KR20190037062A - 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법 - Google Patents

전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190037062A
KR20190037062A KR1020180035643A KR20180035643A KR20190037062A KR 20190037062 A KR20190037062 A KR 20190037062A KR 1020180035643 A KR1020180035643 A KR 1020180035643A KR 20180035643 A KR20180035643 A KR 20180035643A KR 20190037062 A KR20190037062 A KR 20190037062A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
electrochromic
electrode
Prior art date
Application number
KR1020180035643A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102319360B1 (ko
Inventor
임보규
이지영
장송림
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2019559109A priority Critical patent/JP6919140B2/ja
Priority to CN201880027308.1A priority patent/CN110603309B/zh
Priority to PCT/KR2018/011526 priority patent/WO2019066553A2/ko
Priority to US16/607,760 priority patent/US11891571B2/en
Publication of KR20190037062A publication Critical patent/KR20190037062A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102319360B1 publication Critical patent/KR102319360B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/144—Side-chains containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/149—Side-chains having heteroaromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/414—Stille reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/54—Physical properties electrochromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material
    • G02F1/15165—Polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G02F2001/1552—Inner electrode, e.g. the electrochromic layer being sandwiched between the inner electrode and the support substrate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G02F2001/1555—Counter electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/12—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00 electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/36—Micro- or nanomaterials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 출원은 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법{ELECTROCHROMIC COMPLEX, ELECTROCHROMIC DEVICE CONTAINING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD OF THE ELECTROCHROMIC DEVICE}
본 출원은 2017년 09월 28일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0126180호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색(Electrochromism)기술은 전기화학적인 반응으로 물질의 색을 바꾸는 기술로, 전기변색(Electrochromism)은 가해진 전압의 변화에 따라 발생되는 전기 화학적 산화/환원 반응에 의해 전극 구조 내에서 양이온의 삽입 또는 탈착과 함께 전자 밀도가 변하면서 물질의 색깔이 가역적으로 변하는 특성을 말한다.
전기 변색 소자(electrochromic device)는 전기화학반응에 의하여 색의 변화를 가져오는 소자이다. 전기 변색소자는, 외부의 전기 자극에 의해 전위차가 발생하면, 전해질에 포함되어 있는 이온이나 전자가 전기 변색층 내부로 이동하여 산화·환원반응이 일어난다. 전기 변색층의 산화환원반응에 의해, 전기 변색 소자의 색깔이 변하게 된다. 환원 변색 물질은 환원반응(cathodic reaction)이 일어날 때 착색되고, 산화반응(anodic reaction)이 일어날 때 탈색되는 물질을 의미한다. 산화변색물질은 산화반응일 때 착색되고 환원반응일 때 탈색되는 물질을 의미한다.
전기 변색 소자는 높은 대조비를 나타내며, 구동 전압에 의해 투과도 조절의 용이성, 낮은 구동 전압, 쌍안정(bistability), 넓은 시야각으로 인하여, 광셔터, 디스플레이, 스마트 윈도우, 또는 자동차용 변색 거울(electrochromic mirror) 응용 분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2011-0132858호
본 출원은 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물; 및 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브를 포함하는 전기 변색 복합체를 제공한다.
또한 본 출원의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 전해질 층; 및 상기 전해질 층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 전기 변색 층을 포함하며, 상기 전기 변색 층은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 복합체를 포함하는 것인 전기 변색 소자를 제공한다.
마지막으로 본 출원의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극과 대향하여 제2 전극 형성하는 단계; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전해질 층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 층과 상기 제2 전극 사이에 전기 변색 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전기 변색 층은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 복합체를 포함하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자는 전기 변색 특성이 우수한 유기 화합물과 전하이동도가 우수한 고분자가 포함된 탄소나노튜브를 혼합한 전기 변색 복합체를 전기 변색층으로 사용함으로써, 전기 변색 특성(색대비)을 향상 시키며 동시에 전기 전도도 및 공정 조건이 향상된 전기 변색 소자를 제공한다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물은 산화 안정성이 우수하여 전기 변색 소자에 적용시 수명이 우수하다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 소자의 측면도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 고분자가 포함된 탄소나노튜브의 형태를 나타내는 도이다.
도 3은 화합물 A-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화합물 B-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화합물 B-3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 화합물 3의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화합물 3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 10은 화합물 4의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화합물 5의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 12는 화합물 6의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 13은 화합물 7의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 14는 화합물 8-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 15는 화합물 8의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 16은 화합물 9의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 17은 화합물 10의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 18은 비교예 1에 따른 전기변색소자의 인가한 전압 변화에 따른 흡수 파장을 나타낸 도이다.
도 19는 실시예 1에 따른 전기변색소자의 인가한 전압 변화에 따른 흡수 파장을 나타낸 도이다.
도 20은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전기변색소자의 CV 결과를 나타낸 도이다.
도 21 내지 25는 비교예 2 및 실시예 2 내지 5의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다.
도 26은 실시예 5에 따른 전기변색소자의 인가한 전압 변화에 따른 흡광도 변화를 나타낸 도이다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물; 및 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브를 포함하는 전기 변색 복합체를 제공한다.
상기 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물에는 전기 변색 특성을 갖는 고분자 또는 전기 변색 특성을 갖는 화합물 등이 포함될 수 있으며, 전기 변색 특성을 갖는 물질이면 이에 한정되지 않는다.
탄소나노튜브와 같은 탄소재료를 이용하여 전기 변색층을 형성하는 경우 박막을 균일(uniform)하며, 두꺼운 필름 제작이 어려운 단점을 가지며, 설사 필름을 두껍게 제작할 수 있어도 투과도가 낮을 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브만을 이용한 전기 변색은 색대비(electrochromic contrast)가 좋지 않으며, 탄소나노튜브 자체는 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않아 박막 두께의 제어가 쉽지 않다.
