KR100740324B1 - 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법 - Google Patents

프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100740324B1
KR100740324B1 KR1020060020988A KR20060020988A KR100740324B1 KR 100740324 B1 KR100740324 B1 KR 100740324B1 KR 1020060020988 A KR1020060020988 A KR 1020060020988A KR 20060020988 A KR20060020988 A KR 20060020988A KR 100740324 B1 KR100740324 B1 KR 100740324B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating
electrochromic
prussian blue
ion storage
weight
Prior art date
Application number
KR1020060020988A
Other languages
English (en)
Inventor
장재혁
이승원
신창수
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020060020988A priority Critical patent/KR100740324B1/ko
Priority to ES07708673T priority patent/ES2389631T3/es
Priority to CN2007800080447A priority patent/CN101395244B/zh
Priority to JP2008558175A priority patent/JP5066105B2/ja
Priority to EP07708673A priority patent/EP1991636B1/en
Priority to PCT/KR2007/000517 priority patent/WO2007102656A1/en
Priority to US12/280,227 priority patent/US8221829B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100740324B1 publication Critical patent/KR100740324B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/06—Suspending or supporting devices for articles to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/1502—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect complementary cell
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G02F2001/1555—Counter electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

본 발명은 전기변색 소자용 프루시안블루 코팅막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명전극이 도포된 기판위에 적층된 전기변색층과, 투명전극이 도포된 기판위에 적층된 이온스토리지층, 그리고 상기 전기변색층과 이온스토리지층 사이에 형성된 전해질층으로 구성된 전기변색 소자에 있어서, 상기 이온스토리지층을 프루시안블루가 함유된 특정의 나노분산 조성물을 습식코팅방법으로 적층하여, 종래 전기화학법과 동등이상의 광투과율, 응답속도 및 내구성 등의 물성을 나타내면서 공정상의 용이성 및 생산성 향상 등으로 경제적인 면에서 획기적으로 증가하여 대면적화가 보다 용이한 전기변색 소자용 프루시안블루 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.
전기변색 소자, 이온스토리지층, 프루시안블루 코팅막

Description

프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법{Preparation of Prussian Blue Coating Film for Electrochromic Device}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 코팅된 프루시안블루의 표면과 단면을 주사전자현미경(SEM)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 프루시안블루 코팅층의 두께에 따른 이온 스토리지 량을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 코팅된 프루시안블루 코팅막에 반쪽전지(Half Cell) 장치를 이용하여 산화반응과 환원반응을 반복적으로 발생시킨 경우의 가시광 투과율 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 일반적인 전기변색 소자의 구조의 개략도를 나타낸 것이다.
[도면 부호에 대한 간단한 설명]
11 : 기판 12 : 제1투명전극층 13 : 전기변색층
14 : 전해질층 15 : 이온스토리지층
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1의 습식 코팅된 프루시안블루를 포함하는 전기변색 소자의 착색과 탈색시의 가시광 투과율 변화를 나타낸 것이다.
본 발명은 전기변색 소자용 프루시안블루 코팅막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명전극이 도포된 기판위에 적층된 전기변색층과, 투명전극이 도포된 기판위에 적층된 이온스토리지층, 그리고 상기 전기변색층과 이온스토리지층 사이에 형성된 전해질층으로 구성된 전기변색 소자에 있어서, 상기 이온스토리지층을 프루시안블루가 함유된 특정의 나노분산 조성물을 습식코팅방법으로 적층하여, 종래 전기화학법과 동등이상의 광투과율, 응답속도 및 내구성 등의 물성을 나타내면서 공정상의 용이성 및 생산성 향상 등으로 경제적인 면에서 획기적으로 증가하여 대면적화가 보다 용이한 전기변색 소자용 프루시안블루 코팅막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 기판, 제1투명전극층, 전기변색층, 전해질층, 이온스토리지층, 제1투명전극층 및 기판으로 구성된 전기변색 소자는 외부에서 전기적 신호가 인가되면, 전류의 흐름에 의해 전기변색물질의 색깔이 변하는 원리를 이용한 것으로, 건축용 창유리나 자동차 룸미러(Room Mirror)의 광투과도 또는 반사도를 조절하는 용도로 이용되고 있다. 최근에는 가시광선 영역에서의 색 변화뿐만 아니라 적외선 차단효과까지 있다는 것이 알려지면서 에너지 절약형 제품으로의 응용 가능성에 큰 관심을 받고 있다.
