标记的位置作为可逆刺激响应荧光变色材料。
还优选的是，用于将式(I)化合物的可逆刺激响应荧光变色材料恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度的溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷与乙腈的混合物或者四氢呋喃与1,4-二氧六环的混合物。进一步优选的是，用于将式(I)化合物的可逆刺激响应荧光变色材料恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度的热处理在65-75℃的温度下进行。
例如，当将式(I)化合物制成薄层材料时，置于二氯甲烷或乙腈溶剂气氛中30s后，紫外灯下显示由很强的黄绿色荧光变为几乎没有荧光，经过微小的剪切力或压力刺激后受力部位表现出很强的黄绿色荧光。将该力致变色后的薄层样品置于二氯甲烷或乙腈溶剂气氛中30s后可恢复至力致变色前的荧光颜色和强度。若将该力致变色后的薄层样品于100℃下保持3s，可恢复至初始薄层样品一样的强黄绿色荧光。
若将式(I)化合物的初始薄层样品置于四氢呋喃或1,4-二氧六环溶剂气氛中30s后，紫外灯下显示由很强的黄绿色荧光变为偏绿色荧光，经过微小的剪切力或压力刺激后受力部位表现出很强的黄绿色荧光。将该力致变色后的薄层样品置于四氢呋喃或1,4-二氧六环溶剂气氛中30s可恢复至力致变色前的荧光颜色和强度。若将该力致变色后的薄层样品于100℃小保持3s，可恢复至初始薄层样品一样的强黄绿色荧光。
根据现有技术已知的是，硝基对大多数化合物的荧光淬灭作用十分明显，然而本发明人发现即使多硝基的引入也没有淬灭四苯基乙烯的荧光，同时发现比本申请式(I)化合物还多含一个硝基的下式(II)化合物也具有可逆刺激响应荧光变色性质，可用于可逆刺激响应荧光变色材料。
因此，根据本发明的再一方面，还提供了式(II)化合物
在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
式(II)化合物本身是已知的，其制备可参见文献：John H.Gorvin.135.Polyphenylethylenes.Part I.Preparation and characteristics oftetra-p-nitrophenylethylene,J.Chem.Soc.,1959,678-682。
式(II)化合物可制成可逆刺激响应荧光变色材料，起始无荧光的该材料经过微小的剪切力或压力后受力部位展现出强的荧光，再经由热处理或溶剂气氛处理可恢复至未受力前的无荧光状态。优选的是，用于将式(II)化合物的可逆刺激响应荧光变色材料恢复至无荧光状态采用的溶剂气氛为选自下组溶剂的气氛：丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷或其任意混合物。还优选的是，用于将式(II)化合物的可逆刺激响应荧光变色材料恢复至无荧光状态采用的热处理在150-180℃的温度下进行。
由式(II)化合物可以任何方式制造可逆刺激响应荧光变色材料。由于式(II)化合物具有良好的成膜性，因此可制成薄膜材料。薄膜有利地通过旋涂的方式制备。
例如，为了制成式(II)化合物薄膜，可通过如下方式来制备：
(1)取式(II)化合物溶于二氯乙烷中，振荡使其完全溶解，滤纸过滤得到旋涂液；
(2)取一块正方形石英片，用Pirahan溶液室温下处理30min，用大量去离子水淋洗，使用前再用丙酮淋洗一遍，迅速氮气吹干；
(3)将处理好的石英片置于匀胶机的吸盘上，调至合适的旋转速度，滴上旋涂液，制得均匀的薄膜，在紫外灯下显示较强的黄绿色荧光；
(4)将(3)制得的薄膜于150℃加热1min，在紫外灯下显示几乎没有荧光，即制得薄膜材料M-II。
优选的是，式(II)化合物用于在防伪标签、微压力传感器、材料破损检测、信息存储器所用可逆刺激响应荧光变色材料中。
本发明所提供的式(I)化合物的合成路线简单，原料廉价易得，目标产物产率高、提纯简单，有望大规模商业化生产。
基于式(I)化合物的可逆刺激响应荧光变色材料对于不同溶剂气氛有不同的荧光响应，响应速度快。式(I)化合物粘附性良好，可制备薄层器件，溶剂气氛刺激后能够感应微小的压力或剪切力；基于式(II)化合物的荧光可控变色材料对于热处理和溶剂气氛有特殊的响应—可实现由强的荧光变为完全无荧光，响应速度快，且可响应微小的压力或剪切力。式(II)化合物具有良好的成膜性，可用旋涂法制备优异的压敏器件。
本发明涉及的两个多硝基取代四苯基乙烯化合物I和II，对外界的压力或剪切力的刺激具有十分灵敏的响应性，利用外界的压力或剪切力可以有效地调控荧光强度和颜色，由化合物I和II制备荧光材料操作简单，可实现荧光可逆快速地调控，且具有良好的重复性。这种智能材料在外力传感、材料受损的检测、防伪识别、信息存储与显示等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为式(I)化合物的薄层材料的不同状态下的荧光光谱图，其中a为研磨后制备的初始薄层，b为二氯甲烷气氛处理后的薄层，c为乙腈气氛处理后的薄层，d为1,4-二氧六环气氛处理后的薄层，e为四氢呋喃气氛处理后的薄层。
