CN108369362A - 电致变色设备 - Google Patents

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金硕灿
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油谷圭一郎
柳沼秀和
大岛淳
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Abstract

本发明提供一种电致变色装置，其包括在电致变色元件的外围上具有突出体的电致变色元件和保持所述电致变色元件的框架，其中所述突出体包括电极垫，且所述框架包括配置成电连接到所述电极垫的连接部件。

Description

电致变色设备
技术领域
本发明涉及一种电致变色装置。
背景技术
电致变色为其中通过施加电压进行氧化还原反应以可逆地改变颜色的现象。利用电致变色的电致变色元件一直在被大量研究以实现源自电致变色特性的应用。
因为电致变色元件根据电信号可改变其透光率，所以电致变色元件具有用户可自由地控制透光率的优势。因此，一直在进行开发以实现实用的电致变色装置，例如使用电致变色元件作为透镜(镜片)的调光眼镜。
例如，提出了其中电致变色元件和电源通过将保持电致变色元件的外围(periphery)的导电环缘(轮缘，rim)加压粘合到在电致变色元件的边缘面处露出的电极垫经由环缘进行电连接的电致变色装置(参见例如PTL 1)。而且，提出了其中电致变色元件和电源通过夹持在电极垫和环缘之间的各向异性的导电橡胶电连接的电致变色装置(参见例如PTL 2)。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本未审实用新型申请公布No.02-138720
PTL 2：日本专利No.5511997
发明内容
技术问题
本发明具有如下目的：提供具有优异的电连接的耐久性(持久性)的电致变色装置。
问题的解决方案
作为上述问题的解决手段，本发明的电致变色装置包括在电致变色元件的外围上具有突出体的电致变色元件和保持所述电致变色元件的框架。所述突出体包括电极垫并且所述框架包括配置成电连接到所述电极垫的连接部件。
发明效果
本发明可提供具有优异的电连接的耐久性的电致变色装置。
附图说明
图1为说明本发明的电致变色装置的一个实例的示意图。
图2A为说明构成图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的层构件的第一叠层体的示意图。
图2B为说明构成图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的另外的层构件的第二叠层体的示意图。
图2C为说明其中图2A中说明的第一叠层体和图2B中说明的第二叠层体组装在一起的状态的示意图。
图2D为说明其中通过热成形使图2C的电致变色元件成型的状态的示意图。
图2E为说明其中树脂层形成在图2D的电致变色元件上的状态的示意图。
图3为说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的层结构体的另一实例的示意图。
图4为说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件正面和横截面的一个实例的示意图。
图5A为说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的正面和横截面的另一实例的示意图。
图5B为说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的正面和横截面的另一实例的示意图。
图6为说明布置在图4的电致变色元件中的电极垫和布置在框架上的连接部件之间的连接的示例图。
图7A为说明其中电极垫布置在图4的电致变色元件中的状态的横截面的示意图。
图7B为说明其中连接部件连接到图7A的电致变色元件的电极垫的状态的横截面的示意图。
图8为说明对比例1的电致变色元件的横截面的示意图。
具体实施方式
(电致变色装置)
本发明的电致变色装置包括电致变色元件，其包括在其外围上的突出体和保持所述电致变色元件的框架。所述突出体包括电极垫并且所述框架包括配置成电连接到所述电极垫的连接部件。所述电致变色装置根据需要可进一步包括其它部件。
本发明的电致变色装置基于如下洞察：本领域中已知的电致变色装置难以获得电连接的耐久性，因为用于使与电极垫接触的环缘紧固在电致变色元件的边缘面(端面)上的螺钉松动或者电极垫的面积小。
电致变色元件包括向其施加电信号的一对电极层(下面描述的第一电极层和第二电极层)。待电连接到电极层的电极垫布置在所述突出体上。为了改善在所述电极层的从所述突出体的边缘面露出的边缘和在所述框架的一侧上的连接到电源的连接部件之间的电连接的耐久性的意图，包含所述电极垫。可与所述连接部件接触的面积通过所述电极垫而扩大。而且，给予突出体其中该突出体可用所述连接部件锁住的结构可固定整个电致变色元件并且可获得具有优异的耐久性的电连接。
电致变色装置的用途的实例包括使用电致变色元件作为透镜并且取决于施加到电致变色元件的电信号可调节透光率的电致变色调光眼镜。
<电致变色元件>
电致变色元件没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要所述电致变色元件在其外围上具有突出体。
所述电致变色元件的形状没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。在其中使用本发明的电致变色装置作为电致变色调光眼镜的情形中，电致变色元件优选为其中电致变色元件的外形对应于框架环缘的形状的透镜的形状。
注意，下面将对所述电致变色元件的层结构体进行描述。
<<突出体>>
突出体没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要所述突出体包括电极垫。
突出体的数量没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。可布置多个突出体。为了在电致变色元件中包括的一对电极之间施加电压的意图，突出体的数量可为2。