상기 전기변색 물질은 무기(inorganic) 전기변색 물질과 유기(organic) 전기 변색 물질로 구분되며, 대표적으로 WO3, NiOxHy, Nb2O5, V2O5, TiO2, MoO3 등의 무기 전기변색 물질과 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypirrole), 프루시안블루(prussian blue) 등과 같은 유기 전기변색 물질 등이 있다.
이러한 전기변색 물질들은 환원 또는 산화 공정들에 의해 그것의 광학적 성질을 변화시킬 수 있으며, 착색 시 공정에 따라 환원착색과 산화착색으로 구분되어 진다. 또한 전기변색 소자를 구성하는데 있어서 환원착색 물질과, 산화착색 물질을 각각 전기변색층과 이온스토리지층에 배치함으로써 상호보완 효과에 의하여 그 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 무기 전기변색 물질 중 대표적인 환원착색 물질인 WO3의 변색원리를 살펴보면, 전해질 속의 이온이나 전자와 반응하여 다음의 화학식 1과 같은 과정으로 변색을 수행한다. 이 때, 착색되는 정도는 흐른 전하의 양에 의해 결정된다.
WO3(투명) + xe- + xM+ ↔ MxWO3(진한 청색)
여기서, x는 반응 상수이고, M은 프로톤(H), 리튬(Li), 소듐(Na) 또는 칼륨(K)이온이 주로 사용되는 바, 대표적으로는 리튬이 가장 많이 사용되며, 리튬 이온이 WO3와 반응함으로써, 전기변색 효과를 나타내게 된다. 이러한 무기 전기변색 물질은 진공 증발, 이온-도금, 증착 및 솔-젤 방법과 같이 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기 전기변색 물질 중 대표적인 산화착색 물질인 프루시안블루의 변색 원리를 살펴보면 다음의 화학식 2와 같은 과정으로 변색을 수행한다.
MFe4 III[FeII(CN)6]3 (청색) + e- + M+ ↔ M2Fe4 II[FeII(CN)6]3(투명)
Fe4 III[FeII(CN)6]3 (청색) + 4e- + 4M+ ↔ M4Fe4 II[FeII(CN)6]3(투명)
여기서, M은 프로톤(H), 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 암모늄(NH4) 이온이 주로 사용되며, 대표적으로는 리튬이 가장 많이 사용된다.
이러한 유기 전기변색 물질을 증착하는 데는 통상적으로 전기도금법이 많이 이용되었는 바, 프루시안블루의 경우 페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6)과 염화철(FeCl3) 수용액 내에서 코팅하고자 하는 기판과 상대 전극 사이에 일정전류를 장시간 흘려주어 코팅막을 형성하는 것이 공지[미국특허 제 4498739호, 미국특허 제 4818352호, 미국특허 제 5215821호]되어있다. 그러나, 전기도금 방식은 심각한 몇 가지 단점을 가지는데, 우선 코팅막의 두께에 따라서 코팅시간이 증가하게 되고, 비연속적인 코팅공정이므로 대량생산에 적합하지 못하며, 특히 대면적 코팅공정을 수행 시에는 균일한 코팅막을 얻기 위해 고가의 상대 전극 역시 커져야 하는 경제적 부담을 가지며, 상대 전극이 작을 경우에는 불균일한 코팅막이 형성된다.