图2为基于式(I)化合物的薄层材料的传感器示意图，其中A-E图片都是在365纳米波长的紫外灯下拍摄，A为经过四氢呋喃或1,4-二氧六环气氛处理后的薄层，显示出偏绿色荧光，B为经过二氯甲烷或乙腈处理后的薄层，几乎没有荧光，C为未经过处理的初始薄层，显示出很强的黄绿色荧光，D为以B为基底的写字处理，字迹显示出很强的黄绿色荧光，E为以A为基底的写字处理，字迹显示出很强的黄绿色荧光。箭头代表过程：方端箭头为二氯甲烷或乙腈气氛处理，圆点箭头为100℃处理，圆端箭头为四氢呋喃或1,4-二氧六环气氛处理，虚线代表用带玻璃球珠的笔写字。
图3为式(II)化合物的不同固体状态的图片，a、b、c、d为日光灯下图片；a’、b’、c’、d’为365纳米波长的紫外灯下照片。a和a’为单晶样品，a为黄色，a’无荧光，b和b’为研磨后的粉末样品，b为黄色，b’显示出很强的黄绿色荧光，c和c’为丙酮溶剂气氛处理后的粉末样品，c为黄色，c’无荧光，d和d’为于150℃下热处理3分钟后的粉末样品，d为浅黄色，d’无荧光。实线箭头代表研磨，圆点箭头代表溶剂气氛处理，虚线箭头代表热处理。
图4为式(II)化合物经研磨和溶剂气氛循环处理后的荧光强度对比度图，a区域代表研磨后的样品，b区域代表丙酮溶剂气氛处理后的样品。
图5为式(II)化合物经研磨和热循环处理后的荧光强度对比度图，a区域代表研磨后的样品，b区域代表于150℃热处理3分钟后的样品。
图6为由式(II)化合物制备的薄膜材料在不同状态下的照片，a-h图片都是在365纳米波长的紫外灯下拍摄。a为初始薄膜，显示出较强的黄绿色荧光，b为于150℃下加热处理1分钟，显示几乎无荧光，c为写字处理，字迹显示出强黄绿色荧光，d为于150℃下热处理30秒，显示几乎无荧光，e为写字，字迹显示出强黄绿色荧光，f为丙酮溶剂气氛中处理30秒，显示几乎无荧光，g为写字，字迹显示出强黄绿色荧光，h为丙酮溶剂气氛中处理30秒，显示几乎无荧光。
图7为由式(II)化合物制备的薄膜材料的不同状态下的荧光光谱图。a为初始薄膜，b为于150℃下热处理1分钟后的薄膜，c为丙酮溶剂气氛中处理30秒后的薄膜，插图为b曲线和c曲线的放大后的荧光谱图。
实施例
下面结合具体的实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：式(I)化合物的合成
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有18重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:20；然后室温下搅拌2h；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为85%。经测试，该产物为式(I)化合物。
测试结果如下：
1H-NMR(400MHz,d6-DMSO,δ):8.08(m,6H,Ar-H),7.32(m,6H,Ar-H),7.23(m,3H,Ar-H),7.06(m,2H,Ar-H)。
13C-NMR(100MHz,d6-DMSO,δ):148.57,148.53,148.17,146.33,146.19,143.12,140.66,138.90,132.03,131.95,131.87,130.55,128.37,128.02,123.48,123.34,123.26。
MS(CI,m/z):[M+H]+计算值467.5，为C26H17N3O6,实测值467.4。
实施例2
取实施例1所得的式(I)化合物，即黄色固体0.1g置于真空箱中干燥1h，然后置于研钵中，用杵研磨均匀，于75℃下加热5min除去残留溶剂，得到可逆刺激响应荧光变色材料M-I。
取荧光变色材料M-I置于研钵中用杵充分研磨，得到黄色粉末，在紫外灯下呈现527nm波长的黄绿色荧光，如图1中曲线a。然后将研磨后的粉末铺展于称量纸上，得到均匀粘附的初始薄层C，如图2中C图片所示。
将制得的初始薄层C置于溶剂二氯甲烷或乙腈气氛中，30s后离开溶剂气氛，得到薄层样品B，在紫外灯下几乎没有荧光，如图2中B图片所示，测试荧光光谱，如图1中b曲线(二氯甲烷气氛)和c曲线(乙腈气氛)。
将制得的初始薄层C置于溶剂四氢呋喃或1，4-二氧六环气氛中，30s后离开溶剂气氛，得到薄层样品A，在紫外灯下呈现较强的偏绿色荧光，如图2中A图片所示，测试荧光光谱，波长为498nm，如图1中d曲线(1，4-二氧六环气氛)和e曲线(四氢呋喃气氛)。
将薄层样品A和B于100℃下保持5s，取出样品，在紫外灯下呈现较强的黄绿色荧光，和初始薄层C荧光一致。
将薄层样品A置于溶剂二氯甲烷或乙腈气氛中，30s后离开溶剂气氛，在紫外灯下几乎没有荧光，和薄层样品B的荧光一致。
将薄层样品B置于溶剂四氢呋喃或1，4-二氧六环气氛中，30s后离开溶剂气氛，在紫外灯下呈现较强的偏绿色，和薄层样品A的荧光一致。
薄层样品A、B、C之间可以通过溶剂气氛或热处理，实现可逆的转换，重复性良好如图2所示。
实施例3
取实施例2中制备的薄层样品A和B分别制得压力-溶剂-热刺激的荧光互相转化的传感器。具体操作如下：
1)薄层样品A作为基底，用端部为玻璃珠的笔轻轻的写出“Piezo-chromic”的字样，在紫外灯下，显示出偏绿色背景上清晰的黄绿色字样，如图2中E所示。
若将上述写字的薄层样品置于溶剂四氢呋喃或1，4-二氧六环气氛中，30s后离开溶剂气氛，在紫外灯下黄绿色字迹完全消失，背景变为偏绿色荧光，与薄层样品A荧光一致；
