CN104610132A - 一种紫精类化合物、其制备方法及用途 - Google Patents

一种紫精类化合物、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工和材料领域，具体地，涉及电致变色材料领域，更具体地，涉及一种紫精类化合物、其制备方法及用途。具体地，所述紫精类化合物如下面的式I所示。本发明还涉及一种紫精类电致变色材料和一种电致变色器件。本发明制得的电致变色材料，着色和褪色时颜色变化明显，并且有一定的循环稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种紫精类化合物、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于化工和材料领域，具体地，涉及电致变色材料领域，更具体地，涉及一种紫精类化合物、其制备方法及用途。本发明还涉及一种紫精类电致变色材料和一种电致变色器件。
背景技术
电致变色是指材料在外加电流或电场的作用下，材料的光学性能(透射率、反射率、吸收率和发射率等)在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观上表现为颜色等光学性能的可逆变化。电致变色材料和器件由于具有独特的光-电特性，在新型显示器件、信息存储器件、可调反射率汽车后视镜以及智能窗等诸多领域都有着巨大的应用前景。
电致变色材料做为器件的核心部件，通常分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类，紫精是有机小分子电致变色材料中较常见的一种，具有成本低、颜色丰富等优点。
紫精类化合物全称是1,1’-双取代基-4,4’-联吡啶，通式可记作[RR’C10H8N2]2+2X-或V2+2X-，R和R’为N原子上的取代基，X-为负离子。紫精具有三种不同的氧化还原形式，稳定的紫精双阳离子(V2+)状态、着色明显的紫精自由基一价阳离子(V+.)状态以及强溶剂不稳定性的零价紫精(V0)状态。
紫精化合物的研究多集中于电子转移传感器、光致变色以及电致变色方面，但前人用于研究电致变色的紫精化合物多为非对称型紫精，此类紫精合成较为繁复且产物分离较为复杂，后处理过程质量损失较大，使其成本增高(Mei Li.Highly contrasted and stable electrochromicdevice based on well-matched viologen and triphenylamine[J].OrganicElectronice,2014,15:428-434)。
亦有现有技术中提到了甲基紫精水合物，其在纸上发生变色反应是可行的，但变色过程缓慢，并且二聚作用非常明显；化合物失电子呈现绯红色，零价态甲基紫精呈棕红色，且仅具有微弱的电活性(PaulM.S.Monk,Claire Turner.Electrochemical behaviour of methyl viologenin a matrix of Paper[J].Electrochimica Acta,1999,44:4817-4826)。
目前，尚需要开发新的紫精类化合物，以及简单高效的制备和/或纯化工艺。
发明内容
本发明人经过深入的研究和创造性的劳动，得到了一种新型的对称型紫精化合物，以及制备和分离方法。本发明人惊奇地发现，由本发明的紫精类化合物制得的电致变色材料具有明显的着色和褪色时颜色变化，并且有一定的循环稳定性。所述制备和分离方法操作简单，产率高。由此提供了下述发明：
本发明的一个方面涉及如下的式I所示的化合物，
其中，
R为C12-C20烷基，并且两个R相同；
X为卤素。
根据本发明的任一项所述的化合物，其中，R为C12-C16烷基、C13-C16烷基、C13-C18烷基、C13-C20烷基、C16-C18烷基、C16-C20烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基或C20烷基。
本发明人在研究过程中发现，烷基碳原子数目太小的话(例如烷基碳原子数目在8以下)，二聚作用过大，使合成的化合物非常易溶于溶剂，无法得到固态或粉末状产物。另外，本发明人还通过实验发现，即便是艰难地分离出合成的紫精类化合物，其在导电ITO玻璃上难以成膜，或者在ITO玻璃上粘附的牢固程度就会极低，导致材料的循环寿命较差，从而严重影响其实际应用。
本发明人在实验中发现，当烷基碳原子数目为8－11时，得到的化合物的电致变色性能并不理想，例如成膜后的响应时间较长和/或循环寿命较差。
