CN112430314B - 含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用 - Google Patents

含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用，该电致变色聚合物为可溶性聚合物，可溶于氯仿、四氢呋喃、甲苯等有机溶剂，将所述电致变色聚合物溶解在有机溶剂中并喷涂在导电材料表面而形成可实现颜色从紫色到透明可逆变化聚合物薄膜；该聚合物薄膜可在较低的驱动电压下实现颜色的可逆变化，并表现出快速的响应速率，合理的光学对比度和良好的电化学稳定性，在电致变色领域有潜在的应用价值，可用于电致变色器件中；同时，本发明提供的制备方法适应于大规模生产，能够制备得到性能优异的可溶性的电致变色聚合物。

Description

含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合 物薄膜与应用
技术领域
本发明涉及电致变色材料的合成及成膜技术领域，尤其是一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用。
背景技术
电致变色是指材料的光学特性(反射率、透过率、吸收率等)等在外加电场的作用下发生可逆、稳定变化的现象，在外观上表现出颜色或透明度等变化。电致变色材料具有良好的离子和电子导电性，较高的对比度、变色效率和循环周期等特性，在智能窗、汽车后视镜、电致变色显示、自适应伪装等领域有广阔的应用前景。
电致变色材料主要包含无机过渡金属氧化物、导电聚合物、有机小分子等，其中无机过渡金属氧化物以WO3、NiO、V2O5等为代表，有机小分子则以紫精等为代表，导电聚合物包括聚噻吩、聚三苯胺、聚苯胺、聚吡咯等。导电高分子变色原因是基于氧化还原反应，这类材料具有颜色丰富、分子易设计、变色速率快、稳定性好的优点。
导电聚合物的制备主要有电聚合、化学氧化聚合和偶联聚合三种方法，电聚合是利用外加电位氧化单体形成自由基，在电极表面直接沉积薄膜。化学氧化聚合是利用氧化剂对单体进行作用形成自由基实现聚合物的制备，形成薄膜需进一步的涂覆。偶联聚合是利用取代反应实现单体间的交联聚合。
由于有色变透明在显示、智能窗等领域的巨大前景，有色变透明材料成为研究者的重点课题。而目前对有色变透明材料的研制有限，还需要进一步拓展其他的有色变透明材料。目前的电致变色材料制备的聚合物薄膜通常不能在较低的驱动电压下实现颜色的可逆变化，且聚合物薄膜的响应速率、光学对比度和电化学稳定性等性能较差；目前的电致变色材料溶解性差，甚至不能用来制备聚合物薄膜。
发明内容
本发明提供一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物及制备方法、聚合物薄膜与应用，用于克服现有技术的不足，该电致变色聚合物为紫色-透明可溶性电致变色聚合物，将该电致变色聚合物溶于有机溶剂中并喷涂在导电材料表面而形成的薄膜在较低的驱动电压下可实现从紫色到透明的可逆变化，该薄膜还表现出快速的响应速率、较高的光学对比度、良好的电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明提出一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物，所述电致变色聚合物的结构式如下：
Figure BDA0002179192780000021
其中，R1表示C6-C10的烷基；n表示聚合度，为自然数，在8～100之间。
为实现上述目的，本发明还提出一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1：通过偶联反应，制备4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体；
S2：通过溴化反应，制备4,7-二(4-己基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体；
S3：通过Stille偶联聚合，制备所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物。
为实现上述目的，本发明还提出一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜由上述所述的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物或上述所述的制备方法制备得到的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物喷涂得到；所述聚合物薄膜的膜厚为100～800nm。
为实现上述目的，本发明还提出一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物在电致变色器件中的应用，所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物为上述所述的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物或上述所述的制备方法制备得到的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物是基于引达省并二噻吩结构合成的，该聚合物中长链侧烷基可减弱聚合物分子链间的相互作用，从而提高聚合物在有机溶剂中的溶解性，使该聚合物可溶于常见的氯仿、甲苯、四氢呋喃、氯苯等有机溶剂，其溶解液可通过喷涂、旋涂、印刷等方法来实现大面积聚合物薄膜的制备，并且该聚合物薄膜在较低的驱动电压下可实现从紫色到透明的可逆变化，同时可实现大面积电致变色器件的组装。
