CN105573001B - 一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件 - Google Patents

一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性电致变色薄膜，包括柔性透明基底、银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜、以及银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；所述第一层纳米线薄膜复合在柔性透明基底上；所述第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上。本发明采用氧化钨纳米线对可见光具有较小的吸收，使共组装的纳米线薄膜具有良好的透过率，又采用具有良好的导电性的银纳米线，使共组装的纳米线薄膜具有良好的导电性，使共组装的纳米线薄膜能作为导电基底，克服了传统电致变色器件需要脆性ITO作为导电基底的限制；而且通过对银纳米线和氧化钨纳米线进行共组装制备纳米线薄膜，改变两种纳米线比例调节薄膜的透过率和导电性。

Description

一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件
技术领域
本发明属于功能器件制备和纳米材料组装领域，尤其涉及一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件。
背景技术
电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象或光学透过率变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
电致变色材料分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。其中，无机电致变色材料多为过渡金属氧化物或其衍生物，第一次发现的电致变色现象就是无定形WO3薄膜的变色。过渡金属、电子层不稳定，有未成对的单电子存在。过渡金属元素的离子一般都有颜色，且基态与激发态能量差较小，在一定的条件下价态发生可逆转变，形成混合价态离子共存状态。随离子价态和浓度的变化，颜色也会发生相应的变化，这就是过渡金属氧化物具备电致变色能力的原因。常见的无机变色材料根据其发生氧化还原的原理不同，又可以细分为阳极着色材料和阴极着色材料。阴极变色材料主要是ⅥB族金属氧化物，典型的代表就是三氧化钨，即氧化钨。目前，以WO3为功能材料的电致变色器件已经产业化。
英国《自然材料》(Nature Materials，2006年，5卷，3052～3056页)报道，电致变色材料自二十世纪七十年代发现以来在变色智能窗、护目镜、汽车防眩光后视镜和变色显示器等领域表现出广泛的应用前景。氧化钨纳米材料是非常好的电致变色材料。德国《先进材料》(Advanced Materials，2003年，15卷，1269～1273页)报道了一种层状结构的介孔氧化钨薄膜应用于电致变色器件。德国《先进材料》(Advanced Materials，2006年，18卷，763～766页)报道了一种结晶氧化钨纳米颗粒，与无定型氧化钨相比该颗粒具有更大的比表面积因此在质子交换过程中表现出更大的电流密度和更优异的电致变色性能。
但是这些报道都是基于导电玻璃作为工作电极制备的，不具有可弯曲性。为满足样式和功能的产品需求，便携式的柔性电子器件越来越受到科研工作者的关注。《科学报告》(Scientific Report，2013，3卷，1936～1943页)报道了将真空抽滤得到的氧化钨纳米片薄膜转移到柔性的ITO-PET上作为工作电极制备了柔性电致变色器件的方法；但该方法仍需要脆性的ITO作为导电基底，在进行长期剧烈的弯曲应用时会受到一定的限制。
因此，如何得到一种更优异的电致变色性能的柔性电致变色薄膜，满足柔性电致变色器件的需求，已成为本领域前沿学者亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件，本发明提供的柔性电致变色薄膜，具有更优异的电致变色性能，而且是一种柔性透明电致变色薄膜，同时本发明的制备工艺简单，易于进行大规模量产。
本发明提供了一种柔性电致变色薄膜，包括柔性透明基底、银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜、以及银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；
所述第一层纳米线薄膜复合在柔性透明基底上；
所述第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上。
优选的，还包括复合在所述第二层纳米线薄膜上的一层或多层氧化钨纳米线薄膜。
优选的，所述交叉的角度为30°～150°。
优选的，所述银纳米线为有序排列；所述氧化钨纳米线为有序排列；
所述第一层纳米线薄膜中，银和氧化钨的质量比为(0.5～10)：1；
所述第二层纳米线薄膜中，银和氧化钨的质量比为(0.5～10)：1。
优选的，所述银纳米线的直径为50～100nm，长度为10～20μm；所述氧化钨纳米线的直径为2～8nm，长度为10～20μm；
所述第一层纳米线薄膜的厚度大于等于100nm，所述第二层纳米线薄膜的厚度大于等于100nm。
本发明提供了一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A1)将银纳米线溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的分散液；