当突出体的数量为2个或更多时，突出体在电致变色元件的外围上的排列的实例包括其中突出体布置成彼此邻近以缩短布线的排列和其中多个突出体布置在电致变色元件的两侧上以通过机械上期望的平衡固定电致变色元件的排列。
突出体的形状的实例包括矩形和半圆形。
突出体的形成方法没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。当使用电致变色元件作为透镜时，突出体的形成方法的实例包括其中在透镜成型加工期间形成突出体以便切割而使电致变色元件的外形与所述框架的环缘的形状匹配的方法。
-电极垫-
电极垫电连接到包括在电致变色元件中的一对电极层并且与布置在框架环缘上的连接部件相接触以与连接部件电连接。具体地，电极垫充当用于将电源(其电连接到连接部件)电连接到电致变色元件的接触点。
作为电极垫的结构，电极垫以电极垫缠绕突出体且优选地通过导电胶粘剂固定在突出体上的方式布置。
用于将电极层电连接到电极垫的方法没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。该方法优选为其中通过施加导电胶粘剂将一对电极层的边缘电连接到单独的电极垫的方法。
而且，为了防止在一对电极层之间的经由导电胶粘剂的短路，电极层各自的边缘面优选地从在其中施加导电胶粘剂的区域中为叠层体形式的电致变色元件的边缘露出。
电极垫的实例包括金属箔。金属箔的实例包括铜箔和铝箔。
导电胶粘剂没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。导电胶粘剂的实例包括银糊料。
<<电致变色元件的层结构体>>
电致变色元件的层结构体没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。层结构体优选为以下描述的第一实施方式或第二实施方式。
-第一实施方式-
根据第一实施方式的电致变色元件的层结构体按照下述次序包括第一基底、第一电极层、电致变色层、绝缘无机粒子层、第二电极层和第二基底，并且包括第一电极层和第二电极层之间的电解质。
--第一基底和第二基底--
第一基底和第二基底(其在下文中当不必辨别第一基底或第二基底时可简称为“基底”)没有特别限制，并且取决于预期意图实际上适当地选择可用于热成形的且本领域中已知的树脂材料的任一种。基底的实例包括树脂基底，例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂和聚酰亚胺树脂。
而且，为了增强水蒸气阻隔性、气体阻隔性和可见性，基底的表面可涂覆有透明的绝缘无机粒子层、抗反射层等。
基底的形状没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述形状的实例包括卵形(椭圆形)和矩形。而且，当使用电致变色装置作为电致变色调光眼镜时，使用第一基底作为透镜，并且可将第一基底的外形成形为与框架的环缘相匹配。
--第一电极层和第二电极层--
第一电极层和第二电极层(其在下文中当不必辨别第一电极层或第二电极层时可简称为“电极层”)各自的材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要该材料为透明且具有导电性的材料。所述材料的实例包括锡掺杂的氧化铟(其在下文中可称为“ITO”)、氟掺杂的氧化锡(其在下文中可称为“FTO”)和锑掺杂的氧化锡(其在下文中可称为“ATO”)。在以上列出的实例中，所述材料优选为通过真空膜成形形成的选自氧化铟(其在下文中可称为“In氧化物”)、氧化锡(其在下文中可称为“Sn氧化物”)和氧化锌(其在下文中可称为“Zn氧化物”)的至少一种的材料，因为上述材料为通过溅射可容易地成膜的材料，并且可获得优异的透明性和导电性。在以上列出的实例中，InSnO、GaZnO、SnO、In2O3和ZnO是特别优选的。而且，银、金、碳纳米管或金属氧化物的透明网络电极或者以上列出的电极的复合层也是有效的。
电极层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。优选地调节电极层的平均厚度以获得对于电致变色的氧化还原反应所需的电阻值。当使用ITO时，所述平均厚度优选为50nm或更大但是500nm或更小。
电致变色层的形成方法没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述形成方法的实例包括真空成膜方法和涂覆成膜方法。
真空成膜方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。
涂覆成膜方法的实例包括旋涂、浇注(流延)、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、丝棒涂、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆和多种印刷方法(例如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、平板印刷、背面印刷和喷墨打印)。
--电致变色层--
电致变色层没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要该电致变色层包括电致变色化合物。
作为电致变色化合物的材料，可使用本领域中已知的电致变色化合物材料的任意者，例如基于染料的电致变色化合物材料、基于聚合物的电致变色化合物材料、基于金属络合物的电致变色化合物材料和基于金属氧化物的电致变色化合物材料。