또한, 전기 변색 유기 화합물 단독을 이용하여 전기 변색 층을 형성하는 경우 색대비(electrochromic contrast)가 우수하다는 장점이 있으나, 열안정성이 나쁘며, 산화물 반도체 등 다른 전기 변색 소재 대비 전하 이동도가 낮아 응답속도가 느릴 수 있는 단점을 갖는다.
즉, 전기변색 특성이 잘 구현되기 위해선 전기 변색 유기 화합물의 산화환원 반응이 안정적으로 빠르게 진행되어야 한다. 탄소나노튜브는 전기 전도 특성이 우수할 수 있으나 그 자체를 용액공정에 사용하는데 제한이 있다. 탄소나노튜브를 용액공정이 아닌 다른 방식으로 전기 변색에 응용하기도 하나, 필름을 두껍게 형성하면, 투과도가 떨어져서 탈색(bleaching) 상태가 불투명한 단점을 가진다. 따라서 고분자가 감긴 탄소나노튜브를 사용하면 분산성이 좋아 얇게 필름형성을 할 수 있으나, 그 자체로는 전기변색 현상이 거의 관찰되지 않는다. 그렇기 때문에 본 출원의 실시상태들에 따르면, 전기 변색 유기 화합물과 고분자가 감긴 탄소나노튜브를 혼합하여, 탄소나노튜브의 우수한 특성인 전도도 특성 등의 도입을 통해 전기 변색 유기 화합물의 전기변색 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 출원은 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브를 사용함으로써, 유기용매에 대한 분산성이 우수한 특징을 가지며, 이에 따라 전기 변색이 우수한 유기 화합물과 혼합한 전기 변색 복합체를 전기 변색 소자의 전기 변색 층에 사용함으로써, 전기 변색 특성(색대비)을 향상 시키며 동시에 전기 전도도 및 공정 조건이 향상된 전기 변색 소자를 제공한다.
본 출원에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브는 상기 고분자가 탄소나노튜브에 둘러싸인 구조를 갖는 것인 전기 변색 복합체를 제공한다.
또한 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자를 포함하는 탄소나노튜브의 형태는 상기 고분자가 탄소나노튜브에 나선형으로 둘러싸인 구조를 갖는 것인 전기 변색 복합체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브의 제작은 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(47), pp 32421-32431에 기재된 바와 같다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 상기 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브의 형태를 나타낸 도이다. 구체적으로, 탄소나노튜브 상에 고분자가 나선형으로 둘러싸인(Wrapping) 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 싸이오펜 기반의 고분자 및 플루오렌 기반의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전기 변색 복합체를 제공한다.
상기 싸이오펜 기반의 고분자로는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene)), P3DDT(Poly(3-dodecylthiophene-2,5-diyl)이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 플루오렌 기반의 고분자로는 PFO (Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 P3HT(Poly(3-hexylthiophene))일 수 있다.
일반적인 탄소나노튜브는 어그리게이션(aggregation)이 강해서 용매상에서 분산이 잘 되지 않으나, 상기 고분자를 포함하는 탄소나노튜브는 고분자의 용해도 등에 의해 일반적인 탄소나노튜브보다 분산이 잘 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 화합물 및 상기 고분자를 포함하는 탄소나노튜브의 중량비는 10:1 내지 400:1, 바람직하게는 35:1 내지 150:1 일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우 적절한 투과도 확보 및 전하 이동도 향상으로 전기 변색 응답속도 및 구동 전압을 향상시킬 수 있다.
상기 용매로는 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 유기 용매일 수 있고, 구체적으로 전기 변색 특성을 갖는 유기화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다.
상기 유기 용매로는 클로로벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1,2-다이클로로벤젠 또는 자일렌 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 전기 변색 특성을 갖는 유기화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자는 고형분 함량을 기준으로 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 35 중량부 내지 190 중량부, 더욱 바람직하게는 40 중량부 내지 180 중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자의 함량이 상기 범위를 갖는 경우, 전하이동도 등의 증가로 낮은 전압에서도 전기변색의 구동이 가능하게 되며, 염색(coloration)과 탈색(bleaching) 속도가 빨라질 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 복합체는 탄소나노튜브에 고분자가 포함됨으로써 상기 유기 용매에 대한 공정성이 우수하기 때문에, 이를 전기 변색이 우수한 유기 화합물과 혼합한 전기 변색 복합체를 형성할 수 있으며, 이에 따라 전기 변색 소자의 전기 변색 층으로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 5,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 고분자가 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 경우, 고분자 자체의 열 안정성이 증가하게 되어, 추후 전기 변색 소자의 전기 변색 층으로 사용하는 경우, 전기 변색 소자의 열 안정성이 증가할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 7 중 선택되는 어느하나로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 1 내지 7에 있어서,
X, X1 내지 X4 및 Z1 내지 Z5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C=CRR'; SiRR'; O; S; 또는 NR이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 받개로 작용하는 기이며,
Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 SiRR'R"이고,
A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; O; 또는 S이고,
R1 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
p 및 q는 각각 0 내지 5의 정수이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이며,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
a1은 0<a1<1의 수이고, a2는 0<a2<1의 수이며,
b1은 0<b1<1의 수이고, b2는 0<b2<1의 수이며,
a1+a2 및 b1+b2는 1의 정수이며,
m1, m2, m3, n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 출원에 있어서, 상기 화학식 4 내지 7에 따른 유기 화합물의 중량 평균 분자량은 1000 g/mol 이상 100000 g/mol 이하, 바람직하게는 10000 g/mol 이상 70000 g/mol 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00008
및
Figure pat00009
는 다른 치환기에 연결되는 부분을 의미한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직하다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기일 수 있고, 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로 고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로 고리기, 다환식 헤테로 고리기, 또는 단환식 헤테로 고리기와 다환식 헤테로 고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00015
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00016
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페나지닐기, 이미다조피리딘기, 페녹사지닐기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 또는 벤조이미다조페난트리딘기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나인 것인 전기 변색 복합체를 제공한다.