이에 본 발명자들은 대표적인 산화착색 물질인 프루시안블루 코팅막을 형성하는데 있어서 종래의 전기도금법의 공정상의 복잡성, 제조된 코팅막의 불균일성 및 대량생산의 한계성 등의 문제를 개선하고자 연구 노력하였다. 습식코팅법은 상기의 전기도금법이 가지는 문제점들을 가장 손쉽게 해결할 수 있는 도막 형성방법이지만, 프루시안블루 안료입자의 경우 불용성이므로 코팅용매에 녹지 않고 현탁액 형태로 존재하게 되므로 코팅이 용이하지 못하며, 또한 크기가 보통 수 ∼ 수십 ㎛ 정도로 코팅 후에도 가시성을 가지질 못하는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 프루시안블루 안료와 적당한 바인더, 분산제, 분산용매를 포함하는 조성물을 나노크기로 분산시킴으로서, 코팅성을 확보하여 원활한 습식코팅이 가능할 뿐만 아니라 입자크기를 가시광선 파장보다 작게 분쇄함으로서 가시광선 영역에서의 투과율도 동시에 확보하였다. 상기의 습식코팅법을 이용한 프루시안블루 코팅막의 경우 종래의 전기도금법에 의해 형성된 코팅막 대비 동등이상의 광투과율, 응답속도 및 내구성 등의 전기변색 특성을 나타냄과 동시에 공정상의 용이성 및 생산성 향상 등으로 경제적인 면에서 획기적인 증가를 보인다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 프루시안블루가 함유된 나노분산 조성물을 습식코팅법으로 이온스토리지층을 제조하여, 종래와 동등이상의 전기변색 특성을 나타내면서 공정상의 용이성 및 생산성 향상 등으로 대면적화 및 대량생산이 용이한 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 투명전극이 도포된 기판에 형성된 전기변색층, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 이온스토리지층, 및 상기 전기변색층과 이온스토리지층 사이의 전해질층으로 구성된 전기변색 소자의 제조방법에 있어서, 상기 이온스토리지층은 프루시안블루가 함유된 나노분산 조성물을 습식코팅 하여 이루어진 전기변색 소자의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 전기변색 소자의 이온스토리지층을 프루시안블루가 함유된 나노분산 조성물을 습식코팅하여 형성된 전기변색 소자의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 전기변색소자는 다음 도 4에 나타낸 바와 같이, 전해질층(14)을 사이에 두고 상부기판(11) 하부에 형성된 제1투명전극층(12), 전기변색층(13)과, 하부기판(11) 상부에 형성된 제1투명전극층(12), 이온스토리지층(15)으로 구성된다. 이중, 이온스토리지층의 경우 산화착색 특성을 가지는 프루시안블루에 대하여 전기도금법과 같은 전기화학적인 방법을 사용하여 코팅막을 형성하는 것이 공지되어 있다. 이러한, 전기도금 방식은 코팅수용액 내에 코팅하고자 하는 기판과 상대 전극을 일정간격으로 배치시키고, 그 사이에 일정전류를 흘려주어 코팅막을 형성하는 방법으로서, 원하는 두께의 코팅막을 얻기 위해서는 장시간의 코팅시간을 요하게 되고, 코팅하고자 하는 기판을 매번 교체하여야 하므로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식의 연속공정이 불가능하므로 대량생산에 적합지 못하며, 코팅이 진행됨에 따라 코팅수용액의 농도가 변하는 문제로 인하여 수시로 농도를 조절해주어야 하는 단점을 가진다. 특히, 대면적 코팅공정을 수행 시에는 균일한 코팅막을 얻기 위해 고가의 상대 전극 역시 커져야 하는 경제적 부담을 가지며, 상대 전극이 작을 경우에는 불균일한 코팅막이 형성된다. 또한 이러한 전기도금법은 용액속에 녹아있는 금속이온에 전자를 공급하여 금속을 석출시키는 것으로, 이를 수행하기 위한 특별한 장치를 요구한다. 그리고, 통상의 프루시안블루 안료입자의 경우 불용성이므로 코팅용매에 녹지 않고 현탁액 형태로 존재하게 되므로 습식코팅이 용이하지 못하며, 또한 크기가 보통 수 ∼ 수십 ㎛ 정도로 큰 입자형태를 가지므로 코팅 후에도 가시성을 가지질 못한다.