A2)采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的分散液在气液界面上进行组装后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜；
重复上述操作后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；
A3)将上述步骤得到第一层纳米线薄膜复合在所述柔性透明基底上，再将上述步骤得到第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
优选的，所述步骤A3)后还包括：
A4)将氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的氧化钨纳米线分散液；
A5)采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的分散液在气液界面上进行组装后，得到单层氧化钨纳米线薄膜；
A6)将步骤A5)得到的单层氧化钨纳米线薄膜再次复合在步骤A3)后的第二层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜；
或是重复步骤A5)，得到的多个单层氧化钨纳米线薄膜，然后层层复合在步骤A3)后的第二层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
优选的，所述银纳米线溶液和氧化钨纳米线溶液的体积比为(1～3)：20；所述银纳米线溶液的浓度为0.004～0.04g/mL，所述氧化钨纳米线溶液的浓度为0.0001～0.001g/mL；
所述双亲性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述非极性溶剂为三氯甲烷。
本发明还提供了一种电致变色器件，包括上述技术方案任意一项所述的柔性电致变色薄膜或上述技术方案任意一项所制备的柔性电致变色薄膜。
优选的，所述电致变色器件至少包括三层复合结构；
所述第一层为上述技术方案任意一项所述的柔性电致变色薄膜或上述技术方案任意一项所制备的柔性电致变色薄膜；
所述第二层为离子导电层；
所述第三层为导电膜。
本发明提供了一种柔性电致变色薄膜，包括柔性透明基底、银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜、以及银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；所述第一层纳米线薄膜复合在柔性透明基底上；所述第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上。与现有技术相比，本发明采用氧化钨纳米线对可见光具有较小的吸收，可以使共组装的纳米线薄膜具有良好的透过率，又采用具有良好的导电性的银纳米线，可以使共组装的纳米线薄膜具有良好的导电性，使得共组装的纳米线薄膜能够作为导电基底，克服了传统电致变色器件需要脆性ITO作为导电基底的限制；而且本发明通过对银纳米线和氧化钨纳米线进行共组装制备纳米线薄膜，可以通过改变两种纳米线比例调节薄膜的透过率和导电性。实验结果表明，采用本发明制备柔性电致变色薄膜，继而制备的电致变色器件经过1000圈压缩测试后，导电性能和电致变色性能仍保持在90％以上，表现出良好的电致变色性能和柔韧性，使其在柔性显示器件，智能窗，汽车后视镜等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的银纳米线SEM图和XRD图；
图2为本发明制备的氧化钨纳米线SEM和XRD图；
图3为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜的透过率光谱表征；
图4为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜的SEM表征；
图5为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜在不同电压下的透过率表征；
图6为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜电致变色性能表征；
图7为本发明实施例2制备的不同体积银纳米线和氧化钨纳米线共组装薄膜的SEM表征图；
图8为本发明实施例2制备的不同体积银纳米线和氧化钨纳米线共组装薄膜的透过率表征图；
图9为本发明实施例2制备的不同体积银纳米线和氧化钨纳米线共组装薄膜的导电性表征图；
图10为本发明实施例3制备的不同层数氧化钨纳米线对电致变色薄膜变色性能的影响图；
图11为本发明实施例3制备的具有8层氧化钨纳米线电致变色薄膜的SEM表征图；
图12为本发明实施例3制备的该柔性电致变色薄膜在不同电压下的透过率表征图；
图13为本发明实施例3制备的该柔性电致变色薄膜在压缩循环测试中的原位电阻变化图；
图14为本发明实施例3制备的该柔性电致变色薄膜在不同压缩循环后的电致变色性能图；
图15为本发明实施例4制备的具有不同层数氧化钨纳米线的薄膜的外观图；
图16为本发明实施例5制备的具有方块状像素点结构的柔性透明电致变色薄膜；
图17为本发明实施例5制备的具有“USTC”字样结构的柔性透明电致变色薄膜；
图18为本发明实施例6制备的电致变色眼镜变色前后的外观照片；
图19为常规的电致变色器件基本结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯。
本发明提供了一种柔性电致变色薄膜，包括柔性透明基底、银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜、以及银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；