基于染料的电致变色化合物和基于聚合物的电致变色化合物的实例包括：低分子的有机电致变色化合物，例如基于偶氮苯的化合物、基于蒽醌的化合物、基于二芳基乙烯的化合物、基于二氢芘的化合物、基于联吡啶(二吡啶)的化合物、基于苯乙烯基的化合物、基于苯乙烯基螺吡喃的化合物、基于螺嗪的化合物、基于螺噻喃的化合物、基于硫靛的化合物、基于四硫代富瓦烯的化合物、基于对苯二甲酸的化合物、基于三苯甲烷的化合物、基于三苯基胺的化合物、基于萘并吡喃的化合物、基于紫罗碱的化合物、基于吡唑啉的化合物、基于吩嗪的化合物、基于亚苯基二胺的化合物、基于吩嗪的化合物、基于吩噻嗪的化合物、基于酞菁的化合物、基于荧烷的化合物、基于俘精酸酐的化合物、基于苯并吡喃的化合物和基于金属茂的化合物；和导电聚合物化合物，例如聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩。以上列出的实例可单独地或以组合使用。在以上列出的实例中，基于紫罗碱的化合物(参见例如日本专利No.3955641和日本未审专利申请公布No.2007-171781)和基于联吡啶的化合物(参见例如日本未审专利申请公布No.2007-171781和日本未审专利申请公布No.2008-116718)是优选的。在以上列出的优选实例中，基于紫罗碱的化合物或基于联吡啶的化合物是优选的，因为电致变色化合物甚至当在显示电极和对电极之间施加的电压低时也可在显色和消色时呈现优异的色值，并且由以下通式1表示的基于联吡啶的化合物是更优选的，因为呈现优异显色的色值。
[通式1]
在以上通式1中，R1和R2各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基、或芳基(其两者均可具有取代基)，其中R1和R2的至少一个包括选自COOH、PO(OH)2和Si(OCkH2k+1)3(条件是k为1-20)的取代基。X-为一价阴离子。X-没有特别限制，只要X-可与阳离子稳定地成对，并且X-的实例包括Br离子(Br-)、Cl离子(Cl-)、ClO4离子(ClO4 -)、PF6离子(PF6 -)和BF4离子(BF4 -)。n、m和l为0、1或2。A、B和C各自独立地为具有1-20个碳原子的亚烷基、亚芳基、或二价杂环基团，其全部均可具有取代基。
基于金属络合物的电致变色化合物和基于金属氧化物的电致变色化合物的实例包括无机电致变色化合物，例如氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化铟、氧化铱、氧化镍和普鲁士蓝。以上列出的实例可单独地或以组合使用。
而且，电致变色化合物优选为有机电致变色化合物，且更优选为担载在导电粒子或半导电粒子上的有机电致变色化合物。包括担载在导电粒子或半导电粒子上的有机电致变色化合物的电致变色层是有利的，因为利用导电粒子或半导电粒子的大的表面积将电子高效地注入到有机电致变色化合物并且与本领域中已知的电致变色装置相比所得的电致变色装置实现高速响应。而且，另一优势在于，使用导电粒子或半导电粒子可形成透明膜作为显示层，并且可获得电致变色染料的高显色浓度。此外，另一优势在于，多种类型的有机电致变色化合物可担载在导电粒子或半导电粒子上。
导电粒子或半导电粒子没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。导电粒子或半导电粒子的实例包括金属氧化物粒子。
金属氧化物材料的实例包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铈、氧化钇、氧化硼、氧化镁、钛酸锶、钛酸钾、钛酸钡、钛酸钙、氧化钙、铁氧体、氧化铪、氧化钨、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化钡、氧化锶、氧化钒，以及包括金属氧化物作为主组分的氨基硅酸、磷酸钙、氨基硅酸盐等。以上列出的实例可单独地或以组合使用。
在以上列出的实例中，就电学性质例如导电性和物理性质例如光学特性而言，选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化铁、氧化镁、氧化铟和氧化钨或其混合物的一种是优选的，因为具有优异的显色和消色响应速度的颜色显示得以实现，并且氧化钛是更优选的，因为具有更优异的显色和消色响应速度的颜色显示得以实现。
导电粒子或半导电粒子的形状没有特别限制。为了高效地担载电致变色化合物，所述形状优选为具有每单位体积的表面积(其在下文中称为比表面积)大的形状。
例如，当所述粒子为纳米粒子的聚集体时，所述粒子具有大的比表面积，在其上更高效地担载电致变色化合物，且结果，显色和消色的显示对比度是优异的。
电致变色层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述平均厚度优选为0.2μm或更大但是5.0μm或更小。具有在上述的优选范围内的平均厚度的电致变色层的使用是有利的，因为可降低制造成本、可抑制变色、且不太可能降低可见性、以及容易地实现期望的显色浓度。
担载在导电粒子或半导电粒子上的有机电致变色层可通过真空成膜形成，但是就生产率而言，其优选地通过施加粒子分散体糊料而形成。
电致变色层的形成方法没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述形成方法的实例包括真空成膜方法和涂覆成膜方法。
真空成膜方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。
涂覆成膜方法的实例包括旋涂、浇注、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、丝棒涂、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆，以及多种印刷方法例如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、平板印刷、背面印刷和喷墨打印。
例如，作为担载在导电粒子或半导电粒子上的有机电致变色层的形成方法，可将具有5nm或更大但是50nm或更小的粒径的导电粒子或半导电粒子烧结在电极层的表面上，并且可使具有极性基团(例如膦酸、羧基和硅烷醇基团)的有机电致变色化合物担载在烧结的粒子的表面上。
--绝缘无机粒子层--
绝缘无机粒子层为配置成将第一电极层和第二电极层分开以在第一电极层和第二电极层之间电绝缘的层。
绝缘无机粒子层的材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述材料优选为具有高绝缘、高耐久性和优异的成膜性的有机材料、无机材料或其复合物。
绝缘无机粒子层的形成方法的实例包括本领域中已知的形成方法，例如烧结、提取、其中将大分子聚合物等加热或脱气而发泡的发泡、其中通过控制良溶剂和不良溶剂进行大分子混合物的相分离的相转移、和其中施加各种射线而形成细孔的射线照射。
烧结的实例包括其中将大分子粒子或无机粒子加入到粘合剂等、使所述粒子部分地熔融、和使用在粒子之间形成的孔的方法。