若将上述写字的薄层样品置于溶剂二氯甲烷或乙腈气氛中，30s后离开溶剂气氛，在紫外灯下字迹消失，同时基底变为无荧光的黑色背景，与薄层样品B荧光一致；
若将上述写字的薄层样品于100℃小保持5s，取出样品，在紫外灯下，字样消失，背景变为较强的黄绿色荧光，与薄层样品C荧光一致。
2)薄层样品B作为基底，用端部为玻璃球珠的笔轻轻画出3NO2-TPE的结构式，在紫外灯下，显示出黑色背景上清晰的黄绿色结构式，如图2中D所示。
若将上述画结构式的薄层样品置于溶剂二氯甲烷或乙腈气氛中，30s后离开溶剂气氛，在紫外灯下画迹消失，同时基底恢复为无荧光的黑色背景，与薄层样品B荧光一致；
若将上述画结构式的薄层样品置于溶剂四氢呋喃或1，4-二氧六环气氛中，30s后离开溶剂气氛，在紫外灯下画迹字样完全消失，背景变为偏绿色荧光，与薄层样品A荧光一致；
若将上述画结构式的薄层样品于100℃下保持5s，取出样品，在紫外灯下，所画结构式完全消失，背景变为较强的黄绿色荧光，与初始薄层C荧光一致。
实施例4
式(II)化合物的可逆刺激响应荧光变色性质
取0.1g式(II)化合物的单晶置于研钵或玻璃片上，紫外灯下显示无荧光，如图3(a、b、c、d为日光灯下照片，a’、b’、c’、d’为波长为365nm的紫外灯下照片)中a和a’所示。
将式(II)化合物的单晶充分研磨，得到无定型态的黄色粉末，紫外灯下观察有很强的黄绿色荧光，如图3中b和b’所示。
将研磨后的式(II)化合物置于丙酮气氛中1min后，紫外灯下观察无荧光，如图3中c和c’所示。将研磨后的化合物II于150℃下保持3min后，紫外灯下观察无荧光，如图3中d和d’所示。
将溶剂气氛处理后的式(II)化合物置于研钵中充分研磨，紫外灯下观察有很强的黄绿色荧光，即恢复至初始研磨的状态，循环溶剂气氛处理与研磨的过程多次，展现出十分好的重复性，如图4。
将热处理后的式(II)化合物置于研钵中充分研磨，紫外灯下观察有很强的黄绿色荧光，即恢复至初始研磨的状态，循环热处理与研磨的过程多次，展现出十分好的重复性，如图5。
实施例5
式(II)化合物可用于制备可逆刺激响应荧光变色薄膜材料M-II，具体制备方法如下：
取0.1g式(II)化合物溶于10g1,2-二氯乙烷中，振荡使其完全溶解，滤纸过滤得到重量比为1：100的旋涂液；取2.5cm×2.5cm的石英片，用Pirahan溶液(VH2SO4∶VH2O2=7:3)室温下处理30min，用大量去离子水淋洗，使用前再用丙酮淋洗一遍，迅速氮气吹干；将处理好的石英片置于均胶机吸盘上，调制合适的慢速(0.3KR/min,6s)和快速(1kR/min，15s)，滴上旋涂液，制得均匀的薄膜。
所得均匀的薄膜在紫外灯下显示较强的黄绿色荧光，如图6中a图片。荧光光谱显示在527nm处有很强的发射，如荧光图谱图7中a曲线所示，荧光量子产率约为28.9。
将制得的初始薄膜于150℃加热1min，在紫外灯下显示几乎没有荧光，如图6中b图片所示。荧光光谱显示527nm处几乎没有发射，如荧光图谱7中b曲线示，荧光量子产率几乎为零。
用端部为玻璃球珠的笔在热处理制得的薄膜上轻轻写下中空文字“BNU and HKUST”，紫外灯下显示出清晰的高分辨率文字，如图6中c图片所示。
将上述写完字的薄膜于150℃加热30s，在紫外灯下显示完全恢复至初始的无荧光，如图6中d图片所示。
在上述热处理的薄膜轻轻的写字，紫外灯下显示可得到清晰的字迹“Piezo-writing”，如图6中e图片所示。结合图6中a-e图片，展现出材料良好的热作用-压致变色重复性。
将上述任意热处理得到的薄膜置于丙酮气氛中30s，取出置于紫外灯下，如图6中f图片所示，几乎观察不到荧光，荧光谱图7中c曲线所示。
将溶剂气氛处理后的薄膜样品上写字，紫外灯下显示得到清晰的字样“thermo-and vapor-easing”，如图6中g图片所示。
将上述写完字的薄膜置于丙酮溶剂气氛中处理30s，取出置于紫外灯下，几乎观察不到荧光，如图6中h图片所示。结合图6中f-g图片展现出材料良好的溶剂作用-压致变色重复性。
实施例6
在冰水浴下，向盛有14ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:2，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有15重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:20；然后室温下搅拌2h；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为82%。经测试，该产物为式(I)化合物。
对比例7
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)溶解在300ml二氯甲烷中的溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中TPE：HNO3摩尔比为1:20；然后室温下搅拌2h，点板检测。发现相对于实施例1中使用硝酸和醋酸的混酸时的产物变得非常复杂，杂质较多，且不易分离。
实施例8