所述第一层纳米线薄膜复合在柔性透明基底上；
所述第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上。
本发明对所述柔性透明基底的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的柔性透明基底即可，本发明优选包括PET基底、PVC基底和PDMS基底中的一种或多种，更优选为PET基底、PVC基底或PDMS基底，最优选为PET基底。
本发明对所述第一层纳米线薄膜中银纳米线的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述银纳米线的直径优选为50～100nm，更优选为60～90nm，更优选为65～85nm，最优选为70～80nm；所述银纳米线的长度优选为10～20μm，更优选为11～19μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。本发明对所述第一层纳米线薄膜中氧化钨纳米线的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述氧化钨纳米线的直径优选为2～8nm，更优选为2.5～7.5nm，更优选为3～7nm，最优选为4～6nm；所述氧化钨纳米线的长度优选为10～20μm，更优选为11～19μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。本发明对所述银纳米线在第一层纳米线薄膜中的排列方式没有特别限制，本发明优选为有序排列，更优选为银纳米线相互之间平行有序排列；本发明对所述氧化钨纳米线在第一层纳米线薄膜中的排列方式没有特别限制，本发明优选为有序排列，更优选为氧化钨纳米线相互之间平行有序排列。
本发明对所述第一层纳米线薄膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述第一层纳米线薄膜的厚度优选为大于等于银纳米线的直径，更优选为大于等于100nm，更优选为大于等于150nm，更优选为大于等于200nm，最优选为大于等于300nm。本发明对所述第一层纳米线薄膜中银和氧化钨的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明为提高和均衡透过率和导电性，所述银和氧化钨的质量比优选为(0.5～10)：1，更优选为(0.8～8)：1，更优选为(1～6)：1，更优选为(1～4)：1，最优选为(1～2)：1。
本发明对所述第二层纳米线薄膜中银纳米线的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述银纳米线的直径优选为50～100nm，更优选为60～90nm，更优选为65～85nm，最优选为70～80nm；所述银纳米线的长度优选为10～20μm，更优选为11～19μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。本发明对所述第二层纳米线薄膜中氧化钨纳米线的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述氧化钨纳米线的直径优选为2～8nm，更优选为2.5～7.5nm，更优选为3～7nm，最优选为4～6nm；所述氧化钨纳米线的长度优选为10～20μm，更优选为11～19μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。本发明对所述银纳米线在第二层纳米线薄膜中的排列方式没有特别限制，本发明优选为有序排列，更优选为银纳米线相互之间平行有序排列；本发明对所述氧化钨纳米线在第二层纳米线薄膜中的排列方式没有特别限制，本发明优选为有序排列，更优选为氧化钨纳米线相互之间平行有序排列。
本发明对所述第二层纳米线薄膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述第二层纳米线薄膜的厚度优选为大于等于银纳米线的直径，更优选为大于等于100nm，更优选为大于等于150nm，更优选为大于等于200nm，最优选为大于等于300nm。本发明对所述第二层纳米线薄膜中银和氧化钨的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明为提高和均衡透过率和导电性，所述银和氧化钨的质量比优选为(0.5～10)：1，更优选为(0.8～8)：1，更优选为(1～6)：1，更优选为(1～4)：1，最优选为(1～2)：1。
本领域技术人员能够理解，当本发明所述银纳米线、氧化钨纳米线或纳米线薄膜的选择和优选原则时，即代表第一层纳米线薄膜及其中银纳米线和氧化钨纳米线，也代表第二层纳米线薄膜及其中银纳米线和氧化钨纳米线，并不需要单一进行叙述。本领域技术人员还能够理解，在对上述条件进行优选或具体选择时，所述第一层纳米线薄膜及其中银纳米线和氧化钨纳米线，第二层纳米线薄膜及其中银纳米线和氧化钨纳米线，均可以各自进行选择和优选，即可以在各自在优选范围内进行选择和调整。
本发明所述第一层纳米线薄膜复合在柔性透明基底上；所述第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上。即层层组装技术的三层复合结构，透明基底上复合有第一层纳米线薄膜，然后在第一层纳米线薄膜交叉复合有第二层纳米线薄膜。本发明对所述交叉复合的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的交叉复合的定义即可，即两层薄膜在复合时，在复合面上存在交叉角。本发明对所述交叉角的角度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明为更好地提高和均衡透过率和导电性，所述交叉角的角度优选为30°～150°，更优选为50°～120°，更优选为60°～110°更优选为70°～100°，最优选为80°～90°。
