JP7359441B2 - エレクトロクロミック素子 - Google Patents
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Description
前記厚さ方向に前記金属イオンの量の異なる2以上の領域は、2以上の異なる厚さを有する領域からなってもよい。
前記2以上の異なる厚さを有する領域における厚さの差は、0.05μmより大きく20μm以下の範囲であってもよい。
前記厚さの差は、0.1μm以上2μm以下の範囲であってもよい。
前記厚さ方向に前記金属イオンの量の異なる2以上の領域における一方の領域における金属イオンの量は、他方の領域における金属イオンの量に対し1.5以上100以下の範囲であってもよい。
前記第1のかしめ部材および前記第2のかしめ部材は、それぞれ、ハトメ、金属リベット、ピアス端子、金属鋲、ホッチキス、ビス、ボルト、ホック、スナップファスナ、および、スナップボタンからなる群から選択されてもよい。
前記第1の透明電極および前記第2の透明電極は、それぞれ、透明基板と前記透明基板上に位置する透明導電膜とを備え、前記透明基板は、ガラス、石英、および、樹脂からなる群から選択されてもよい。
前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、非環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂からなる群から選択されてもよい。
前記電解質層と前記第2の透明電極との間に対極物質層をさらに備えてもよい。
前記対極物質層は、金属錯体または有機金属錯体であってもよい。
前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から少なくとも1種選択されてもよい。
前記金属イオンは、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、オスミウム(Os)、金(Au)、白金(Pt)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、ユーロピウム(Eu)、亜鉛(Zn)およびマンガン(Mn)からなる群から少なくとも1種選択されてもよい。
前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、一般式(I)、(II)および(III)からなる群から少なくとも1つ選択される一般式で表されてもよい。
前記式(I)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Sは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(II)において、M1~MN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、X1~Xn(nは2以上の整数)は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、S1~SN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1 1~R1 N、R2 1~R2 N、R3 1~R3 N、R4 1~R4 N(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、n1~nNは、それぞれ独立に重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(III)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Aは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数である。
前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、一般式(IV)で表される繰り返し単位、および、(V)で表される部分構造からなる群から選択される少なくとも1つの単位または部分構造と、カウンターアニオンとを有してもよい。
前記式(IV)において、M1は、配位数が4である第1金属イオン並びに配位数が4および6である第3金属イオンであって配位数4の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L2は、単結合又は2価の基を表し、複数あるL2およびM1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立に1価の基で置換されていてもよく、
前記式(V)において、M2は、配位数が6である第2金属イオン並びに配位数が4および6である第3金属イオンであって配位数6の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L3は、単結合又は2価の基を表し、*は、結合位置を表し、複数あるM2及びL3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立に1価の基で置換されていてもよい。
前記電解質層は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロイソプロピル)(PVdF-co-PHFP)、ポリプロピレンカーボネート(PPC)、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から少なくとも1種選択される高分子と、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、リチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(LiTFSI)、LiCH3COO、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2およびMg(BF4)2からなる群から少なくとも1種選択される支持塩とを含んでもよい。
図1は、本発明のEC素子を示す模式図である。
図2は、本発明の別のEC素子を示す模式図である。
工程1:式(IV)または式(V)で表される化合物(化合物Aと称する)を合成する工程;
工程2:化合物Aと、有機溶媒とを含有する溶液と、特定金属イオンのイオン源となる化合物を含有する水溶液とを準備し、上記溶液と水溶液とを接触させて、水/油境界面を形成する工程;
工程3:上記水/油境界面で化合物Aを、特定金属イオンを介して重合させる工程。
化合物A溶液が含有する有機溶媒としては特に制限されず、化合物Aを溶解できること、及び、水と混和しにくい(好ましくは、混和しない)有機溶媒であればよい。有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
金属イオン水溶液は、特定金属イオンを含有する水溶液であり、典型的には、イオン源となる化合物を溶解した水溶液である。なお、特定金属イオンについてはすでに説明したとおりである。イオン源となる化合物は、特定金属イオンと、そのカウンターアニオンからなる金属塩であることが好ましい。このとき、カウンターアニオンとしては、重合体がより優れた安定性を有する観点から酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン(ホウフッ化物イオン)、及び、ポリオキソメタレートからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
まず、第1の透明電極120を用意する。第1の透明電極120は、市販の透明導電性基板であってもよいし、例えば、任意の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって、上述した透明基板上に透明導電膜を成長させてもよい。
第1のかしめ部材110および第2のかしめ部材150を介して外部電源(図示せず)に接続された第1の透明電極120と第2の電極160との間に所定の電圧が印加される。これにより、EC層130中の有機/金属ハイブリッドポリマーの金属イオンの酸化還元反応が制御される。すなわち、EC層130を構成する有機/金属ハイブリッドポリマーの金属イオンの酸化還元が制御され、発色および消色を発現できる。
以降の例で用いた材料について説明する。なお、すべての材料は特級試薬であり、精製することなく用いた。
参考例1では、3つの異なる厚さを有する領域からなるエレクトロクロミック層を備えたエレクトロクロミック素子を製造し、その着消色を調べた。
参考例2では、2つの異なる厚さを有する領域からなるEC層を備えたEC素子を製造し、その着消色を調べた。参考例1において、Ru錯体塗布液をマスクを用いて2回塗布とし、2回目のRu錯体の塗布量を0.05μmol/cm2とした以外は、参考例1と同様であった。参考例1と同様にして、EC素子の着消色の様子を観察した。観察結果を図5に示す。