2、本发明提供的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法，通过控制反应物的比例关系从而使得到的电致变色聚合物喷涂成薄膜后具有电致变色功能；同时，该制备方法采用Stille偶联聚合，具有以下优点：(1)偶联聚合制备的聚合物可溶于一定的溶剂中，便于采用喷涂、印刷等方式大面积涂膜，并可进行下一步的反应；(2)偶联聚合可控制反应物比例实现聚合物的大量制备，为大规模生产打下基础；(3)偶联聚合制备的聚合物更加纯净。
3、本发明提供的聚合物薄膜由所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物经喷涂或旋涂形成；含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物，由于该聚合物的共平面性以及电子给体性，使得由该聚合物制得的薄膜在氧化态的吸收较弱以及具有较高的变色速率，从而使得该薄膜在氧化态透明，使其可应用于配色技术，实现自适应伪装和电致变色显示的应用；此外，通过引入2,1,3-苯并噻二唑电子受体单元，并结合噻吩单元，可显著调控聚合物薄膜的变色性能；所述聚合物薄膜的颜色可以在较低的驱动电压下实现紫色-透明的可逆变化，且所述聚合物薄膜还表现出快速的响应速率、较高的光学对比度、良好的电化学稳定性，在电致变色领域有潜在的应用价值，可用于电致变色窗、电致变色显示器等装置。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1中得到的聚合物薄膜的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例1提供的一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物在溶液状态下的光谱吸收图和照片；
图4为本发明实施例1中聚合物薄膜在不同电位下的光谱电化学谱图；
图5a为本发明实施例1中聚合物薄膜在驱动电压为-0.4V时的颜色变化照片；
图5b为本发明实施例1中聚合物薄膜在驱动电压为0.85V时的颜色变化照片；
图6为本发明实施例1中聚合物薄膜的电压阶跃计时透过率及稳定性图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物，所述电致变色聚合物的结构式如下：
Figure BDA0002179192780000061
其中，R1表示C6-C10的烷基；n表示聚合度，为自然数，在8～100之间。
所述电致变色聚合物主要包含引达省并二噻吩结构、噻吩桥接与供体单元、2,1,3-苯并噻二唑电子受体单元。
优选地，所述聚合物为紫色-透明的可溶性聚合物。
紫色-透明表示所述电致变色聚合物溶解在有机溶剂中并喷涂在导电材料表面而形成的薄膜在较低(一般为-2.0～2.0V)的驱动电压下可实现从紫色到透明的可逆变化。电致变色实质是一种电化学氧化还原反应，反应后由电致变色聚合物制得的薄膜在外观上表现出颜色的可逆变化。
可溶性表示所述电致变色聚合物可溶解在常见的有机溶剂(氯仿、甲苯、四氢呋喃等)中，从而使得所述电致变色聚合物可用于制备聚合物薄膜。
本发明还提出一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1：通过偶联反应，制备4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体；
S2：通过溴化反应，制备4,7-二(4-己基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体；
S3：通过Stille偶联聚合，制备所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物。
具体步骤如下：
S1：在惰性气氛中、无水无氧条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与三正丁基(4-己基噻吩基)锡加入到有机溶剂中，再加入催化剂，混合，进行偶联反应，纯化处理，得到4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体；反应路线如下：
Figure BDA0002179192780000071
有机溶剂用于溶解原料4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与三正丁基(4-己基噻吩基)锡；催化剂用于促进偶联反应的进行；步骤S1的反应为Br与金属锡发生反应，得到4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。
所述偶联反应在无水无氧条件下进行，因为氧气和水会导致反应中止；所述纯化处理可使得到的单体纯度更高。
优选地，所述有机溶剂为无水四氢呋喃，溶解效果好且为常见溶剂；所述催化剂为钯催化剂，催化效果显著，也可以选择其他效果较好的催化剂，如醋酸钯等，选用的催化剂不同，加入量需要调整，具体需根据试验结果得到。
所述有机溶剂的加入量与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、三正丁基(4-己基噻吩基)锡的量相关，能够完全溶解4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、三正丁基(4-己基噻吩基)锡即可。
所述钯催化剂可以采用四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯等。