本发明所述第一层纳米线薄膜和第二层纳米线薄膜中，银纳米线和氧化钨纳米线均为有序排列，因而在交叉复合后，两层薄膜中的银纳米线和氧化钨纳米线形成近似交叉网格结构，从而使得制备的柔性透明电致变色薄膜既具有良好的光透过率，又具有良好的导电性。
本发明为进一步改变和调控柔性透明电致变色薄膜的变色性能，优选在所述第二层纳米线薄膜上，还可以继续复合(层层组装)一层或多层氧化钨纳米线薄膜。
本发明对所述氧化钨纳米线薄膜中氧化钨纳米线的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述氧化钨纳米线的直径优选为2～8nm，更优选为2.5～7.5nm，更优选为3～7nm，最优选为4～6nm；所述氧化钨纳米线的长度优选为10～20μm，更优选为11～19μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。本发明对所述氧化钨纳米线在氧化钨纳米线薄膜中的排列方式没有特别限制，本发明优选为有序排列，更优选为氧化钨纳米线相互之间平行有序排列。
本发明对所述氧化钨纳米线薄膜的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述氧化钨纳米线薄膜的厚度优选为大于等于氧化钨纳米线的直径，更优选为大于等于8nm，更优选为大于等于20nm，更优选为大于等于30nm，最优选为大于等于40nm。
本发明对所述继续复合(层层组装)多层氧化钨纳米线薄膜的层数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明优选为2～30层，更优选为3～20层，更优选为4～10层，最优选为5～8层。
本发明采用氧化钨纳米线对可见光具有较小的吸收，可以使共组装的纳米线薄膜具有良好的透过率，又采用具有良好的导电性的银纳米线，可以使共组装的纳米线薄膜具有良好的导电性，使得共组装的纳米线薄膜能够作为导电基底，克服了传统电致变色器件需要脆性ITO作为导电基底的限制；而且本发明通过对银纳米线和氧化钨纳米线进行共组装制备纳米线薄膜，可以通过改变两种纳米线比例调节薄膜的透过率和导电性。此外，本发明还可以通过层层组装氧化钨纳米线薄膜来改变薄膜的变色性能，最终在柔性透明的PET基底上，得到柔性透明的电致变色薄膜。
本发明提供了一种柔性电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A1)将银纳米线溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的分散液；
A2)采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的分散液在气液界面上进行组装后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜；
重复上述操作后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；
A3)将上述步骤得到第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
本发明所述制备方法中所述原料的性质、结构以及比例等优选原则或具体优选方案与前述柔性电致变色薄膜的优选原则和具体优选方案均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将银纳米线溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的分散液。
本发明对所述银纳米线溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或从市场上购买的即可，本发明优选所述银纳米线溶液通过以下方式制备：按质量比将硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠溶解在丙三醇中，混合均匀加入到三口烧瓶中从室温升到210摄氏度，用水冷却，离心洗涤得到银纳米线溶液。
本发明对所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和氯化钠的质量比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的比例即可，本发明所述质量比优选为(23～31)：(90～110)：1，更优选为(24～30)：(93～107)：1，更优选为(25～29)：(96～104)：1，更优选为(26～28)：(99～101)：1，最优选为27：99：1。本发明对所述丙三醇的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类的反应的溶剂用量即可。
本发明对所述氧化钨纳米线溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方法制备或从市场上购买的即可，本发明优选所述氧化钨纳米线溶液通过以下方式制备：按质量比将六氯化钨和聚乙烯吡咯烷酮溶解在乙醇中，搅拌混合均匀加入到混合液体积占80％的聚四氟乙烯反应釜中，180摄氏度反应24小时，自然冷却，离心洗涤得到氧化钨纳米线。