Figure pat00017
상기 구조에 있어서,
c 및 d는 1 내지 4의 정수이며,
c 및 d가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 니트릴기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R18 및 R20은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각
Figure pat00018
이고, R18 및 c는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각
Figure pat00019
이고, R18은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각
Figure pat00020
이고, R15는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각
Figure pat00021
이고, R15는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각
Figure pat00022
이고, R19는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각
Figure pat00023
이고, R20 및 d는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 SiRR'R"이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 SiRR'R"이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기; 또는 SiRR'R"이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 분지쇄의 알킬기; 또는 SiRR'R"이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 분지쇄의 알킬기; 또는 SiRR'R"이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar6은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, A는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 전기 변색 복합체를 제공한다.
Figure pat00024
상기 구조에 있어서,
R21은 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R22 내지 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
e는 1 또는 2의 정수이며, e가 2의 정수인 경우, R21은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 할로겐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 불소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R22 및 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R22 및 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 SiRR'R"으로 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R24는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R24는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R24는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R24는 옥틸옥시(Octyloxy)기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R18는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R18는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R18는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 3 내지 30의 알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 알킬실릴옥시기; 또는 알킬티옥시기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 알킬실릴옥시기; 또는 알킬티옥시기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄의 알킬기; 알킬실릴옥시기; 또는 알킬티옥시기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, a1은 0<a1<1의 수이고, a2는 0<a2<1의 수이며, b1은 0<b1<1의 수이고, b2는 0<b2<1의 수이며, a1+a2 및 b1+b2는 1의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, a1은 0<a1<0.8의 수이고, a2는 0<a2<0.3의 수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, a1은 0.5<a1<0.8의 수이고, a2는 0<a2<0.29의 수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, a1은 0.75이고, a2는 0.25일 수 있다.
상기 a1 및 a2는 반복되는 단위속에 포함되는 단량체의 몰비를 의미하며, a1은 a2보다 큰 수를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, b1은 0<b1<0.6의 수이고, b2는 0<b2<0.6의 수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, b1은 0.1<b1<0.55의 수이고, b2는 0.1<b2<0.55의 수일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, b1은 0.5, b2는 0.5일 수 있다.
상기 b1 및 b2는 반복되는 단위 속에 포함되는 단량체의 몰비를 의미하며, b1과 b2는 같은 수를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
상기 화학식에 있어서,
n은 1 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제 1전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 전해질 층; 및 상기 전해질 층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 전기 변색 층을 포함하며, 상기 전기 변색 층은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 복합체를 포함하는 것인 전기 변색 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극은 당 기술분야에서 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 ITO(indium doped tin oxide), ATO(antimony doped tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), IZO(Indium doped zinc oxide), ZnO, 백금 등을 포함할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명 전극일 수 있다. 구체적으로, 투과율이 80% 이상인 ITO를 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극의 두께는 각각 독립적으로 10 내지 500 nm이다.
상기 제1 전극 또는 제2 전극은 전기 변색 소자에서 통상적으로 사용하는 애노드 활물질이 코팅되어 있는 기재를 의미할 수 있다. 또한, 상기 기재의 일 실시예는 집전체일 수 있으며, 전압의 영역에 따라 구리, 니켈 또는 SUS 집전체를 사용할 수 있고, 구체적으로는 구리 집전체를 사용할 수 있다.
상기 애노드는 전기 변색 소자에 사용되는 통상적인 애노드 활물질이 코팅되어 있는 것을 의미할 수 있으며, 그 종류로서, 리튬, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 물질 등을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로, 리튬(Li), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 인듐(In), 티타늄(Ti), 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 또는 이들의 합금을 포함한다.
또한, 상기 전이 금속 산화물로는 구체적인 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등이 있고, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Y의 구체적인 예로는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 전기 변색 소자에서 일반적으로 사용되는 탄소계 애노드 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크(flake)상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 변색 층을 형성하는 방법은 당 기술분야에 알려진 방법들을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전기 도금법, 스퍼터링(sputtering), 전자빔 증착법(e- beam evaporation), 화학기상 증착법(chemical vapor deposition), 또는 졸-겔 코팅법 등을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전해질 층의 제조는 당 기술분야에 알려진 재료 및 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA) 단량체, 1M 이상의 LiClO4, 폴리카보네이트(PC)등을 이용할 수 있고, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질 층에는 고체 전해질 또는 액체 전해질이 사용될 수 있으며, 이온과 전자를 이동시키는 역할을 할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전해질 층은 리튬 염, 가소제(Plasticizer), 올리고머(Oligomer), 모노머(Monomer), 첨가제(Additive), 라디칼 개시제(Radical initiator) 등을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 올리고머(Oligomer)는 가소제(Plasticizer)와 상용성이 있어야 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 변색 층의 두께는 10nm 이상 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 20nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.
전기 변색 층의 두께 변화를 통해 탈색 및 착색의 정도를 조절할 수 있으며, 투과도가 필요한 경우는 얇게, 투과도 보다는 불투명성이 필요한 경우는 두껍게 조절할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제 1 전극과 대향하여 제2 전극 형성하는 단계; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 전해질 층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질 층과 상기 제2 전극 사이에 전기 변색 층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 전기 변색 층은 본 출원의 일 실시상태에 따른 전기 변색 복합체를 포함하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기 변색 층을 형성하는 방법은 용액공정일 수 있다.
