CN107561809A

CN107561809A - 面向汽车贴膜的wo3电致变色器件的制备方法

Info

Publication number: CN107561809A
Application number: CN201710839692.2A
Authority: CN
Inventors: 汪浩; 周开岭; 刘晶冰; 严辉
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2018-01-09

Abstract

面向汽车贴膜的WO3电致变色器件的制备方法，属于功能材料技术应用领域。本发明以LiClO₄溶解在PC+PMMA体系中所得到的凝胶为电解质，以沉积有变色薄膜的ITO/PET为变色结构层，以空白的ITO/PET为对电层，通过真空热处理形成稳定、凝固的电致变色器件。通过塑封胶对器件边缘进行密封，保持内部结构各物质的稳定性，提高器件的使用寿命。

Description

面向汽车贴膜的WO3电致变色器件的制备方法

技术领域

本发明涉及汽车贴膜应用的电致变色WO₃器件的制备方法，属于功能材料技术应用领域。

背景技术

太阳是地球的主要热源，以电磁辐射形式给地球带来光与热。由于地表大气层中臭氧层的存在，地球上所能接受到的太阳辐射能的波长主要分布在250～2500nm范围内中，250～400nm的紫外光区的辐射能占地表接受太阳辐射能总能量的不到5％的比例，400～720nm的可见光区的辐射能约占45％，720～2500nm的近红外光区的辐射能也约占45％，而地球上普遍存在的高温体的黑体辐，其能量则分布大多位于中、远红外区域(2500-20000nm)。作为近现代人类基于自然采光照明而发明的玻璃，在高效透过可见光的同时，不可避免地也透过了起热效应作用的红外线(红外辐射)。而在夏季，这种红外热辐射给人带来了极大的不舒适感，尤其是采用大面积玻璃采光的汽车和带玻璃幕墙的高层建筑。比如，汽车在夏天烈日下停留1h后，车内温度就可提升至60℃以上。这给空调系统带来了极大的能量负荷。因此，针对汽车和建筑玻璃的热辐射能调控贴膜，在当今以节能减排为主题的低碳经济社会里，有着极其重要的意义。

近年来随着我国经济的快速发展，人民生活水平的普遍提高，汽车在大众家庭中也越来越普遍，在公路上行驶的汽车也越来越多，因此为汽车贴膜行业提供了很大的市场。据推测，以后几年到十几年的时间里，个人家庭的汽车购买量将会每年增长20％，这也极大促进了汽车贴膜市场的发展。汽车贴膜主要有以下几方面的作用。第一，汽车贴膜可以起到抵御99％的有害紫外线照射，保护肌肤和车内的饰品不受伤害，是驾驶员和乘员免受曝晒；并且可以阻挡一部分太阳光中的红外线热量，为驾驶室制造一个凉爽的空间；同时根据太阳膜的单向透视性能，达到保护个人隐私的目的。第二，汽车贴膜能够有效地防止因玻璃碎片飞溅而造成的人身伤害，提高防爆性能，同时使盗窃难度增大，使通过击碎玻璃实施盗窃的小偷盗窃成功的机率大大减小；第三，汽车贴膜的防眩光性能在面对阳光开车或者夜间会车时，能够消除光线的散射造成的视觉混乱及刺眼的感觉，从而保证行车安全，大大提高安全性能；第四，在夏日强光下，汽车贴膜还具有可抗光线折射现象，能够消除车内玻璃上出现的光线折射现象。这些都体现了汽车贴膜对驾驶者，乘车人员的好处作用。此外，根据美国国家可再生能源实验室对3M汽车贴膜的检测报告表明，实验车辆SUV在全部车窗均贴膜的情况下，车内温度平均降低了2℃，从而使空调所需功率减小。在此报告还提出，如果汽车空调系统的所需功率降低6.5％，可以使燃油每英里节省0.2加仑，即每公里0.47升。然而，在目前的中国市场上，存在着进口和国产两种汽车贴膜。国产膜中有很多就采用普通染色的聚酯膜，虽然价格低廉，但是质量问题堪忧，无法实现全功能防护，不仅无法抗紫外、红外隔热，而且在强烈的太阳光下就分解、老化.有的还会产生有毒气体危害车主的身体健康。进口膜性能虽然很好，可以实现全功能防护，但价格很贵，把轿车车窗全部贴满需好几千元，而且无法到达人类根据环境需求智能调节可见光和红外光的功能。而针对这一系列的问题，研究和开发具有自主知识产权的一种性能好而且无害的汽车贴膜对我国汽车行业有着深远影响，并且在建筑玻璃贴膜的应用中也有着重要的意义。

电致变色是指材料在电场作用下颜色产生稳定可逆变化的现象。当材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出时，其价态和化学组分将发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上表现为颜色及透明度的可逆变化。其主要特点如下:(1)电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控制电致变色材料的致色程度；(2)通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色；(3)已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保持着色状态，即具有记忆功能。(4)电致变色材料在变色前后不仅对可见光具有很好的调节作用，对近红外光也能起到特别大的调控能力。因此，电致变色薄膜的优异性能以及在节能方面的应用前景受到人们的普遍关注,符合未来汽车贴膜智能材料的发展趋势。

发明内容

本发明主要通过成本较低、操作简单的电致变色薄膜制备技术，制备出具有一定弯曲性能，满足普通汽车车窗面积尺寸的，且满足均匀性好、着/褪色速度快、光学调制幅度大的电致变色薄膜器件。

为了满足在汽车贴膜过程中所需具备柔性、可弯曲的性能特点，且贴膜在汽车使用过程中应具有：有良好的冲击强度、耐油、耐稀酸、稀碱、具有优良的耐高、低温性能、拥有优良的阻气、水、油及异味性能、无毒、无味，卫生安全性好。本发明采用选择稳定性较好，且具有双面膜保护的夹心聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)高聚物为变色薄膜。

面向汽车贴膜的WO₃电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的一面采用磁控溅射技术沉积一层氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜，得到衬底PET/ITO；

(2)制备电沉积WO₃电致变色薄膜的前躯体溶液：钨粉与双氧水进行反应，制备出电沉积WO₃薄膜前驱体溶液，后通过无水乙醇进行稀释，醋酸进行pH值调节至酸性；

(3)在PET/ITO衬底一面上沉积WO₃电致变色薄膜得到PET/ITO/WO₃；

(4)将沉积的薄膜进行干燥；同时制备固态电解质，将LiClO₄溶解在PC(碳酸丙烯酯)，然后向体系中再加入PMMA粉末，调整到该电解质的状态接近固态，且在50℃温度下具有流动能力；

(5)将步骤(3)得到的PET/ITO/WO₃与空白的ITO/PET通过步骤(4)配置的固态电解质进行粘合，形成三明治夹层结构，即PET/ITO/WO₃/固态电解质/ITO/PET，然后放在50℃的真空环境中保持12h进行器件成型处理；

(6)对步骤(5)制备的成品器件的四周边缘进行密封处理，即得到所需尺寸的大面积的WO₃电致变色器件汽车贴膜。

本发明为了得到具有变色效果好、变色均匀、变色速度较快的电致变色薄膜，本发明在所选的柔性PET衬底上，通过磁控溅射技术沉积一层氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜，其导电性能大约为10欧姆每方。

为实现低成本、制备工艺稳定、可复制性强、操作简单这一目的，本发明采用工作模式采用稳定性较好的三电极体系的恒电位仪。为了使得沉积过程中薄膜颗粒沉积到衬底上的分布和均匀性较好，本发明选择沉积模式为恒电流，小的沉积电流密度约为1mA/cm²，在ITO/PET透明导电衬底上进行电化学沉积电致变色薄膜。

为了实现在制备大面积制备过程中电致变色薄膜具有较好的均匀性，本发明选择以尺寸可更换，且价格低廉的石墨电极为对电极，与工作电极形成平行、稳定的沉积电场。同时在电解槽中分别设置四个卡槽以便固定住PET基底，防止沉积过程中由于自身体重过轻而发生摆动。对样品质量造成影响。

为了得到具有一定弯曲性能的电致变色器件，本发明以LiClO₄溶解在PC+PMMA体系中所得到的凝胶为电解质，以沉积有变色薄膜的ITO/PET为变色结构层，以空白的ITO/PET为对电层，通过真空热处理形成稳定、凝固的电致变色器件。通过塑封胶对器件边缘进行密封，保持内部结构各物质的稳定性，提高器件的使用寿命。

在贴膜过程中，选择丙烯酸型胶粘剂未作为电致变色膜与汽车车窗的贴膜粘结剂。实现无气泡胶粘；以便捷的压敏方式贴膜施工。

附图说明

图1面向汽车贴膜柔性电致变色薄膜制备装置图；

图2面向汽车贴膜应用的WO₃电致变色器件的可见光、近红外光的调控性能。

图3面向汽车贴膜应用的WO₃电致变色器件在可见光550nm波长处的光学调控能力循环稳定性。

具体实施方式

下面结合附图和以WO₃变色材料为具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例，该发明对于其他相类似的制备工艺具有相同的指导作用。本发明在柔性PET衬底上，通过磁控溅射技术沉积一层氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜，其导电性能大约为10欧姆每方。

实施例1

1)制备电沉积WO₃电致变色薄膜的前躯体溶液：钨粉与双氧水进行反应，制备出电沉积WO₃薄膜前驱体溶液，后通过无水乙醇及醋酸对制备的溶液进行稀释及pH值调节。

2).在ITO/PET衬底上沉积WO₃电致变色薄膜：通过恒电位仪三电极体系进行沉积。选择沉积模式为恒电流，小的沉积电流密度约为1mA/cm²，沉积时间为300s。同时选择以5×5cm²电致变色WO₃薄膜为例，选择相同尺寸的石墨电极作为对电极。以ITO/PET为工作电极，将工作电极与对电极进行平行对称排列。同时选择Ag/KCl作为参比电极。

3).将沉积的薄膜进行80℃干燥5小时，同时，制备固态电解质。往1mol/L的LiClO₄溶解的PC溶液中加入一定量的PMMA粉末，调整到该电解液的状态接近固态，且在50℃温度下具有一定的流动能力。

4).将沉积有WO₃薄膜的ITO/PET与空白的ITO/PET通过配置的固态电解质进行粘合，形成三明治夹层结构，后放在五十度的真空环境中保持12h进行器件成型处理。

5).对制备的成品器件的四周边缘进行密封处理，即得到所需尺寸的大面积的WO₃电致变色器件汽车贴膜。

6).选择丙烯酸型胶粘剂作为电致变色膜与汽车车窗的贴膜粘结剂。实现无气泡胶粘；以便捷的压敏方式贴膜施工；

具体测试见图2和图3。

Claims

1.面向汽车贴膜的WO₃电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)在PET/ITO衬底一面上沉积WO₃电致变色薄膜得到PET/ITO/WO₃；

2.按照权利要求1所述的面向汽车贴膜的WO₃电致变色器件的制备方法，其特征在于，氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜，其导电性能为10欧姆每方。