CN108997427B - 电致变色化合物、用途以及其制备的电致变色器件和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电致变色化合物、用途以及其制备的电致变色器件和用途，所述电致变色化合物通过在传统紫精类化合物中的联吡啶中引入芳香性的基团，能够增加分子的共轭结构，进而增加分子的稳定性，提高分子链的耐辐射和耐温性能，而且，随着分子链的增长和芳香性基团的引入，紫精类化合物的氧化还原状态发生变化，其中发色团丰富的氧化还原状态可以为紫精类化合物提供更丰富的色彩变化，本发明得到的紫精类电致变色化合物，其变色范围更宽，透光率差值更高，变色灵敏度更高，变色更快，变色电压较低，使用寿命更长，使用其制备得到的电致变色器件具有明显的变色性能和成本优势。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种电致变色化合物、用途以及其制备的电致变色器件和用途。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性在外加电场的作用下发生稳定且可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化，具有电致变色能力的材料被称为电致变色材料，使用电致变色材料制造的器件称为电致变色器件，电致变色器件的性能与其中的电致变色材料的性能关系密切，合适的电致变色材料的选择能赋予电致变色器件颜色变化可控、颜色变化范围大、双稳态和低驱动电压等优点，电致变色器件在智能窗、防眩目后视镜以及显示器等领域具有广阔的应用前景。
根据组成的不同，电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料，紫精又名紫罗精，是典型的有机小分子电致变色材料，在电压驱动下，紫精类化合物具有良好的可逆氧化还原反应性能，反应同时伴随着显著的颜色变化，紫精类化合物具有变色对比度高、变色响应时间短、制备成本低、使用寿命长等优点，属于已经被广泛研究的电致变色化合物，紫精类化合物的基本化学结构是1,1’-双取代基-4,4’-联吡啶盐，虽然紫精类化合物作为电致变色材料进行研究的历史较长，但是，学术界为改善其变色性能的努力仍未止步，依然不断有新的研究发现被发表。
现有技术中对于紫精类材料所进行的结构改善主要是通过修饰联吡啶环上的取代基团，例如在吡啶环上链接不同长度和类型的脂肪取代基和芳香取代基等，来对紫精类化合物的变色范围和变色颜色进行调整，例如，在紫精分子上链接甲基、乙基等基团得到的甲基紫精、乙基紫精等，其颜色变化可以从无色变为蓝色，当在苯基聚合物侧链接枝有紫精基团，并在电极表面用电化学聚合制成含紫精衍生物的聚合物时，在1～-1.4V的驱动电压下可呈现从淡蓝色到深红色等五种不同的颜色，最近有报道单庚基取代的紫精衍生物可以显现出和传统烷基取代紫精通常表现的蓝色不同的品红色，除了上述对紫精材料进行修饰以改进其显色性能以外，现有技术中还通过对紫精化合物中的联吡啶基团中间或侧链中引入苯基来提高紫精化合物的其他性能，例如，CN102911210A中公开了一种在两个联吡啶基团中引入苯基的紫精类化合物，其具有更快的响应时间；CN106928129A中公开了一种在两个吡啶基团中引入苯基的紫精类化合物，作为电致变色材料时具有更高的透光率和耐温性能。
在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要对紫精类电致变色材料进行进一步的修饰或改性，使其和其他有机高分子电致变色材料一样具有变色速度快、记忆效应强、不同状态下透光率差值高等优点，同时也要提高其耐辐射、耐温和稳定性能，提高其使用寿命并增加其色彩多样性，在此基础上进一步研发一种新的基于紫精类电致变色材料的电致变色器件。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种经过修饰的紫精类电致变色化合物，使其和其他有机高分子电致变色材料一样具有变色速度快、记忆效应强、不同状态下透光率差值高等优点，同时也要提高其耐辐射、耐温和稳定性能，提高其使用寿命并增加其色彩多样性，在此基础上进一步研发一种新的基于紫精类电致变色材料的电致变色器件。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种电致变色化合物，所述电致变色化合物具有如式(1)所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自饱和烷烃或不饱和烯烃基团。