상기 용액공정으로는 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이코팅, 잉크젯 코팅을 이용할 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 유기 화합물의 제조 방법 및 전기 변색 소자의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화합물 1의 제조
(1) 화합물 A-2의 제조
Figure pat00039
1.55mL의 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(20mmol)에 1.49mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(16mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합용액을 준비하였다. 준비된 혼합용액에 화합물 A-1 (1.53mmol)을 20mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE) 녹인 용액을 첨가하고 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 1.066g의 화합물 A-2를 얻었다. (수율: 67.3%)
도 3은 화합물 A-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 1의 제조
Figure pat00040
질소(N2) 분위기 하에서 40mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 A-2(0.725g, 0.7mmol), 화합물 C-1(0.68g, 3.5mmol)이 혼합된 용액에 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세톤(acetone), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화 되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 905mg의 화합물 1을 얻었다. (수율: 93%)
도 4는 화합물 1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 2. 화합물 2의 제조
(1) 화합물 B-2의 제조
Figure pat00041
화합물 B-1(2.5g, 9.4mmol)이 용해되어 있는 100mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 NaOC(CH3)3 (sodium-t-butoxide) 4.13g(43mmol)을 첨가한 후 1시간 동안 총 2.58mL의 이황화탄소(CS2)(43mmol)을 첨가하였다. 그 후, 2-에틸헥실브로마이드(2-ethylhexyl bromide) 8.89 mL(50 mmol)를 첨가하고, 24시간 동안 교반하였다. 반응 후, 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하여 반응을 종결시키고, 디클로로메탄(dichloromethane, DCM)으로 추출한 후, 물로 3회 세척하였다. 생성물을 헥세인(hexane)을 용리액(eluent)으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하여, 3.63g의 붉은색 오일 형태의 화합물 B-2를 얻었다. (수율: 45%)
도 5는 화합물 B-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 B-3의 제조
Figure pat00042
N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)(55mmol)에 4mL의 옥시염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)(43mmol)을 첨가하고, 0℃에서 60분간 교반하여 혼합용액을 준비하였다. 준비된 혼합용액에 화합물 B-2 (4.19 mmol)를 40mL의 디클로로에탄(dichloroethane, DCE) 에 녹인 용액을 첨가하여 100℃에서 48시간 동안 교반하였다. 교반 후, 1M의 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하고, 중화를 위하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 디클로로메테인(dichloromethane)으로 추출하고, 추출물을 무수황산마그네슘(anhydrous MgSO4)으로 건조시키고 증발시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후 잔여물을 헥세인(hexane)과 클로로포름(chloroform)을 용리액(eluent)으로 사용하는 속성 크로마토그래피(flash chromatography)(hexane:chloroform=4:1)를 통하여 정제하여 2.47g의 화합물 B-3를 얻었다. (수율: 64%)
도 6은 화합물 B-3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화합물 2의 제조
Figure pat00043
질소(N2) 분위기 하에서 30mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-3(0.44g, 0.48mmol), 화합물 C-1(0.93g, 4.8mmol)이 혼합된 용액에 2mL의 피리딘(pyridine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화 되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 550mg의 화합물 2를 얻었다. (수율: 90%)
도 7은 화합물 2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 3. 화합물 3의 제조
Figure pat00044
질소(N2) 분위기 하에서 15mL의 클로로포름(CHCl3)에 화합물 B-3(0.83g, 0.9mmol), 화합물 C-2(1.45g, 9mmol)이 혼합된 용액에 세 방울의 피페리딘 (piperidine)을 첨가하였다. 이 혼합 용액을 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류(reflux)시킨 후, 디클로로메테인(dichloromethane, CH2Cl2)으로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매 제거 후에, 메틸클로라이드(methyl chloride, MC)/메탄올을 통하여 재결정화하고, 생성물을 헥세인(hexane), 아세트산에틸(ethyl acetate), 클로로포름(CHCl3)을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 컬럼(silica gel column)을 이용한 크로마토그래피(chromatography)를 통하여 정제하였다. 생성된 고체는 클로로포름을 통하여 재결정화 되었다. 그 후, 메탄올로 세척하고 진공조건에서 건조하여 918mg의 화합물 3을 얻었다. (수율: 84.3%) (MALDI-TOF MS: 1208.3g/mol)
도 8은 화합물 3의 UV 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8에서 (a)는 화합물 3의 용액상태에서의 UV 데이터이며, (b)는 필름상태에서의 화합물 3을, (c)는 필름상태로 110℃에서 10분 열처리한 후의 화합물 3을 측정한 UV 데이터이다.
이때, 용액 상태는 화합물 3을 클로로벤젠 용액에 녹인 상태이며, 필름은 용액상태의 화합물 3을 스핀 코팅 방법을 통하여 형성하였다.
도 8에서는 필름을 열처리한 후(c)의 진동 피크(vibronic peak)가, 필름을 열처리하기 전의 진동 피크보다 증가한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 열처리 후에 결정성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 9는 화합물 3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 4. 화합물 4의 제조
(1) 화합물 4-1의 제조
Figure pat00045
Toluene:DMF=3:1 20mL에 Sn이 도입된 화합물 (0.268 g, 0.23 mmol)과 Br이 도입된 화합물 (0.557 g, 0.52 mmol)을 녹이고 Pd(pph3)4 촉매 (0.014 g, 0.012 mmol)을 넣고, 110 ℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: Hex to CH:EA=495:5)을 통해서 보라색의 파우더(화합물 4-1)를 얻었다.
(2) 화합물 4의 제조
Figure pat00046
CHCl3에 전구체와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine)을 녹이고 상온에서 파이퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3 to CHCl3 with EA)을 통해서 어두운 녹색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체(화합물 4)를 CHCl3와 Hexane와 재결정 하였다.
도 10은 화합물 4의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 5. 화합물 5의 제조
Figure pat00047
CHCl3에 전구체와 3-에틸로다닌(3-ethylrhodanine)을 녹이고 상온에서 파이퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3 to CHCl3 with EA)을 통해서 어두운 녹색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체(화합물 5)를 CHCl3와 Hexane와 재결정 하였다.