本发明人在进一步的研究中发现，当烷基碳原子数目大于等于12时，得到的化合物的二聚作用适宜，电致变色性能优异；优选地，烷基碳原子数目大于等于14；更优选地，烷基碳原子数目大于等于16。
本发明人还发现，出于成本以及制备繁杂等因素考虑，更长烷基链的紫精化合物也已经没有必要再进行制备和测试。
根据本发明的任一项所述的化合物，其中：
所述烷基为直链或支链烷基；
X为F、Cl、Br或I；优选地，X为Cl或Br；更优选为Br。
不拘于理论的限制，紫精能发生电致变色主要在于其共轭结构，对阴离子对其电致变色性能的影响较小。本发明人发现，制备本发明的化合物时，溴代烷烃的活性要高于氯代烷烃。
根据本发明的任一项所述的化合物，其选自如下的化合物：
二溴化1,1’-二(正十二烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十三烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十四烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十五烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十七烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十八烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十九烷基)-4,4’-联吡啶盐，以及
二溴化1,1’-二(正二十烷基)-4,4’-联吡啶盐。
上述化合物均为紫精类化合物(亦可称为紫精化合物)。
本发明的另一方面涉及本发明中任一项所述的化合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将4,4’-联吡啶溶于适量DMF中；
(2)将CH3(CH2)nX用DMF稀释，n为11至19的正整数(例如11、12、13、14、15、16、17、18或19)；X如前面任一项所述的本发明化合物中所定义；
(3)将步骤(1)和(2)的产物混合，优选进行搅拌以混合均匀；
(4)将步骤(3)的产物在50℃－80℃的反应温度下加热反应，反应时间至少24h；
(5)向步骤(4)反应后的体系中加入过量无水乙醚，生成沉淀；
(6)将步骤(5)中的沉淀进行干燥，得到黄色粉末即为目标产物；
优选地，还包括如下步骤：
(7)步骤(6)得到的黄色粉末进行重结晶，优选重复操作1至3次，得到黄色结晶；
本发明人在研究中发现，通过本发明的制备方法，特别是包含步骤(7)的重结晶的步骤之后，得到的紫精类化合物的纯度极高，显著优于未进行重结晶的产物。本发明人还发现，是否进行重结晶，对于得到的同一种紫精类化合物成膜能力以及成膜后的电致变色性能具有重要影响。
重结晶工艺是本发明人的一个重要突破。本发明人发现，不经过重结晶处理的合成产物中虽然有杂质存，但是由于紫精类化合物固体粉末的颜色多为黄色或浅黄色，得到的固体粉末颜色十分均匀，难以发现杂质的存在。
具体地，所述重结晶包括下述步骤：
(7-1)将步骤(6)得到的黄色粉末与乙腈混合，加热至乙腈沸腾；
(7-2)停止加热，冷却，黄色结晶析出；
优选地，还包括步骤下述步骤：
(8)将黄色结晶取出并干燥。
根据本发明的任一项所述的制备方法，其特征在于如下的①至⑥项中的任意一项或者多项：
①步骤(1)的4,4’-联吡啶和步骤(2)中的CH3(CH2)nX的摩尔比是1：3至1：5(例如1：4至1：5)；优选1：4；
本发明人在实验中发现，当上述摩尔比为1：2时，实验最后中并未生成黄色沉淀，即得不到产物。另外，步骤(1)和(2)中DMF配制的目标化合物的浓度并未有太大讲究，但是浓度不能太低。
②步骤(4)中的反应温度为60℃－80℃、60℃－70℃、55℃－75℃、55℃－65℃、58℃－62℃；优选60℃；
③步骤(4)中的反应时间为大于24小时；优选为大于48小时；具体地，为24－120h；优选为48－96h；更优选为72h；
④步骤(6)中的干燥温度为50℃－80℃、60℃－80℃、65℃－75℃或70℃；
⑤步骤(7-1)中，加热至85℃－110℃；优选为85℃－95℃、85℃－90℃、86℃－95℃或86℃－90℃(例如86℃、87℃、88℃、89℃、90℃)；更优选为90℃；
不拘于理论的限制，加热时的温度必须超过乙腈的沸点，但温度过高亦会对产物产生影响且浪费能源。
⑥步骤(7-1)中，保持乙腈沸腾10－60min；优选20－40min；更优选30min。
在本发明的一个实施方案中，所述制备方法包括下述步骤：