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经5分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有18重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:20；然后室温下搅拌2h；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为83%。经测试，该产物为式(I)化合物。
对比例9
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有19重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:10；然后室温下搅拌2h，点板检测，发现相对于实施例1中使用TPE：HNO3摩尔比＝1:20时得到的二硝基取代的产物明显增多，加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为75%。经测试，该产物为式(I)化合物。
实施例10
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀；在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有19重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:15；然后室温下搅拌2h；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为80%。经测试，该产物为式(I)化合物。
实施例11
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有19重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:25；然后室温下搅拌2h；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为80%。经测试，该产物为式(I)化合物。
对比例12
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得摩尔比HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有19重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:30；然后室温下搅拌2h，点板检测，发现相对于实施例1中使用TPE：HNO3摩尔比＝1:20时得到的四硝基取代的产物明显增多，加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为68%。经测试，该产物为式(I)化合物。
对比例13
在冰水浴下，向盛有14ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:4，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经5分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有12重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:20；然后室温下搅拌2.5小时；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：2(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为90%。经测试，该产物为下式的二硝基取代四苯基乙烯：
测试结果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):7.03-7.05(m,Ar-4H),7.19-7.20(m,Ar-6H),7.21-7.29(m,Ar-4H),8.03-8.05(d,Ar-4H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,δ):123.22,127.64,128.12,130.55,132.01,136.78,141.58,145.42,145.90,149.29。
HRMS(ESI),测试得[M+Na]+445.1233，为C26H18N2O4;计算值为445.1159。
对比例14
在冰水浴下，向盛有14ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:8，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经10分钟加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有8重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:20；然后室温下搅拌2小时；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：3(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为90%。经测试，该产物为下式的一硝基取代四苯基乙烯：