그러나, 본 발명은 불용성의 프루시안블루 안료입자를 적당한 바인더와 혼합함으로써 코팅성을 부가하였고, 추가로 분산제와 분산용매를 포함한 조성물을 나노분산 공정을 이용하여 안료입자를 잘게 분쇄함으로써 가시성을 확보하였다. 이 때, 바인더 물질로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기바인더, 무기바인더, 및 무-유기 하이브리드 바인더 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것으로, 접착력이 우수하고 전기화학적으로 안정한 중합체를 사용하는 것이 좋다. 또한, 분산제의 경우 균일하고 안정적인 나노분산을 위하여 프루시안블루와 융화 가능한 것이 좋으며, 분산용매의 경우 본 발명의 바인더 및 분산제의 용해가 가능한 것을 선택 사용하는 것이 좋다.
따라서, 본 발명은 습식코팅법을 수행하여 별도의 장치 없이 프루시안블루 안료가 고르게 나노분산된 이온스토리지층을 형성하게 된다. 이와 같은 습식코팅법은 전기도금법에 비해 공정상의 용이성 및 생산성 향상을 극대화 시켜 경제적으로 매우 큰 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 이온스토리지층을 형성하는 프루시안블루가 함유된 나노분산 조성물은 프루시안블루 안료 100 중량부, 분산제 0.01 ∼ 1,000 중량부, 바인더 0.01 ∼ 1,000 중량부 및 유기용매 100 ∼ 20,000 중량부가 함유되어 이루어진다.
상기 분산제는 안료 및 바인더의 고른 분산을 목적으로 하며, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 구체적으로 폴리아크릴계, 폴리에틸렌이민계 및 폴리우레탄계 분산제 등을 사용할 수 있다.
이러한 분산제의 함량은 프루시안블루 안료 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1,000 중량부, 바람직하기로는 0.1 ∼ 100 중량부 사용하는 것이 좋으며, 그 양이 너무 미미하면 효과적인 분산이 어렵고, 너무 과하면 전기변색 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 바인더는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 유기바인더, 무기바인더, 및 무-유기 하이브리드 바인더 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것으로, 접착력이 우수하고 전기화학적으로 안정한 중합체를 사용하는 것이 좋다. 또한, 응답속도 향상을 위해서는 이온전도성이 우수한 소재를 사용하는 것이 좋고, 내구성 향상을 위해서는 소자 구동 시에 이온과의 부 반응(side reaction)이 없을 수 록 좋다. 상기 바인더는 열경화성 수지와 열가소성 수지 등의 유기바인더를 사용할 수 있는 바, 열경화성 수지는 불포화폴리에스테르 수지, 에폭시수지, 디알 릴 프탈레이트 수지, 페놀수지, 아미노수지, 폴리이미드 수지 및 우레탄 수지 등이 있고, 열가소성 수지는 폴리에스테르, 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 비닐 클로라이드 중합체, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 폴리카르보네이트, 부티랄 수지, 폴리이미드 및 폴리아미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 무기바인더는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화망간, 산화바나듐 및 산화세륨 등이 사용될 수 있으며, 무-유기 하이브리드 바인더는 상기 유기바인더와 무기바인더의 중합체 형태로, 알콕시실란과 같은 유기 실리콘 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 실리카 폴리머가 대표적이다.
이러한 바인더는 프루시안블루 안료 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 1,000 중량부, 바람직하기로는 0.1 ∼ 100 중량부 사용하는 것이 좋으며, 그 양이 너무 미미하면 효과적인 코팅 접착력을 얻을 수 없고, 과도한 경우에는 제품 적용 시 전기변색 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 유기용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 본 발명의 조성물의 용해가 가능한 것을 선택 사용하는 것이 좋다. 유기용매는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 및 방향족 탄화수소류 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모도부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세톤, 메틸에킬케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥 산온, 아세토아세트산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-부틸, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등을 사용할 수 있다.