将4,4’-联吡啶溶于适量的有机溶剂二甲基甲酰胺中，得4,4’-联吡啶溶液，于60℃下恒温搅拌；另将一溴十六烷基溶于适量二甲基甲酰胺中，混合均匀后，将其加入所述的4,4’-联吡啶溶液中，最终溶液中4,4’-联吡啶与一溴十六烷基的摩尔量比为1:3～1:5，恒温回流反应72小时。用过量无水乙醚洗涤过滤，真空干燥，得到浅黄色粉末状粗产物二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐，反应式如下：
并回流冷凝进行重结晶操作，重复操作3次，得到较纯净的黄色结晶，即为目标产物(二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐)。
本发明的再一方面涉及一种组合物，其包含本发明中任一项所述的化合物。
本发明的再一方面涉及一种电致变色材料，其由本发明中任一项所述的化合物制得；具体地，所述材料为电致变色薄膜。
本发明的再一方面涉及一种电致变色器件，其由本发明中任一项所述的化合物或者本发明的电致变色材料制成；具体地，所述电致变色器件为显示器件、信息存储器件、可调反射率汽车后视镜或智能窗。
本发明的再一方面涉及本发明中任一项所述的化合物在制备电致变色材料或者电致变色器件中的用途；具体地，所述电致变色材料为本发明的电致变色材料；具体地，所述电致变色器件为本发明的电致变色器件。
在本发明中，
术语“卤素”是指氟、氯、溴以及碘原子。
术语“C12-C20烷基”是指具有12-20个碳原子的直链或支链烷基，例如十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等；优选为正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。C12-C16烷基、C13-C16烷基、C13-C18烷基、C13-C20烷基、C16-C18烷基、C16-C20烷基也可做类似理解。
术语C12烷基是指碳原子数为12的直链或者支链烷基，优选正十二基。C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基或C20烷基也可做类似理解。
本发明中，术语“二聚作用”是指单体紫精阳离子自由基之间发生聚合反应的过程，可用公式(1)表示：
2V+·→(V+·)2   (1)，
术语“二聚作用强度”是指发生二聚反应的紫精单体的个数。不拘于理论的限制，发生二聚作用的紫精单体的数目越多，二聚作用的强度越大。二聚作用的影响可以从电致变色材料的C-V曲线上看出，由于二聚作用的发生，C-V曲线的会出现额外的氧化峰。本发明人发现，随着碳链长度的增大，此氧化峰逐渐变小。例如，如附图1、2、3所示，C-V曲线的会在-0.8V出现额外的氧化峰，并随着碳链长度的增大，此氧化峰逐渐变小。
不拘于理论的限制，本发明人发现，可能是由于二聚作用的发生使部分紫精发生结构变化，紫精化合物在加电压时所显示的颜色也会略微地发生变化，除此之外还可能影响其循环寿命。
发明的有益效果
(1)本发明创造性地采用了长链烷基基团作为取代基团，改变了紫精化合物的二聚作用强度，其制得的电致变色材料，具有明显的着色和褪色时颜色变化。
(2)本发明发现，整个紫精化合物包含长链状结构，烷基碳链越长，紫精化合物在电解质中发生电子转移的速度越快，从而使紫精化合物的颜色变化响应时间越短。
(3)实验研究表明，本发明的技术方案制备的紫精化合物，合成过程简单，也没有复杂的后处理过程，并且采用较小的驱动电压(现有技术驱动电压为-1.5V左右)，即可使得该紫精化合物在氧化态与还原态之间转化，实现紫精化合物在着色、褪色之间循环变换，节约能源。
附图说明
图1：电致变色薄膜材料1的循环伏安曲线。
图2：电致变色薄膜材料2的循环伏安曲线。
图3：对照电致变色薄膜材料1的循环伏安曲线。
图4：对照电致变色薄膜材料2的循环伏安曲线。
图5：电致变色薄膜材料1的多电位紫外-可见吸收光谱图。
图6：电致变色薄膜材料2的多电位紫外-可见吸收光谱图。
图7：对照电致变色薄膜材料1的多电位紫外-可见吸收光谱图。
图8：对照电致变色薄膜材料2的多电位紫外-可见吸收光谱图。
图9：电致变色薄膜材料1的方波电位时间-透过率曲线。
图10：电致变色薄膜材料2的方波电位时间-透过率曲线。
图11：对照电致变色薄膜材料1的方波电位时间-透过率曲线。
图12：对照电致变色薄膜材料2的方波电位时间-透过率曲线。
图13：电致变色薄膜材料1的循环稳定性测试。其中，a：1圈。b：200圈。c：800圈。d：1500圈。
图14：电致变色薄膜材料2的循环稳定性测试。其中，a：1圈。b：300圈。c：600圈。d：1000圈。