测试结果如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ):6.98-6.99(m,Ar-6H),7.11-7.22(m,Ar-11H),7.97-7.99(d,Ar-2H)。
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,δ):122.97,126.97,127.17,127.55,127.53,127.81,127.95,128.05,128.18,130.49,130.62,131.85,138.67,142.07,142.23,142.36,143.09,145.56,150.5。
HRMS(ESI)测得值为[M+Na]+400.1380，为C26H19NO2,;计算值为400.1308。
对比例15
在冰水浴下，向盛有41ml浓硝酸(68重量%)的500ml两口烧瓶中慢慢滴加冰醋酸，使得HNO3：AcOH摩尔比为1:1.5，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中直接倾倒加入四苯基乙烯(TPE)的二氯甲烷溶液，得到起始反应混合物溶液，该溶液中含有18重量％的硝酸并且TPE：HNO3摩尔比＝1:20；室温下搅拌2h，点板检测，发现相对于实施例1中缓慢加入TPE溶液时的副产物变多；加入100ml蒸馏水，分液，收集有机层，再用蒸馏水洗涤三次，每次使用100ml，无水硫酸镁干燥；用氯仿：石油醚=1：1(v/v)重结晶，得到黄色固体产物，产率为75%。经测试，该产物为式(I)化合物。相对于实施例1中经历10分钟加入四苯基乙烯溶液得到的目标产物(I)产率降低。
Claims (10)
1.一种制备下式(I)化合物的方法，
包括将四苯基乙烯溶液历经5-15分钟添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中，得到起始反应混合物溶液，然后在0-30℃的温度下进行硝化反应，其中混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比为1:1.2-1:2，起始反应混合物溶液中四苯基乙烯与硝酸的摩尔比为1:15-1:25，以及基于起始反应混合物溶液的总重量，硝酸的含量为15-20重量%，优选为17-19重量%。
2.如权利要求1所要求的方法，其中将四苯基乙烯溶液历经8-10分钟，添加到包含硝酸和醋酸的混酸混合物中。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中混酸混合物中硝酸与醋酸的摩尔比为1:1.4-1:1.6。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中四苯基乙烯与硝酸的摩尔比为1:18-1:20。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中四苯基乙烯溶液所包含的溶剂为选自下组中的一种或多种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙酸酐和对甲苯磺酸。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中硝化反应进行2.0-4.0小时，优选2.0-3.5小时。
7.如权利要求1中所定义的式(I)化合物在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途，优选在外力传感器、防伪标签、信息存储器所用可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
8.如权利要求7所要求的用途，其中用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度的溶剂为选自下组中的一种：二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷与乙腈的混合物或者四氢呋喃与1,4-二氧六环的混合物；和/或用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至压力刺激之前的荧光颜色和强度采用的热处理在65-75℃下进行。
9.下式(II)化合物
在可逆刺激响应荧光变色材料中的用途，优选在防伪标签、微压力传感器、材料破损检测、信息存储器所用可逆刺激响应荧光变色材料中的用途。
10.如权利要求9所要求的用途，其中用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至无荧光状态采用的溶剂气氛为选自下组中的一种或多种溶剂的气氛：丙酮、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷和三氯甲烷；和/或用于将可逆刺激响应荧光变色材料恢复至无荧光状态采用的热处理在150-180℃下进行。
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