本发明对所述六氯化钨和聚乙烯吡咯烷酮的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、氧化钨纳米线的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述质量比优选为(280～320)：1，更优选为(285～315)：1，更优选为(290～310)：1，更优选为(295～305)：1，最优选为300：1。本发明对所述乙醇的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类的反应的溶剂用量即可。
本发明对所述双亲性溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的双亲性溶剂即可，本发明优选为N,N-二甲基甲酰胺；本发明对所述非极性溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的非极性溶剂即可，本发明优选为三氯甲烷。本发明对所述银纳米线溶液和氧化钨纳米线溶液的体积比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明优选为(1～3)：20，更优选为(1.2～2.8)：20，更优选为(1.4～2.6)：20，更优选为(1.6～2.4)：20，最优选为(1.8～2.2)：20，示例性的，具体为1：20、1.5：20、2：20、2.5：20或3：20。本发明对所述银纳米线溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的银纳米线溶液的浓度即可，本发明所述银纳米线溶液的浓度优选为0.004～0.04g/mL，更优选为0.01～0.035g/mL，更优选为0.015～0.03g/mL，最优选为0.02～0.025g/mL。本发明对所述氧化钨纳米线溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化钨纳米线溶液的浓度即可，本发明所述氧化钨纳米线溶液的浓度优选为0.0001～0.001g/mL，更优选为0.0002～0.0009g/mL，更优选为0.0003～0.0008g/mL，最优选为0.0004～0.007g/mL。
本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本发明所述混合优选为离心分散；本发明对所述离心分散的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明优选为先在小于等于5000rpm的条件下进行分散，分散时间小于等于5分钟，然后再在大于5000rpm的条件下进行分散，分散时间大于等于3分钟。
本发明经上述步骤后，得到分散液，然后采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的分散液在气液界面上进行组装后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜；重复上述操作后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜。
本发明对所述朗格缪尔-布吉特技术没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该技术即可，即兰格穆尔(Langmuir)技术，或兰格谬尔技术(LB Technique)。本发明对所述朗格缪尔-布吉特技术的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的该技术的设备即可，本发明优选为朗格缪尔-布吉特槽。本发明对上述步骤没其他特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、纳米线薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明具体步骤优选为，用微量注射器将分散有两种纳米线的分散液逐滴滴加到朗格缪尔-布吉特槽所提供的空气-水界面上，静置3～8分钟后开始压膜直至纳米线薄膜表面出现褶皱，在空气-水界面上形成银纳米线和氧化钨纳米线共组装的单层薄膜。
本发明经过上述步骤得到第一层纳米线薄膜和第二层纳米线薄膜，将上述步骤得到第一层纳米线薄膜复合在所述柔性透明基底上，再将上述步骤得到第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
本发明对所述复合和交叉复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合和交叉复合即可，本发明所述复合和交叉复合的优选方案和优选原则与前述纳米线薄膜中的复合和交叉复合的优选方案和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本领域技术人员能够理解，本发明上述步骤也可以为采用朗格缪尔-布吉特技术，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜，然后将其复合在所述柔性透明基底上，再采用朗格缪尔-布吉特技术，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜，再将第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
本发明为进一步改变和调控柔性透明电致变色薄膜的变色性能，优选在所述将第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上之后，还包括继续复合(层层组装)一层或多层氧化钨纳米线薄膜。本发明对所述继续复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的薄膜层层组装技术即可；办法那么对所述氧化钨纳米线薄膜没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化钨纳米线薄膜的条件即可，本发明具体优选原则与前述氧化钨纳米线薄膜的优选原则相同。
