WO2017188410A1 - ガスクロミック調光素子及びその製造方法、ガスクロミック調光部材並びに複層ガラス - Google Patents

ガスクロミック調光素子及びその製造方法、ガスクロミック調光部材並びに複層ガラス Download PDF

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WO2017188410A1
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致維 胡
山田　保誠
吉村　和記
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
致維 胡
山田　保誠
吉村　和記
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    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
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    • G02F1/15165—Polymers
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    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
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    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect

Definitions

  • the present invention relates to a gas chromic light control element, a method for manufacturing a gas chromic light control element, a gas chromic light control member, and a multilayer glass.
  • the window is a place where the ratio of light and heat entering and exiting is large.
  • the ratio of light and heat flowing out of the window during heating in winter is about 50%
  • the ratio of light and heat flowing out of the window during cooling in summer is about 70%. Therefore, enormous energy saving effect can be obtained by appropriately controlling light and heat in and out of the window.
  • the light control glass has been developed for such a purpose and has a function of controlling inflow and outflow of light and heat.
  • thermochromic light control glass glass whose light transmittance is reversibly changed by temperature
  • gaschromic light control glass glass whose light transmittance is reversibly changed by atmospheric gas
  • electrochromic light control glass using a tungsten oxide (WO 3 ) thin film as a light control layer has been most researched, and has almost reached a practical stage, and a commercial product is also available.
  • the electrochromic light control glass needs to have a light control element having a multilayer thin film structure of about five layers, and the cost of the transparent conductive film becomes very high. is there.
  • gaschromic light control glass is expected to be a light control glass that can be manufactured at low cost because the structure is not complicated compared to electrochromic light control glass.
  • Various studies have been made on materials and the structure of light control glass.
  • Patent Document 1 discloses a reflective dimming thin film material composed of a multilayer thin film using a magnesium-zirconium alloy thin film as a dimming layer.
  • the reflective light control thin film material has a structure in which a catalyst layer is formed on the surface of the light control layer, or a structure in which a protective layer is further formed on the catalyst layer.
  • the reflective light control thin film material has a chromic characteristic that becomes colorless and transparent by hydrogenation at around 20 ° C. at room temperature, and has a chromic characteristic that becomes a mirror state by dehydrogenation at around 20 ° C. at room temperature. . *
  • Patent Document 2 is a thin film element in which a multilayer thin film is formed on a transparent substrate, which changes from a mirror state to a transparent state by a gas containing hydrogen, and changes from a transparent state to a mirror state by a gas containing oxygen.
  • a dimming mirror material is disclosed.
  • the multilayer thin film includes a light control layer, a buffer layer, and a catalyst layer.
  • a rare earth / magnesium alloy of Y—Mg, La—Mg, Gd—Mg, or Sm—Mg, or magnesium—Mg—Ni, Mg—Mn, Mg—Co, or Mg—Fe
  • a transition metal alloy thin film is formed as a light control layer.
  • Non-Patent Document 1 discloses a light control material using tungsten oxide (WO 3 ).
  • the material of the light control element of the gaschromic light control glass is mainly an inorganic material such as an oxide of a metal such as W, Ni, V, or In, or a metal alloy
  • the color change is mainly colorless. Between blue and blue, between colorless and brown, between transparent and mirrored states, few.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a gaschromic dimming element capable of diversifying color changes.
  • One embodiment of the present invention is a gaschromic light control device in which light transmittance is reversibly changed by an oxidation-reduction reaction with an atmospheric gas, and includes an electrochromic organic polymer and an oxidation-reduction reaction of the electrochromic organic polymer. It contains nanoparticles that function as a catalyst, has a reduction peak potential of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 or more, and an oxidation peak potential of +0.3 V vs Ag / AgNO 3 or less.
  • FIG. 2 is an FT-IR spectrum of the gas chromic light control device of Example 1.
  • FIG. 2 is a cyclic voltammogram of the gas chromic light control device film of Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an optical device for measuring the light transmittance of the multilayer glass of Example 1.
  • FIG. 2 is a light transmission spectrum of the multilayer glass of Example 1.
  • FIG. 1 an example of the gas chromic light control element of this embodiment is shown.
  • the gas chromic light control device 1 reversibly changes its light transmittance by an oxidation-reduction reaction with the atmospheric gas, that is, reversibly changes between a colorless (transparent) state and a colored state.
  • the gas chromic light control device 1 has the nanoparticles 1b attached to the surface of the electrochromic organic polymer 1a.
  • the nanoparticles 1b function as a catalyst for the redox reaction of the electrochromic organic polymer 1a.
  • colorless (transparent) and colored states correspond to the oxidized state and reduced state, or reduced state and oxidized state of the electrochromic organic polymer 1a, respectively.
  • a colorless (transparent) state and a colored state are generated by changing the transmittance of light having a wavelength of 370 to 2500 nm.
  • a colorless (transparent) state and a colored state can be evaluated by measuring the transmittance of light having a wavelength of 700 nm.
  • the gas chromic light control device 1 has a reduction peak potential of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 or more and an oxidation peak potential of +0.3 V vs Ag / AgNO 3 or less.
  • the reduction peak potential does not exist at ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 or more, or when the oxidation peak potential does not exist at +0.3 V vs Ag / AgNO 3 or less, the electrochromic tone without gas chromic characteristics It becomes an optical element.
  • the reduction peak potential and the oxidation peak potential can be measured by cyclic voltammetry (CV).
  • the electrochromic organic polymer 1a When the gas chromic light control device 1 is exposed to an atmosphere containing hydrogen, the electrochromic organic polymer 1a is reduced by the catalytic action of the nanoparticles 1b attached to the surface of the electrochromic organic polymer 1a, and the color changes. In the wavelength range of 400 to 2500 nm, the light transmittance changes.
  • E ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3
  • E an oxidation-reduction potential
  • the atmosphere containing hydrogen has a reduction ability of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 .
  • oxygen in the air has an oxidizing ability of +0.3 V vs Ag / AgNO 3 .
  • FIG. 2 An example of the manufacturing method of the gaschromic light control element 1 is shown.
  • the gas chromic light control element 1 can be manufactured by mixing the electrochromic organic polymer 1a and the nanoparticles 1b in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, and an organic solvent. Of these, water is preferred.
  • the electrochromic organic polymer has the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. These are 20 or less alkyl ester groups, aryl groups, and optionally substituted amino groups or cyano groups.
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom
  • These are 20 or less alkyl ester groups, aryl groups, and optionally substituted amino groups or cyano groups.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom.
  • It is an alkyl ester group, an aryl group, or an amino group or a cyano group, which may have a substituent, having a number of 1-20
  • each of R 12 and R 13 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. These are 20 or less alkyl ester groups, aryl groups, and optionally substituted amino groups or cyano groups. It is preferable to have one or more selected from the group consisting of structural units represented by:
  • the alkyl group represented by R 1 to R 13 may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 13 preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 13 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and dodecyl. Group, cyclohexyl group, bicyclooctyl group, adamantyl group and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group or a hexyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • alkyl group substituted with a fluorine atom examples include a trifluoromethyl group.
  • the alkoxy group represented by R 1 to R 13 may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkoxy group represented by R 1 to R 13 preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 13 include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, an ethylhexyloxy group, an octyloxy group, and a benzyloxy group. It is done. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, or an isopropoxy group is preferable, and a methoxy group or an isopropoxy group is more preferable.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 to R 13 include a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, a fluoranthenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, and a perylenyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the aryl group is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms), and having 1 to 8 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • the following may be substituted with a substituent such as an alkoxy group, an aralkyl group, an amino group which may have a substituent, or a silyl group which may have a substituent.
  • substituents include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, a dimethylamino group, and a triisopropylsilyl group.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 1 to R 13 include a pyridyl group and an indolyl group. Of these, a pyridyl group is preferable.