提取的实例包括其中形成由对于溶剂可溶解的有机材料或无机材料和对于溶剂不溶解的粘合剂等构成的层、随后通过所述溶剂将有机材料或无机材料溶解而形成孔的方法。
绝缘无机粒子层没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。绝缘无机粒子层的实例包括由金属氧化物粒子(例如SiO2粒子和Al2O3粒子)和树脂粘合剂形成的树脂混合的粒子膜、多孔有机膜(例如聚氨酯树脂和聚乙烯树脂)、和形成在多孔膜上的无机绝缘材料膜。
构成绝缘无机粒子层的金属氧化物粒子的一次(初级)粒子的数均粒径优选为5nm或更大但是300nm或更小、和更优选为10nm或更大但是80nm或更小。为了渗透电解质溶液，所述粒子优选为多孔的，并且关于粒径，为了增大空隙比，具有大粒径的金属氧化物粒子是更优选的。
绝缘无机粒子层优选地与无机膜组合使用。作为无机膜的材料，包含ZnS的材料是优选的。ZnS膜可通过溅射高速形成而不损害电致变色层。
包含ZnS作为主组分的材料的实例包括ZnS–SiO2、ZnS–SiC、ZnS–Si和ZnS–Ge。为了在形成绝缘无机粒子层时出色地保持结晶度，ZnS含量优选为50摩尔％或更大但是90摩尔％或更小。因此，ZnS–SiO2(摩尔比＝8/2)、ZnS–SiO2(摩尔比＝7/3)、ZnS和ZnS–ZnO–In2O3–Ga2O3(摩尔比＝60/23/10/7)是更优选的。
使用上述的绝缘无机粒子层的材料可在薄膜的情况下实现优异的绝缘效果并且可防止低的膜强度和由于多层的形成而引起的膜剥离。
--电解质--
电解质为固体电解质。电解质布置在第一电极层和第二电极层之间并且以固化树脂的形式保持。
电解质没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，但是优选地在电解质中混合配置成控制电解质的平均厚度的无机粒子。
而且，在预先形成绝缘无机粒子层之后，优选地将电解质作为其中混合有电解质和可固化树脂的溶液以如下方式施加到绝缘无机粒子层上：所述溶液渗透绝缘无机粒子层，随后使用光或热进行固化。电解质可通过将其中混合有无机粒子和可固化树脂的溶液施加到电致变色层上并且通过光或热使该溶液固化而成形为膜。
而且，在其中电致变色层为包括担载在导电或半导电的纳米粒子上的电致变色化合物的层的情形中，施加其中混合有可固化树脂和电解质的溶液使其渗透电致变色层、随后通过光或热使该溶液固化而形成电致变色层的膜。
电解质溶液的实例包括液体电解质例如离子液体和各自通过将固体电解质溶解在溶剂中而获得的溶液。
例如，作为电解质，可使用无机离子盐(例如碱金属盐和碱土金属盐)、季铵盐、和酸或碱的支持电解质。其具体实例包括1-乙基-3-甲基咪唑盐、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、KCl、NaClO3、NaCl、NaBF4、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2。以上列出的实例可单独地或以组合使用。
所述溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、乙腈、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、环丁砜、二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、聚乙二醇和醇。以上列出的实例可单独地或以组合使用。
可固化树脂的实例包括：光可固化的树脂，例如丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、乙烯树脂、三聚氰胺树脂和酚醛树脂；以及热可固化的树脂。在以上列出的实例中，对电解质具有高相容性的材料是优选的，并且乙二醇的衍生物(例如聚乙二醇)和聚丙二醇是更优选的。而且，作为可固化树脂，光可固化的树脂是优选的，因为与其中通过热聚合或溶剂蒸发形成薄膜的方法相比，可在低温下在短时期内制造元件。
在其中组合上述的材料的电解质中，在包含氧化亚乙基链或氧化亚丙基链的母体聚合物和离子液体之间的固溶体是特别优选的，因为容易地实现硬度和高的离子传导性两者。
无机粒子没有特别限制，只要无机粒子可形成多孔层以保留电解质和可固化树脂。就电致变色反应的稳定性和可见性而言，无机粒子的材料优选为具有高绝缘性、透明性和耐久性的材料。所述材料的具体实例包括硅、铝、钛、锌、锡等的氧化物或硫化物，或者它们的混合物。
无机粒子的一次粒子的数均粒径没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述数均粒径优选为10nm或更大但是10μm或更小、和更优选为10nm或更大但是100nm或更小。
-第二实施方式-
根据第二实施方式的电致变色元件的层结构体按照下述次序包括第一基底、第一电极层、电致变色层、绝缘多孔层、和具有贯通孔的第二电极层、以及劣化防止层，并且包括在第一电极层和劣化防止层之间的电解质。
在第二实施方式中，下面将对与第一实施方式中的那些不同的层进行描述。
--绝缘多孔层--
绝缘多孔层具有保留在装填的电解质溶液中包含的电解质、以及将第一电极层和第二电极层分开以使在第一电极层和具有贯通孔的第二电极层之间电绝缘的功能。
绝缘多孔层没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。绝缘多孔层优选地包括绝缘的金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子的实例包括SiO2粒子和Al2O3粒子。在以上列出的实例中，SiO2粒子是优选的。使用SiO2粒子作为绝缘的金属氧化物粒子是有利的，因为其一次粒子的数均粒径为5nm或更大但是500nm或更小的纳米粒子和该纳米粒子的分散涂覆液体以低成本获得。
绝缘多孔层的实例包括包含金属氧化物粒子和聚合物粘合剂的聚合物混合的粒子膜、多孔有机膜、和成形为多孔膜的无机绝缘材料膜。
多孔有机膜的实例包括聚氨酯树脂和聚乙烯树脂。
绝缘多孔层的材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。优选地使用具有高的绝缘性和耐久性以及优异的成膜性的有机材料、无机材料或其复合物。