优选地，所述三正丁基(4-己基噻吩基)锡与所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量比为2.2～3，在此比例关系下产率较高且不浪费原料，所述物质的量比可为2.2、2.5、2.8、3等，也可以根据实际需要进行适当调整；所述钯催化剂的物质的量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑物质的量的6～16％，可以为6％、8％、10％、12％、14％、16％等，也可以根据实际需要进行适应性调整；催化剂用量与单体比例对应的，太多会造成浪费，太少催化效果不理想。
优选地，所述偶联反应的时间为6～12h，所述偶联反应的回流温度在所用有机溶剂的沸点温度以上即可。合适的反应时间保证反应进行完全，合适的温度以提高反应效率又不会造成生产成本有太多的增长。
S2：在惰性气氛中、无光照条件下，将4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)置于有机溶剂中进行溴化反应，纯化处理，得到4,7-二(4-己基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体；反应路线如下：
Figure BDA0002179192780000081
溴化反应的目的在于向4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体中引入Br，引入Br是为了下一步聚合反应的进行；N-溴代琥珀酰亚胺用于提供Br；有机溶剂用于溶解4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体与N-溴代琥珀酰亚胺，便于二者进行溴化反应。
所述溴化反应在无光照条件下进行，避免Br(溴)见光分解。
惰性气氛优选氮气或氩气。
所述纯化处理可使得到的单体纯度更高。
优选地，所述有机溶剂为氯仿，溶解效果好且为常见溶剂。
优选地，所述N-溴代琥珀酰亚胺的物质的量为4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体的2.2～5倍，在此比例关系下产率高且不浪费原料；每毫摩尔所述4,7-二(4-己基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体加入所述有机溶剂10～20mL，以保证原料被溶解完全便于其发生溴化反应，同时又不浪费溶剂。
优选地，所述溴化反应的时间为22～26h，温度为20～30℃；合适的反应时间保证反应进行完全，合适的温度以提高反应效率又不会造成生产成本有太多的增长。
S3：在惰性气氛中、无水无氧条件下，将4,7-二(4-己基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体与引达省并二噻吩二锡化物加入到有机溶剂中，进行Stille偶联聚合，纯化处理，得到所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物；反应路线如下：
Figure BDA0002179192780000091
步骤S3为金属锡和卤素基团发生反应；Stille偶联聚合的链增长规整、副产物少、纯化简单。
惰性气氛优选氮气或氩气。
在无水无氧条件下进行，因为氧气和水会导致反应中止；所述纯化处理可使得到的产物纯度更高。
优选地，所述有机溶剂为甲苯，溶解效果好且为常见溶剂。
优选地，所述4,7-二(4-己基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体与引达省并二噻吩二锡化物的物质的量比为0.8～1.2，可以为0.8，1.0，1.2等，在此比例关系下反应的产率高且不会造成原料浪费。
优选地，所述Stille偶联聚合的时间为36～96h，可以为36h，40h，50h，60h，70h，80h，96h等，所述时间还可以根据实际需要进行适当调整；所述Stille偶联聚合的回流温度在所用溶剂的沸点温度以上即可。合适的反应时间保证反应进行完全，合适的温度以提高反应效率又不会造成生产成本有太多的增长。
优选地，为了加速反应的进行，所述Stille偶联聚合还加入了钯催化剂和三苯基膦(钯催化剂的配体)；所述钯催化剂可以为醋酸钯。S3中的纯化处理先采用钯除去剂(如：冠醚)以去除钯催化剂，再通过索氏提取等过程来纯化聚合物，使得获取的电致变色聚合物纯度高。
本发明还提出一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜由上述所述的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物或上述所述的制备方法制备得到的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物喷涂得到；所述聚合物薄膜的膜厚为100～800nm。
优选地，所述聚合物薄膜的成膜方法为：将含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物溶于有机溶剂中配制成聚合物溶液，再将所述聚合物溶液喷涂或旋涂在导电材料表面，形成所述聚合物薄膜。
优选地，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃、甲苯等，所述聚合物溶液的浓度为2～10mg/ml，可以为2mg/ml、5mg/ml、8mg/ml、10mg/ml等，浓度太低或太高会导致制得的共聚物薄膜性能较差；可使用喷枪喷涂或旋涂设备在导电材料表面进行成膜。