  • the electrochromic organic polymer preferably has a structural unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of aniline, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, pyrrole and thiophene.
  • the electrochromic organic polymer is preferably water-soluble.
  • the method for synthesizing the electrochromic organic polymer is not particularly limited, and examples thereof include chemical oxidative polymerization, polycondensation, polyaddition, addition condensation, ionic polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization.
  • aniline as a main component
  • PSS poly (4-styrenesulfonic acid)
  • 1M hydrochloric acid 1M hydrochloric acid
  • an aqueous solution of ammonium peroxodisulfate are mixed in a reaction chamber at room temperature.
  • PANI / PSS can be synthesized (for example, Fabrication of Water-Dispersible Polyaniline-Poly (4-styrenesulfonate) Nanoparticles For Inkjet-Printed Chemical-Sensor Applications Jang, J .; Cho, J (See 2007 (2007), Advanced Materials vol. 19 (13) (1772-1775)).
  • the mass ratio of the nanoparticles to the electrochromic organic polymer is preferably 0.01% or more and 25% or less, and preferably 0.1% or more and 5% or less.
  • the mass ratio of the nanoparticles to the electrochromic organic polymer is 0.01% or more and 25% or less, the color change of the gaschromic light control device is easily visually recognized.
  • nanoparticles The material constituting the nanoparticles is not particularly limited as long as it functions as a catalyst for the oxidation-reduction reaction of the electrochromic organic polymer, and examples thereof include palladium, palladium alloy, platinum, platinum alloy, and the like. Good.
  • ⁇ Nanoparticles have a dramatic improvement in catalytic ability compared to normal particles due to an increase in surface area associated with nanosize.
  • the average particle size of the nanoparticles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the nanoparticles preferably have a protective layer formed on the surface.
  • the protective layer preferably contains a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone and polyol.
  • the method for synthesizing nanoparticles is not particularly limited, and examples thereof include a chemical reduction method and a solution method (for example, Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol, Bonet, F; Delmas, V Grugeon, S; Herrera Urbina, R; vertSilvert, PY et al. (1999),) Nanostructured Materials vol. 11 (8) p. 1277-1284.).
  • nano platinum Particles can be synthesized.
  • a gaschromic light control device in which nano platinum particles are adhered to the surface of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid) (PEDOT / PSS)
  • PEDOT / PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (4-styrenesulfonic acid)
  • FIG. 3 shows a gas chromic light control glass 10 as an example of the gas chromic light control member of the present embodiment.
  • a gas chromic light control element film 2 including the gas chromic light control element 1 is formed on a glass substrate 3.
  • the film thickness of the gas chromic light control element film 2 is preferably 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less. When the film thickness of the gas chromic light control element film 2 is 10 nm or more and 1000 ⁇ m or less, it becomes easy to visually recognize the color change of the gas chromic light control element film 2.
  • the gaschromic light control element film 2 can be formed by a wet coating method. Thereby, the gas chromic light control element film 2 having a large surface area can also be formed at high speed. Further, since an expensive vacuum apparatus or the like is not used, the gas chromic light control glass 10 can be manufactured at a very low cost compared to the case of using a conventional inorganic material or metal.
  • the wet coating method is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a spray coating method, a dip coating method, and a drop coating method.
  • the material constituting the glass substrate 3 is not particularly limited as long as it transmits visible light, and examples thereof include oxides such as quartz, sapphire, and lithium niobate.
  • a transparent substrate such as a plastic substrate may be used.
  • the material constituting the plastic substrate is not particularly limited as long as it transmits visible light, and examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) and acrylic resin.
  • Cellophane tape may be used as the plastic substrate.
  • the shape of the transparent substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a sheet shape.
  • FIG. 4 an example of the multilayer glass of this embodiment is shown.
  • a gas chromic light control element film 2 is formed between two glass substrates 3 and 4, and an opening is sealed with a seal member 5.
  • Argon gas is sealed in the gas filling chamber S in advance, and hydrogen, oxygen, or air can be supplied and exhausted by the atmosphere controller 60.
  • the atmosphere controller 60 electrolyzes water to supply hydrogen or oxygen to the gas filling chamber S, and exhausts hydrogen or oxygen from the gas filling chamber S using a vacuum pump.
  • the gas chromic light control element film 2 When hydrogen is supplied to the gas filling chamber S, the gas chromic light control element film 2 is reduced and the color changes. For example, when oxidized, the gas chromic light control element film 2 containing the electrochromic organic polymer to be colored becomes colorless when supplied with hydrogen. On the other hand, when reduced, the gas chromic light control element film 2 containing the electrochromic organic polymer to be colored is colored when hydrogen is supplied.
  • the gas chromic light control element film 2 is oxidized and returns to the original state.
  • the gas chromic dimming element film 2 can be reversibly controlled between the reduced state and the oxidized state. Further, when the supply / exhaust by the atmosphere controller 60 is interrupted, the reduced state or the oxidized state can be maintained. Thereby, the multilayer glass which can be light-modulated by a gas chromic system is obtained.
  • the spread of double glazing in homes is progressing, and the use of double glazing is becoming the mainstream in newly built houses.
  • the internal space can be used as the gas filling chamber S for switching.
  • the reduced gas chromic light control element film 2 can be returned to the oxidized state at a high speed when ozone (O 3 ) is supplied instead of oxygen or air.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of PANI / PSS> While stirring 1.0 ml of aniline (C 6 H 5 NH 2 ) having a purity of 97.0%, 2.0 g of poly (4-styrenesulfonic acid) (PSS), and 30 ml of 1.0M hydrochloric acid (HCl), 3 The mixture was mixed for a time to obtain a mixed solution.
  • aniline C 6 H 5 NH 2
  • PSS poly (4-styrenesulfonic acid)
  • HCl hydrochloric acid
  • PANI / PSS is an electrochromic organic polymer that turns green when oxidized and colorless when reduced.
  • FT-IR apparatus Frontier The FT-IR spectrum of PANI / PSS-Pt was measured using a Fourier transform near infrared / middle infrared / far infrared spectrometer (manufactured by PerkinElmer Japan).
  • FIG. 5 shows the FT-IR spectrum of PANI / PSS-Pt.
  • Table 1 shows the assignment of absorption peaks attributed to PANI / PSS-Pt.
  • PANI / PSS-Pt aqueous dispersion 200 ⁇ l of a PANI / PSS-Pt aqueous dispersion is dropped on a 3 cm ⁇ 3 cm silica glass substrate to form a gas chromic light control device (PANI / PSS-Pt) film with a film thickness of 5 ⁇ m, and gas chromic light control Glass was obtained.
  • the PANI / PSS-Pt film became a green uniform film.
  • ⁇ Electrochemical characteristics of gaschromic light control device 200 ⁇ l of a PANI / PSS-Pt aqueous dispersion was dropped on the ITO film of a 3 cm ⁇ 3 cm ITO film-coated glass substrate to form a gas chromic light control element (PANI / PSS-Pt) film having a thickness of 5 ⁇ m. .
  • a tripolar cell using a PANI / PSS-Pt film as a working electrode, a silver-silver nitrate electrode as a reference electrode, and a platinum wire as a counter electrode, and 0.1M tetrabutylammonium perchlorate (TBA + ClO 4 ⁇ ) CV was carried out in a propylene carbonate solution using 10 mM hydrochloric acid as an electrolyte.
  • the PANI / PSS-Pt film is insoluble in propylene carbonate.
  • FIG. 6 shows a cyclic voltammogram of the PANI / PSS-Pt film.
  • the waveform is a surface adsorption wave, suggesting that the PANI / PSS-Pt film is stably present in the propylene carbonate solution.