绝缘多孔层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述平均厚度优选为50nm或更大但是10μm或更小。
绝缘多孔层的平均粗糙度(Ra)取决于具有贯通孔的第二电极层的平均厚度。例如，当具有贯通孔的第二电极层的平均厚度为100nm时，所述平均粗糙度(Ra)优选地小于100nm。具有小于100nm的平均粗糙度的绝缘多孔层的使用是有利的，因为不显著损害具有贯通孔的第二电极层的表面电阻，其不太可能导致显示故障。
绝缘无机粒子层优选地与无机膜组合使用。作为无机膜的材料，包含ZnS作为主组分的材料是优选的。ZnS膜可通过溅射高速地形成而不破坏电致变色层。
包含ZnS作为主组分的材料的实例包括ZnS–SiO2、ZnS–SiC、ZnS–Si和ZnS–Ge。为了当形成绝缘无机粒子层时出色地维持结晶度，ZnS含量优选为50摩尔％或更大但是90摩尔％或更小。因此，ZnS–SiO2(摩尔比＝8/2)、ZnS–SiO2(摩尔比＝7/3)、ZnS和ZnS–ZnO–In2O3–Ga2O3(摩尔比＝60/23/10/7)是更优选的。
上述的绝缘无机粒子层的材料的使用可在薄膜的情况下实现优异的绝缘效果并且可防止低的膜强度和由于多层的形成而引起的膜剥离。
--具有贯通孔的第二电极层--
具有贯通孔的第二电极层没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要第二电极层布置成面对第一电极层并且在其中具有贯通孔。
与所述电极层相比，具有贯通孔的第二电极层除了沿着电极的厚度方向上形成贯通孔之外是相同的。作为具有贯通孔的第二电极层的材料，可使用与第一电极层和第二电极层的材料相同的材料。
贯通孔没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。贯通孔优选为数量众多的细小的贯通孔。
贯通孔的直径没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述直径优选为10nm(0.01μm)或更大但是100μm或更小。当贯通孔的直径在优选范围内时，有利的是，可减少电解质离子的渗透变差的问题的发生并且可减少其中贯通孔的尺寸变成从贯通孔的上方可视觉观察的水平(在典型的显示器中一个像素电极水平的尺寸)的问题的发生。
在具有贯通孔的第二电极层中布置的贯通孔相对于具有贯通孔的第二电极层的表面积的孔面积率(孔密度)没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述孔密度优选为0.01％或更大但是40％或更小。在优选范围内的孔密度是有利的，因为电解质的渗透是优异的、在显色和消色的驱动期间不太可能发生问题、第二电极的表面电阻没有变得过大、并且可由大面积的其中不存在具有贯通孔的第二电极层的区域导致的铬缺陷(chromic defects)不太可能发生。
--劣化防止层--
劣化防止层的使用可预料到因电致变色层的逆反应的进行而使电化学反应稳定化的效果、和减小用于电致变色反应所需的电位差的效果。
劣化防止层没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。在其中通过还原使电致变色层显色的情形中，在劣化防止层中发生氧化反应是优选的。
劣化防止层的材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。因为所述材料可视为作为氧化还原反应的结果在可见(光)范围中具有小的光吸收带变化的(几乎没有颜色变化的)电致变色材料，所以可使用与电致变色层的电致变色材料类似的电致变色材料。
劣化防止层的形成方法没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述形成方法的实例包括真空成膜方法和涂覆成膜方法。
真空成膜方法的实例包括真空蒸镀、溅射和离子镀。
涂覆成膜方法的实例包括旋涂、浇注、微凹版涂覆、凹版涂覆、棒涂、辊涂、丝棒涂、浸涂、狭缝涂覆、毛细管涂覆、喷涂、喷嘴涂覆，以及多种印刷方法例如凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷、平板印刷、背面印刷和喷墨打印。
--保护层--
形成保护层以物理和化学地保护电致变色装置的侧表面。
例如，保护层可通过施加紫外线可固化的或热可固化的绝缘树脂等以覆盖侧表面或上表面的至少一个、随后进行固化而形成。而且，保护层更优选为可固化树脂和无机材料的叠层体保护层。当所述保护层具有拥有无机材料的叠层体结构时，可改善对氧气或水的阻隔性。
无机材料优选为具有高的绝缘性、透明性和耐久性的材料。无机材料的实例包括硅、铝、钛、锌、锡等的氧化物或硫化物，或者它们的混合物。通过真空成膜工艺例如溅射和蒸镀可使以上列出的材料的实例容易地成形。
保护层的平均厚度没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述平均厚度优选为0.5μm或更大但是10μm或更小。
<框架>
所述框架保持电致变色元件的外围并且包括能够电连接到电极垫的连接部件。
所述框架没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述框架的实例包括眼镜框架。
<<连接部件>>
所述连接部件没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。所述连接部件优选为能压接所述电极垫的弹性材料。
所述弹性材料没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择，只要所述弹性材料可电连接到电极垫。所述弹性材料优选为板簧。使用板簧作为所述弹性材料是有利的，因为可获得具有更优异的耐久性的电连接。
<<其它部件>>
上述的其它部件没有特别限制并且取决于预期意图可适当地选择。其实例包括电源和开关。
<用途>
例如，将所述电致变色装置适宜地用于电致变色调光眼镜、防炫镜和调光玻璃。在以上列出的实例中，电致变色调光眼镜是优选的。