도 11은 화합물 5의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 6. 화합물 6의 제조
(1) 화합물 6-3의 제조
Figure pat00048
60 mL 톨루엔과 6 mL의 DMF에 화합물 6-1 (1.18 g, 1.1 mmol)과 화합물 6-2 (2.62 g, 2.45 mmol)을 녹이고, Pd2dba3 촉매 (0.0504 g, 0.055 mmol)와 PPh3 리간드 (0.058 g, 0.22 mmol)을 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: DCM to Cf)을 통해서 어두운 보라색의 고체(화합물 6-3)를 얻는다 (59%).
(2) 화합물 6의 제조
Figure pat00049
CHCl3에 전구체와 말단기를 녹이고 상온에서 파이퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3 to CHCl3 with EA)을 통해서 어두운 녹색의 고체(화합물 6)를 얻었다. 얻어진 고체를 CHCl3와 Hexane와 재결정 하였다.
도 12는 화합물 6의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 7. 화합물 7의 제조
Figure pat00050
CHCl3 70 mL에 전구체 (1.17 g, 0.7 mmol)과 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine) (1.72 g, 7.0 mmol)을 녹이고 상온에서 파이퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3 to CHCl3 with EA)을 통해서 어두운 녹색의 고체를 얻었다. 얻어진 고체(화합물 7)를 CHCl3와 Hexane와 재결정 하였다. (96%)
도 13은 화합물 7의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 8. 화합물 8의 제조
(1) 화합물 8-2의 제조
Figure pat00051
40 mL 톨루엔과 4 mL의 DMF에 화합물 8-1(0.99 g, 0.85 mmol)과 브로모 화합물 (0.808 g, 1.9 mmol)을 녹이고, Pd2dba3 촉매 (0.0385 g, 0.042 mmol)와 PPh3 리간드 (0.0441 g, 0.168 mmol)을 넣고, 110℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: DCM to Cf)을 통해서 어두운 보라색의 고체(화합물 8-2)를 얻는다.
도 14는 화합물 8-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화합물 8의 제조
Figure pat00052
CHCl3 10 mL에 화합물 8-2 (0.153 g, 0.1 mmol)와 3-옥틸로다닌(3-octylrhodanine) (0.245 g, 1.0 mmol)을 녹이고 상온에서 파이퍼리딘(piperidine) 세 방울을 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CH2Cl2 to CHCl3)을 통해서 어두운 보라색의 고체(화합물 8)를 얻었다.
도 15는 화합물 8의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 9. 화합물 9의 제조
Figure pat00053
CHCl3 10 mL에 전구체와 말단기를 녹이고 상온에서 피리딘(pyridine) 5mL를 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CH2Cl2 to CHCl3)을 통해서 어두운 보라색의 고체(화합물 9)를 얻었다.
도 16은 화합물 9의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 10. 화합물 10의 제조
Figure pat00054
CHCl3 10 mL에 전구체와 말단기를 녹이고 상온에서 파이퍼리딘(piperidine) 1 mL를 넣어주고 24시간 동안 환류하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CH2Cl2 to CHCl3)을 통해서 어두운 보라색의 고체(화합물 10)를 얻었다.
도 17은 화합물 10의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 11. 화합물 11의 제조
Figure pat00055
마이크로웨이브 반응 용기에 M1 (215 mg, 0.525 mmol), M2 (106 mg, 0.175 mmol), M3 (712 mg, 0.7 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)) (2 mol%), 트리(o-톨릴)포스핀(tri(o-tolyl)phosphine) (8 mol%)을 넣고 6 mL 클로로벤젠(chlorobenzene)에 녹이고 120℃에서 10 분, 150℃에서 20분, 170℃에서 30분, 180℃ 에서 10분 동안 중합하였다. 중합 후 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene)과 4-브로모벤조트리플로라이드(4-bromobenzotrifluoride) 을 넣고 150℃에서 30분 동안 추가적으로 반응하였다. 반응물을 메탄올에 침전 후, 메탄올, 헥산, 다이클로로메탄, 클로로포름 순으로 속슬렛(Soxhlet)을 통해 정제하였다. 클로로포름에 녹아 나온 고분자를 메탄올에 침전 후 여과하여 최종 고분자를 얻었다. (yield =82.4%; Mn=44.6 kDa, and polydispersity index (PDI)=1.44)
제조예 12. 화합물 12의 제조
Figure pat00056
마이크로웨이브 반응 용기에 N1 (506.4 mg, 0.3 mmol), N2 (365.7 mg, 0.3 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium) (6.9 mg, 0.006 mmol)을 넣고 4 mL 톨루엔과 2 mL DMF에 녹이고 110℃에서 10 분, 130℃에서 10분, 140℃에서 10분, 150℃에서 60분 동안 중합하였다. 중합 후 반응물을 메탄올에 침전 후, 메탄올, 헥산, 다이클로로메탄, 클로로포름 순으로 속슬렛(Soxhlet)을 통해 정제하였다. 클로로포름에 녹아 나온 고분자를 메탄올에 침전 후 여과하여 최종 고분자를 얻었다. (Yield=24%, Mn=9.9 kDa, PDI=1.508)
제조예 13. 화합물 13의 제조
Figure pat00057
마이크로웨이브 반응 용기에 S1 (0.316g, 0.35 mmol), S2 (0.211g, 0.35 mmol), S3 (0.487g, 0.7mmol), 트리스(디벤질인덴아세톤)디팔라듐(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0))(2mol%), 트리(o-톨릴)포스핀(tri(o-tolyl)phosphine) (8 mol%) 및 7mL의 진공의 클로로벤젠을 넣고 120℃에서 10 분, 150℃에서 20분, 170℃에서 30분, 180℃에서 10분 동안 중합하였다. 중합 후, 중합체를 2,5-비스(트리메틸스탄닐)티오펜(2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene) 및 4-브로모벤조트리플로라이드(4-bromobenzotrifluoride)로 각각 150℃에서 30분 동안 최종 캡핑(capped)하였다. 중합 후 반응물을 메탄올에 침전 후, 메탄올, 헥산, 다이클로로메탄 순으로 속슬렛(Soxhlet)을 통해 정제하였다. 다이클로로메탄에 녹아 나온 고분자를 메탄올에 침전 후 여과하여 최종 고분자를 얻었다. (Yield=24%, Mn=3.2 kDa, PDI=1.57)
실시예 . 1
상기 제조예 5에 따른 화합물 5를 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 7 wt%로 녹인 후, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 클로로벤젠 용액 (농도-100μg/mL)와 1:1 부피비로 혼합하였다. 이 후, 작업전극인 ITO(Indium Tin Oxide)기판에 스핀코팅 후 건조하였다. 전해질 층으로 LiClO4를 프로필렌카보네이트에 녹인 것을 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극을 각각 백금과 은 전극을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다.