보다 바람직하기로는 휘발성이 높은 용매를 사용하는 것이 좋은 데, 이는 코팅 후 낮은 온도에서의 건조 시에도 충분한 용매 건조가 이루어져야 하기 때문이다.
이러한 유기용매도 마찬가지로 프루시안블루 안료 100 중량부에 대하여 유기용매 100 ∼ 20,000 중량부, 바람직하기로는 500 ∼ 5,000 중량부 사용하는 것이 좋으며, 그 양이 너무 미미하면 분산 조성물의 점도가 너무 커지고, 과도한 경우에는 저장 시 공간 확보가 곤란하게 되는 문제가 있다.
상기 프루시안블루가 함유된 나노분산 조성물은 프루시안블루 안료를, 분산제 및 바인더 수지와 함께 유기용매에 분산시켜 얻을 수 있는 바, 상기 각 성분을 유기용매에 분산시킬 때 사용하는 분산기로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 구체적으로 니더, 롤밀(roll mill), 아트라이터(attritor), 수퍼밀(super mill), 디졸버(dissolver), 호모믹서(homogenizer), 샌드밀(sand mill) 등을 사용할 수 있다.
상기에서 제조된 프루시안블루가 함유된 나노분산 조성물을 투명전극이 도포된 기판 위에 습식코팅하여 이온스토리지층을 형성하는 바, 상기 습식코팅은 구체적으로 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 카필러리 코팅, 롤 코팅, 스크린 프린팅 등의 방법으로 수행된다. 이때, 상기 습식코팅은 상온에서 실시되고, 코팅 후 건조온도는 용매가 휘발되는 온도 이상과 프루시안블루가 열적 분해되는 온도 이하의 범위에서 수행되어야 한다.
이와 같이 형성된 이온스토리지층은 평균입자크기가 10 ∼ 200 ㎚이며, 코팅두께가 50 ∼ 1,000 nm 범위를 형성한다. 이때, 평균입자크기는 작을수록 비표면적 증가로 전기변색 특성은 좋지만 표면에너지 증가로 용액안정성이 현저히 떨어지며, 너무 커지면 가시성이 떨어져 전기변색 소자로의 적용이 어렵게 된다. 코팅두께는 상대되는 전기변색층의 전하용량(charge capacity)에 따라 조절가능 하지만, 50 nm 미만이면 이온스토리지 기능이 약하여 변색능력이 현저히 떨어지고, 1,000 nm를 초과하는 경우에는 조성물의 절연성으로 인하여 마찬가지로 전기변색 특성이 나빠지게 된다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
프루시안블루 안료 분말(알드리치, 99.9 %) 0.65 g을 아크릴계 분산제인 Disperbyk-2001(BYK) 0.13 g, 무기바인더로 실리카졸 0.33 g, 유기용매로 에탄올 11 g과 혼합하여 셰이커(레드데빌)로 분산시켜 나노분산 조성물을 제조하였다.
면저항 10 Ω/sq의 ITO 유리를 5 × 5 ㎠의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 프루시안블루 코팅용액을 1,000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 150 ℃에서 30분간 열처리하여 프루시안블루 코팅막을 얻었다. 이때, 얻어진 프루시안블루 막의 두께는 약 340 nm이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 프루시안블루 나노 분산 조성물을 딥 코팅하여 박막을 제조하였다.
면저항 10 Ω/sq의 ITO 유리를 5 × 5 ㎠의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 프루시안블루 코팅용액에 150 mm/min의 속도로 딥 코팅한 후, 150 ℃에서 30분간 열처리하여 프루시안블루 코팅막을 얻었다. 이때 얻어진 프루시안블루 막의 두께는 약 280 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제조된 프루시안블루 나노 분산 조성물을 바 코팅하여 박막을 제조하였다.