  • the oxidation peak potential -0.2V vs Ag / AgNO 3, + 0.2V vs Ag / AgNO 3, were present in the + 0.8V vs Ag / AgNO 3.
  • the reduction peak potential is -0.3V vs Ag / AgNO 3, 0.0V vs Ag / AgNO 3, it was present in the + 0.5V vs Ag / AgNO 3. They are attributed to the redox couple of PANI / PSS.
  • the PANI / PSS-Pt film has a reduction peak potential of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 or more and an oxidation peak potential of +0.3 V vs Ag / AgNO 3 or less. .
  • the optical device includes a light source 70 and a spectrophotometer 80 so that the gas chromic light control element film 2 of the gas chromic light control glass 10 faces the glass substrate 4 between the light source 70 and the spectrophotometer 80. After the arrangement, the opening is sealed by the sealing member 5 and the light transmittance of the multilayer glass is measured. At this time, in order to supply and exhaust gas to the gas filling chamber S, an air supply / exhaust device 60 is installed.
  • FIG. 8 shows the light transmission spectrum of the multilayer glass.
  • the light transmission spectra in the oxidized state and the reduced state are obtained by supplying an atmosphere having air and hydrogen contents of 4% (hereinafter referred to as a hydrogen atmosphere) to the gas filling chamber S at room temperature for 5 minutes, Measured with
  • a silica glass substrate was used as the glass substrate 4. Further, U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used as the spectrophotometer 80, and USB4000 (manufactured by Ocean optics) was used as the detector.
  • the double-glazed glass has high-performance gaschromic characteristics because the transmittance of light having a wavelength of 700 nm is greatly changed in the oxidized state and the reduced state.
  • the supply of the hydrogen atmosphere was stopped for 70 minutes.
  • the supply control of the hydrogen atmosphere with this as one cycle was repeated 6 times, and the transmittance of light having a wavelength of 700 nm was measured every second during that time.
  • the time for stopping the supply of the hydrogen atmosphere was 10 minutes.
  • FIG. 9 shows the relationship between the change in the atmosphere of the gas filling chamber S and the change in light transmittance. From FIG. 9, it can be seen that in the first supply control of the hydrogen atmosphere, the transmittance of light having a wavelength of 700 nm changes from 58% to 5.9%. In addition, in the second to sixth hydrogen atmosphere supply control, it can be seen that the transmittance of light having a wavelength of 700 nm changes from 43.2% to 16.8%.
  • the multi-layer glass that has been reduced in the hydrogen atmosphere to become colorless uses ozone generator Soec V350 (manufactured by Marco Co., Ltd.) in the gas filling chamber S under conditions of an ozone output of 35 mg / h and an air volume of 5 L / min.
  • Soec V350 manufactured by Marco Co., Ltd.
  • FIG. 10 shows the relationship between the change in the atmosphere in the gas filling chamber S and the change in light transmittance.
  • FIG. 10 shows that the transmittance of light having a wavelength of 700 nm changes from 64.2% to 0.8% in the hydrogen atmosphere and ozone supply control. For this reason, the time required for switching the light transmittance of the multilayer glass is significantly reduced, and the amount of change in the light transmittance of the multilayer glass is increased.
  • Example 2 ⁇ Production of gas chromic light control device> A gas chromic adjustment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the nano platinum particles to PANI / PSS was changed to 0.1%, 1.0%, 2.0%, 10%, and 25%, respectively. An optical element was produced.
  • Example 7 ⁇ Synthesis of PEDOT / PSS> A mixture of 2.0 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT; C 6 H 6 O 2 S) with a purity of 97.0%, 1.0 g of PSS, and 30 ml of water was stirred for 3 hours to obtain a mixed solution. It was.
  • EDOT 3,4-ethylenedioxythiophene
  • PEDOT / PSS synthesis, characterization, properties and applications, Louwet, F .; Groenendaal, L .; Dhaen, J. Manca, J .; Van Luppen, J. et al. (2003), Synthetic Metals vol. 135 p. 115-117.
  • PEDOT / PSS is an electrochromic organic polymer that becomes colorless when oxidized and becomes blue when reduced.
  • ⁇ Production of gas chromic light control device 1.0 g of PEDOT / PSS, 50 ml of water, and 3 ml of a dispersion of nano platinum particles were mixed with stirring for 3 hours. Next, after centrifuging at 15000 rpm, it was washed with water three times, and a gaschromic light control device (PEDOT / PSS-Pt) in which nano platinum particles were adhered to the surface of PEDOT / PSS was recovered. When calculated from the raw material, the mass ratio of the nano platinum particles to PEDOT / PSS is 0.5%.
  • FIG. 11 shows an FT-IR spectrum of PEDOT / PSS-Pt.
  • Table 2 shows the assignment of absorption peaks due to PEDOT / PSS-Pt.
  • PEDOT / PSS-Pt aqueous dispersion 150 ⁇ l of PEDOT / PSS-Pt aqueous dispersion is drop-coated on a 3 cm ⁇ 3 cm silica glass substrate to form a gas chromic light control element (PEDOT / PSS-Pt) film with a film thickness of 3 ⁇ m. Glass was obtained. The PEDOT / PSS-Pt film became a thin blue uniform film.
  • ⁇ Electrochemical characteristics of gaschromic light control device 150 ⁇ l of an aqueous dispersion of PEDOT / PSS-Pt was dropped on a 3 cm ⁇ 3 cm ITO film with an ITO film to form a gas chromic light control element (PEDOT / PSS-Pt) film having a thickness of 5 ⁇ m.
  • CV was performed in the same manner as in Example 1 except that the working electrode was a PEDOT / PSS-Pt film.
  • the PEDOT / PSS-Pt film is insoluble in propylene carbonate.
  • FIG. 12 shows a cyclic voltammogram of the PEDOT / PSS-Pt film.
  • the waveform is a surface adsorption wave, suggesting that the PEDOT / PSS-Pt film is stably present in the propylene carbonate solution.
  • the oxidation peak potential is 0.0V vs Ag / AgNO 3, + 0.3V vs Ag / AgNO 3, it was present in the + 1.0V vs Ag / AgNO 3.
  • a reduction peak potential was present at ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 . They belong to the redox couple of PEDOT / PSS-Pt.
  • the PEDOT / PSS-Pt film has a reduction peak potential of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 or more and an oxidation peak potential of +0.3 V vs Ag / AgNO 3 or less. .
  • FIG. 13 shows a light transmission spectrum of the multilayer glass.
  • the double-glazed glass has gaschromic characteristics because the light transmittance changes in an oxidized state and a reduced state.
  • a light control glass was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the nano platinum particles to PANI / PSS was changed to 0%.
  • the mass ratio of nano platinum particles to PANI / PSS is 0%. Therefore, even if air or a hydrogen atmosphere is supplied to the gas filling chamber S, the redox reaction does not occur sufficiently and the color changes. could not be seen. For this reason, it turns out that multilayer glass does not have a gaschromic characteristic.
  • a light control glass was produced in the same manner as in Example 7 except that the mass ratio of the nano platinum particles to PEDOT / PSS was changed to 0%.
  • the mass ratio of nano platinum particles to PEDOT / PSS is 0%. Therefore, even if air or hydrogen atmosphere is supplied to the gas filling chamber S, the redox reaction does not occur sufficiently and the color changes. could not be seen. For this reason, it turns out that multilayer glass does not have a gaschromic characteristic.
  • Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymers eg, Electrochromic Organic-Metallic Hybrid Polymers: Fundamentals and Device Applications, Higuchi , Masayoshi (2009), The Society of Polymer Science, Japan vol. 41 (7) p. 511-520.
  • the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer is an electrochromic hybrid polymer that becomes colorless when oxidized and becomes purple when reduced.