图1为说明本发明的电致变色装置的一个实例的示意图。如图1中所说明的，充当电致变色调光眼镜的电致变色装置100包括电致变色元件10、框架30、开关53和电源54。电致变色元件10通过将本发明的电致变色装置加工成期望形状而获得。
将一对电致变色元件10插入到所述框架30中。将开关53和电源54布置在所述框架30上。将电源54经由连接部件电连接到第一电极层和第二电极层并且通过布线(未示出)经由开关53连接到电极垫。
通过用开关53进行切换，可在其中在第一电极层和第二电极层之间施加正电压的状态、其中在第一电极层和第二电极层之间施加负电压的状态、和其中不施加电压的状态之中选择一个状态。
例如，作为开关53，可使用任何开关例如滑动开关和按钮开关，只要该开关为能够在至少的上述的3个状态之间进行切换的开关。
例如，作为电源54，可使用任意的DC电源例如钮扣电池和太阳能电池。电源54能够在第一电极层和第二电极层之间施加约几伏特(V)的正或负电压。
例如，当在第一电极层和第二电极层之间施加正电压时，一对电致变色元件10按预定的颜色显色。而且，当在第一电极层和第二电极层之间施加负电压时，该对电致变色元件10消色并且变成透明的。
然而，存在这样的情形：取决于对于电致变色层使用的材料的性质，当在第一电极层和第二电极层之间施加负电压时电致变色元件显色，并且当在第一电极层和第二电极层之间施加正电压时，电致变色元件消色并且变成透明的。一旦电致变色元件显色，该颜色在第一电极层和第二电极层之间不施加电压的情况下也得以保持。
图2A是说明构成在图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的层构件的第一叠层体的示意图。
如图2A中所说明的，第一叠层体按照下述次序包括形成在第一基底11上的第一电极层12、电致变色层13和绝缘无机粒子层14。
图2B为说明构成图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的另外的层构件的第二叠层体的示意图。
如图2B中说明的，第二叠层体包括形成在第二基底17上的第二电极层16。
图2C为说明其中将图2A中说明的第一叠层体和图2B中说明的第二叠层体组装在一起的状态的示意图。
如图2C中所说明的，电致变色元件的层结构体包括布置成彼此面对的图2A中说明的绝缘无机粒子层14和图2B中说明的第二电极层16，并且未示出的电解质插入到第一电极层12和第二电极层16之间。
图2D为说明其中通过热成形使图2C的电致变色元件成型的状态的示意图。具体地，图2D说明通过经由电解质将第一叠层体32和第二叠层体31粘合并且进行热成形而形成的电致变色元件。在第一叠层体32中，第一电极层12、电致变色层13和绝缘无机粒子层14按照所述次序叠层在第一基底11上。在第二叠层体31中，第二电极层16形成在第二基底17上。
如图2D中所说明的，通过热成形将在本发明的电致变色装置中作为调光透镜使用的电致变色元件加工成期望的形状并且在第二叠层体31的第二基底17一侧的表面上另外形成树脂以使所述基底增厚。如图2E中所说明的，通过对增厚的基底33进行机械加工可形成期望的曲率，并且因此可实现根据用户独特的条件的透镜加工(透镜功率加工等)，并且可获得适合于用户的调光透镜。根据上述方法，不必制作用于产品各自形状的模具或部件，并且容易制造数量众多的小体积产品是。
图3为说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的层结构体的另一实例的示意图。
如图3中所说明的，电致变色元件10包括第一电极层12、电致变色层13、绝缘多孔层21、第二电极层16、劣化防止层22和保护层23，它们在基底11上按照上述次序叠层以充当透镜。
绝缘多孔层21布置成在第一电极层12和第二电极层16之间绝缘并且填充有未示出的电解质。
形成沿着第二电极层16的厚度方向上穿透第二电极层16的大量孔。
形成沿着劣化防止层22的厚度方向上穿透劣化防止层22的大量孔。劣化防止层22包括半导体金属氧化物粒子并且填充有未示出的电解质。
当使用图3中说明的结构体时，不必进行其中将2个基体粘合在一起并且使其如同图2D中说明的结构体一样弯曲的加工，并且各层可在透镜上预先形成。因此，可简化电致变色元件的制造工艺并且可获得具有光学扭曲(光学失真)较小的元件。
图4为说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的正面和横截面的一个实例的示意图。注意，图4的下部为图4的上部的A–A’横截面的示意图。
如在图4的上部的正面中所说明的，2个突出体10a布置在电致变色元件10的两侧处。如在图4的下部的横截面图中所说明的，第一电极层12在突出体10a的边缘面的A侧处露出，并且第二电极层16在突出体10a的边缘的A’侧处露出。在将导电胶粘剂施加到突出体10a的边缘之后，将铜箔围绕各突出体10a以形成电极垫10b，如图6中所示的。
图5A和5B为各自说明图1的电致变色装置中使用的电致变色元件的正面和横截面的另一实例的示意图，并且为其中突出体10a布置在与图4中的位置不同的位置处的实例。
如在图5A的上部中所说明的，突出体10a在电致变色元件10的一侧处彼此邻近地布置。如在图5A的下部中所说明的，第二电极层16在突出体10a的在B–B’横截面上的边缘面处露出。而且，如在图5B的下部中所说明的，第一电极层12在突出体10a的在C–C’横截面上的边缘面处露出。电极垫10b可形成在这些突出体10a上。
图6为说明在布置在图4的电致变色元件上的电极垫和布置在框架上的连接部件之间的连接的示例图。
如图6中所说明的，布置在电致变色元件10的突出体10a上的电极垫10b和布置在框架30上的连接部件30a在图6中的箭头方向上安装在一起以进行电连接。注意，连接部件30a连接到图6中未示出的电源。
图7A为说明其中电极垫布置在图4的电致变色元件中的状态的横截面的示意图。图7B为说明其中连接部件连接到图7A的电致变色元件的电极垫的状态的横截面的示意图。
如图7B中所说明的，电极垫10b安装有布置在框架30上的连接部件30a以将电极垫10b电连接到连接部件30a。结果，与如图8中说明的根据现有技术的在透镜边缘的斜面部分处形成的暴露的电极相比，接触面积变大并且可获得具有优异的耐久性的电连接。
实施例
将通过以下实施例的方式更详细地描述本发明，但是本发明不应解释为受限于这些实施例。
(实施例1)
<电致变色元件的制造>
-第一基底的制造-
作为第一基底，制造具有80mm长轴长度、55mm短轴长度、和0.5mm平均厚度的卵形(椭圆形)聚碳酸酯基底。
-第一电极层的形成-
作为第一电极层，通过溅射在所述第一基底上形成具有100nm平均厚度的ITO膜。
-电致变色层的形成-
通过旋涂将氧化钛纳米粒子的分散液(SP-210，其可获自Showa Denko CeramicsCo.,Ltd.，平均粒径：20nm)施加到获得的第一电极层的表面上，随后在120℃下热处理(退火，anneal)5分钟，从而形成具有1.0μm平均厚度的氧化钛粒子膜(纳米结构半导体材料)。
接着，通过旋涂施加包含1.5质量％由以下结构式(1)表示的基于联吡啶的化合物作为电致变色化合物的2,2,3,3,-四氟丙醇溶液，随后在120℃下热处理10分钟，从而形成担载在氧化钛粒子上的电致变色层。
[结构式(1)]
-绝缘无机粒子层的形成-
通过旋涂将其中SiO2粒子的一次粒子具有20nm数均粒径的SiO2粒子的分散液(二氧化硅固体内容物的浓度：24.8质量％，聚乙烯醇：1.2质量％，和水：74.0质量％)施加到所获得的电致变色层上，从而形成具有2μm平均厚度的绝缘无机粒子层。
-第二基底的制造-
作为第二基底，制造和第一基底相同的聚碳酸酯基底。
-第二电极层的形成-
作为第二电极层，通过溅射在第二基底上形成具有100nm平均厚度的ITO膜。
-电解质的形成-
向绝缘无机粒子层的表面上施加其中聚二丙烯酸亚乙酯、光聚合引发剂(IRGACURE(注册商标)184，其可获自BASF)、电解质(1-乙基-3-甲基咪唑盐)以100：5：40(质量比)混合的溶液，并且将绝缘无机粒子层的表面粘合到基底的已经形成第二电极层的表面，随后进行UV固化，从而在第一电极层和第二电极层之间形成电解质。
-保护层的形成-
将紫外线可固化的胶粘剂(KAYARAD R-604，其可获自Nippon Kayaku Co.,Ltd.)滴在其中将绝缘无机粒子层和第二电极层粘合在一起的粘合体的侧表面上，并且通过紫外线的照射使紫外线可固化的胶粘剂固化，从而形成具有3μm平均厚度的保护层。
如上所述，制造图2C中说明的在热成形之前的电致变色元件。
<电致变色装置的制造>
将在热成形之前获得的电致变色元件进行透镜成型加工以使其与期望框架的形状相符，从而形成在电致变色元件的沿着长轴方向的两侧上各自具有3mm宽度和5mm长度的突出体。使用刷子或牙签将充当导电胶粘剂的银糊料(DOTITE，其可获自FUJIKURA KASEICO.,LTD.)施加到突出体的每一个，将铜箔围绕突出体的每一个，且然后将所述银糊料在60℃固化15分钟以通过透镜成型加工用所述银糊料将第一电极层或第二电极层的通过刮掉保护层而露出的边缘电连接到铜箔，从而制造电极垫。接着，通过热成形使电致变色元件成形为透镜，且然后将电致变色元件装配在框架的环缘中，如图7B中所示的。结果，电极垫和布置在框架上的连接部件被电连接从而制造电致变色装置1。
在以第一电极层将为负极的方式获得的电致变色装置1的第一电极层和第二电极层之间施加-3.5V的电压。结果，电致变色装置1以源自由以上结构式(1)表示的电致变色化合物的品红色显色，并且实现电致变色装置1的光调节。
<电连接的耐久性的评价>
通过旋转旋钮(hinge)重复地进行启动电致变色装置1样板(temples)的操作和关掉该样板的操作，并且在进行所述操作100次之后、在1,000次之后、和在2,000次之后确认是否可进行光调节。结果，在100次和1,000次之后可进行光调节而没有任何问题，但是由于导电故障在2,000次之后无法进行光调节。
(实施例2)
<电致变色元件的制造>
-第一基底的制造-
作为第一基底，制作具有75mm直径和2mm平均厚度的圆形氨基甲酸乙酯透镜。
-第一电极层的形成-
作为第一电极层，通过溅射在获得的透镜上形成具有100nm平均厚度的ITO膜。
-电致变色层的形成-
通过旋涂将氧化钛纳米粒子分散液(SP-210，其可获自Showa Denko CeramicsCo.,Ltd.，平均粒径：20nm)施加到获得的电极层的表面上，随后在120℃下热处理5分钟，从而形成具有1.0μm平均厚度的氧化钛粒子膜(纳米结构半导体材料)。
通过旋涂施加包含1.5质量％的由以上结构式(1)表示的基于联吡啶的化合物作为电致变色化合物的2,2,3,3-四氟丙醇溶液，随后在120℃下热处理10分钟以使氧化钛粒子膜担载(吸附)电致变色化合物，从而形成电致变色层。-绝缘多孔层和具有贯通孔的第二电极层的形成-
通过旋涂将其中SiO2粒子的一次粒子具有20nm数均粒径的SiO2粒子分散液(二氧化硅固体内容物的浓度：24.8质量％，聚乙烯醇：1.2质量％，和水：74.0质量％)施加到获得的电致变色层上，从而形成具有2μm平均厚度的绝缘无机粒子层。
而且，通过旋涂施加其中SiO2粒子的一次粒子具有450nm数均粒径的SiO2粒子分散液(二氧化硅固体内容物的浓度：1质量％，和2-丙醇：99质量％)以形成用于形成贯通孔的掩模。在用于形成贯通孔的掩模上，通过溅射将具有40nm平均厚度的ZnS–SiO2(摩尔比＝8/2)层形成在该用于形成贯通孔的掩模上。而且，在ZnS–SiO2(摩尔比＝8/2)层上，通过溅射形成具有100nm平均厚度的ITO膜作为第二电极层。
之后，在2-丙醇中进行超声波照射以除去其中SiO2粒子的一次粒子具有450nm数均粒径的SiO2粒子，从而形成具有在厚度方向上穿透的数量众多的孔隙的ZnS–SiO2(摩尔比＝8/2)层和具有贯通孔的第二电极层。
-劣化防止层的形成-
通过旋涂将氧化钛纳米粒子分散液(SP-210,其可获自Showa Denko CeramicsCo.,Ltd.,平均粒径：20nm)施加到获得的具有贯通孔的第二电极层的表面上，随后在120℃下热处理5分钟，从而形成具有1.0μm平均厚度的氧化钛粒子膜(纳米结构半导体材料)。
将充当电解质的四丁基高氯酸铵以及充当溶剂的二甲亚砜和聚乙二醇以12：54：60(质量比)混合，从而制备电解质溶液。将其中直到劣化防止层已经形成的电致变色元件浸渍在电解质溶液中，随后在120℃的热板上进行干燥，从而形成电解质。
-保护层的形成-
