CN109557740B - 一种紫罗精基柔性变色片的制备方法 - Google Patents

一种紫罗精基柔性变色片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种紫罗精基柔性变色片的制备方法，包括：(1)将4,4‑联吡啶溶于溴乙烷/乙腈混合溶液，经反应、抽滤、真空干燥，得到EtVio粉末；(2)将二茂铁、PVDF和EtVio粉末溶于[Emim][BF4]与PC的混合溶液，超声分散，得到电致变色凝胶；(3)将ITO‑PET与胶带置于激光雕刻机中刻蚀出预设图案，胶带置于两张ITO‑PET之间，将电致变色凝胶注入胶带凹槽内，热压封装即得。本发明工艺简单，制得的变色片在施加电压时可变色，在智能可穿戴、柔性显示等领域有广泛的应用前景。

Description

一种紫罗精基柔性变色片的制备方法
技术领域
本发明属于电致变色器件技术领域，特别涉及一种紫罗精基柔性变色片的制备方法。
背景技术
电致变色是物质在电场/电流刺激下发生的可逆光学特性转变现象。针对电致变色材料的不同，变色器件的结构可分为两类：一类是层层接触，非一体化分层结构，如氧化钨、聚苯胺等；另一类是变色物质与电解质为一体的混合结构，如小分子吡啶类物质。其中，混合结构器件结构相对简单，无需多层涂覆，工艺简单，易实现大批量生产。
紫罗精类材料，是目前研究最为广泛的混合结构电致变色材料之一。一般由联吡啶的大共轭π-π键骨架和杂原子组成，紫罗精类物质有着颜色种类丰富、变色性能优异的特点，但关于制备紫罗精基变色凝胶、实现多图案电致变色柔性显示的研究较少。
专利CN 107167980A公开了一种柔性电致变色薄膜的制备，该方法利用丝网印刷或喷涂的方法制备了非一体化结构的电致变色薄膜，但此方法制备工艺较为复杂。专利CN106544042A制备了一种柔性电致变色液晶薄膜，工艺简单，可弯曲，但文中并未对器件进行变色与机械性能的测试。专利CN 104614913提出了一种可在镜面态和透明态相互转化的柔性可粘贴电致变色器件的制备方法，可按需求加工成任意形状与大小，但此方法仅可以实现外型的变化，并不能对变色区域进行图案化设计。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种紫罗精基柔性变色片的制备方法，克服了现有柔性电致变色器件制备工艺复杂、变色效果差与无法实现图案化设计的缺陷。
本发明的一种紫罗精基柔性变色片的制备方法，包括：
(1)将4,4-联吡啶溶于溴乙烷/乙腈混合溶液，经反应、抽滤、真空干燥，得到1,1’-二乙基-4,4’-联吡啶二溴化物EtVio粉末；其中，4,4-联吡啶的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；
(2)将二茂铁、聚偏氟乙烯PVDF和步骤(1)制得的EtVio粉末溶于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Emim][BF4]与碳酸丙烯酯PC的混合溶液，超声分散，得到电致变色凝胶；其中，二茂铁、PVDF和EtVio的用量比为5～20mmol/L:350～650g/L:10～30mmol/L；
(3)将ITO-PET与胶带置于激光雕刻机中刻蚀出预设图案，胶带置于两张ITO-PET之间，将步骤(2)制得的电致变色凝胶注入胶带凹槽内，热压封装，得到紫罗精基柔性变色片。
所述步骤(1)中溴乙烷与乙腈的体积比为1:1～1:4。
所述步骤(1)中EtVio的化学结构式为：
Figure BDA0001916304950000011
所述步骤(1)中反应的工艺参数为：反应温度为20～100℃，反应时间为2～10h。
所述步骤(1)中真空干燥的工艺参数为：干燥温度为45～100℃，干燥时间为8～20h。
所述步骤(2)中[Emim][BF4]与PC的体积比为1:1～1:4。
所述步骤(2)中超声的工艺参数为：超声时间为2～4h，超声功率为60～110W。
所述步骤(3)中胶带的厚度为0.2～1mm。
所述步骤(3)中激光雕刻的工艺参数为：激光强度为500～1000cd，激光雕刻速度为20～200IPS。
所述步骤(3)中热压的工艺参数为：热压温度为100～120℃，热压时间为2～5min。
所述步骤(3)制得的紫罗精基柔性变色片用于穿戴、柔性显示。
本发明将紫罗精基变色片与激光雕刻技术结合，制备出不同变色图案的柔性电致变色器件。在合成变色材料上，将变色物质与凝胶态电解质共混，构建出结构简单的电致变色器件。与传统的变色器件相比，本发明组装的柔性变色片更有望应用于可穿戴显示、可视化检测等领域。
有益效果
(1)本发明实现了离子液体掺杂紫罗精基电致变色凝胶的可控制备，制备方法简单，可规模化生产；
(2)本发明通过有效调控电致变色凝胶的光调制范围、响应时间等关键参数，制备出的变色片具有良好的机械稳定性和柔韧性；
(3)本发明制得的电致变色片在施加电压时由透明变为蓝色，移除电压后可褪色，变色效果明显、可实现不同图案电致变色柔性显示，在智能可穿戴、柔性显示等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的紫罗精基柔性变色片的结构示意图。
图2为实施例1中的刻蚀文字图案后ITO-PET的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的电致变色器件着色态与褪色态的紫外可见光谱图；
图4为实施例1制备的电致变色器件在605nm处着色态与褪色态的原位光透过率曲线图；
图5为实施例1制备的不同文字图案显示的电致变色器件变色前(A)、变色后(B)以及弯曲(C)的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将0.06mol 4,4-联吡啶溶于20mL溴乙烷/20mL乙腈混合溶液，经80℃反应4h，抽滤，45℃真空干燥20h，得到EtVio粉末；
(2)将1.0mmol二茂铁、17.50g PVDF和步骤(1)中所得到的1.5mmol EtVio粉末溶于10mL[Emim][BF4]与40mL PC的混合溶液，90W超声分散3h，得到电致变色凝胶；
(3)以强度为500cd，雕刻速度为200IP的激光刻蚀ITO-PET、以强度为400cd，雕刻速度为100IPS的激光刻蚀厚度为0.2mm的胶带，后将胶带贴合于两张ITO-PET之间，注入步骤(2)得到的变色凝胶，经110℃热压3min，即得不同文字图案显示的柔性变色片。
本实施例步骤(3)中刻蚀文字图案后ITO-PET的扫描电镜照片如图2所示，可知ITO导电层，光滑均匀，颜色较亮，而PET衬底，因不导电，颜色偏暗，说明激光刻蚀了ITO-PET的导电层。
本实施例制得的电致变色器件着色态与褪色态的紫外可见光谱图如图3所示，结果表明此变色凝胶可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为59.5％。
本实施例制得的电致变色器件在605nm处着色态与褪色态的原位光透过率曲线如图4所示，变色器件着色时间为29s，褪色时间为20s，可多次循环。
本实施例制得的不同文字图案显示的电致变色器件变色前后及弯曲的数码照片如图5所示，变色器件具有良好的机械稳定性和柔韧性，可往复弯曲100次而变色性能不衰减，可实现不同图案电致变色柔性显示。
实施例2
(1)将0.012mol 4,4-联吡啶溶于8mL溴乙烷/16mL乙腈混合溶液，经20℃反应10h，抽滤，60℃真空干燥12h，得到EtVio粉末；
(2)将0.56mmol二茂铁、22.40g PVDF和步骤(1)中所得到的1.12mmol EtVio粉末溶于14mL[Emim][BF4]与42mL PC的混合溶液，90W超声分散3h，得到电致变色凝胶；
(3)以强度为800cd，雕刻速度为20IP的激光刻蚀ITO-PET、以强度为400cd，雕刻速度为100IPS的激光刻蚀厚度为0.5mm的胶带，后将胶带贴合于两张ITO-PET之间，注入变色凝胶，经100℃热压5min，即得柔性电致变色片。
本实施例制得的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为54.1％。电致变色器件着色时间为31s，褪色时间为21s，可多次循环。电致变色器件往复弯曲100次而变色性能不衰减。
实施例3
(1)将0.05mol 4,4-联吡啶溶于10mL溴乙烷/40mL乙腈混合溶液，经100℃反应2h，抽滤，100℃真空干燥8h，得到EtVio粉末；
(2)将0.2mmol二茂铁、26.00g PVDF和步骤(1)中所得到的0.8mmol EtVio粉末溶于20mL[Emim][BF4]与20mL PC的混合溶液，90W超声分散3h，得到电致变色凝胶；
(3)以强度为1000cd，雕刻速度为30IP的激光刻蚀ITO-PET、以强度为400cd，雕刻速度为100IPS的激光刻蚀厚度为1.0mm的胶带，后将胶带贴合于两张ITO-PET之间，注入变色凝胶，经120℃热压2min，即得柔性电致变色片。
本实施例制得的电致变色器件可由透明变为深蓝色，光调制范围最大为51.8％。电致变色器件着色时间为35s，褪色时间为25s，可多次循环。电致变色器件往复弯曲100次而变色性能不衰减。