  • ⁇ Production of light control device 100 mg of Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer, 20 ml of methanol, and 2 ml of a dispersion of nanoplatinum particles were mixed with stirring for 3 hours. Next, after centrifuging at 15000 rpm, it was washed with methanol three times, and the light control element (Fe (II) -bis (Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer) was adhered to the surface of the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer. Terpyridine) hybrid polymer-Pt) was recovered. When calculated from the raw materials, the mass ratio of the nanoplatinum particles to the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer is 0.5%.
  • ⁇ Electrochemical characteristics of light control device 100 ⁇ l of a methanol dispersion of Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer-Pt is dropped on the ITO film of a 3 cm ⁇ 3 cm ITO film-coated glass substrate, and the light control device (Fe (II) having a film thickness of 5 ⁇ m) A -bis (terpyridine) hybrid polymer-Pt) film was formed.
  • FIG. 14 shows a cyclic voltammogram of the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer-Pt film.
  • the waveform is a surface adsorption wave, suggesting that the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer-Pt film exists stably in the acetonitrile solution. Further, the oxidation peak potential exists in + 0.8V vs Ag / AgNO 3, the reduction peak potential was present in + 0.75V vs Ag / AgNO 3. They are attributed to the redox couple of the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer.
  • the Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer-Pt film has a reduction peak potential of ⁇ 0.6 V vs Ag / AgNO 3 or more but an oxidation peak potential of +0.3 V vs Ag / It can be seen that there is no AgNO 3 or lower.
  • the double-glazed glass has a light control glass on which an Fe (II) -bis (terpyridine) hybrid polymer-Pt film is formed, even if air or a hydrogen atmosphere is supplied to the gas filling chamber S, the redox reaction Did not occur sufficiently, and the color change could not be visually recognized. For this reason, it turns out that multilayer glass does not have a gaschromic characteristic.
  • a gas chromic dimming element in which nanoparticles are attached to the surface of an electrochromic organic polymer having gas chromic characteristics, and a film including the gas chromic dimming element are formed.
  • the present invention relates to a gas chromic light control member and a multilayer glass, and according to this embodiment, a gas chromic light control element can be produced using an electrochromic organic polymer.
  • the light control device of this embodiment can be manufactured at low cost because the electrochromic organic polymer is inexpensive and the use of expensive nanoparticles is very small.
  • the light control device of the present embodiment is more chromatic than inorganic materials, can be manufactured by a simple process, and has a simple structure. Therefore, the light control device has excellent performance and is inexpensive.
  • An optical element, a gas chromic light control member, and a multilayer glass can be realized.
  • This embodiment is useful as a window material technique for controlling sunlight transmittance in buildings and vehicles.

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Abstract

本発明の一態様は、雰囲気ガスとの酸化還元反応により、可逆的に光透過率が変化するガスクロミック調光素子であって、エレクトロクロミック有機ポリマーと、該エレクトロクロミック有機ポリマーの酸化還元反応の触媒として機能するナノ粒子を含有し、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在し、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在する。

Description

ガスクロミック調光素子及びその製造方法、ガスクロミック調光部材並びに複層ガラス
　本発明は、ガスクロミック調光素子、ガスクロミック調光素子の製造方法、ガスクロミック調光部材及び複層ガラスに関する。
　一般に、建物において、窓は、光及び熱が出入りする割合が大きい場所になっている。例えば、冬の暖房時に、窓から光及び熱が流出する割合は、５割程度であり、夏の冷房時に、窓から光及び熱が流入する割合は、７割程度である。したがって、窓における光及び熱の出入りを適切に制御することにより、膨大な省エネルギー効果を得ることができる。調光ガラスは、このような目的で開発されたものであり、光及び熱の流入及び流出を制御する機能を有している。
　調光ガラスには、いくつかの種類がある。それらのうち、電流及び電圧の印加により、可逆的に光透過率が変化するガラスをエレクトロクロミック調光ガラスといい、温度により、可逆的に光透過率が変化するガラスをサーモクロミック調光ガラスといい、雰囲気ガスにより、可逆的に光透過率が変化するガラスをガスクロミック調光ガラスという。
　この中でも、調光層に酸化タングステン（ＷＯ３）薄膜を用いたエレクトロクロミック調光ガラスは、研究が最も進んでおり、現在、ほぼ実用化段階に達しており、市販品も出されている。
　しかしながら、エレクトロクロミック調光ガラスは、十分な光学特性を得るために、調光素子を５層程度の多層薄膜構造にする必要があり、透明導電膜のコストが非常に高くなってしまうという問題がある。
　これに対して、ガスクロミック調光ガラスは、エレクトロクロミック調光ガラスに比べて、構造が複雑ではないので、低コストで製造することが可能な調光ガラスとして期待されており、調光素子の材料や調光ガラスの構造について、各種検討がなされてきた。
特許文献１には、マグネシウム・ジルコニウム合金薄膜を調光層として用いた多層薄膜から成る反射型調光薄膜材料が開示されている。ここで、反射型調光薄膜材料は、調光層の表面に、触媒層が形成されている構造、あるいは、触媒層の上に、更に、保護層が形成されている構造を有する。また、反射型調光薄膜材料は、室温の２０℃付近で、水素化によって無色透明状態になるクロミック特性を有し、室温の２０℃付近で、脱水素化によって鏡状態になるクロミック特性を有する。　
特許文献２には、透明基材に、多層薄膜を形成した薄膜素子であり、水素を含むガスにより鏡状態から透明状態に変化し、また、酸素を含むガスにより透明状態から鏡状態に変化する調光ミラー材料が開示されている。ここで、多層薄膜は、調光層、バッファ層、及び触媒層から成る。また、調光層として、Ｙ－Ｍｇ、Ｌａ－Ｍｇ、Ｇｄ－Ｍｇ、もしくはＳｍ－Ｍｇの希土類・マグネシウム合金、又は、Ｍｇ－Ｎｉ、Ｍｇ－Ｍｎ、Ｍｇ－Ｃｏ、もしくはＭｇ－Ｆｅのマグネシウム・遷移金属合金薄膜が形成されている。　
非特許文献１には、酸化タングステン（ＷＯ３）を用いた調光材料が開示されている。
特開２０１０－７８８９０号公報 特開２００７－３０１７７８号公報
Gasochromic windows, V. Wittwer, M. Datz, J. Ell, A. Georg, W. Graf et al., Solar Energy Materials and Solar Cells vol. 84 p. 305-314 (2004).