通过旋涂将紫外线可固化的胶粘剂(SD-17，其可获自DIC Corporation)施加到获得的劣化防止层上，随后进行紫外光照射以使所述胶粘剂固化，从而形成具有3μm平均厚度的保护层。
如上所述的，制造了电致变色元件2。
<电致变色装置的制造>
进行透镜成型加工，在透镜上形成电极垫，并且除了用电致变色元件2代替电致变色元件1之外以和实施例1中相同方式将透镜装配在框架中而制造电致变色装置2。以和实施例1中相同的方式进行评价。
结果，确认，类似于实施例1，可在100次之后和在1,000次之后进行光调节而没有任何问题，但是当在2,000次之后确认时导电故障发生。
(实施例3)
实施例3的电致变色装置以和实施例1中相同的方式制造，除了使用板簧作为各自夹持电极垫的连接部件之外，并且以和实施例1中相同的方式进行评价。
结果，甚至在2,000次之后也可进行光调节而没有任何问题。据推测，其原因是甚至当电致变色元件移动在框架的环缘的内部时板簧也与电极垫的铜箔接触，因为板簧夹持电极垫并且因此可稳固地获得电连接。
(对比例1)
对比例1的电致变色装置以和实施例1中相同的方式制造，除了如图8中所说明的，电致变色元件33的外围进行透镜边缘加工(edging)，并且透镜边缘的斜面上露出的电极层41和框架的连接部件52经由各向异性的导电橡胶51进行电连接。以和实施例1中相同的方式进行评价。
结果，当在100次之后确认时，发生导电故障。
例如，本发明的实施方式于下。
<1>电致变色装置，其包括：
在电致变色元件的外围上具有突出体的电致变色元件；和
保持所述电致变色元件的框架,
其中所述突出体包括电极垫，且
所述框架包括配置成电连接到所述电极垫的连接部件。
<2>根据<1>所述的电致变色装置，
其中所述电致变色元件按照下述次序包括第一基底、第一电极层、电致变色层、绝缘无机粒子层、第二电极层和第二基底，且
在第一电极层和第二电极层之间布置电解质。
<3>根据<1>所述的电致变色装置，
其中所述电致变色元件按照下述次序包括第一基底、第一电极层、电致变色层、绝缘多孔层、具有贯通孔的第二电极层和劣化防止层，且
在第一电极层和劣化防止层之间布置电解质。
<4>根据<1>至<3>任一项所述的电致变色装置，
其中所述连接部件为能压接所述电极垫的弹性材料。
<5>根据<4>所述的电致变色装置，
其中所述弹性材料为板簧。
<6>根据<2>至<5>任一项所述的电致变色装置，
其中用导电胶粘剂将第一电极层或第二电极层的边缘电连接到所述电极垫。
<7>根据<1>至<6>任一项所述的电致变色装置，
其中所述电极垫为金属箔。
<8>根据<7>所述的电致变色装置，
其中所述金属箔围绕所述突出体。
<9>根据<7>或<8>所述的电致变色装置，
其中所述金属箔为铜箔。
<10>根据<6>至<9>任一项所述的电致变色装置，
其中所述导电胶粘剂为银糊料。
<11>根据<2>至<10>任一项所述的电致变色装置，
其中第一电极层、或第二电极层、或第一电极层和第二电极层两者为锡掺杂的氧化铟。
<12>根据<2>至<11>任一项所述的电致变色装置，
其中所述电致变色层包括担载在导电粒子或半导电粒子上的有机电致变色化合物。
<13>根据<12>所述的电致变色装置，
其中所述导电粒子或所述半导电粒子为金属氧化物。
<14>根据<13>所述的电致变色装置，
其中所述金属氧化物为氧化钛。
<15>根据<2>至<14>任一项所述的电致变色装置，
其中所述电致变色层的平均厚度为0.2μm或更大但是5.0μm或更小。
<16>根据<2>至<15>任一项所述的电致变色装置，
其中所述电致变色元件进一步包括保护层。
<17>根据<16>所述的电致变色装置，
其中所述保护层的平均厚度为0.5μm或更大但是10μm或更小。
<18>根据<1>至<17>任一项的所述电致变色装置，
其中所述电致变色元件为透镜形状的。
<19>根据<2>至<18>任一项所述的电致变色装置，
其中所述第一基底为透镜。
<20>根据<1>至<19>任一项所述的电致变色装置，
其中所述电致变色装置为电致变色调光眼镜。
根据<1>至<20>任一项所述的电致变色装置能解决现有技术中存在的上述多个问题并且能实现本发明的目的。
参考数字说明
10：电致变色元件
10a：突出体
10b：电极垫
11：第一基底
12：第一电极层
13：电致变色层
14：绝缘无机粒子层
16：第二电极层
17：第二基底
21：绝缘多孔层
22：劣化防止层
23：保护层
30：框架
30a：连接部件
100：电致变色装置

Claims (10)

1.电致变色装置，其包括：
在电致变色元件的外围上具有突出体的电致变色元件；和
保持所述电致变色元件的框架，
其中所述突出体包括电极垫，且
所述框架包括配置成电连接到所述电极垫的连接部件。
2.根据权利要求1所述的电致变色装置，
其中所述电致变色元件按照下述次序包括第一基底、第一电极层、电致变色层、绝缘无机粒子层、第二电极层和第二基底，且
在第一电极层和第二电极层之间布置电解质。
3.根据权利要求1所述的电致变色装置，
其中所述电致变色元件按照下述次序包括第一基底、第一电极层、电致变色层、绝缘多孔层、具有贯通孔的第二电极层和劣化防止层，且
在所述第一电极层和所述劣化防止层之间布置电解质。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电致变色装置，
其中所述连接部件为能压接所述电极垫的弹性材料。
5.根据权利要求4所述的电致变色装置，
其中所述弹性材料为板簧。
6.根据权利要求2-5任一项所述的电致变色装置，
其中通过导电胶粘剂将所述第一电极层或所述第二电极层的边缘电连接到所述电极垫。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电致变色装置，
其中所述电极垫为金属箔。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电致变色装置，
其中所述电致变色元件为透镜形状的。
9.根据权利要求2-8任一项所述的电致变色装置，
其中所述第一基底为透镜。
10.根据权利要求1-9任一项所述的电致变色装置，
其中所述电致变色装置为电致变色调光眼镜。
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