비교예 . 1
상기 실시예 1에서, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 사용하지 않을 것은 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전기변색소자에 대하여 인가한 전압 변화에 따른 흡수 파장의 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 18 및 도 19에 나타내었다.
비교예 1의 도 18의 경우 0.6 V부터 흡수가 감소하는 소색현상이 관찰되나 실시예 1의 도 19의 경우 0.4 V 부터 흡수가 감소하기 시작 함을 확인할 수 있다. 이를 통해 전기변색소자의 구동 전압이 낮아졌음을 확인할 수 있으며, 낮은 전압에서 구동하기 때문에 상대적으로 전기변색소자의 소자 안정성이 개선될 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 도 20은 실시예 1 및 비교예 1의 CV 결과를 나타낸 도이다. 도 20에서 확인할 수 있듯, CV 상에서 실시예 1의 전기변색소자가 비교예 1의 전기변색소자보다 oxidation potential이 약 0.2V 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 전기화학반응의 활성도가 높아졌음을 의미한다.
실시예 2.
P3HT를 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 7 wt%로 녹인 후, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 클로로벤젠 용액 (농도-100μg/mL)와 0.5:1 부피비로 혼합하였다. 이 후, 작업전극인 ITO(Indium Tin Oxide)기판에 스핀코팅 후 건조하였다. 전해질 층으로 LiClO4를 프로필렌카보네이트에 녹인 것을 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극을 각각 백금과 은 전극을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 3.
P3HT를 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 7 wt%로 녹인 후, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 클로로벤젠 용액 (농도-100μg/mL)와 1:1 부피비로 혼합하였다. 이 후, 작업전극인 ITO(Indium Tin Oxide)기판에 스핀코팅 후 건조하였다. 전해질 층으로 LiClO4를 프로필렌카보네이트에 녹인 것을 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극을 각각 백금과 은 전극을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 4.
P3HT를 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 7 wt%로 녹인 후, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 클로로벤젠 용액 (농도-100μg/mL)와 2:1 부피비로 혼합하였다. 이 후, 작업전극인 ITO(Indium Tin Oxide)기판에 스핀코팅 후 건조하였다. 전해질 층으로 LiClO4를 프로필렌카보네이트에 녹인 것을 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극을 각각 백금과 은 전극을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다.
비교예2 .
상기 실시예 2에서 P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 사용하지 않을 것은 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 전기 변색 소자를 제작하였다.
실시예 5.
상기 제조예 13에 따른 화합물 13을 클로로벤젠(chlorobenzene) 용매에 7 wt%로 녹인 후, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브가 클로로벤젠 용액 (농도-100μg/mL)와 1:1 부피비로 혼합하였다. 이 후, 작업전극인 ITO(Indium Tin Oxide)기판에 스핀코팅 후 건조하였다. 전해질 층으로 LiClO4를 프로필렌카보네이트에 녹인 것을 전해질로 사용하였으며, 상대전극과 기준전극을 각각 백금과 은 전극을 사용하여 전기 변색 소자를 제작하였다.
상기 실시예 5에 따라 제조된 전기변색소자에 대하여 인가한 전압 변화에 따른 흡광도 변화 (Spectroelectrochemical graphs)를 측정하였으며, 그 결과는 도 26에 나타내었다.
도 26에서 알 수 있듯, 전압을 인가하기 전에 400nm 및 620nm에서 흡수 피크가 관찰되었으나, 0.6V 이상의 전압을 인가하는 경우 점점 흡수 피크가 감소하게 되며, 1.0V를 인가하는 경우 흡수 피크가 감소하여 투과도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 21 내지 25는 상기 비교예 2 및 실시예 2 내지 5의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다.
도 21은 상기 비교예 2의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다. 도 21에서 확인할 수 있듯 염색(Coloration) 상태와 탈색(bleaching) 상태의 투과도 차이는 42.3% 이며, 염색 속도(coloration speed)는 1.1초, 탈색 속도(bleaching speed)는 1.5 초이다.
도 22는 상기 실시예 2의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다. 염색(Coloration) 상태와 탈색(bleaching) 상태의 투과도 차이는 42.8% 로 탄소나노튜브가 혼합되지 않은 비교예 2와 큰 차이가 없으나, (탄소나노튜브가 도입되어도 투과도 변화는 크지 않음), 염색 속도(coloration speed)는 0.4초, 탈색속도(bleaching speed)는 0.4 초로 비교예 2와 비교하였을 때, 전기 변색의 속도가 우수해 졌음을 확인할 수 있었다.
도 23은 상기 실시예 3의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다 염색(Coloration) 상태와 탈색(bleaching) 상태의 투과도 차이는 43.5% 로 탄소나노튜브가 혼합되지 않은 비교예 2와 큰 차이가 없으나, (탄소나노튜브가 도입되어도 투과도 변화는 크지 않음), 염색 속도(coloration speed)는 0.5초, 탈색속도(bleaching speed)는 1.1 초로 비교예 2와 비교하였을 때, 전기 변색의 속도가 우수해 졌음을 확인할 수 있었다.