　しかしながら、ガスクロミック調光ガラスの調光素子の材料は、Ｗ、Ｎｉ、Ｖ、Ｉｎ等の金属の酸化物、金属合金等の無機材料が主流であるため、色の変化は、主に、無色と青色の間、無色と褐色の間、透明状態と鏡状態の間であり、少ない。
　本発明の一態様は、色の変化を多様にすることが可能なガスクロミック調光素子を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、雰囲気ガスとの酸化還元反応により、可逆的に光透過率が変化するガスクロミック調光素子であって、エレクトロクロミック有機ポリマーと、該エレクトロクロミック有機ポリマーの酸化還元反応の触媒として機能するナノ粒子を含有し、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在し、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在する。
　本発明の一態様によれば、色の変化を多様にすることが可能なガスクロミック調光素子を提供することができる。
本実施形態のガスクロミック調光素子の一例を示す図である。 図１のガスクロミック調光素子の作製方法の一例を示す図である。 本実施形態のガスクロミック調光部材の一例を示す図である。 本実施形態の複層ガラスの一例を示す図である。 実施例１のガスクロミック調光素子のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例１のガスクロミック調光素子膜のサイクリックボルタモグラムである。 実施例１の複層ガラスの光透過率を測定する光学装置を示す概略図である。 実施例１の複層ガラスの光透過スペクトルである。 実施例１の複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率の変化の関係を示す図である。 実施例１の複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率の変化の関係を示す図である。 実施例７のガスクロミック調光素子のＦＴ－ＩＲスペクトルである。 実施例７のガスクロミック調光素子膜のサイクリックボルタモグラムである。 実施例７の複層ガラスのガス充填室の雰囲気の変化と光透過率の変化の関係を示す図である。 比較例３の調光素子膜のサイクリックボルタモグラムである。
　次に、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　［ガスクロミック調光素子］
　図１に、本実施形態のガスクロミック調光素子の一例を示す。
　ガスクロミック調光素子１は、雰囲気ガスとの酸化還元反応により、可逆的に光透過率が変化する、即ち、無色（透明）状態と着色状態の間で、可逆的に変化する。ここで、ガスクロミック調光素子１は、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａの表面に、ナノ粒子１ｂが付着している。また、ナノ粒子１ｂは、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａの酸化還元反応の触媒として機能する。
　なお、無色（透明）及び着色状態は、それぞれエレクトロクロミック有機ポリマー１ａの酸化状態及び還元状態、又は、還元状態及び酸化状態に対応する。
　本実施形態において、波長が３７０～２５００ｎｍの光の透過率が変化することにより、無色（透明）状態と着色状態が生じる。本実施形態においては、波長が７００ｎｍの光の透過率を測定することにより、無色（透明）状態と着色状態とを評価することができる。
　ガスクロミック調光素子１は、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在し、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在する。還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在しない場合、又は、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在しない場合は、ガスクロミック特性を有さないエレクトロクロミック調光素子となる。
　なお、還元ピーク電位及び酸化ピーク電位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。
　ガスクロミック調光素子１を、水素を含む雰囲気に曝すと、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａの表面に付着しているナノ粒子１ｂの触媒作用により、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａが還元されて、色が変化し、波長が４００～２５００ｎｍの範囲で、光の透過率が変化する。
　このとき、水素を含む雰囲気と、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａの表面に付着しているナノ粒子１ｂの触媒作用により、以下の反応式が起こる。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－（Ｅ＝－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３）
　ここで、Ｅは、酸化還元電位であり、水素を含む雰囲気は、－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３の還元能を有する。
　一方、空気中で、酸素と、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａの表面に付着しているナノ粒子１ｂの触媒作用により、以下の反応が起こる。
　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→４ＯＨ－（Ｅ＝＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３）
　ここで、空気中の酸素は、＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３の酸化能を有する。
　［ガスクロミック調光素子の製造方法］
　図２に、ガスクロミック調光素子１の製造方法の一例を示す。
　ガスクロミック調光素子１は、エレクトロクロミック有機ポリマー１ａとナノ粒子１ｂを溶媒中で混合することにより製造することができる。
　溶媒としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、有機溶剤等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
　［エレクトロクロミック有機ポリマー］
　エレクトロクロミック有機ポリマーは、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
で表される構成単位、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
で表される構成単位、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
で表される構成単位、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
で表される構成単位、及び、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
で表される構成単位からなる群より選択される一種以上を有することが好ましい。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアルキル基は、直鎖状のものであってもよいし分岐状のものであってもよく、また環状のものでもよい。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアルキル基は、炭素原子数が１以上６以下であることが好ましい。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
　なお、アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子により置換されていてもよい。
　フッ素原子により置換されているアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアルコキシ基は、直鎖状のものであってもよいし、分岐状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアルコキシ基は、炭素原子数が１以上８以下であることが好ましい。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はイソプロポキシ基がさらに好ましい。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
　なお、アリール基は、炭素原子数が１以上８以下（好ましくは、炭素原子数が１以上４以下）のアルキル基、炭素原子数が１以上８以下（好ましくは、炭素原子数が１以上４以下）のアルコキシ基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基等の置換基により置換されていてもよい。
　置換基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。
　Ｒ１乃至Ｒ１３で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、インドリル基等が挙げられる。中でも、ピリジル基が好ましい。
　エレクトロクロミック有機ポリマーは、アニリン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、ピロール及びチオフェンからなる群より選択される一種以上のモノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
　エレクトロクロミック有機ポリマーは、水溶性であることが好ましい。
　エレクトロクロミック有機ポリマーの合成方法としては、特に限定されないが、化学酸化重合、重縮合、重付加、付加縮合、イオン重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。
　例えば、室温の反応槽中に、主成分としての、アニリン（ＡＮＩ）と、副成分としてのポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）と、１Ｍ塩酸と、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの水溶液とを混合することにより、ＰＡＮＩ／ＰＳＳを合成することができる（例えば、Fabrication of Water-Dispersible Polyaniline-Poly(4-styrenesulfonate) Nanoparticles For Inkjet-Printed Chemical-Sensor Applications Jang, J.; Ha, J.; Cho, J. (2007), Advanced Materials vol. 19 (13) p.1772-1775.参照）。
　エレクトロクロミック有機ポリマーに対するナノ粒子の質量比は、０．０１％以上２５％以下であることが好ましく、０．１％以上５％以下であることが好ましい。エレクトロクロミック有機ポリマーに対するナノ粒子の質量比が０．０１％以上２５％以下であると、ガスクロミック調光素子の色の変化を視認しやすくなる。
　［ナノ粒子］
　ナノ粒子を構成する材料としては、エレクトロクロミック有機ポリマーの酸化還元反応の触媒として機能すれば、特に限定されないが、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ナノ粒子は、粒径のナノサイズ化に伴う表面積の増加により、通常の粒子と比較して、触媒能が劇的に向上する。
　ナノ粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　ナノ粒子は、表面に保護層が形成されていることが好ましい。
　保護層は、水溶性高分子を含むことが好ましい。
　水溶性高分子としては、特に限定されないが、ポリビニルピロリドン、ポリオール等が挙げられる。
　ナノ粒子の合成方法としては、特に限定されないが、化学還元法、溶液法等が挙げられる（例えば、Synthesis of monodisperse Au, Pt, Pd, Ru and Ir nanoparticles in ethylene glycol、Bonet, F; Delmas, V; Grugeon, S; Herrera Urbina, R; Silvert, P-Y et al. (1999), Nanostructured Materials vol. 11 (8) p. 1277-1284.参照）。
　例えば、１５０℃の反応槽中に、主成分としての、白金を含む金属化合物の水溶液と、保護層を構成する材料としての、水溶性高分子のエチレングリコール溶液とを反応させることにより、ナノ白金粒子を合成することができる。
　ポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）の表面にナノ白金粒子が付着しているガスクロミック調光素子（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ）の場合、水素を含む雰囲気に曝すと、緑色から無色に変化する。
　また、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の表面にナノ白金粒子が付着しているガスクロミック調光素子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ）の場合、水素を含む雰囲気に曝すと、無色から青色に変化する。
　［ガスクロミック調光部材］
　図３に、本実施形態のガスクロミック調光部材の一例として、ガスクロミック調光ガラス１０を示す。
　ガスクロミック調光ガラス１０は、ガスクロミック調光素子１を含むガスクロミック調光素子膜２がガラス基材３上に形成されている。
　ガスクロミック調光素子膜２の膜厚は、１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ガスクロミック調光素子膜２の膜厚が１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であると、ガスクロミック調光素子膜２の色の変化を視認しやすくなる。
　ガスクロミック調光素子膜２は、湿式塗布法により形成することができる。これにより、表面積が大きいガスクロミック調光素子膜２も高速で形成することができる。また、高価な真空装置等を用いないため、従来の無機材料や金属を用いる場合に比べて、非常に低コストで、ガスクロミック調光ガラス１０を製造することが可能となる。
　湿式塗布法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ドロップコート法等が挙げられる。
　なお、塗布膜中の溶媒を除いてガスクロミック調光素子膜２としても良いし、塗布膜中の溶媒を除かずにガスクロミック調光素子膜２としても良い。
　ガラス基材３を構成する材料としては、可視光を透過すれば、特に限定されないが、石英、サファイア、ニオブ酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。
　ガラス基材３の代わりに、プラスチック基材等の透明基材を用いてもよい。
　プラスチック基材を構成する材料としては、可視光を透過すれば、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂等が挙げられる。
　プラスチック基材として、セロハンテープを用いてもよい。
　透明基材の形状としては、特に限定されないが、板状、シート状等が挙げられる。
　［複層ガラス］
　図４に、本実施形態の複層ガラスの一例を示す。
　複層ガラスは、２枚のガラス基材３、４の間に、ガスクロミック調光素子膜２が形成されており、開口部がシール部材５により封止されている。
　ガス充填室Ｓには、予めアルゴンガスが封入されており、雰囲気制御器６０により、水素、酸素又は空気を給排気することができる。例えば、雰囲気制御器６０は、水を電気分解して水素又は酸素をガス充填室Ｓに給気し、真空ポンプを用いて、ガス充填室Ｓから水素又は酸素を排気する。
　水素がガス充填室Ｓに給気されると、ガスクロミック調光素子膜２が還元されて、色が変化する。例えば、酸化すると、着色するエレクトロクロミック有機ポリマーを含むガスクロミック調光素子膜２は、水素を給気すると、無色になる。一方、還元すると、着色するエレクトロクロミック有機ポリマーを含むガスクロミック調光素子膜２は、水素を給気すると、着色する。
　また、酸素又は空気がガス充填室Ｓに給気されると、ガスクロミック調光素子膜２が酸化されて、元の状態になる。
　したがって、ガス充填室Ｓの雰囲気を雰囲気制御器６０により制御することにより、ガスクロミック調光素子膜２は、還元状態と酸化状態との間で可逆的に制御することができる。また、雰囲気制御器６０による給排気を中断すると、還元状態又は酸化状態を保つことができる。これにより、ガスクロミック方式で調光することが可能な複層ガラスが得られる。
　現在、住宅における複層ガラスの普及が進んできており、新築の家では、複層ガラスを使うことが主流になりつつある。複層ガラスの内側にガスクロミック調光素子を備えることで、内部の空間をスイッチング用のガス充填室Ｓとして利用することができる。
　さらに、還元状態のガスクロミック調光素子膜２は、酸素又は空気の代わりに、オゾン（Ｏ３）を給気すると、高速で酸化状態に戻すことができる。
　（実施例１）
　＜ＰＡＮＩ／ＰＳＳの合成＞
　純度が９７．０％のアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）１．０ｍｌと、ポリ（４－スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）２．０ｇと、１．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）３０ｍｌを撹拌しながら３時間混合し、混合液を得た。
　０．５Ｍペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）（ＡＰＳ）水溶液５．０ｍｌと、混合液を撹拌しながら混合し、室温で約１時間反応させると、緑色のＰＡＮＩ／ＰＳＳの沈澱が生成した。次に、１５０００ｒｐｍで遠心分離した後、３回水洗し、ＰＡＮＩ／ＰＳＳを回収した。
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳは、酸化すると、緑色になり、還元すると、無色になるエレクトロクロミック有機ポリマーである。
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳの合成化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　＜ナノ白金粒子の合成＞
　塩化白金（ＩＶ）（Ｈ２ＰｔＣｌ６）５０ｍｇと、水１０ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）２０ｍｇと、１．５Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）エチレングリコール溶液４０ｍｌを撹拌しながら混合した後、１５０℃で２時間反応させ、ナノ白金粒子の分散液を得た。このとき、反応前の液は、薄い黄色を呈しているが、ナノ白金粒子が生成すると、液は、濃い茶色に変化した。粒径分布分析装置Ｐｈｏｔａｌ　ＥＬＳＺ－１０００（大塚電子社製）を用いて、ナノ白金粒子の平均粒径を測定したところ、１．５ｎｍであった。
　ナノ白金粒子の合成化学反応式を以下に示す。
　２（ＣＨ２ＯＨ）２→２ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
　２ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｐｔ４＋＋５ＯＨ－＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＯＯ－＋６Ｈ２Ｏ＋Ｐt・・・（２）
　＜ガスクロミック調光素子の作製＞
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳ１．０ｇと、水５０ｍｌと、ナノ白金粒子の分散液３ｍｌを３時間撹拌しながら混合した。次に、１５０００ｒｐｍで遠心分離した後、３回水洗し、ＰＡＮＩ／ＰＳＳの表面にナノ白金粒子が付着しているガスクロミック調光素子（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ）を回収した。原料から計算すると、ＰＡＮＩ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比が０．５％である。
　ＦＴ－ＩＲ装置Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　フーリエ変換近赤外／中赤外／遠赤外分光分析装置（パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－ＰｔのＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。
　図５に、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－ＰｔのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
　図５から、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔに起因する吸収ピーク（６６８ｃｍ－１、１０３１ｃｍ－１、１００４ｃｍ－１、１１５４ｃｍ－１、１１２１ｃｍ－１、１３０３ｃｍ－１、２８５７ｃｍ－１、２９３０ｃｍ－１、３３４３ｃｍ－１）が観測されることがわかる。
　表１に、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔに起因する吸収ピークの帰属を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　＜ガスクロミック調光ガラスの作製＞
　＜ガスクロミック調光素子の作製＞において、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔを回収せずに、水で希釈し、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔの１０質量％水分散液を得た。
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔの水分散液２００μｌを３ｃｍ×３ｃｍのシリカガラス基板上にドロップコートし、膜厚が５μｍのガスクロミック調光素子（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ）膜を形成し、ガスクロミック調光ガラスを得た。ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜は、緑色の均一な膜となった。
　＜ガスクロミック調光素子の電気化学特性＞
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔの水分散液２００μｌを３ｃｍ×３ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上にドロップコートし、膜厚が５μｍのガスクロミック調光素子（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ）膜を形成した。ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜を作用電極とし、銀－硝酸銀電極を参照電極とし、白金線を対極とした三極式セルで、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋ＣｌＯ４ －）と１０ｍＭの塩酸とを電解質とし、炭酸プロピレン溶液中で、ＣＶを実施した。ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜は、炭酸プロピレンに不溶である。
　図６に、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜のサイクリックボルタモグラムを示す。
　図６から、波形は、表面吸着波となっており、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜が炭酸プロピレン溶液中で安定に存在していることを示唆している。また、酸化ピーク電位が－０．２Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３、＋０．２Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３、＋０．８Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３に存在した。一方、還元ピーク電位が－０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３、０．０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３、＋０．５Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３に存在した。それらは、ＰＡＮＩ／ＰＳＳの酸化還元対に帰属される。
　以上のことから、ＰＡＮＩ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜は、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在し、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在することがわかる。