R5和R6各自独立的选自磷酸或羧酸基团。
X和Y各自独立的选自芳香性基团。
Z为配伍阴离子。
m和n为正整数。
本发明通过在传统紫精类化合物中的联吡啶中引入芳香性的基团，能够增加分子的共轭结构，进而增加分子的稳定性，提高分子链的耐辐射和耐温性能，而且，随着分子链的增长和芳香性基团的引入，紫精类化合物的氧化还原状态成倍增加，其中发色团丰富的氧化还原状态可以为紫精类化合物提供更丰富的色彩变化，同时也使其色彩转化速度进一步增加。
本发明所述的电致变色化合物中的R1、R2、R3、R4基团可以根据需要引入烷烃或烯烃基团，引入烷烃基团有利于为所述电致变色化合物提供更高的透光率，引入烯烃基团则有利于获得更多的色彩变化。
本发明所述的电致变色化合物的末端基团选自磷酸或其他羧酸基团，有利于提高所述电致变色化合物对其他材料的粘附性。
本发明中所述的配伍阴离子为任意一种能够中和紫精类化合物的负电性的离子。
优选地，所述基团X选自
中的任意一种，所述R11为氢原子或饱和烷烃基团。
吡咯或噻吩等杂环芳香性基团的引入含有更丰富的游离孤对电子，其氧化还原价态也更为多样，在紫精类结构中引入上述杂环芳香基团有利于为得到的紫精类化合物提供更丰富的色彩变化。
优选地，所述R11为氢原子或甲基。
优选地，所述基团Y具有如下的结构：
其中，R7、R8、R9和R10各自独立的选自饱和烷烃基团或氢原子。
优选地，所述Z为卤素离子、次卤酸根离子或苯磺酸根离子中的任意一种或至少两种阴离子的混合物，例如为氯离子和次氯酸根离子的混合物、苯磺酸根离子和溴离子的混合物或次碘酸根离子和苯磺酸根离子的混合物。
优选地，所述n为1或2。
优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自饱和直链烷烃基团。
优选地，所述R1、R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1～20的饱和烷烃基团中的任意一种，例如为亚甲基、亚丙基、亚戊基或1,4-亚环己烷基等，进一步优选为
优选地，所述电致变色化合物具有如下式(2)或式(3)所述的结构：
本发明的目的之二在于提供一种所述电致变色化合物的用途，所述电致变色化合物在电压作用下能呈现丰富的色彩变化，故可用于制备电致变色器件。
本发明的目的之三在于提供一种电致变色器件，所述电致变色器件包括依次叠合的如下结构：基底层、电致变色层、电解质层、离子储存层和基底层。
所述电致变色层中含有所述电致变色化合物。
优选地，所述基底层为导电玻璃层。
优选地，所述导电玻璃为氧化铟锡玻璃或氟掺杂的氧化锡玻璃。
优选地，所述导电玻璃层与电致变色层相接触的一面涂覆有二氧化钛纳米涂层。
优选地，所述二氧化钛纳米涂层由平均粒径为10～20nm(例如为11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm或19nm等)的二氧化钛纳米粒子组成。
优选地，所述二氧化钛纳米涂层的厚度为3～6μm，例如为3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或5.5μm等。
优选地，所述二氧化钛纳米涂层通过将二氧化钛纳米粒子烧结，固定在导电玻璃层表面得到。
优选地，所述电解质层由凝胶电解质组成，凝胶电解质具有良好的导电性且便于器件组装。
优选地，所述凝胶电解质为共混有高氯酸锂、四丁基高氯酸铵或六氟磷酸锂的聚合物凝胶。
离子存储层在电致变色材料发生氧化还原反应时起到储存相应的反离子，保持整个体系电荷平衡，优选地，所述离子储存层中含有普鲁士蓝，普鲁士蓝与紫精材料变色性能相反的电致变色材料，可以起到颜色叠加的作用。