图15：对照电致变色薄膜材料1的循环稳定性测试。其中，a：1圈。b：100圈。c：300圈。d：800圈。
图16：对照电致变色薄膜材料2的循环稳定性测试。其中，a：1圈。b：100圈。c：300圈。d：500圈。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐(HV) 的制备
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF(N’N二甲基甲酰胺)中，再添加经5mL DMF稀释的0.01mol的一溴十六烷溶液，磁力搅拌30分钟，再置于油浴中恒温60℃加热反应72h。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，抽滤，最后放入70℃真空干燥箱内干燥，得黄色粉末。将干燥后的粉末进行重结晶，并且重复操作三次，得到黄色结晶，即二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐，产率76％。1H NMR(300MHz,MeOD):0.92(t,6H)；1.25-1.51(m,52H)；2.12(d,4H)；4.78(t,4H)；8.70(d,4H)；9.31(d,4H)。
反应式如下：
其中，重结晶的步骤如下：
将干燥后的粉末加入50mL圆底烧瓶中，加入乙腈，油浴加热，可设置温度范围85℃-110℃，用球形冷凝管冷凝沸腾的乙腈，乙腈沸腾30min后停止加热；让圆底烧瓶在油浴中缓慢冷却，让结晶缓慢析出；完全冷却后，将圆底烧瓶从油浴中取出，将沉淀过滤出并真空干燥。
产率(％)＝(重结晶后产物的质量)/(反应物的质量)×100％。
实施例2：二溴化1,1’-二(正十二烷基)-4,4’-联吡啶盐(DoV) 的制备
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF中，再添加经5mL DMF稀释的0.01mol的一溴十二烷溶液，磁力搅拌30分钟，再置于油浴中恒温60℃加热反应72h。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，进行抽滤，最后放入70℃真空干燥箱内干燥，得深黄色粉末；将干燥后的粉末溶入乙腈溶液中进行重结晶操作三次(重结晶具体操作步骤与实施例1完全相同)，得到浅黄色结晶，即二溴化1,1’-二(正十二烷基)-4,4’-联吡啶盐，产率74％。1H NMR(300MHz,MeOD):0.92(t,6H)；1.25-1.51(m,36H)；2.12(d,4H)；4.75(t,4H)；8.70(d,4H)；9.31(d,4H)。
反应式如下：
实施例3：电致变色薄膜材料1的制备
取实施例1制得的二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐(HV)适量，溶入乙醇/水＝1/1(体积比)的溶剂中，溶解完全后得到1～10mmol/L的HV溶液，将适量溶液滴在ITO导电玻璃的导电面上，为保证制备的薄膜厚度一致，滴在ITO上的HV溶液恒定为4滴，刮涂均匀后，放入温度为80℃的烘箱快速烘干备用，制备成涂覆在ITO导电玻璃上HV电致变色薄膜材料。
由此制得电致变色薄膜材料1。
实施例4：电致变色薄膜材料2的制备
取实施例2制得的二溴化1,1’-二(正十二烷基)-4,4’-联吡啶盐(DoV)适量，溶入乙醇中，溶解完全后得到1～10mmol/L的DoV溶液，将适量溶液滴在ITO导电玻璃的导电面上，为保证制备的薄膜厚度一致，滴在ITO上的DoV溶液恒定为4滴，刮涂均匀后，放入温度为80℃的烘箱快速烘干备用，制备成涂覆在ITO导电玻璃上DoV电致变色薄膜材料。
由此制得电致变色薄膜材料2。
对比例1：二溴化1,1’-二正癸基-4,4’-联吡啶盐(DeV)的制 备
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF中，再添加经5mL DMF稀释的0.01mol一溴癸烷溶液，于恒温60℃下搅拌，油浴加热反应72h。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，进行抽滤，最后放入70℃烘箱内干燥，得浅黄色粉末；将干燥后的粉末溶入乙腈溶液中进行重结晶操作(重结晶的具体操作步骤与实施例1完全相同)，得到黄色结晶，即二溴化1,1’-二正癸基-4,4’-联吡啶盐，产率67％。1H NMR(300MHz,MeOD):0.92(t,6H)；1.25-1.53(m,28H)；2.12(d,4H)；4.75(t,4H)；8.71(d,4H)；9.31(d,4H)。
反应式如下：