도 24는 상기 실시예 4의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다. 염색(Coloration) 상태와 탈색(bleaching) 상태의 투과도 차이는 33.6%이며, 염색 속도(coloration speed)는 0.4초, 탈색속도(bleaching speed)는 0.5 초로 비교예 2와 비교하였을 때, 전기 변색의 속도가 우수해 졌음을 확인할 수 있었다.
도 25는 상기 실시예 5의 염색(coloration)상태와 탈색(bleaching)상태의 투과도 차이를 나타낸 도이다. 염색(Coloration) 상태와 탈색(bleaching) 상태의 투과도 차이는 19.5%이며, 염색 속도(coloration speed)는 0.19초, 탈색속도(bleaching speed)는 0.47 초로 비교예 2와 비교하였을 때, 전기 변색의 속도가 우수해 졌음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 2를 비교해 보았을 때, 탄소나노튜브 기반의 전기변색은 염색(coloration) 상태에서 투과도가 좋지 않은 단점을 가지나, P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 소량 도입하였기 때문에 비교예 2 대비 실시예 2 내지 4의 염색(coloration) 상태의 투과도의 큰 차이가 없음을 알 수 있다.
또한 P3HT(poly(3-hexylthiophene)가 둘러싸인 탄소나노튜브를 도입한 경우, 색을 지닌 상태에서 탈색되는데 걸리는 시간과 탈색된 상태에서 색을 가지는데 변화하는 시간이 보다 빨라진 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소나노튜브 도입으로 전하의 이동속도가 빨라져서 염색(coloration)과 탈색(bleaching) 속도가 빨라지는 것으로 판단된다. 즉 스위칭 속도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
상기 염색(Coloration) 속도는 탈색상태에서 색을 가지는데 걸리는 시간-최종 색(transmittance)의 5% 미만까지 걸리는 시간을 의미한다. 예를 들어, 색을 지닌 상태의 transmittance가 0%이고 탈색상태의 transmittance가 100%라고 하면, 100%에서 5%까지 변하는데 걸리는 시간이 염색 속도(coloration speed)이다.
상기 탈색 속도(bleaching speed)는 색을 가지는 상태에서 탈색되는데 걸리는 시간-최종 탈색의 5% 미만까지 걸리는 시간을 의미한다. 예를 들어, 색을 지닌 상태의 transmittance가 0%이고 탈색상태의 transmittance가 100%라고 가정하면, 0%에서 95%까지 변하는데 걸리는 시간이 탈색 속도(bleaching speed)이다.
10: 전기 변색 소자
20: 제1 전극
30: 전해질 층
40: 전기 변색 층
50: 제2 전극

Claims (13)

  1. 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물; 및
    표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브;
    를 포함하는 전기 변색 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 표면 중 적어도 일부에 고분자가 덮여있는 탄소나노튜브의 형태는 상기 고분자가 탄소나노튜브에 나선형으로 둘러싸인 구조를 갖는 것인 전기 변색 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 화합물과 상기 고분자를 포함하는 탄소나노튜브의 중량비는 10:1 내지 400:1 인 것인 전기 변색 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자는 싸이오펜 기반의 고분자 및 플루오렌 기반의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 전기 변색 복합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자는 고형분 함량을 기준으로 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 30 중량부 내지 200 중량부를 포함하는 것인 전기 변색 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 3,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 전기 변색 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물은 하기 화학식 1 내지 7 중 어느 하나의 화합물인 것인 전기 변색 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    [화학식 2]
    Figure pat00059

    [화학식 3]
    Figure pat00060

    [화학식 4]
    Figure pat00061

    [화학식 5]
    Figure pat00062

    [화학식 6]
    Figure pat00063

    [화학식 7]
    Figure pat00064

    상기 화학식 1 내지 7에 있어서,
    X, X1 내지 X4 및 Z1 내지 Z5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C=CRR'; SiRR'; O; S; 또는 NR이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 전자 받개로 작용하는 기이며,
    Ar3 내지 Ar6는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 SiRR'R"이고,
    A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; O; 또는 S이고,
    R1 내지 R18은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    상기 R, R'및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    p 및 q는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    a1은 0<a1<1의 수이고, a2는 0<a2<1의 수이며,
    b1은 0<b1<1의 수이고, b2는 0<b2<1의 수이며,
    a1+a2 및 b1+b2는 1의 정수이며,
    n은 1 내지 1000의 정수이고,
    m1, m2, m3, n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 하기 구조 중 어느 하나인 것인 전기 변색 복합체:
    Figure pat00065

    상기 구조에 있어서,
    c 및 d는 1 내지 4의 정수이며,
    c 및 d가 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R15 내지 R20은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 전기 변색 특성을 갖는 유기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 전기 변색 복합체:
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    상기 화학식에 있어서,
    n은 1 내지 1000의 정수이다.
  10. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 전해질 층; 및
    상기 전해질 층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 전기 변색 층;
    을 포함하며,
    상기 전기 변색 층은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전기 변색 복합체를 포함하는 것인 전기 변색 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 전기 변색 층의 두께는 20nm 이상 1㎛ 이하인 것인 전기 변색 소자.
  12. 제1 전극을 준비하는 단계;
    상기 제1 전극과 대향하여 제2 전극 형성하는 단계;
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 전해질 층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질 층과 상기 제2 전극 사이에 전기 변색 층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전기 변색 층은 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 전기 변색 복합체를 포함하는 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전기 변색 층을 형성하는 방법은 용액공정인 것인 전기 변색 소자의 제조 방법.