本发明的目的之四在于提供一种所述电致变色器件的用途，即所述电致变色器件用于制备电致变色窗户、显示器、电致变色眼镜或电致变色镜子。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在传统紫精类化合物中引入芳香性基团，得到了一种新的紫精类电致变色化合物，其变色范围更宽，透光率差值更高，变色灵敏度更高，变色更快，变色电压较低，使用寿命更长，使用其制备得到的电致变色器件具有明显的变色性能和成本优势。
附图说明
图1为含有本发明实施例1得到的化合物Ⅰ在FTO玻璃上在电压分别为-0.2V(a)，-0.6V(b)和-1V(c)下的颜色变化情况。
图2为含有本发明实施例1得到的化合物Ⅰ的电致变色器件在两端电压分别为+3V(a)和-3V(b)下的颜色变化情况。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在如下实施例中，得到的产物的物理和化学特性及其测试方法如下所述：
(1)核磁测试
通过瑞士布鲁克公司生产的AVANCE 800型核磁共振仪(NMR)测试产物的碳原子核磁共振谱(13CNMR)和氢原子核磁共振谱(1HNMR)，核磁共振谱测试所采用的溶剂均为D2O，碳原子核磁共振谱测试的磁场强度为100MHz，氢原子核磁共振谱测试的磁场强度为400MHz。
(2)质谱测试
通过Thermofisher Scientific公司生产的q-exactive型高分辨质谱仪(HRMS)得到产物的质谱，进而得到产物的结构和分子量等数据，测试参数选用ESI+模式。
实施例1
通过如下步骤制备化合物Ⅰ：
步骤(1)，将4-吡啶硼酸频哪醇酯(2.01g，9.8mmol)，四(三苯基磷)钯(407mg，0.352mmol)，磷酸钾(5.95g，28mmol)加入250ml烧瓶中，在氮气环境中加入70mL含有2,5-二溴噻吩(394μL，ρ＝2.15mg/mL，847mg，3.61mmol)的1,4-二氧六环溶液，加热至90℃，反应72h，反应结束后反应液冷却至室温，滤渣用氯仿洗涤，滤液于旋转蒸发仪中旋干，最后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为质量比为氯仿:甲醇＝200:1的混合液)得到黄色固体即化合物1(575mg)，产率69％；
步骤(2)，将步骤(1)得到的化合物1(476mg,2mmol)与溴乙基磷酸二乙酯(490mg,2mmol)溶于10mL DMF中，加热至90℃，反应24h后，溶剂在旋转蒸发仪上旋干，所得粗产物在氧化铝柱层析提纯，洗脱剂为质量比氯仿：甲醇＝15:1的混合物，提纯得到黄色油状物即化合物2(405mg)，产率42％；
步骤(3)，将步骤(2)得到的化合物2(341.5mg,0.5mmol)与1,4-二(溴甲基)苯(73mg,0.25mmol)溶于5mL DMF中，加热至90℃，反应24h后，有黄色沉淀生成，过滤沉淀，滤液继续加热直至无沉淀生成，滤渣用热DMF洗涤后，旋干得到黄色油状物即化合物3(250mg)，产率60％；
步骤(4)，将步骤(3)得到的化合物3(200mg，0.162mmol)溶于20％的盐酸溶液中，加热回流24h，反应结束后降至室温，产物用乙醇重结晶，得到140mg黄色固体即化合物Ⅰ，产率92％。
实施例1的反应流程和其中各反应物和产物的结构如下所示：
化合物Ⅰ的1H NMR(400MHz,D2O)谱图中δ值分别为：8.94(d,J＝5.6Hz,8H),8.41(dd,J＝15.8,6.6Hz,8H),8.21(dd,J＝9.4,4.0Hz,4H),7.68(d,J＝2.8Hz,4H),5.90(s,4H),4.97(dd,J＝12.1,4.6Hz,8H),4.40-4.08(m,8H),2.96-2.70(m,4H),1.31(t,J＝7.0Hz,12H)。
化合物Ⅰ的13C NMR(101MHz,D2O)谱图中δ值分别为：148.66,148.41,144.87,144.63,142.97,142.69,134.53,133.30,133.20,130.06,123.82,123.59,63.99,63.93,63.28,54.97,54.92,26.64,25.23.