对比例2：二溴化1,1’-二正辛基-4,4’-联吡啶盐(OV)的制备
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF中，再添加经5mL DMF稀释的0.01mol一溴辛烷溶液，于恒温60℃下搅拌，油浴加热反应72h。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，进行抽滤，最后放入70℃烘箱内干燥，得深黄色粉末；将干燥后的粉末溶入乙腈溶液中进行重结晶操作(重结晶的具体操作步骤与实施例1完全相同)，得到黄色结晶，即二溴化1,1’-二正辛基-4,4’-联吡啶盐，产率67％。1H NMR(300MHz,MeOD):0.92(t,6H)；1.25-1.51(m,20H)；2.12(d,4H)；4.76(t,4H)；8.70(d,4H)；9.31(d,4H)。
反应式如下：
对比例3：对照电致变色薄膜材料1的制备
取对比例1制得的二溴化1,1’-二正癸基-4,4’-联吡啶盐(DeV)适量，溶入乙醇中，溶解完全后得到1～10mmol/L的DeV溶液，将适量溶液滴在ITO导电玻璃的导电面上，为保证制备的薄膜厚度一致，滴在ITO上的DeV溶液恒定为4滴，刮涂均匀后，放入温度为80℃的烘箱快速烘干备用，制备成涂覆在ITO导电玻璃上DeV电致变色薄膜材料。
由此制得对照电致变色薄膜材料1。
对比例4：对照电致变色薄膜材料2的制备
取对比例2制得的二溴化1,1’-二正辛基-4,4’-联吡啶盐(OV)适量，溶入乙醇中，溶解完全后得到1～10mmol/L的OV溶液，将适量溶液滴在ITO导电玻璃的导电面上，为保证制备的薄膜厚度一致，滴在ITO上的OV溶液恒定为4滴，刮涂均匀后，放入温度为80℃的烘箱快速烘干备用，制备成涂覆在ITO导电玻璃上OV电致变色薄膜材料。
由此制得对照电致变色薄膜材料2。
实验例1：电致变色实验
1.实验材料和实验仪器
实验材料：实施例3－4制备的电致变色薄膜材料1－2。对比例3－4制备的对照电致变色薄膜材料1－2。
实验仪器：
IM6电化学工作站(德国Zahner公司)；Lambda750紫外/可见分光光度计(美国PerkinElmer公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海市汇析精密仪器有限公司)；AL204电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)等。
2.实验方法和实验结果
2.1循环伏安测试：
将制备的4种电致变色薄膜材料在电化学工作站上进行循环伏安测试。测试使用三电极体系，工作电极为涂覆有电致变色薄膜材料的ITO导电玻璃，对电极和参比电极分别为铂丝(直径为1mm)和饱和甘汞电极，电解液为0.1mol/L的KCl溶液。
电致变色薄膜材料1：扫描电压范围0～-1.2V，扫描速率50mV/s。
电致变色薄膜材料2：扫描电压范围0.2～-1.2V，扫描速率50mV/s。
对照电致变色薄膜材料1：扫描电压范围0～-1.2V，扫描速率50mV/s。
对照电致变色薄膜材料2：扫描电压范围0～-1.2V，扫描速率50mV/s。
结果如附图1，2，3，4所示。附图1，2，3，4分别显示了四种电致变色薄膜材料的循环伏安曲线。
2.2紫外-可见吸收光谱的测定：
将电化学工作站与紫外-可见光光谱仪联用，通过电化学工作站施加一系列恒电位到工作电极上，利用紫外/可见/近红外分光光度计记录不同电位下紫外-可见吸收光谱曲线。测试时的电解液为0.1mol/L的KCl溶液。
电致变色薄膜材料1：扫描电压范围0～-1.2V，每隔0.1V记录一条紫外吸收曲线。
电致变色薄膜材料2：扫描电压范围0.2～-1.2V，每隔0.1V记录一条紫外吸收曲线。
对照电致变色薄膜材料1：扫描电压范围0～-1.2V，每隔0.1V记录一条紫外吸收曲线。
对照电致变色薄膜材料2：扫描电压范围0～-1.2V，每隔0.1V记录一条紫外吸收曲线。
结果如附图5，6，7，8所示。由附图5，6，7，8可见，558nm波长处下三种电致变色薄膜材料紫外吸光度值变化皆最大。
2.3方波电位扫描：
将电化学工作站与紫外-可见光光谱仪联用，电化学工作站给工作电极施加方波电位，设定方波电位的高、低电位分别为电致变色材料发生氧化和还原时的两个电位，在开始施加方波电位的同时利用紫外可见分光光度计记录最大吸光波长λmax处透射率随时间变化曲线，这样可以得到对应的曲线：时间-电流曲线。分析计算得到电致变色薄膜材料的光学对比度ΔT(％)和响应时间。光学对比度ΔT＝T褪色-T着色，响应时间RT以透射率达到初始稳态的90％时所用的时间进行表示。