KR1020180035643A 2017-09-28 2018-03-28 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법 KR102319360B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019559109A JP6919140B2 (ja) 2017-09-28 2018-09-28 エレクトロクロミック複合体、これを含むエレクトロクロミック素子およびエレクトロクロミック素子の製造方法
CN201880027308.1A CN110603309B (zh) 2017-09-28 2018-09-28 电致变色复合材料、包含其的电致变色元件和电致变色元件的制造方法
PCT/KR2018/011526 WO2019066553A2 (ko) 2017-09-28 2018-09-28 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법
US16/607,760 US11891571B2 (en) 2017-09-28 2018-09-28 Electrochromic composite, electrochromic element comprising same, and manufacturing method for electrochromic element

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170126180 2017-09-28
KR20170126180 2017-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190037062A true KR20190037062A (ko) 2019-04-05
KR102319360B1 KR102319360B1 (ko) 2021-10-29

Family

ID=66104018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180035643A KR102319360B1 (ko) 2017-09-28 2018-03-28 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11891571B2 (ko)
JP (1) JP6919140B2 (ko)
KR (1) KR102319360B1 (ko)
CN (1) CN110603309B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113817142B (zh) * 2021-10-13 2022-06-14 福州大学 芴基氰基茚酮类共轭聚合物及其制备方法
CN115746294B (zh) * 2022-11-15 2024-01-12 黑龙江大学 含有螺芴基与三苯胺直接键连的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090043531A (ko) * 2006-07-28 2009-05-06 크로모제닉스 에이비 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법
US20110233532A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Sotzing Gregory A Formation of conjugated polymers for solid-state devices
KR20110132858A (ko) 2010-06-03 2011-12-09 주식회사 마프로 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법
KR20130056491A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 나노캠텍주식회사 전기변색 필름
CN104774432A (zh) * 2015-04-15 2015-07-15 华中科技大学 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004115778A (ja) 2002-09-02 2004-04-15 Toray Ind Inc 選択的光吸収組成物およびその製造方法
JP2006031889A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Hitachi Ltd 情報記録媒体、情報記録装置および情報記録方法
KR100880523B1 (ko) 2005-12-30 2009-01-28 주식회사 엘지화학 공융혼합물을 포함하는 전해질을 구비한 전기변색소자
WO2009120658A1 (en) 2008-03-24 2009-10-01 University Of Florida Research Foundation, Inc. Dual active film electrochromic display device
KR101644048B1 (ko) 2009-08-25 2016-07-29 삼성전자 주식회사 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터
CN103777424A (zh) 2012-10-17 2014-05-07 珠海兴业绿色建筑科技有限公司 一种光电致变色器件
KR102062928B1 (ko) * 2014-06-27 2020-01-07 동국대학교 산학협력단 탄소나노튜브 유기반도체, 이를 포함한 박막트랜지스터, 이를 이용한 화학센서 및 어플리케이션
CN207704150U (zh) * 2014-11-13 2018-08-07 奥克利有限公司 具有颜色增强的可变光衰减眼睛佩戴件
KR101735207B1 (ko) 2015-11-05 2017-05-24 동국대학교 산학협력단 탄소나노튜브가 포함된 유기반도체층, 이의 제조방법 및 이를 이용한 박막트랜지스터
WO2018051860A1 (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 東レ株式会社 電界効果トランジスタの製造方法および無線通信装置の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090043531A (ko) * 2006-07-28 2009-05-06 크로모제닉스 에이비 곡선형 전기변색 소자의 제조 방법
US20110233532A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 Sotzing Gregory A Formation of conjugated polymers for solid-state devices
KR20110132858A (ko) 2010-06-03 2011-12-09 주식회사 마프로 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법
KR20130056491A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 나노캠텍주식회사 전기변색 필름
CN104774432A (zh) * 2015-04-15 2015-07-15 华中科技大学 一种聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110603309B (zh) 2023-02-21
US11891571B2 (en) 2024-02-06
CN110603309A (zh) 2019-12-20
KR102319360B1 (ko) 2021-10-29
JP2020519936A (ja) 2020-07-02
US20210284902A1 (en) 2021-09-16
JP6919140B2 (ja) 2021-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107429158B (zh) 电致变色化合物、电致变色组合物、电致变色元件和电致变色调光元件
EP2449051B1 (en) Soluble alternating donor-acceptor conjugated polymer electrochromes
KR102180373B1 (ko) 전기 변색용 화합물을 포함하는 전기 변색 소자 및 이의 제조 방법
DE60225974T2 (de) Polymere fluoreszierende Substanz und lichtemittierende Polymer-Vorrichtung, die diese Substanz verwendet
KR960009685B1 (ko) 자기 도우프된 중합체의 제조방법
KR101732220B1 (ko) 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
JP5844283B2 (ja) 有機エレクトロルミネセンス素子のための材料
EP2588484B1 (en) Organic compound and electrochromic device including the same
KR101979007B1 (ko) 전기변색 물질, 및 이를 포함하는 전기변색 입자 및 전기변색 소자
CN110267942A (zh) 新的杂环化合物和使用其的有机发光器件
JP4126789B2 (ja) 透明電気伝導性ポリマー
CN104292151B (zh) 新型紫精化合物及其制备
KR102319360B1 (ko) 전기 변색 복합체, 이를 포함하는 전기 변색 소자 및 전기 변색 소자의 제조방법
KR101748465B1 (ko) 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN108997427B (zh) 电致变色化合物、用途以及其制备的电致变色器件和用途
CN115109054B (zh) 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用
CN109311922A (zh) 铱络合物及利用其的有机发光元件
KR101775758B1 (ko) 금속 착물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
EP3799142A1 (en) Organic light emitting diode
EP4145546A1 (en) Organic light-emitting device
KR100868450B1 (ko) 퍼플루오로싸이클로부탄 기능기를 포함하는 전기변색화합물
KR20180035505A (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
EP3549942A1 (en) Compound and organic solar cell comprising same
Chapman et al. Synthesis of novel poly (dithienylpyridines)
CN116445150A (zh) 一种含噁二唑的芳胺类化合物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant