KR20110132858A - 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법 - Google Patents

결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 변색 현상을 가지는 결정성 텡스텐 산화물 나노 입자를 함유하는 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 저온에서 투명 전극 위에 환원 전극막 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 열차단용 윈도우 필름 및 플렉시블 디스플레이 시장뿐만 아니라 옥외 광고 시장, 센서 등 다양한 분야에 적용이 가능하고, 또한 종래의 전기변색소자는 그 제조방법이 전기도금이나 스퍼터링과 같은 공정이 복잡하고 제조비용이 높은 공정으로 제조되어 상업화가 지연되어 아주 고가의 시장이 극히 제한된 범위에서만 형성되어있는 실정인데 반해 본 발명은 스퍼터링이나 전기 도금과 같은 고가의 장비 사용이 필요 없고, 롤투롤 공정의 적용이 가능하여 공정 시간도 획기적으로 줄일 수 있게 함으로써 가격경쟁력이 있는 전기변색필름을 제조할 수 있는 것이 장점이다.

Description

결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법{Electrochromic films using sol-gel coating solutions dispersed of tungsten oxide nano particle and process thereof}
본 발명은 전기 변색 현상을 가지는 결정성 텡스텐 산화물 나노 입자를 함유하는 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 저온에서 투명 전극 위에 환원 전극막 형성이 가능하고 동시에 글라스 기판뿐만 아니라 플라스틱 소재와 같은 유연한 소재에도 습식 코팅이 가능하여 공정비를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 유연한 소자를 만들 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 가능한 것을 특징으로 하는 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 변색 필름은 인가된 전위에 의해 각각의 산화 전극 및 환원 전극에서 산화 환원 반응에 의해 착색과 탈색 현상이 나타나 색깔이 변하는 필름으로 사용자가 인위적으로 가시광선 및 적외선 등의 조절 가능한 필름으로, 다양한 종류의 무기산화물들이 전극 재료로 사용되고 있다. 그 중 대표적인 무기물 산화 전극재료 로는 FeO, IrOx, NiO, RhO5, V2O5 등이 있고, 환원 전극 재료로는 Bi2O3, CoO, MoO3, Nb2O5, TiO2, WO3 등이 있다.
그리고 일반적으로 전기 변색 필름을 이루는 구성 요소는 투명 전극층, 산화 전극층, 전해질층, 환원 전극층, 투명 전극층 등 크게 5층으로 이루어져 있으며, 필름 형태의 경우 유리나 거울 등에 부착 가능하도록 하는 점착층과 이형 필름이 추가 가능하다. (전기 변색 필름의 구조는 투명 전극층이 양쪽으로 형성 되어 있는게 맞습니다.)
특히 최근에는 건축 시공시 벽면 재료를 유리를 많이 사용하는 경향이 있고, 지속적으로 증가하는 추세를 보이고 있다. 이러한 추세는 자연 경치에 대한 조망이나 자연광에 대한 필요성, 건물의 기능성 등을 고려하면 앞으로 지속적으로 증가할 것으로 예상된다. 특히, 고층 건물의 경우 건자재의 경량화 요구에 따라 유리재의 사용성은 더욱 증가하고 있는 추세이다.
이에 따라 기존의 투명 유리에 특별한 기능성을 부여한 유리 재료가 많이 개발되고 있고, 특히 화석 연료에 대한 부족으로 인하여 에너지 효율 개선에 대한 필요성이 점점 증가되고 있다. 그 대표적인 것들이 열선반사유리, 열선 흡수 유리, low-e 유리, 복층 유리 등이 있으며, 일반 투명 유리에 이러한 기능들을 가진 필름들에 대한 개발이 전세계적으로 많이 진행되고 있는 것이 현실이다. 하지만 앞에서 언급한 기능성 유리 및 필름들은 고정형 유리로서, 한 번 시공한 후에 사용자에 의해 임의로 태양광량을 조절할 수 없다는 것이 단점이다. 하지만 전기 변색 필름의 경우 외부의 환경 변화, 실내 환경 조건 및 거주자의 심리 상태 등의 다양한 요구에 따라 광투과율을 조절 가능함으로서 쾌적한 실내 환경을 구현하고, 냉, 난방 에너지 효율을 증가시키는 역할을 하는 재료이다.
상기에서 상술한 바와 같은 전기 변색 필름은 다양하게 개발되어 특허출원되고 있으며, 특허출원된 내용들을 살펴보면, 국내 공개특허공보 특2001-0087586호에는 글라스 필름에 전도성을 지닌 Indium-tin oxide 박막을 증착시킨 ITO 필름(1A,1B) 두 장 중 한 장에는 환원형 발색 산화물인 MoO3를 증착시키고, 다른 한 장에는 역시 환원형 발색물질인 WO3를 증착시킨 후 그 위에 알카리 금속인 리튬계의 고체 전해질을 증착시키고 두 장 사이에 전도성 고분자인 폴리아닐린을 넣고 고주파 압축 로울러를 통과시켜 전압을 가했을 시 투명에서 청색으로 변하게 되는 필름과 국내 등록실용신안공보 제0184841호에는 0.05 mm두께의 글라스 필름(5A. 5B)에 indium-tin oxide(4A. 4B)를 증착시킨 후, 고분자 고체 전해질인 α-PEO copolymer를 사이에 두고 환원형 발색물질인 WO3과 산화형 발색물질인 IrO2를 증착시킨 전이금속산화물 필름 양면에 고주파 로울러로 결합시킨 것을 특징으로 하는 전기에너지에 의한 변색필름이 알려져 있다.
상기와 같은 특허들의 경우에는 주로 환원 전극으로 주로 많이 사용되고 있는 텅스텐 산화물을 사용하여 박막을 형성시키는 것아 가능한데, 종래의 개발 방법들은 주로 ITO(Indium-tin oxide) 및 FTO(fluorine tin oxide)가 코팅된 유리 기판에 산화 전극 및 환원 전극을 전기 도금법을 사용하여 제조하거나, 스퍼터링과 같은 건식 코팅 방법을 이용하거나, 또는 졸-겔 코팅법을 이용하여 유리 기판에 코팅한 다음 250℃ 이상으로 고온 처리하여 유리 기판 위에서 결정성의 텅스텐 산화물을 형성하는 방법들이 주로 이용되고 있다. 이때 고온 처리를 하지 않을 경우 무정형의 WO3 박막이 형성되는데, 무정형 텅스텐 산화물은 착색시 가시광선영역은 흡수하지만 적외선 영역의 빛은 투과하여 열차단특성이 좋지 않을 뿐 아니라 장기간 사용 시 텅스텐 산화물 도막의 내구성에 문제가 있다고 알려져 있으며 반면 고온 처리 시에는 플라스틱 기재에 사용하기에 어려운 문제점이 있다. 또한 박막의 두께가 200 nm 이상 두꺼워질 경우 박막의 균열이 일어나 전극의 내구성에 문제가 발생하기 때문에 박막의 두께를 두텁게 할 수 없으며, 박막의 두께를 200 nm 이하로 형성할 경우에는 낮은 콘트라스트를 가지는 문제점이 있었다.
그리고 구연산(Ctric acid) 또는 초산(CH3COOH)과 같은 산들은 sol-gel 공정 중에 첨가함으로서 코팅 두께를 올리는 방법들도 소개가 되고 있으나, 이 방법 또한 반드시 250℃ 이상의 소성 온도를 거쳐야 하기 때문에 플라스틱 기재에 사용하는 데는 문제점이 있으며, 전기 도금법을 사용할 경우 습식 공정으로 박막 형성이 가능하지만 전극 박막을 얻는데 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라 대면적의 유연한 플라스틱 기판에 코팅하기가 어렵고, 장비에 대한 제한이 있다는 단점이 있다. 또한 스퍼터링 방식은 플라스틱 기재 및 유리 기재를 모두 사용가능하지만 고가의 장비를 사용함으로서 제품의 가격이 비싸고, 공정상에서의 여러 가지 어려운 점들이 많은 단점이 있다.
그리고 결정성의 텅스텐 나노 입자를 제조한 다음 에틸렌 글리콜과 같은 용매에 분산 한 후 유리 기판에 코팅한 하고 고온의 열처리를 통해 용매를 날려 전극막을 형성하는 방법 또한 제안되고 있지만 이 방법 또한 유리 기판만 사용해야 한다는 제약이 있으며, 결정성의 나노 입자를 제조한 다음 고분자 분산제나 그 외 분산제들을 함께 사용하여 분산한 다음, 고분자와 같은 유기 바인더 또는 무기 바인더와 혼합하여 저온 공정에서 사용 가능하도록 제안되고 있지만, 이 경우 저온 공정 및 플라스틱 기재에 사용 가능하지만 전극 변색 특성을 좌우하는 산화, 환원 속도에 문제점이 있어 착색 및 탈색 속도가 느려지게 되는 단점들이 있었다.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 전기 변색 현상을 가지는 결정성 텅스텐 산화물 나노 입자를 기계적인 방법에 의해 유기 용매에 분산하고 무기 바인더와 혼합시켜 제조한 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액은 결정성 텅스텐 나노 입자와 기판과의 부착력이 우수한 것을 특징으로 하는 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름을 제공함을 과제로 한다.
그리고 종래의 전기 변색 소자는 250 ℃이상의 고온에서 열처리함에 따라 합성수지 기재를 사용할 수 없는 단점이 있었는데 반해 본 발명은 150℃ 이하의 저온에서 투명 전극 위에 환원 전극막 형성이 가능하고 동시에 글라스 기판뿐만 아니라 플라스틱 소재와 같은 유연한 소재에도 습식 코팅이 가능하여 공정비를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 유연한 소자를 만들 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 가능한 것을 특징으로 하는 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름의 제조방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 기재, 투명 전극층 및 환원 전극층으로 이루어진 전기변색필름에 있어서,
상기 환원 전극층은 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 코팅하여 형성시킨 층인 것을 특징으로 하는 전기변색필름을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 투명전극층 코팅 기재를 사용한 전기변색필름의 제조방법에 있어서,
결정성 텅스텐 산화물 나노입자는 유기 용매와 무기바인더만을 사용하여 기계적으로 분산해 환원 전극용 코팅용액을 제조하는 단계(S100) 및;
상기에서 제조된 환원 전극용 코팅 용액을 투명 전극층 상부에 습식 코팅 하여 졸겔(Sol-Gel) 방식으로 저온 성막하여 환원 전극층을 형성시키는 단계(S200);
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색필름의 제조방법을 다른 과제 해결 수단으로 한다.
본 발명에서 상기 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액은 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 5~30 중량부, 유기 용매 60~90 중량부, 무기 바인더 5~30 중량부로 이루어지고,
상기 투명 전극층은 도전성 화합물인 ITO(indium tin oxide) 또는 FTO(fluorine tin oxide)를 기재에 코팅하여 형성시킨 전극층이며,
상기 기재는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설폰(PES) 또는 폴리카보네이트(PC) 중에서 1종을 선택하여 제조한 필름인 것을 특징으로 하고,
상기 전기 변색이 가능한 환원 전극층은 코팅두께가 5~5,000 nm인 것을 특징으로 한다.
상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 현재 시판 중인 고가의 전기변색 소자는 글라스를 기재로 사용하기 때문에 무겁고 설치가 용이하지 않고, 복잡한 공정을 사용으로서 적용 분야에 한계가 있는데 반해 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용하여 150℃이하의 저온에서 전기변색 소자를 제조할 수 있음에 따라 공정비를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 유연한 소자를 만들 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 가능하다.
특히 저온 공정으로 전극을 제조하면서도 전극 내에는 결정성 텅스텐 산화물이 함유되어있어 우수한 내구성과 적외선 제어 기능을 가지는 환원형 전기 변색 전극을 플렉시블 필름형태로 제조함으로써 열차단용 윈도우 필름 및 플렉시블 디스플레이 시장뿐만 아니라 옥외 광고 시장, 센서 등 다양한 분야에 접근이 가능할 것으로 예상된다. 또한 종래의 전기변색소자는 그 제조방법이 전기도금이나 스퍼터링과 같은 공정이 복잡하고 제조비용이 높은 공정으로 제조되어 상업화가 지연되어 아주 고가의 시장이 극히 제한된 범위에서만 형성되어있는 실정인데 반해 본 발명은 스퍼터링이나 전기 도금과 같은 고가의 장비 사용이 필요 없고, 롤투롤 공정의 적용이 가능하여 공정 시간도 획기적으로 줄일 수 있게 함으로써 가격경쟁력이 있는 전기변색필름을 제조할 수 있는 것이 장점이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색 필름용 환원 전극의 단면도,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색 필름용 환원 전극 제조방법의 블록도,
도 3은 실시예 1의 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극 코팅 용액의 TEM사진,
도 4는 실시예 1의 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극의 SEM사진,
도 5는 실시예 1의 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극의 in-situ 광투과율 그래프,
도 6은 실시예 1의 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극의 사이클릭 볼타모그램 곡선에 관한 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면인 도 1 내지 6에 의거 상세히 설명하며, 상세한 설명에서 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 구성 및 작용에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명에 따른 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름은 도 1에 도시된 바와 같이,
기재(10), 투명 전극층(20) 및 환원 전극층(30)으로 이루어진 전기변색필름에 있어서,
상기 환원 전극층(30)은 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 코팅하여 형성시킨 층인 것을 특징으로 한다.
따라서, 상기와 같은 구조를 갖는 전기변색필름은 투명 전극층(20)이 코팅된 기재(10)에 환원 전극층(30)을 형성시킴으로써, 전기를 인가하였을 때 각각의 층에서 산화, 환원 반응에 의해 전극의 색이 변하는 것이 특징이다.
그리고 상기 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액은 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 5~30 중량부, 유기 용매 60~90 중량부, 무기 바인더 5~30 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 결정성 텅스텐 산화물(WO3) 나노입자는 별도의 분산제를 사용하지 않고, 유기용매와 무기 바인더에 직접 분산시켜 전기 변색을 위한 환원 전극용 코팅용액을 제조한다.
이때 결정성 텅스텐 산화물 나노입자가 5 중량부 미만일 경우에는 환원전극에 코팅 시 플라스틱 기재와의 부착성은 우수하지만 너무 얇은 도막을 얻게 되어 전기 변색 시 색대조비가 낮아지는 문제점이 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 분산이 어려울 뿐만 아니라 분산 이후에 입자 사이에 재응집이 쉽게 일어나 코팅하는데 어려움이 있다. 따라서 결정성 텅스텐 산화물의 분산 농도는 5~30 중량부가 가장 바람직하다.
그리고 결정성 텅스텐 산화물 나노입자를 분산 시 다양한 종류의 유기용매가 사용 가능한데, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 또는 방향족 탄화수소류 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모도부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤, 메틸에킬케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토아세트산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필 및 아세트산 i-부틸 등을 사용할 수 있다. 상기에 표시된 용매를 1가지 또는 2가지 이상 사용 가능하며 용매의 조성에 따라 분산성 또한 달라진다.
본 발명에서 유기용매의 사용량은 60~90 중량부인 것이 바람직하며, 유기용매의 사용량이 60 중량부 미만이 될 경우에는 결정성 텅스텐 산화물 나노입자가 제대로 분산되지않을 우려가 있고, 유기용매의 사용량이 90 중량부를 초과할 경우에는 유기용매의 과다 사용으로 인해 점성이 낮아져서 투명 전극층(20)의 상부에 코팅시 제대로 코팅작업이 이루어지지 않을 우려가 있다.
그리고 상기 무기 바인더는 결정성 텅스텐 산화물 분산 시 분산제 역할을 할 뿐만 아니라 기재와의 부착성을 높이고, 우수한 전기 전도성을 가짐으로서 산화, 환원 반응 시 전기 변색 필름의 변색 효율을 높이는 작용을 하며, 무기 바인더의 사용량은 5~30 중량부인 것이 바람직하다. 무기 바인더의 사용량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 기재와의 부착성이 낮아 환원 전극층이 쉽게 박리가 되고 내구성에 문제가 될 우려가 있고, 무기 바인더의 사용량이 30 중량부를 초과할 경우에는 텅스텐 산화물과 플라스틱 기재 사이의 부착성은 우수하지만 상대적으로 텅스텐 산화물 농도가 낮아 색대조비도 낮아지고 전극의 다공성이 감소하여 전기 변색 시 속도가 느려지는 문제점이 발생할 우려가 있다
본 발명에서 사용 가능한 무기 바인더는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화망간, 산화바나듐 또는 산화세륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 분산 방법으로 제조된 결정성 텅스텐 산화물의 나노입자 크기는 약 1~200nm 분포를 가지게 되고, 이때 분산된 결정성 텅스텐 산화물의 크기가 200nm를 초과할 경우 분산된 용액에 헤이즈가 많이 발생하게 되고, 이러한 코팅 용액을 사용하여 코팅할 경우 헤이즈를 그대로 유지함으로서 전기 변색 소자를 제작한 이후에도 광학적 성능이 문제가 발생함으로서 시인성에 문제가 될 가능성이 높게 된다.