化合物Ⅰ的HRMS测试结果为:m/z＝227.577236，结构式为C48H56O6N4P2S2+。
实施例2
通过如下步骤制备化合物Ⅱ：
步骤(1)，将3,4-乙烯二氧噻吩(1.42g,10mmol)溶解在30mL DMF中，并用冰浴降至0℃，将N-溴代琥珀酰亚胺(3.78g,21mmol)溶于30mL DMF中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，反应液在室温下搅拌2h，反应结束后，将100mL冰水缓慢加入反应液中，产生大量淡黄色固体，产物减压抽滤，滤渣用15mL去离子水洗三次，得到2.85g产品即化合物4，产率95％；
步骤(2)，将4-吡啶硼酸频哪醇酯(2.01g，9.8mmol)，四(三苯基磷)钯(407mg，0.352mmol)，磷酸钾(5.95g，28mmol)加入250mL烧瓶中，在氮气环境中加入将70mL含有化合物4(1.08g,3.61mmol)的1,4-二氧六环溶液，反应液加热至90℃，反应72h，反应结束后冷却至室温，过滤，滤渣用氯仿洗涤，滤液于旋转蒸发仪中旋干，之后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂为质量比氯仿:甲醇＝200:1的混合液)，提纯得到黄色固体即化合物5，产率60％；
步骤(3)，将步骤(2)得到的化合物5(596mg，2mmol)与溴乙基磷酸二乙酯(490mg,2mmol)溶于10mL DMF中，反应液加热至90℃，反应24h后，溶剂在旋转蒸发仪上旋干，粗产物用氧化铝柱层析提纯，洗脱剂为质量比氯仿:甲醇＝15:1的混合液，得到的黄色油状物即化合物6，产率40％；
步骤(4)，将得到的化合物6(270mg,0.5mmol)与1,4-二(溴甲基)苯(73mg,0.25mmol)溶于5mL DMF中，加热至90℃，反应24h后有黄色沉淀生成，过滤沉淀，滤液继续加热直至无沉淀生成，滤渣用热DMF洗涤后，旋干得到黄色油状物即化合物7，产率41％；
步骤(5)，将步骤(4)得到的化合物7(100mg，0.074mmol)溶于20wt％的盐酸溶液中，加热回流反应24h，之后将溶剂用旋转蒸发仪蒸干，得到的粗产品用乙醇重结晶，得到黄色固体即为化合物Ⅱ，产率89％。
实施例2的反应流程和其中各反应物和产物的结构如下所示：
化合物Ⅱ的1H NMR(400MHz,D2O)谱图中δ值分别为：8.69(dd,J＝6.1,3.7Hz,8H),8.19(dd,J＝21.8,6.3Hz,8H),7.57(d,J＝13.2Hz,4H),5.56(s,4H),4.84–4.68(m,4H),4.49(s,8H),4.04(q,J＝7.2Hz,8H),2.65(dt,J＝18.1,6.9Hz,4H),1.16(t,J＝7.1Hz,12H)。
化合物Ⅱ的13C NMR(101MHz,D2O)谱图中δ值分别为：147.61,147.40,146.23,146.15,144.33,144.07,143.70,134.86,130.11,130.06,123.48,123.25,116.21,116.04,65.54,64.11,64.05,63.14,54.85,54.81,26.76,25.35,15.69,15.63。
化合物Ⅰ的HRMS测试结果为:m/z＝258.58010，结构式为C52H60O10N4P2S2+。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，使用化合物8替代步骤(1)中的2,5-二溴噻吩，且化合物8加入的摩尔量与2,5-二溴噻吩相同。
化合物8具有如下的结构：
实施例3得到化合物Ⅲ，化合物Ⅲ具有如下结构：
实施例4
与实施例1的区别仅在于，使用化合物9替代步骤(1)中的2,5-二溴噻吩，且化合物9加入的摩尔量与2,5-二溴噻吩相同。
化合物9具有如下的结构：
实施例4得到化合物Ⅳ，化合物Ⅳ具有如下结构：
对照例1
CN 102911210A中的实施例1得到的紫精化合物。
对照例1得到化合物Ⅴ。
通过如下测试对各实施例和对照例中得到的化合物Ⅰ～Ⅴ进行测试，测试结果列于表1。
(1)变色性能测试
将化合物Ⅰ～Ⅴ配成浓度均为0.1mmol/L的水溶液，将同等面积的FTO导电玻璃分别浸泡在化合物Ⅰ～Ⅴ的水溶液中24h，之后取出导电玻璃并将其分别浸泡在电解液中，电解液中放置对电极，在导电玻璃和对电极中施加电压，电压逐渐从+1V降低至-1V，观察导电玻璃的颜色变化范围。
(2)透光率测试