结果如附图9，10，11，12所示。附图9，10，11，12中三种电致变色薄膜材料施加的高、低电位完全相同，分别是0V和-0.7V，且λmax皆为558nm。
2.4循环稳定性：
循环稳定性用多次的循环伏安曲线测试时的电流衰减来表示。紫精类电致变色材料存在三种氧化还原形式，两种氧化还原变化过程，但是紫精的变化过程稳定性差，且颜色变化较小，不利于紫精的实际应用，所以扫描电压区间选择为-0.7V～0V，进行循环稳定性的测试。其余测试条件与循环伏安法完全相同。
结果如附图13，14，15，16所示。
3.结果分析
(1)电致变色薄膜材料1
该材料可在0～-1.2V下可实现紫色到蓝色的可逆着、褪色过程。材料在558nm波长处下紫外吸光度值变化最大，在该波长下材料的着褪色对比度差为15％，着色响应时间为3.23s，褪色响应时间4.25s，循环1500圈时电流衰减了近30％，循环2000圈时电流衰减了近40％。
(2)电致变色薄膜材料2
该材料可在0～-1.2V下可实现蓝灰色到紫红色的可逆着、褪色过程。材料在558nm波长处下紫外吸光度值变化最大，在该波长下材料的着褪色对比度差为20％，着色响应时间为4.35s，褪色响应时间5.38s，循环1000圈时电流衰减了近40％。
(3)对照电致变色薄膜材料1
该材料可在0～-1.2V下可实现暗紫色和灰绿色的可逆着、褪色过程。
材料在558nm波长处下紫外吸光度值变化最大，在该波长下材料的着褪色对比度差为22％，着色响应时间为5.42s，褪色响应时间6.72s，循环800圈时电流衰减了近30％。
(4)对照电致变色薄膜材料2
该材料可在0～-1.2V下可实现紫红色到浅黄色的可逆着、褪色过程。
材料在558nm波长处下紫外吸光度值变化最大，在该波长下材料的着褪色对比度差为33％，着色响应时间为8.16s，褪色响应时间2.38s，循环500圈时电流衰减了近30％。
4者之间相比较：电致变色薄膜材料1循环寿命优异，响应时间较短，虽然色彩对比度稍低；电致变色薄膜材料2与对照电致变色薄膜材料1电致变色性能相近，但响应时间快；对照电致变色薄膜材料2循环寿命较差。
实验例2：不同配比范围、温度及反应时间下的产率对比实验
下面以二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐(HV)为例，说明不同反应条件和参数对于产率的影响。与实施例1不同的是，产率的计算以得到的黄色粉末进行计算，并未进行重结晶等处理工艺。
1.不同配比范围的产率对比实验
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF(N’N二甲基甲酰胺)中，再分别添加经5mL DMF稀释的0.005mol、0.0075mol、0.01mol、0.0125mol的一溴十六烷溶液，以得到反应物不同配比的反应液。将反应液磁力搅拌30分钟，再置于油浴中恒温60℃，加热反应72h。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，抽滤，最后放入70℃真空干燥箱内干燥，得黄色粉末，称量得产率数据(由于是前期实验，所以并未进行结晶操作)，如下面的表1所示。
表1：不同反应物配比的产率比较
反应物配比 1:2 1:3 1:4 1:5
产率(％) 无产物 76.3 82.4 81.9
2.不同反应温度的产率对比实验
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF(N’N二甲基甲酰胺)中，再添加经5mL DMF稀释的0.01mol的一溴十六烷溶液，将反应液磁力搅拌30分钟，再分别置于油浴中恒温50℃、60℃、70℃、80℃，加热反应72h，研究反应温度对产率的影响。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，抽滤，最后放入70℃真空干燥箱内干燥，得黄色粉末，称量得产率数据(未进行结晶操作)，如下面的表2所示。
表2：不同反应温度的产率比较
反应温度 50℃ 60℃ 70℃ 80℃
产率(％) 70.7 81.5 81.2 80.3
3.不同反应时间的产率对比实验
将0.0025mol 4,4’-联吡啶溶于5mL DMF(N’N二甲基甲酰胺)中，再添加经5mL DMF稀释的0.01mol的一溴十六烷溶液，将反应液磁力搅拌30分钟，再置于油浴中恒温60℃，分别加热反应24h、48h、72h、96h，研究反应时间对产率的影响。然后向反应后溶液中加入过量的无水乙醚，使之生成沉淀，抽滤，最后放入70℃真空干燥箱内干燥，得黄色粉末，称量得产率数据(未进行结晶操作)，如下面的表3所示。
表3：不同反应时间的产率比较
反应时间 24h 48h 72h 96h
产率(％) 62.5 78.4 81.8 83.2
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.如下的式I所示的化合物，
其中，
R为C12-C20烷基，并且两个R相同；
X为卤素。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R为C12-C16烷基、C13-C16烷基、C13-C18烷基、C13-C20烷基、C16-C18烷基、C16-C20烷基、C12烷基、C13烷基、C14烷基、C15烷基、C16烷基、C17烷基、C18烷基、C19烷基或C20烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中：
所述烷基为直链和/或支链烷基；
X为F、Cl、Br或I；优选地，X为Cl或Br；更优选为Br。
4.根据权利要求3所述的化合物，其选自如下的化合物：
二溴化1,1’-二(正十二烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十三烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十四烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十五烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十六烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十七烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十八烷基)-4,4’-联吡啶盐，
二溴化1,1’-二(正十九烷基)-4,4’-联吡啶盐，以及
二溴化1,1’-二(正二十烷基)-4,4’-联吡啶盐。
5.权利要求1至4中任一项所述的化合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将4,4’-联吡啶溶于适量DMF中；
(2)将CH3(CH2)nX用DMF稀释，n为11至19的正整数；X如权利要求1至4中任一项所定义；
(3)将步骤(1)和(2)的产物混合，优选进行搅拌以混合均匀；
(4)将步骤(3)的产物在50℃－80℃的反应温度下加热反应，反应时间至少24h；
(5)向步骤(4)反应后的体系中加入过量无水乙醚，生成沉淀；
(6)将步骤(5)中的沉淀进行干燥，得到黄色粉末即为目标产物；
优选地，还包括如下步骤：
(7)步骤(6)得到的黄色粉末进行重结晶，优选重复操作1至3次，得到黄色结晶；
具体地，所述重结晶包括下述步骤：
(7-1)将步骤(6)得到的黄色粉末与乙腈混合，加热至乙腈沸腾；
(7-2)停止加热，冷却，黄色结晶析出；
优选地，还包括步骤下述步骤：
(8)将黄色结晶取出并干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于如下的①至⑥项中的任意一项或者多项：
①步骤(1)的4,4’-联吡啶和步骤(2)中的CH3(CH2)nX的摩尔比是1：3至1：5；优选为1：4至1：5；更优选为1：4；
②步骤(4)中的反应温度为55℃－65℃；优选60℃；
③步骤(4)中的反应时间为24－120h；优选为48－96h；更优选为72h；
④步骤(6)中的干燥温度为60℃－80℃；优选为65℃－75℃；更优选为70℃；
⑤步骤(7-1)中，加热至85℃－110℃；优选为85℃－95℃、85℃－90℃、86℃－95℃或86℃－90℃；更优选为90℃；
⑥步骤(7-1)中，保持乙腈沸腾10－60min；优选20－40min；更优选30min。
7.一种组合物，其包含权利要求1至4中任一项所述的化合物。
8.一种电致变色材料，其由权利要求1至4中任一项所述的化合物制得；具体地，所述材料为电致变色薄膜。
9.一种电致变色器件，其由权利要求1至4中任一项所述的化合物或者权利要求8所述的电致变色材料制成；具体地，所述电致变色器件为显示器件、信息存储器件、可调反射率汽车后视镜或智能窗。
10.权利要求1至4中任一项所述的化合物在制备电致变色材料或者电致变色器件中的用途；具体地，所述电致变色材料为权利要求8所述的电致变色材料；具体地，所述电致变色器件为权利要求9所述的电致变色器件。
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