그리고 상기 투명 전극층(20)은 도전성 화합물인 ITO(indium tin oxide) 또는 FTO(fluorine tin oxide)를 기재에 코팅하여 형성시킨 층인 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 사용하는 기재의 투명 전극층(20)은 표면 저항은 1~200Ω/sq.인 것이 바람직하다. 투명 전극층의 표면 저항은 가능한 최대한 낮은 것이 좋지만 200 Ω/sq. 이상일 경우 전기 변색 속도가 느려 소면적에는 일부 사용이 가능하지만 10cm×10cm 이상의 대면적화시에는 전기 변색 속도가 너무 느려져 실용화에 제한이 있다는 문제점이 있다.
그리고 본 발명에서 사용하는 기재에 코팅된 투명 전극층(20)의 두께는 특별히 한정하지 않는다.
그리고 상기 기재(10)는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설포네이트(PES) 또는 폴리카보네이트(PC) 중에서 1종을 선택하여 제조한 필름인 것이 바람직하다.
그리고 상기 투명 전극층(20)의 상부에 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 코팅하여 형성시킨 전기 변색이 가능한 환원 전극층(30)은 코팅두께가 5~5,000 nm인 것이 바람직하다. 환원 전극층의 코팅두께가 5 nm 미만인 경우에는 산화, 환원에 의한 전기 변색 시 색대조비가 낮아 착색 시와 탈색시 색 차이가 거의 없어 변색 성능이 낮아지게 되고, 환원 전극층의 코팅두께가 5,000 nm를 초과할 경우에는 코팅막의 두께가 너무 두꺼워 막의 균열이 발생하게 되고 착색, 탈색을 여러 번 시행할 경우 환원 전극 코팅층이 떨어져 코팅막의 내구성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 전기변색필름은 산화 전압이 +1.5~+3V, 환원 전압이 -0.5~-2.5V로 인가시에 가시광선 영역에서의 탈색 투과율이 70% 이상, 착색 투과율이 30% 이하인 것이 바람직하다.
이하, 상술한 바와 같은 적층구조를 갖는 본 발명에 따른 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름의제조방법을 첨부된 도면인 도 2를 중심으로 상세히 설명하면 아래의 내용과 같다.
본 발명은 투명전극층 코팅 기재를 사용한 전기변색필름의 제조방법에 있어서,
결정성 텅스텐 산화물 나노입자는 유기 용매와 무기바인더만을 사용하여 기계적으로 분산해 환원 전극용 코팅용액을 제조하는 단계(S100) 및;
상기에서 제조된 환원 전극용 코팅 용액을 투명 전극층 상부에 습식 코팅 하여 졸겔(Sol-Gel) 방식으로 저온 성막하여 환원 전극층을 형성시키는 단계(S200);
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 기재는 일측 면에 도전성 화합물인 ITO(indium tin oxide) 또는 FTO(fluorine tin oxide)를 기재에 코팅하여 형성시킨 것을 사용한다.
그리고 환원 전극용 코팅용액을 제조하는 단계(S100)에서 결정성 텅스텐 나노입자는 볼밀(ball mill), 호모게나이져(homogenizer), 롤 밀(roll mill), 초음파 분산기(ultra sonicator), 비드 밀(bead mill) 또는 마이크로 플루다이져(microfliudizer)을 이용하여 입자 크기가 1~200nm의 분포를 가지도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명은 환원 전극용 코팅용액의 제조시 텅스텐 산화물 나노입자를 별도의 분산제 사용 없이, 무기 바인더와 유기용매에 직접 투입하여 기계적으로 분산하는 단계를 포함하고 있다. 무기 산화물을 나노 크기의 입자로 분산하는 방법에는 여러 가지가 사용되고 있는데, 특히 글라스 비드나 세라믹 비드를 이용한 방법이 효과적이라고 알려져 있다. 글라스 비드의 경우 자체의 경도가 약해 분산 시 글라스가 깨져 나노 분산 이후 불순물로 존재하게 되는 문제가 있다. 지르코늄과 같은 세라믹 타입 비드의 경우 통상적으로 우수한 강도와 내마찰성으로 나노 분산 시 많이 이용되고 있는 재료이다. 지르코늄 비드를 이용하여, 수평 비드 밀, 수직 비드 밀, 볼 밀 등과 같은 방법이 사용 가능하다. 지르코늄 비드의 크기와 종류에 따라 분산도의 차이가 있다고 알려져 있다. 지르코늄 비드의 크기는 크게 한정되어 있지는 않으나, 0.1~10mm 사이가 가능하고, 더 작은 크기의 비드를 사용할 경우 더 작은 입자를 얻을 수 있다는 것이 이론적으로 실험적으로 많이 알려져 있다. 그 외 롤 밀, 초음파 분산기, 마이크로 플루다이져, 호모게나이져와 같은 분산 기기 또한 사용 가능하지만 분산성 및 분산 안정성은 비드 밀에 비해 약하다는 단점이 있다.
그리고 상기 환원 전극층을 형성시키는 단계(S200)는 환원 전극용 코팅용액을 투명 전극층(20) 상부에 습식 코팅 하여 졸겔(Sol-Gel) 방식으로 환원 전극층(30)을 형성시키는 단계로서, 저온 성막시 환원 전극층 열처리 조건은 60~150℃에서 1~30분간 열처리하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 전기변색필름은 환원 전극용 코팅용액을 투명 전극층(20) 상부에 습식 코팅 하여 졸겔(Sol-Gel) 방식으로 환원 전극층(30)을 형성시켜 두꺼운 환원 전극막을 얻을 수 있어 우수한 색대조비가 재현가능하다. 그와 동시에 결정성 텅스텐 산화물 나노입자를 사용함으로서 비결정성의 텅스텐 산화물 막에 비해 우수한 사이클 내구성을 확보하고 가시광선뿐 아니라 적외선 영역의 빛을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 본 발명은 저온 공정이 가능하기 때문에 글라스 기재 및 플라스틱 기재에 사용 가능할 뿐만 아니라 롤투롤 공정 또한 가능하게 하며, 생산 속도도 개선이 가능하기 때문에 에너지 소비를 줄이고 공정 경비를 절감할 수 있고, 플라스틱 소재에 사용하여 유연한 전기변색필름을 제조할 수 있는 것이 특징이다.
그리고 상기 환원 전극층(30)을 코팅시키는 방법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 플로우 코팅, 카필러리 코팅, 슬롯 다이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅 또는 스크린 프린팅 중에서 선택된 방법을 사용하여 코팅시키는 것이 바람직하다.
상기에 명시된 방법으로 제조된 환원 전극용 코팅 용액을 바(bar) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 그라비아(gravure), 마이크로 그라비아와(micro-gravure) 같은 코팅 방법으로 제조가 가능하다. 이때 결정성 텅스텐 산화물을 환원 전극막 열처리 경화온도는 60~150℃인 것이 바람직하며, 이때 열처리 경화온도가 60℃ 미만일 경우에는 코팅막의 경화 시간이 길어지고, 경화 시간이 길어짐에 따라 막의 부착성이 떨어지게 되고, 부착성이 어느 정도 확보 된다고 해도 최종 전기 변색 소자를 구성한 이후에 환원 전극막의 내구성에도 문제점이 발생하게 된다. 또한 열처리 경화온도가 150℃를 초과할 경우에는 PET 필름에 적용할 경우 PET 필름 자체가 열에 의한 치수 안전성이 떨어지는 문제가 발생하여 필름이 휘어지게 되고, ITO나 FTO 투명 전극이 손상을 입게 되어 전기 변색 시 제대로 착색, 탈색이 되지 않는 문제점이 야기될 수 있다. 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES)와 같은 필름의 경우 자체 내열성이 우수하여 고온 처리가 가능하지만 필름 자체가 고가인 문제점이 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 전기변색필름의 제조
아래 [표 1]에 기재된 내용의 함량비에 따라 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 전기변색필름을 제조하였다.
(실시예 1)
결정성 텅스텐 산화물 입자 30 중량부, 에탄올 65 중량부, 그리고TEOS(Tetraethoxysilane) 5중량부를 볼밀 자르에 넣어 혼합한 후 여기에 0.3mm 지르코늄 비드 300 중량부를 투입한 다음 볼밀을 이용하여 100시간 분산하여 습식 가능한 코팅 용액을 제조하였다. 표면 저항 10Ω/sq.인 ITO PET 필름 위에 바 코터(NO. 10)를 이용하여 코팅한 다음 120℃, 5분 동안 건조하였다. 시편의 크기는 5cm×5cm 로 제작되었으며, 이때 얻어진 환원 전극층의 두께는 260nm였다. 프로필렌 카보네이트(PC)용매에 1 M의 LiClO4를 용해시킨 액체 전해질에서 상기 방법으로 제조된 환원 전극의 산화, 환원 시 광투과율, 착색 시간, 탈색 시간, 색대조비, 사이클 내구성 등의 특징을 조사하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, TEOS 바인더 함량을 10 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 이때 얻은 결정성 텅스텐 산화물 막인 환원 전극층의 두께는 272nm였다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, TEOS 바인더 함량을 20 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 시험하였다. 이때 얻은 결정성 텅스텐 산화물 막인 환원 전극층의 두께는 275nm였다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, TEOS 바인더 함량을 30중량부로 하는 것을 제외하고는 실시 예1과 동일한 방법으로 시험하되, 기재 투명 전극층은 표면 저항이 200Ω/sq.인 ITO PET 필름을 사용하였다. 이때 얻은 결정성 텅스텐 산화물 막인 환원 전극층의 두께는 278nm였다.
(비교예 1)
실시예 2에 있어서, TEOS 바인더 함량을 10 중량부로 하고, 열처리 시간을 150℃, 60분 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시험하였다. 이때 얻은 결정성 텅스텐 산화물 막인 환원 전극층의 두께는 필름 자체가 열에 의한 변형에 의해 코팅 필름이 휘어지고, 코팅막의 균열이 일어남에 따라 두께 측정 및 전기 변색 특징을 조사하지 못하였다.
(비교예 2)
실시예 2에 있어서, TEOS 바인더 함량을 10 중량부로 하고, 표면 저항 50ohm/sq. 인 ITO PET 필름 위에 바 코터(NO. 6)를 이용하여 코팅한 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시험하였다. 이때 얻은 결정성 텅스텐 산화물 막인 환원 전극층의 두께는 220nm였다.
구분 결정성 텅스텐
산화물
(중량부)		 Ethyl alcohol
(중량부)		 TEOS 바인더
(중량부)		 Bar coater(NO.) 열처리 온도(℃) 열처리 시간(min) 코팅두께
(nm)
실시예 1 30 65 5 10 120 5 260
실시예 2 30 65 10 10 120 5 272
실시예 3 30 65 20 10 120 5 275
실시예 4 30 65 10 10 120 5 278
비교예 1 30 65 10 10 150 60 -
비교예 2 30 65 10 6 120 5 220
2. 전기변색필름의 평가
상기 1의 방법에 의해 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교에 1, 2의 시료를 평가한 결과 결정성 텅스텐 산화물 환원 전극의 전기 변색 특성은 아래 [표 2]의 내용과 같다.
구분 코팅 두께
(nm)		 착색 투과율
(%)		 탈색 투과율
(%)		 착색응답시간(s) 탈색 응답
시간(s)		 색대조비 사이클
내구성
실시예 1 260 8 82 7 14 10.25 〉10,000
실시예 2 272 8 80 7 15 10 〉10,000
실시예 3 275 10 80 11 17 8 〉10,000
실시예 4 278 11 78 13 22 7 〉10,000
비교예 1 - - - - - - -
비교예 2 220 28 68 18 25 2.4 〉5,000
상기 [표 2]의 내용에 의하면, 실시예 1~4의 경우에는 비교예 2에 비해 착색 무과율이 낮고, 탈색 투과율이 높음으로서 색대조비가 우수하며, 착색 응답 시간 및 탈색 응답 시간 또한 빨라 비교예 2에 비해 전기 변색 효율과 사이클 내구성 또한 우수한 것으로 나타났다.
그리고 비교예 1의 경우에는 실시예 1~4에 비해 고온인 150℃에서, 60분간 열처리함에 따라 필름 자체가 열에 의한 변형에 의해 코팅 필름이 휘어지고, 코팅막의 균열이 일어남에 따라 두께 측정 및 전기 변색 특징의 측정이 불가능하였다.
참고로 본 발명에 첨부한 도면인 도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극 표면의 SEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극 코팅 용액의 TEM 사진이다.
그리고, 도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극의 싸이클로볼타메트릭 그래프로서, 백금 상대전극과 Ag/AgNO3 기준 전극을 사용하였고 Sweep rate은 50mv/s로 하여 시험한 결과 그래프의 모양은 전형적인 텅스텐 산화물의 CV특성을 따르고 있으며 가역적인 산화환원 반응이 일어나고 있음을 알 수 있다. 전위가 +8V에서 -1.2V로 변할 때 텅스텐 산화물 전극은 환원되어 파란색을 띠게 되고 반대로 전위가 -1.2V에서 +8V로 변할 때 전극은 산화되어 투명하게 된다.
그리고, 도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 결정성 텅스텐 산화물을 함유한 전기 변색용 환원 전극을 작업전극으로 하는 반쪽 셀 장치를 이용하여 산화 환원 반응을 반복적으로 발생시킨 경우의 가시광 투과율 변화를 in-situ로 관찰한 것이다. 백금 상대전극과 Ag/AgNO3 기준 전극을 사용하고 등전압 방식으로 -1V에서 30초간 착색하고 +1V에서 30초간 착색하는 과정을 반복적으로 행하는 동시에 UV-Vis spectrophotometer를 사용하여 in-situ로 650nm에서의 투과율변화를 측정한 결과 착색 시 투과율은 8%, 탈색 시 투과율은 82%, 착색투과율에 대한 탈색투과율에 대한 비인 색대조비는 10.25였으며, 응답속도는 15초 이내이다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법을 설명하였지만, 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
10: 기재층 20: 투명 전극층
30: 환원 전극층

Claims (13)

  1. 기재, 투명 전극층 및 환원 전극층으로 이루어진 전기변색필름에 있어서,
    상기 환원 전극층은 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액을 코팅하여 형성시킨 층인 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 졸겔(Sol-Gel) 코팅용액은 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 5~30 중량부, 유기 용매 60~90 중량부, 무기 바인더 5~30 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 전극층은 ITO(indium tin oxide) 또는 FTO(fluorine tin oxide)를 기재에 코팅하여 형성시킨 도전층인 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌텔레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르설포네이트(PES) 또는 폴리카보네이트(PC) 중에서 1종을 선택하여 제조한 필름인 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전기 변색이 가능한 환원 전극층은 코팅두께가 5~5,000 nm인 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 또는 방향족 탄화수소류 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 무기 바인더는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화망간, 산화바나듐 또는 산화세륨 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기변색필름은 산화, 환원 전압 인가 시 가시광선 영역에서의 탈색 투과율이 70% 이상, 착색 투과율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전기변색필름은 산화 전압이 +1.5~+3V, 환원 전압이 -0.5~-2.5V인 것을 특징으로 하는 전기변색필름.
  10. 투명전극층 코팅 기재를 사용한 전기변색필름의 제조방법에 있어서,
    결정성 텅스텐 산화물 나노입자는 유기 용매와 무기바인더만을 사용하여 기계적으로 분산해 환원 전극용 코팅용액을 제조하는 단계(S100) 및;
    상기에서 제조된 환원 전극용 코팅 용액을 투명 전극층 상부에 습식 코팅 하여 졸겔(Sol-Gel) 방식으로 저온 성막하여 환원 전극층을 형성시키는 단계(S200);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색필름의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 투명전극층은 ITO(indium tin oxide) 또는 FTO(fluorine tin oxide)를 코팅하여 형성시킨 전극층인 것을 특징으로 하는 전기변색필름의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 환원 전극용 코팅용액을 제조하는 단계(S200)에서 결정성 텅스텐 나노입자는 볼밀(ball mill), 호모게나이져(homogenizer), 롤 밀(roll mill), 초음파 분산기(ultra sonicator), 비드 밀(bead mill) 또는 마이크로 플루다이져(microfliudizer)을 이용하여 입자 크기가 1~ 200nm의 분포를 가지도록 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전기변색필름의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 환원 전극층을 형성시키는 단계(S300)에서 저온 성막시 환원 전극층 열처리 조건은 60~150℃에서 1~30분간 열처리하는 것을 특징으로 하는 전기변색필름의 제조방법.
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