本发明还提出一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物在电致变色器件中的应用，所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物为上述所述的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物或上述所述的制备方法制备得到的含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物。
电致变色器件基本上是由电子源和离子源、透明导电层、电致变色层、电解质层、电极层等构成，本发明提供的电致变色聚合物可用于研制开发信息显示器件、电致变色智能调光窗、无眩反光镜、电色信息存储器、变色镜和高分辨率光电摄像器材等电致变色器件，用作所述电致变色器件的电致变色层。
实施例1
本实施例提供一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1：在无水无氧条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)、三正丁基(4-已基噻吩基)锡(4.4mmol)和钯催化剂(0.24mmol)加入无水四氢呋喃(30mL)中，混合，通氮气保护75℃下回流反应8h(即进行偶联反应)，冷却至室温，再经水洗、无水硫酸镁干燥，然后加入硅胶旋干溶剂，接着采用干法上样经柱层析得到暗红色固体：4,7-二(4-已基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体，产率为62％(现有技术一般产率为45％)；对应的核磁氢谱为δ7.77(s,2H),7.76(s,2H),7.32(s,2H),2.64(m,4H),1.66(s,4H),1.32(s,12H),0.89(s,6H)，证明了该单体化学结构是符合要求的。本实施例中，钯催化剂采用四(三苯基膦)钯。
S2：在氮气气氛中、无光照条件下，将4,7-二(4-已基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体(1mmol)与N-溴代琥珀酰亚胺(3mmol)置于氯仿(20mL)中进行溴化反应24h(25℃下)，溴化反应的产物进行柱层析，并用甲醇洗涤，得到暗红色固体：4,7-二(4-已基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体，产率为70％(现有技术一般产率为40％)，对应的核磁氢谱为δ7.77(s,2H),7.76(s,2H),2.64(m,4H),1.66(s,4H),1.32(s,12H),0.89(s,6H)，证明了产物结构是符合要求的；
S3：在氮气气氛中、无水无氧条件下，取4,7-二(4-已基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体(1mmol)与引达省并二噻吩二锡化物(1mmol)，加入醋酸钯(0.06mmol)和三苯基膦(钯催化剂的配体，0.18mmol)，之后在甲苯中进行Stille偶联聚合60h，得到含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物粗产物混浊液，将所述混浊液滴入甲醇中进行沉淀，过滤、烘干，再溶解于氯仿中，滴入18冠醚搅拌后，用甲醇沉淀过滤，再依次采用甲醇、正已烷、氯仿对沉淀产物进行索氏提取得到的氯仿提取液，在对所述氯仿提取液进行浓缩沉淀得到黑色固体，即为含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物，产率为78％(现有技术一般产率为61％)。所述电致变色聚合物在氘代氯仿中的核磁氢谱如图1所示，可看到共振峰为δ7.95(br,s,2H),7.80(br,s,2H),7.46(br,s,2H),7.28(br,s,8H),7.17(br,s,2H),7.07(br,s,8H),2.86(br,s,4H),2.58(br,s,8H),1.74(br,s,4H),1.56(br,s,8H),1.32-1.42(br,s,36H),0.88(br,s,18H)，Mw(Da):67600，Mn(Da):47900，PDI：1.42。
本实施例制得的电致变色聚合物结构式如下：
Figure BDA0002179192780000121
其中，R1为正己基；n表示聚合度，为自然数，在8～100之间。
本实施例还提供一种聚合物薄膜，将上述得到的电致变色聚合物溶于氯仿中，配制成2mg/ml的聚合物溶液，通过滤嘴过滤去除不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，厚度为220nm左右，喷涂后置于真空干燥箱中40℃真空烘干。所述聚合物薄膜为一种电致变色薄膜。
1、对本实施例制备的电致变色聚合物及聚合物薄膜进行电化学性能测试：
实验条件：采用三电极体系，不锈钢片为对电极，标定过的银丝为参比电极，所述电致变色聚合物膜为工作电极，支持电解质为：0.2mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。
所述电致变色聚合物薄膜的循环伏安曲线如图2所示，扫描电压范围为-1.8V～1.2V。从图中可看出，所述电致变色聚合物在0.3V～0.8V范围内可完成氧化掺杂，-0.7V～-1.8V范围内可完成还原掺杂。
将所述电致变色聚合物溶于氯仿溶液，得到浓度为2*10-4mg/mL的聚合物溶液，所述聚合物溶液颜色照片和光谱吸收曲线见图3。所述电致变色聚合物在可见光区存在明显的双吸收峰，位于436nm和578nm，并在483nm处存在较小的透过峰，聚合物溶液呈现暗紫色。
2、对本实施例制备的聚合物薄膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试：
实验条件：采用三电极体系，不锈钢片为对电极，标定过的银丝为参比电极，所述电致变色聚合物膜为工作电极，支持电解质为：0.2mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。
所述聚合物薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图见图4，颜色变换照片见图5a和图5b，从图可知，中性态聚合物薄膜(-0.4V)为暗紫色，最大吸收波长位于430nm和589nm，完全氧化态聚合物薄膜(0.85V)为透明色，在可见光区基本无吸收。
3、对本实施例制备的聚合物薄膜进行电压阶路计时电量/计时吸光度测试：
实验条件：阶跃电位为-0.4V和0.85V，电压驻留时间为5s；三电极体系和电解质体系为：采用三电极体系，不锈钢片为对电极，标定过的银丝为参比电极，所述电致变色聚合物膜为工作电极，支持电解质为：0.2mol/L的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。
测试结果如图6所示，聚合物薄膜变色过程为可逆过程，在589nm处的透过率对比度为31％，其氧化过程和还原过程达到90％，透过率差响应时间分别为1.2s和1.8s，循环变色1000次仅损失5％的透过率对比度。
由以上测试可以看出，本实施例制备的聚合物薄膜其颜色可以在暗紫色至透明之间可逆变化，具有驱动电位低、氧化态透明、变色速率快、稳定性好等特点，可用于制备电致变色器件和颜色调色材料，在智能窗、电致变色显示、自适应伪装等领域可应用。
实施例2
本实施例提供一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1：在无水无氧条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)、三正丁基(4-已基噻吩基)锡(5.2mmol)和钯催化剂(0.12mmol)加入无水四氢呋喃(20mL)中，混合，通氮气保护75℃下回流反应12h(即进行偶联反应)，冷却至室温，再经水洗、无水硫酸镁干燥，然后加入硅胶旋干溶剂，接着采用干法上样经柱层析得到暗红色固体：4,7-二(4-已基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。
S2：在氩气气氛中、无光照条件下，将4,7-二(4-已基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体(1mmol)与N-溴代琥珀酰亚胺(2.2mmol)置于氯仿(10mL)中进行溴化反应48h(20℃下)，溴化反应的产物进行柱层析，并用甲醇洗涤，得到暗红色固体：4,7-二(4-已基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。
S3：在氩气气氛中、无水无氧条件下，取4,7-二(4-已基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体(0.8mmol)与引达省并二噻吩二锡化物(1mmol)，加入醋酸钯(0.06mmol)和三苯基膦(钯催化剂的配体，0.18mmol)，之后在甲苯中进行Stille偶联聚合96h，得到含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物粗产物混浊液，将所述混浊液滴入甲醇中进行沉淀，过滤、烘干，再溶解于氯仿中，滴入18冠醚搅拌后，用甲醇沉淀过滤，再依次采用甲醇、正已烷、氯仿对沉淀产物进行索氏提取得到的氯仿提取液，在对所述氯仿提取液进行浓缩沉淀得到黑色固体，即为含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物。
本实施例还提供一种聚合物薄膜，将上述得到的电致变色聚合物溶于氯仿中，配制成8mg/ml的聚合物溶液，通过滤嘴过滤去除不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，厚度为360nm左右，喷涂后置于真空干燥箱中40℃真空烘干。所述聚合物薄膜为一种在较低的驱动电压下可实现从紫色到透明的可逆变化的电致变色薄膜。
实施例3
本实施例提供一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法，包括以下步骤：
S1：在无水无氧条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2mmol)、三正丁基(4-已基噻吩基)锡(6mmol)和钯催化剂(0.32mmol)加入无水四氢呋喃(40mL)中，混合，通氮气保护75℃下回流反应6h(即进行偶联反应)，冷却至室温，再经水洗、无水硫酸镁干燥，然后加入硅胶旋干溶剂，接着采用干法上样经柱层析得到暗红色固体：4,7-二(4-已基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。
S2：在氮气气氛中、无光照条件下，将4,7-二(4-已基噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体(1mmol)与N-溴代琥珀酰亚胺(5mmol)置于氯仿(15mL)中进行溴化反应22h(30℃下)，溴化反应的产物进行柱层析，并用甲醇洗涤，得到暗红色固体：4,7-二(4-已基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体。