根据GB/T 2680-94《建筑玻璃可见光透射比、太阳光直接透射比、太阳能总透射比、紫外线透射比及有关窗玻璃参数测定》中所述的方法分别测试含有化合物Ⅰ～Ⅴ的电致变色器件在+3V～-3V的电压下透光率的最大值和最小值，得到透光率差值。
(3)变色速率和使用寿命测试
分别在含有化合物导电玻璃Ⅰ～Ⅴ的FTO导电玻璃和对电极中引入信号发生器，以信号发生器为电源，设置信号发生器的循环电压高电压为+2.5V，低电压为-2.5V，循环周期为20s，高电压与低电压持续时间均为10s，同时使用紫外光谱仪检测固定波长下的吸收，吸收峰由峰值变化为谷值所用的时间记为变色速率，循环至吸收峰峰值下降5％以上所用的循环次数记为使用寿命。
表1 化合物Ⅰ～Ⅴ的性能对比表
从实施例1～4与对照例1之间的对比可以看出，本发明得到的电致变色化合物相较于传统紫精类电致变色化合物具有更丰富的颜色变化，更高的透光率差值，更快的变色速率和更高的使用寿命。
图1为含有本发明实施例1得到的化合物Ⅰ在FTO玻璃上在电压分别为-0.2V(a)，-0.6V(b)和-1V(c)下的颜色变化情况，相应的变化后的颜色分别为浅黄色，浅紫色和褐色。
为进一步说明本发明得到的电致变色化合物的用途，下面示例性的使用本发明实施例1得到的化合物Ⅰ制备一种电致变色器件，所述电致变色器件由依次叠合的基底层、电致变色层、电解质层、离子储存层和基底层组成。
所述电致变色层由化合物Ⅰ组成，厚度为3～6μm。
所述基底层为导电玻璃层，为氧化铟锡(ITO)或氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃层，厚度为1.1mm。
所述导电玻璃层与电致变色层相接触的一面涂覆有平均粒径为10～20nm二氧化钛纳米涂层，厚度为3～6μm。
所述电解质层为共混有高氯酸锂、四丁基高氯酸铵或六氟磷酸锂的聚合物水凝胶，厚度为100μm。
所述离子储存层为普鲁士蓝层，厚度为1μm。
在所述电致变色器件两面施加一定的电压，即可使得电致变色器件的颜色发生变化，图2为得到的电致变色器件在两端电压分别为+3V(a)和-3V(b)下的颜色变化情况，得到的电致变色器件在+3V的电压下呈现黄色，-3V的电压下呈现紫黑色，变色范围明显，透光率差值较高。
综上所述，本发明通过在传统紫精类化合物中引入芳香性基团，得到了一种新的紫精类电致变色化合物，其变色范围更宽，透光率差值更高，变色灵敏度更高，变色更快，变色电压较低，使用寿命更长，使用其制备得到的电致变色器件具有明显的变色性能和成本优势。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种电致变色化合物，其特征在于，所述电致变色化合物具有如下式(2)或式(3)所述的结构：
2.一种如权利要求1所述的电致变色化合物的用途，其特征在于，所述电致变色化合物用于制备电致变色器件。
3.一种电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括依次叠合的如下结构：基底层、电致变色层、电解质层、离子储存层和基底层；
所述电致变色层中含有如权利要求1所述的电致变色化合物。
4.根据权利要求3所述的电致变色器件，其特征在于，所述基底层为导电玻璃层。
5.根据权利要求4所述的电致变色器件，其特征在于，所述导电玻璃为氧化铟锡玻璃或氟掺杂的氧化锡玻璃。
6.根据权利要求4所述的电致变色器件，其特征在于，所述导电玻璃层与电致变色层相接触的一面涂覆有二氧化钛纳米涂层。
7.根据权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述二氧化钛纳米涂层由平均粒径为10～20nm的二氧化钛纳米粒子组成。
8.根据权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述二氧化钛纳米涂层的厚度为3～6μm。
9.根据权利要求6所述的电致变色器件，其特征在于，所述二氧化钛纳米涂层通过将二氧化钛纳米粒子烧结，固定在导电玻璃层表面得到。
10.根据权利要求3所述的电致变色器件，其特征在于，所述电解质层由凝胶电解质组成。
11.根据权利要求10所述的电致变色器件，其特征在于，所述凝胶电解质为共混有高氯酸锂、四丁基高氯酸铵或六氟磷酸锂的聚合物凝胶。
12.根据权利要求3所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子储存层中含有普鲁士蓝。
13.一种如权利要求3-12中任一项所述的电致变色器件的用途，其特征在于，所述电致变色器件用于制备电致变色窗户、显示器、电致变色眼镜或电致变色镜子。
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