図5は、参考例2のEC素子の着消色の様子を示す図である。
実施例1では、葉っぱの形状を有するエレクトロクロミック素子を製造し、その着消色を調べた。
図8は、別のハトメを有する裏側のITO付PETフィルムを示す図である。
図9は、塗布用のマスクを示す図である。
110 第1のかしめ部材
120 第1の透明電極
130 エレクトロクロミック(EC)層
140 電解質層
150 第2のかしめ部材
160 第2の透明電極
170、180、210、220 領域
310 対極物質層
Claims (15)
- 第1のかしめ部材を有する第1の透明電極と、
前記第1の透明電極上に位置する、有機配位子と、前記有機配位子に配位された金属イオンとからなる有機/金属ハイブリッドポリマーを含有するエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層上に位置する電解質層と、
前記電解質層上に位置する、第2のかしめ部材を有する第2の透明電極と、
前記第1のかしめ部材および前記第2のかしめ部材に巻き付けられた直径0.3mm以下の極細導線と
を備え、
前記第1の透明電極および前記第2の透明電極は、それぞれ、透明基板と前記透明基板上に位置する透明導電膜とを備え、
前記エレクトロクロミック層は、厚さ方向に前記金属イオンの量の異なる2以上の領域を有し、
前記第1のかしめ部材は、前記第1の透明電極のみを貫通しており、
前記第2のかしめ部材は、前記第2の透明電極のみを貫通している、エレクトロクロミック素子。 - 前記厚さ方向に前記金属イオンの量の異なる2以上の領域は、2以上の異なる厚さを有する領域からなる、請求項1に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記2以上の異なる厚さを有する領域における厚さの差は、0.05μmより大きく20μm以下の範囲である、請求項2に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記厚さの差は、0.1μm以上2μm以下の範囲である、請求項3に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記厚さ方向に前記金属イオンの量の異なる2以上の領域における一方の領域における金属イオンの量は、他方の領域における金属イオンの量に対し1.5以上100以下の範囲である、請求項1に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記第1のかしめ部材および前記第2のかしめ部材は、それぞれ、ハトメ、金属リベット、ピアス端子、金属鋲、ホッチキス、ビス、ボルト、ホック、スナップファスナ、および、スナップボタンからなる群から選択される、請求項1~5のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記透明基板は、ガラス、石英、および、樹脂からなる群から選択される、請求項1に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、非環状ポリオレフィン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリスチレン系樹脂からなる群から選択される、請求項7に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記電解質層と前記第2の透明電極との間に対極物質層をさらに備える、請求項1~8のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記対極物質層は、金属錯体または有機金属錯体である、請求項9に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記有機配位子は、ターピリジン基、フェナントロリン基、ビピリジン基、イミノ基およびこれらの誘導体からなる群から少なくとも1種選択される、請求項1~10のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記金属イオンは、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、オスミウム(Os)、金(Au)、白金(Pt)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、ユーロピウム(Eu)、亜鉛(Zn)およびマンガン(Mn)からなる群から少なくとも1種選択される、請求項1~11のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、一般式(I)、(II)および(III)からなる群から少なくとも1つ選択される一般式で表される、請求項1~12のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
前記式(I)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Rは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(II)において、M1~MN(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に酸化還元電位の異なる金属イオンを示し、X1~Xn(nは2以上の整数)は、それぞれ独立にカウンターアニオンを示し、R 1 ~R N (Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのターピリジン基を直接接続するスペーサを示し、R1 1~R1 N、R2 1~R2 N、R3 1~R3 N、R4 1~R4 N(Nは2以上の整数)は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、n1~nNは、それぞれ独立に重合度を示す2以上の整数であり、
前記式(III)において、Mは金属イオンを示し、Xはカウンターアニオンを示し、Aは、炭素原子および水素原子を含むスペーサまたは2つのフェナントロリン基を直接接続するスペーサを示し、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を示し、nは重合度を示す2以上の整数である。 - 前記有機/金属ハイブリッドポリマーは、一般式(IV)で表される繰り返し単位、および、(V)で表される部分構造からなる群から選択される少なくとも1つの単位または部分構造と、カウンターアニオンとを有する、請求項1~12のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
前記式(IV)において、M1は、配位数が4である第1金属イオン並びに配位数が4および6である第3金属イオンであって配位数4の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L2は、単結合又は2価の基を表し、複数あるL2およびM1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立に1価の基で置換されていてもよく、
前記式(V)において、M2は、配位数が6である第2金属イオン並びに配位数が4および6である第3金属イオンであって配位数6の状態である金属イオンからなる群より選択される少なくとも1種を表し、L3は、単結合又は2価の基を表し、*は、結合位置を表し、複数あるM2及びL3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれの炭素原子に結合した水素原子は、それぞれ独立に1価の基で置換されていてもよい。 - 前記電解質層は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリ(ビニリデンフルオライド-co-ヘキサフルオロイソプロピル)(PVdF-co-PHFP)、ポリプロピレンカーボネート(PPC)、ポリカーボネート、および、ポリアクリロニトリルからなる群から少なくとも1種選択される高分子と、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、リチウムビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(LiTFSI)、LiCH3COO、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2およびMg(BF4)2からなる群から少なくとも1種選択される支持塩とを含む、請求項1~14のいずれかに記載のエレクトロクロミック素子。
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