S3：在氮气气氛中、无水无氧条件下，取4,7-二(4-已基-5-溴-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑单体(1.2mmol)与引达省并二噻吩二锡化物(1mmol)，加入醋酸钯(0.06mmol)和三苯基膦(钯催化剂的配体，0.18mmol)，之后在甲苯中进行Stille偶联聚合36h，得到含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物粗产物混浊液，将所述混浊液滴入甲醇中进行沉淀，过滤、烘干，再溶解于氯仿中，滴入18冠醚搅拌后，用甲醇沉淀过滤，再依次采用甲醇、正已烷、氯仿对沉淀产物进行索氏提取得到的氯仿提取液，在对所述氯仿提取液进行浓缩沉淀得到黑色固体，即为含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物。
本实施例还提供一种聚合物薄膜，将上述得到的电致变色聚合物溶于氯仿中，配制成10mg/ml的聚合物溶液，通过滤嘴过滤去除不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，厚度为750nm左右，喷涂后置于真空干燥箱中40℃真空烘干。所述聚合物薄膜为一种在较低的驱动电压下可实现从紫色到透明的可逆变化的电致变色薄膜。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物在制备紫色至透明可逆变化聚合物薄膜中的应用，其特征在于，所述聚合物薄膜由含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物喷涂得到；所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物制备方法包括以下步骤：
S1：在惰性气氛中、无水无氧条件下，将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与三正丁基（4-己基噻吩基）锡加入到有机溶剂中，再加入催化剂，混合，进行偶联反应，纯化处理，得到4,7-二（4-己基噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体；所述催化剂为钯催化剂；
S2：在惰性气氛中、无光照条件下，将4,7-二（4-己基噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体与N-溴代琥珀酰亚胺置于有机溶剂中进行溴化反应，纯化处理，得到4,7-二（4-己基-5-溴-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体；
S3：在惰性气氛中、无水无氧条件下，将4,7-二（4-己基-5-溴-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体与引达省并二噻吩二锡化物加入到有机溶剂中，进行Stille偶联聚合，纯化处理，得到所述含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物；
所述S1中，所述三正丁基（4-己基噻吩基）锡与所述4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量比为2.2~3；所述钯催化剂的物质的量为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑物质的量的6~16%；
所述S2中，所述N-溴代琥珀酰亚胺的物质的量为4,7-二（4-己基噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体的2.2~5倍；每毫摩尔所述4,7-二（4-己基噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体加入所述有机溶剂10~20mL；
所述S3中，所述4,7-二（4-己基-5-溴-噻吩基）-2,1,3-苯并噻二唑单体与引达省并二噻吩二锡化物的物质的量比为0.8~1.2；
所述电致变色聚合物的结构式如下：
Figure QLYQS_1
其中，R1表示C6-C10的烷基；n表示聚合度，为自然数，在8~100之间。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述S1中，所述有机溶剂为无水四氢呋喃；
所述S2中，所述有机溶剂为氯仿；
所述S3中，所述有机溶剂为甲苯。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，
所述S1中，所述偶联反应的时间为6~12h，所述偶联反应的回流温度在所用有机溶剂的沸点温度以上即可；
所述S2中，所述溴化反应的时间为22~48h，温度为20~30℃；
所述S3中，所述Stille偶联聚合的时间为36~96h，所述Stille偶联聚合的回流温度在所用有机溶剂的沸点温度以上即可。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚合物为紫色-透明的可溶性聚合物。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚合物薄膜的膜厚为100~800nm。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述聚合物薄膜的成膜方法为：将含引达省并二噻吩结构的电致变色聚合物溶于有机溶剂中配制成聚合物溶液，再将所述聚合物溶液涂在导电材料表面，形成所述聚合物薄膜。
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