本发明所述继续复合(层层组装)一层或多层氧化钨纳米线薄膜的步骤具体为，
A4)首先将氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的氧化钨纳米线分散液；
A5)然后采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的分散液在气液界面上进行组装后，得到单层氧化钨纳米线薄膜；
A6)再将步骤A5)得到的单层氧化钨纳米线薄膜再次复合在步骤A3)后的第二层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜；
或是重复步骤A5)，得到的多个单层氧化钨纳米线薄膜，然后层层复合在步骤A3)后的第二层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
本发明对所步骤A4)中的原料、参数和条件没有特别限制，与前述步骤A1)中相应的优选方案和优选原则相同即可，本领域技术人员也可以根据实际生产情况、氧化钨纳米线薄膜的性能、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择。
本发明对所步骤A5)中的参数和条件没有特别限制，与前述步骤A2)中相应的优选方案和优选原则相同即可，本领域技术人员也可以根据实际生产情况、氧化钨纳米线薄膜的性能、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择。
本发明对所步骤A6)中的参数和条件没有特别限制，与前述步骤A3)中相应的优选方案和优选原则相同即可，本领域技术人员也可以根据实际生产情况、氧化钨纳米线薄膜的性能、柔性电致变色薄膜的性能以及质量要求进行调整和选择。
本发明经过上述步骤得到了含有银纳米线和氧化钨纳米线共组装的纳米线薄膜组，以及一层或多层氧化钨纳米线薄膜的柔性电致变色薄膜。本发明提供的柔性透明电致变色薄膜，采用的氧化钨纳米线对可见光具有较小的吸收，可以使共组装的纳米线薄膜具有良好的透过率；采用的银纳米线具有良好的导电性，可以使共组装的纳米线薄膜具有良好的导电性，克服了传统电致变色器件需要脆性ITO作为导电基底的限制；而且通过对银纳米线和氧化钨纳米线进行共组装制备纳米线薄膜，可以通过改变两种纳米线比例调节薄膜的透过率和导电性；进一步的在界面组装的纳米线薄膜，通过层层组装氧化钨纳米线改变薄膜的变色性能；最后将纳米线薄膜转移到柔性透明的PET基底上，成功的获得了柔性透明的电致变色薄膜。
本发明还提供了一种电致变色器件，包括上述技术方案任意一项所述的柔性电致变色薄膜或上述技术方案任意一项所制备的柔性电致变色薄膜。
本发明对所述电致变色器件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电致变色器件即可，本发明优选为柔性电致变色器件，更优选包括眼镜、智能窗或汽车后视镜等。
本发明对所述电致变色器件的层结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的电致变色器件的层结构即可，本领域中常规的电致变色器件通常包括五层结构以及玻璃等透明硬质件，具体结构顺序为玻璃/透明导电层/电致变色层/离子导电层/离子存储层/透明导电层/玻璃。
其中，透明导电层
电致变色器件的最外层是玻璃，在其内侧镀有透明电极(透明导电层)，一般使用掺锡氧化铟(氧化铟锡)薄膜(tin-doped indium oxide，ITO)或掺氟氧化锡薄膜(fluorinedoped tin oxide，FTO)。透明导电层的作用是在电化学反应中为电致变色材料提供电子的导体。
电致变色层
电致变色薄膜以各种方法沉积在透明导电层上，是器件的核心功能层.一般来说，电致变色应具备较大的光谱调制范围，并且所需的电荷较少，即变色效率应较高。电致变色层还应具有较高的电子和离子导电率，以保证较快的变色速率。
电解质层
电解质层又称离子导电层，可以是一层薄膜或块材.对于实际应用来说，固态电解质(无机或有机离分子离子导体)更为合适，因为其具有不漏液、不变质、易运输等特点；而在实验室中，为方便起见往往使用液态电解质.
离子存储层
离子存储层主要起到存储或提供离子，以达到平衡电荷的作用.该层可以同时具有电致变色性能，但是必须和电致变色层的颜色变化互补，即当电致变色层因嵌入离子而颜色变深时，离子存储层的颜色变浅(反之亦然)，此时亦称之为协同变色层.离子存储层同样要求具有较高的离子和电子电导率，以保证器件较快的响应速度。
参见图19，图19为常规的电致变色器件基本结构示意图，其中，1为玻璃，2为透明导电层，3为电致变色层，4为离子导电层，5为离子存储层。
在现有技术中，由于氧化铟锡薄膜等透明导电层自身的缺陷，在实际使用中会因弯曲等原因，造成薄膜裂缝、龟裂或断裂，因而需要将其镀在玻璃等硬质件上保证使用效果。
本发明提供的柔性透明电致变色薄膜可以在常规的电致变色器件结构中作为电致变色薄膜使用，而且由于还具有导电性等性能，更优选组成的电致变色器件只包括三层复合结构：
第一层为本发明提供的柔性透明电致变色薄膜；所述第二层为离子导电层；所述第三层为导电膜。
本发明对所述离子导电层的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用于离子导电层的物质即可，本发明优选为固体电解质或液体电解质，更优选为固体电解质，更优选为高氯酸锂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸丙烯酯。本发明对所述高氯酸锂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸丙烯酯的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、电致变色器件的性能以及质量要求进行调整和选择，本发明所述高氯酸锂/聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸丙烯酯组成的固体电解质的中，所述高氯酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯在聚碳酸丙稀酯中的浓度优选为0.2～1.5mol/L和质量含量低于20wt％。本发明对所述导电膜的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用于导电膜的物质即可，本发明优选为PET-ITO材质的导电膜。本发明对所述PET-ITO没有特别限制，以本领域技术人员熟知的PET-ITO复合膜即可，通常采用磁控溅射技术，在PET基底材料上溅射透明氧化铟锡(ITO)导电薄膜镀层，并经高温退火处理后得到。
在本发明中，所述柔性透明电致变色薄膜同时作为工作电极(负极)，高氯酸锂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸丙烯酯作为离子导电层，PET-ITO材质的导电膜为对电极(正极)制备电致变色眼镜。
本发明经过上述步骤得到了电致变色器件，实验结果表明，本发明制备的电致变色器件经过1000圈压缩测试后它的导电性能和电致变色性能仍保持在90％以上，表现出良好的电致变色性能和柔韧性，使其在柔性显示器件，智能窗，汽车后视镜等方面具有广泛的应用前景。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明中，下述实施例中银纳米线通过以下制备方法获得：
称取5.86克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量≈40.000)和190毫升丙三醇溶液加入到500毫升三口烧瓶中，加热到100摄氏度，磁力搅拌使其完全溶解。降至室温后向反应体系中加入1.58克硝酸银，然后称取59毫克氯化钠溶解到0.5毫升去离子水中并加入10毫升甘油，混匀后加入反应体系中。，缓慢搅拌。加热溶液从室温升至210摄氏度后停止反应，并加入等体积的水、静置、离心分离得到银纳米线。
氧化钨纳米线通过以下制备方法获得：
在50毫升的聚四氟乙烯反应釜中加入0.03克六氯化钨、0.0001克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量≈40.000)和40毫升乙醇溶液，磁力搅拌20分钟达到均一溶液。把聚四氟乙烯反应釜放入钢套在180摄氏度反应24小时。再燃冷却，离心分离得到氧化钨纳米线。
分别采用Zeiss Supra 40场发射扫描电子显微镜(SEM)和PW1710X-射线衍射仪(XRD)对所得Ag纳米线和氧化钨纳米线进行表征。
参见图1，图1为本发明制备的银纳米线SEM图和XRD图；
参见图2，图2为本发明制备的氧化钨纳米线SEM和XRD图。
实施例1
取0.1毫升浓度为0.014g/ml的银纳米线溶液以3000rpm转速离心3分钟然后分散到0.75毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液中，再取2毫升浓度为0.0004g/ml的氧化钨纳米线溶液以10000rpm转速离心5分钟加入上述0.5毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液中，分散均匀；再取0.5毫升三氯甲烷加入到上述纳米线溶液中混合均匀。利用朗格缪尔-布吉特组装技术，在基底上得到九十度交叉方向的银纳米线和氧化钨纳米线共组装柔性透明电致变色薄膜。通过扫描电子显微镜、紫外可见光谱和电化学工作站对该薄膜结构及性质进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜的透过率光谱表征；
参见图4，图4为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜的SEM表征；
参见图5，图5为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜在不同电压下的透过率表征；
参见图6，图6为本发明实施例1制备的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜电致变色性能表征。
实施例2
改变实施例1中银纳米线溶液的体积为0.15，0.2，0.25，0.3毫升得到不同透过率和导电性的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜。
参见图7，图7为本发明实施例2制备的不同体积银纳米线和氧化钨纳米线共组装薄膜的SEM表征图；
参见图8，图8为本发明实施例2制备的不同体积银纳米线和氧化钨纳米线共组装薄膜的透过率表征图；
参见图9，图9为本发明实施例2制备的不同体积银纳米线和氧化钨纳米线共组装薄膜的导电性表征图。
实施例3
制备实施例1中的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜，再利用朗格缪尔-布吉特技术层层组装3，5，8，10层氧化钨纳米线薄膜转移到实施例1中的银纳米线和氧化钨纳米线共组装的电致变色薄膜基底上得到性能不同的柔性透明电致变色薄膜。通过扫描电子显微镜、紫外可见光谱和电化学工作站以及力学测试仪对该具有8层氧化钨纳米线的柔性电致变色薄膜进行结构及性质表征。
参见图10，图10为本发明实施例3制备的不同层数氧化钨纳米线对电致变色薄膜变色性能的影响图。
参见图11，图11为本发明实施例3制备的具有8层氧化钨纳米线电致变色薄膜的SEM表征图；
参见图12，图12为本发明实施例3制备的该柔性电致变色薄膜在不同电压下的透过率表征图；
参见图13，图13为本发明实施例3制备的该柔性电致变色薄膜在压缩循环测试中的原位电阻变化图；
参见图14，图14为本发明实施例3制备的该柔性电致变色薄膜在不同压缩循环后的电致变色性能图。
实施例4
制备实施例1中的柔性透明电致变色薄膜，再利用朗格缪尔-布吉特技术层层组装0-10层氧化钨纳米线薄膜转移到同一张共组装纳米线薄膜基底上得到不同位置具有不同电致变色性能的柔性透明电致变色薄膜。
参见图15，图15为本发明实施例4制备的具有不同层数氧化钨纳米线的薄膜的外观图。
实施例5
制备实施例1中的柔性透明电致变色薄膜，再利用朗格缪尔-布吉特技术和相应的掩膜版在实施例1中的柔性透明电致变色薄膜上组装不同的单元结构包括方块状的像素点和由像素点组成的字母“USTC”。
参见图16，图16为本发明实施例5制备的具有方块状像素点结构的柔性透明电致变色薄膜；
参见图17，图17为本发明实施例5制备的具有“USTC”字样结构的柔性透明电致变色薄膜。
实施例6
制备实施例3中含有10层氧化钨纳米线的柔性电致变色薄膜为工作电极，以溶有0.5摩尔每升高氯酸锂和10wt％聚甲基丙烯酸甲酯的聚碳酸丙稀酯为固体电解质，以ITO-PET为对电极制备电致变色眼镜。
参见图18，图18为本发明实施例6制备的电致变色眼镜变色前后的外观照片。
以上对本发明所提供的一种柔性电致变色薄膜及制备方法、电致变色器件进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种柔性电致变色薄膜，其特征在于，包括柔性透明基底、银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜、以及银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；
所述银纳米线为有序排列；所述氧化钨纳米线为有序排列；
所述第一层纳米线薄膜复合在柔性透明基底上；
所述第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上；
所述交叉的角度为30°～150°。
2.根据权利要求1所述的柔性电致变色薄膜，其特征在于，还包括复合在所述第二层纳米线薄膜上的一层或多层氧化钨纳米线薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的柔性电致变色薄膜，其特征在于，所述第一层纳米线薄膜中，银和氧化钨的质量比为(0.5～10)：1；
所述第二层纳米线薄膜中，银和氧化钨的质量比为(0.5～10)：1。
4.根据权利要求1或2所述的柔性电致变色薄膜，其特征在于，所述银纳米线的直径为50～100nm，长度为10～20μm；所述氧化钨纳米线的直径为2～8nm，长度为10～20μm；
所述第一层纳米线薄膜的厚度大于等于100nm，所述第二层纳米线薄膜的厚度大于等于100nm。
5.一种柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1)将银纳米线溶液、氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的分散液；
A2)采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的分散液在气液界面上进行组装后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第一层纳米线薄膜；
重复上述A2)步骤操作后，得到银纳米线和氧化钨纳米线共组装的第二层纳米线薄膜；
A3)将上述步骤得到第一层纳米线薄膜复合在所述柔性透明基底上，再将上述步骤得到第二层纳米线薄膜交叉复合在所述第一层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A3)后还包括：
A4)将氧化钨纳米线溶液、双亲性溶剂和非极性溶剂进行混合后，得到的氧化钨纳米线分散液；
A5)采用朗格缪尔-布吉特技术，将上述步骤得到的氧化钨纳米线分散液在气液界面上进行组装后，得到单层氧化钨纳米线薄膜；
A6)将步骤A5)得到的单层氧化钨纳米线薄膜再次复合在步骤A3)后的第二层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜；
或是重复步骤A5)，得到的多个单层氧化钨纳米线薄膜，然后层层复合在步骤A3)后的第二层纳米线薄膜上，得到柔性电致变色薄膜。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米线溶液和氧化钨纳米线溶液的体积比为(1～3)：20；所述银纳米线溶液的浓度为0.004～0.04g/mL，所述氧化钨纳米线溶液的浓度为0.0001～0.001g/mL；
所述双亲性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述非极性溶剂为三氯甲烷。
8.一种电致变色器件，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的柔性电致变色薄膜或权利要求5～7任意一项所制备的柔性电致变色薄膜。
9.根据权利要求8所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件至少包括三层复合结构；
所述第一层为权利要求1～4任意一项所述的柔性电致变色薄膜或权利要求5～7任意一项所制备的柔性电致变色薄膜；
所述第二层为离子导电层；
所述第三层为导电膜。
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