　＜複層ガラスの光透過特性＞
　ガスクロミック調光ガラス及びガラス基材を有する複層ガラスの酸化状態及び還元状態の光透過率を、図７に示す光学装置を用いて測定した。
　光学装置は、光源７０と分光光度計８０で構成され、光源７０と分光光度計８０の間に、ガスクロミック調光ガラス１０のガスクロミック調光素子膜２がガラス基材４に対向するように配置した後、開口部がシール部材５により封止されており、複層ガラスの光透過率を測定する。このとき、ガス充填室Ｓにガスを給排気するために、給排気器６０が設置されている。
　図８に、複層ガラスの光透過スペクトルを示す。
　ここで、酸化状態及び還元状態における光透過スペクトルは、それぞれ空気及び水素の含有量が４％である雰囲気（以下、水素雰囲気という）をガス充填室Ｓに室温で５分間給気した後、室温で測定した。
　このとき、ガラス基材４として、シリカガラス基板を用いた。また、分光光度計８０として、Ｕ－４１００（日立製作所社製）を用い、検出器として、ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ　ｏｐｔｉｃｓ社製）を用いた。
　図８から明らかなように、複層ガラスは、酸化状態及び還元状態で、波長が７００ｎｍの光の透過率が大きく変化しているので、高性能なガスクロミック特性を有することがわかる。
　次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を６０秒間給気した後、水素雰囲気の給気を７０分間停止した。ここで、水素雰囲気の給気を停止すると、開口部からガス充填室Ｓに空気が流入する。これを１サイクルとする水素雰囲気の給気制御を６回繰り返し、その間１秒毎に、波長が７００ｎｍの光の透過率を測定した。なお、２～６回目の水素雰囲気の給気制御では、水素雰囲気の給気を停止する時間を１０分間とした。
　図９に、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化と光透過率の変化の関係を示す。図９から、１回目の水素雰囲気の給気制御では、波長が７００ｎｍの光の透過率が５８％から５．９％に変化することがわかる。また、２～６回目の水素雰囲気の給気制御では、波長が７００ｎｍの光の透過率が４３．２％から１６．８％に変化することがわかる。
　一方、水素雰囲気で還元されて無色となった複層ガラスは、オゾン発生装置ＳｏｅｃＶ３５０（マルコー社製）を用いて、オゾン出力３５ｍｇ／ｈ、風量５Ｌ／ｍｉｎの条件で、ガス充填室Ｓにオゾンを５分間給気すると、酸化されて緑色に戻った。このため、複層ガラスの光透過率を高速でスイッチングすることができる。
　次に、ガス充填室Ｓに水素雰囲気を２分間給気した後、オゾンを５分間給気した。これを１サイクルとする水素雰囲気及びオゾンの給気制御を繰り返し、その間１秒毎に、波長が７００ｎｍの光の透過率を測定した。
　図１０に、ガス充填室Ｓの雰囲気の変化と光透過率の変化の関係を示す。図１０から、水素雰囲気及びオゾンの給気制御では、波長が７００ｎｍの光の透過率は６４．２％から０．８％に変化することがわかる。このため、複層ガラスの光透過率のスイッチングに要する時間が大幅に減少すると共に、複層ガラスの光透過率の変化量が増大する。
　（実施例２～６）
　＜ガスクロミック調光素子の作製＞
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比を、それぞれ０．１％、１．０％、２．０％、１０％、２５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスクロミック調光素子を作製した。
　＜ガスクロミック調光ガラスの作製＞
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比を、それぞれ０．１％、１．０％、２．０％、１０％、２５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、ガスクロミック調光ガラスを作製した。
　＜複層ガラスの光透過特性＞
　ガス充填室Ｓに水素雰囲気を２分間給気した後、オゾンを５分間給気した。これを１サイクルとする水素雰囲気及びオゾンの給気制御を１０回繰り返し、その間１秒毎に、波長が７００ｎｍの光の透過率を測定した。その結果、実施例２～６の複層ガラスは、波長が７００ｎｍの光の透過率の変化量の平均値が、それぞれ６２．５％、６２．２％、６１．５％、４０．３％であり、高性能なガスクロミック特性を有することがわかる。
　（実施例７）
　＜ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの合成＞
　純度９７．０％の３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ；Ｃ６Ｈ６Ｏ２Ｓ）２．０ｍｌと、ＰＳＳ１．０ｇと、水３０ｍｌを撹拌しながら３時間混合し、混合液を得た。
　０．５Ｍペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）の水溶液１０．０ｍｌと、混合液を撹拌しながら混合し、室温で約３時間反応させると、薄い青色のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの沈澱が生成した。次に、５０００ｒｐｍで遠心分離した後、３回水洗し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを回収した（例えば、PEDOT/PSS: synthesis, characterization, properties and applications, Louwet, F.; Groenendaal, L.; Dhaen, J.; Manca, J.; Van Luppen, J. et al. (2003), Synthetic Metals vol. 135 p. 115-117.参照）。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、酸化すると、無色になり、還元すると、青色になるエレクトロクロミック有機ポリマーである。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　＜ガスクロミック調光素子の作製＞
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ１．０ｇと、水５０ｍｌと、ナノ白金粒子の分散液３ｍｌを３時間撹拌しながら混合した。次に、１５０００ｒｐｍで遠心分離した後、３回水洗し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの表面にナノ白金粒子が付着しているガスクロミック調光素子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ）を回収した。原料から計算すると、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比が０．５％である。
　図１１に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－ＰｔのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す。
　図１１から、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔに起因する吸収ピーク（６８６ｃｍ－１、８４０ｃｍ－１、９２４ｃｍ－１、９７１ｃｍ－１、９９６ｃｍ－１、１０９４ｃｍ－１、１１３４ｃｍ－１、１０７５ｃｍ－１、１２４０ｃｍ－１、１４１３ｃｍ－１、１５３３ｃｍ－１）が観測されることがわかる。
　表２に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔに起因する吸収ピークの帰属を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　＜ガスクロミック調光ガラスの作製＞
　＜ガスクロミック調光素子の作製＞において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔを回収せずに、水で希釈し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔの１０質量％水分散液を得た。
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔの水分散液１５０μｌを３ｃｍ×３ｃｍのシリカガラス基板上にドロップコートし、膜厚が３μｍのガスクロミック調光素子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ）膜を形成し、ガスクロミック調光ガラスを得た。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜は、薄い青色の均一な膜となった。
　＜ガスクロミック調光素子の電気化学特性＞
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔの水分散液１５０μｌを３ｃｍ×３ｃｍのＩＴＯ膜付きガラスのＩＴＯ膜上にドロップコートし、膜厚が５μｍのガスクロミック調光素子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ）膜を形成した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜を作用電極とした以外は、実施例１と同様にして、ＣＶを実施した。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜は、炭酸プロピレンに不溶である。
　図１２に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜のサイクリックボルタモグラムを示す。
　図１２から、波形は、表面吸着波となっており、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜が炭酸プロピレン溶液中で安定に存在していることを示唆している。また、酸化ピーク電位が０．０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３、＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３、＋１．０Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３に存在した。一方、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３に存在した。それらはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔの酸化還元対に帰属される。
　以上のことから、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ－Ｐｔ膜は、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在し、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在することがわかる。
　＜複層ガラスの光透過特性＞
　得られたガスクロミック調光ガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして、複層ガラスの酸化状態及び還元状態の光透過率を測定した。
　図１３に、複層ガラスの光透過スペクトルを示す。
　図１３から明らかなように、複層ガラスは、酸化状態及び還元状態で、光透過率が変化しているので、ガスクロミック特性を有することがわかる。
　（比較例１）
　＜調光素子の作製＞
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比を０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、調光素子を作製した。
　＜調光ガラスの作製＞
　ＰＡＮＩ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比を０％に変更した以外は、実施例１と同様にして、調光ガラスを作製した。
　＜複層ガラスの光透過特性＞
　ガスクロミック調光ガラスの代わりに、調光ガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして、複層ガラスの酸化状態及び還元状態の光透過率を測定した。
　複層ガラスは、ＰＡＮＩ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比が０％であるため、ガス充填室Ｓに空気又は水素雰囲気を給気しても、酸化還元反応が十分に起こらず、色の変化を視認することができなかった。このため、複層ガラスは、ガスクロミック特性を有さないことがわかる。
　（比較例２）
　＜調光素子の作製＞
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比を０％に変更した以外は、実施例７と同様にして、調光素子を作製した。
　＜調光ガラスの作製＞
　ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比を０％に変更した以外は、実施例７と同様にして、調光ガラスを作製した。
　＜複層ガラスの光透過特性＞
　ガスクロミック調光ガラスの代わりに、調光ガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして、複層ガラスの酸化状態及び還元状態の光透過率を測定した。
　複層ガラスは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに対するナノ白金粒子の質量比が０％であるため、ガス充填室Ｓに空気又は水素雰囲気を給気しても、酸化還元反応が十分に起こらず、色の変化を視認することができなかった。このため、複層ガラスは、ガスクロミック特性を有さないことがわかる。
　（比較例３）
　＜Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーの合成＞
　等モル量の配位子、ビス（ターピリジン）と酢酸鉄Ｆｅ（ＯＡｃ）２を、アルゴンを長時間バブリングして酸素などを除去したＣＨ３ＣＯＯＨ（配位子１ｍｇにつき約１ｍＬのＣＨ３ＣＯＯＨ）中で２４時間還流させた。この反応液を室温まで冷却して、少量の不溶性の残渣を濾過により除去した。濾液をペトリ皿に移した後、ＣＨ３ＣＯＯＨをゆっくりと蒸発させて乾燥させた。ペトリ皿に残った脆い皮膜を集めて、真空中で一晩乾燥させて、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーを得た（例えば、Electrochromic Organic-Metallic Hybrid Polymers: Fundamentals and Device Applications, Higuchi, Masayoshi (2009), The Society of Polymer Science, Japan vol. 41 (7) p. 511-520.参照）。
　Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーは、酸化すると、無色になり、還元すると、紫色になるエレクトロクロミックハイブリッドポリマーである。
　Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーの合成化学反応式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　＜調光素子の作製＞
　Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー１００ｍｇと、メタノール２０ｍｌと、ナノ白金粒子の分散液２ｍｌを３時間撹拌しながら混合した。次に、１５０００ｒｐｍで遠心分離した後、メタノールで３回洗浄し、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーの表面にナノ白金粒子が付着している調光素子（Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ）を回収した。原料から計算すると、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーに対するナノ白金粒子の質量比が０．５％である。
　＜調光ガラスの作製＞
　＜調光素子の作製＞において、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔを回収せずに、メタノールで希釈し、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔの１．０質量％メタノール分散液を得た。
　Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔのメタノール分散液１００μｌを３ｃｍ×３ｃｍのシリカガラス基板上にドロップコートし、膜厚が２５０ｎｍの調光素子（Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー）膜を形成し、調光ガラスを得た。Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー膜は、紫色の均一な膜となった。
　＜調光素子の電気化学特性＞
　Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔのメタノール分散液１００μｌを３ｃｍ×３ｃｍのＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜上にドロップコートし、膜厚が５μｍの調光素子（Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ）膜を形成した。Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ膜を作用電極とし、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ＋ＣｌＯ４ －）を電解質とし、アセトニトリル溶液中でＣＶを実施した以外は、実施例１と同様にして、ＣＶを実施した。Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ膜は、アセトニトリルに不溶である。
　図１４に、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ膜のサイクリックボルタモグラムを示す。
　図１４から、波形は、表面吸着波となっており、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ膜がアセトニトリル溶液中で安定に存在していることを示唆している。また、酸化ピーク電位が＋０．８Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３に存在し、還元ピーク電位が＋０．７５Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３に存在した。それらは、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマーの酸化還元対に帰属される。
　以上のことから、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ膜は、還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在するものの、酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在しないことがわかる。
　＜複層ガラスの光透過特性＞
　ガスクロミック調光ガラスの代わりに、調光ガラスを用いた以外は、実施例１と同様にして、複層ガラスの酸化状態及び還元状態の光透過率を測定した。
　複層ガラスは、Ｆｅ（ＩＩ）－ビス（ターピリジン）ハイブリッドポリマー－Ｐｔ膜が形成されている調光ガラスを有するため、ガス充填室Ｓに空気又は水素雰囲気を給気しても、酸化還元反応が十分に起こらず、色の変化を視認することができなかった。このため、複層ガラスは、ガスクロミック特性を有さないことがわかる。
　以上詳述したように、本実施形態は、ガスクロミック特性があるエレクトロクロミック有機ポリマーの表面にナノ粒子が付着しているガスクロミック調光素子、ガスクロミック調光素子を含む膜が形成されているガスクロミック調光部材及び複層ガラスに係るものであり、本実施形態により、エレクトロクロミック有機ポリマーを用いて、ガスクロミック調光素子を作製することができる。
　また、本実施形態の調光素子は、エレクトロクロミック有機ポリマーは、安価であり、高価なナノ粒子は、ごく少量の使用で足りるため、低コストで作製することが可能である。
　更に、本実施形態の調光素子は、無機材料より多色性があり、しかも簡便なプロセスで作製することができ、構造も簡単であることから、性能に優れ、かつ、安価なガスクロミック調光素子、ガスクロミック調光部材及び複層ガラスを実現することができる。
　本実施形態は、建物や乗り物における太陽光透過率を制御するための窓材料技術として有用である。
　本国際出願は、２０１６年４月２８日に出願された日本国特許出願２０１６－０９１２３３号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１６－０９１２３３号の全内容を本国際出願に援用する。
　１　　ガスクロミック調光素子
　１ａ　　エレクトロクロミック有機ポリマー
　１ｂ　　ナノ粒子
　２　　ガスクロミック調光素子膜
　３　　ガラス基材
　４　　ガラス基材
　５　　シール部材
　１０　　ガスクロミック調光ガラス
　６０　　給排気器
　７０　　光源
　８０　　分光光度計
　Ｓ　　ガス充填室

Claims (11)

  1. 　雰囲気ガスとの酸化還元反応により、可逆的に光透過率が変化するガスクロミック調光素子であって、
    　エレクトロクロミック有機ポリマーと、
    　該エレクトロクロミック有機ポリマーの酸化還元反応の触媒として機能するナノ粒子を含有し、
    　還元ピーク電位が－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以上に存在し、
    　酸化ピーク電位が＋０．３Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＮＯ３以下に存在することを特徴とするガスクロミック調光素子。
  2. 　前記エレクトロクロミック有機ポリマーは、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
    で表される構成単位、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
    で表される構成単位、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
    で表される構成単位、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
    で表される構成単位、及び、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数が１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数が１以上２０以下のアルキルエステル基、アリール基、置換基を有していてもよいアミノ基又はシアノ基である。）
    で表される構成単位からなる群より選択される一種以上を有することを特徴とする請求項１に記載のガスクロミック調光素子。
  3. 　前記エレクトロクロミック有機ポリマーは、アニリン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、ピロール及びチオフェンからなる群より選択される一種以上のモノマー由来の構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載のガスクロミック調光素子。
  4. 　前記ナノ粒子は、パラジウム、パラジウム合金、白金及び白金合金からなる群より選択される一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスクロミック調光素子。
  5. 　前記エレクトロクロミック有機ポリマーに対する前記ナノ粒子の質量比が０．０１％以上２５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスクロミック調光素子。
  6. 　請求項１に記載のガスクロミック調光素子を含む膜が透明基材上に形成されていることを特徴とするガスクロミック調光部材。
  7. 　前記膜は、膜厚が１０ｎｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のガスクロミック調光部材。
  8. 　前記透明基材は、ガラス基材又はプラスチック基材であることを特徴とする請求項６に記載のガスクロミック調光部材。
  9. 　２枚以上のガラス基材を有し、
    　２枚の前記ガラス基材の間に、請求項１に記載のガスクロミック調光素子を含む膜が形成されていることを特徴とする複層ガラス。
  10. 　前記２枚のガラス基材の間に、水素、オゾン、酸素又は空気を給排気する手段をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の複層ガラス。
  11. 　請求項１に記載のガスクロミック調光素子を製造する方法であって、
    　前記エレクトロクロミック有機ポリマーと、前記ナノ粒子を溶媒中で混合することを特徴とするガスクロミック調光素子の製造方法。
PCT/JP2017/016851 2016-04-28 2017-04-27 ガスクロミック調光素子及びその製造方法、ガスクロミック調光部材並びに複層ガラス WO2017188410A1 (ja)

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