Claims (10)

1.一种紫罗精基柔性变色片的制备方法，包括：
(1)将4,4-联吡啶溶于溴乙烷和乙腈混合溶液，经反应、抽滤、真空干燥，得到1,1’-二乙基-4,4’-联吡啶二溴化物EtVio粉末；其中，4,4-联吡啶的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；
(2)将二茂铁、聚偏氟乙烯PVDF和步骤(1)制得的EtVio粉末溶于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Emim][BF4]与碳酸丙烯酯PC的混合溶液，超声分散，得到电致变色凝胶；其中，二茂铁、PVDF和EtVio的用量比为5～20mmol/L:350～650g/L:10～30mmol/L；
(3)将ITO-PET与胶带置于激光雕刻机中刻蚀出预设图案，胶带置于两张ITO-PET之间，将步骤(2)制得的电致变色凝胶注入胶带凹槽内，热压封装，得到紫罗精基柔性变色片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溴乙烷与乙腈的体积比为1:1～1:4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应的工艺参数为：反应温度为20～100℃，反应时间为2～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中真空干燥的工艺参数为：干燥温度为45～100℃，干燥时间为8～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中[Emim][BF4]与PC的体积比为1:1～1:4。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声的工艺参数为：超声时间为2～4h，超声功率为60～110W。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中胶带的厚度为0.2～1mm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中激光雕刻的工艺参数为：激光强度为500～1000cd，激光雕刻速度为20～200IPS。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中热压的工艺参数为：热压温度为100～120℃，热压时间为2～5min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)制得的紫罗精基柔性变色片用于穿戴、柔性显示。
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