면저항 10 Ω/sq의 ITO 유리를 5 × 5 ㎠의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 프루시안블루 코팅용액을 적당량 도포한 후, 메이어 바 넘버 3을 가지고 2 m/min의 속도로 바 코팅한 후, 150 ℃에서 30분간 열처리하여 프루시안블루 코팅막을 얻었다. 이때 얻어진 프루시안블루 막의 두께는 약 380 nm이었다.
비교예
종래의 전기도금법으로 프루시안블루 코팅막을 제조하였다.
페로시안화칼륨(K4Fe(CN)6) 0.005 몰과 염화철(FeCl3) 0.005 몰 수용액을 준비하고, 코팅하고자 하는 기판과 상대 전극 사이에 -20 ㎂/㎠·sec의 일정전류를 500초 동안 흘려주어 원하는 프루시안블루 박막을 형성하였다. 이때 얻어진 프루시안블루 막의 두께는 약 220 nm이었다.
실험예
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예에서 제조된 프루시안블루 코팅막을 사용하여 각각 전기변색 소자를 제작하고 그 특성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
전기변색 소재로는 산화텅스텐을, 전해질로는 고상 고분자 전해질을 공통으로 사용하였다.
상기 산화텅스텐의 경우 텅스텐 금속 분말(알드리치, 99.9 %) 50 g을 30 % 과산화수소수(알드리치, 출시 농도 30%) 235 mL에 서서히 적가하면서 녹인 다음, 1일간 상온에서 교반시켰다. 그 후, 120 ℃에서 1 시간동안 교반함으로써 용액 중에 남아있는 과산화수소 및 반응 부산물로 형성된 물을 제거하였고, 에탄올 200 mL로 희석시켜 최종 코팅 용액으로 사용하였다.
면저항 10 Ω/sq의 ITO 유리를 5 × 5 ㎠의 크기로 절단하여 세척 건조한 후, 산화텅스텐 코팅용액을 3,000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 200 ℃에서 30분간 열처리하여 산화텅스텐 코팅막을 얻었다. 이때, 얻어진 산화텅스텐 막의 두 께는 약 300 nm이었다.
이렇게 얻어진 산화텅스텐 박막과 프루시안블루 박막 사이에 고상 전해질을 삽입하여 전고상 전기변색 소자를 제작하였다. 이때의 고상 전해질로는 리튬이온 전도성 실리카-폴리머를 솔-젤 공정으로 제조하여 사용하였다.
프루시안블루 박막 특성 전기변색소자 특성
코팅방식 코팅시간 (초) 두께 (㎚) 이온스토리지 양 (mC/㎠) 광 투과율 변화 (%) 응답속도 (초) 내구성 (cycle)
실시예 1 30 340 16 2 ∼ 70 ∼ 10 > 10,000
실시예 2 20 280 14 10 ∼ 60 ∼ 10 > 10,000
실시예 3 2 380 18 1 ∼ 70 ∼ 10 > 10,000
비교예 500 220 15 10 ∼ 60 ∼ 10 > 10,000
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 습식코팅법을 사용한 실시예 1 ∼ 3은 종래 전기도금법을 사용한 비교예와 동등 이상의 결과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 광투과율, 응답속도 및 내구성 등의 전기변색 특성면에서는 동등 이상의 효과를 나타내면서, 공정상의 용이성 및 생산성 향상 등으로 경제적인 면에서 획기적인 증가가 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 프루시안블루 코팅막의 표면과 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것으로, 균일하고 다공성의 프루시안블루 코팅막이 형성된 것을 확인하였고, 평균 입자 크기는 50 ∼ 60 nm 정도를 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 1의 프루시안블루 코팅막의 두께에 따른 이온 스토리지 양을 도시한 것으로, 코팅층의 두께에 선형적으로 비례하여 이온 스토리지 양이 증가하는 특성을 보이고 있다. 이는 프루시안블루의 평균 입자 크기를 더 작게 할 경우 비표면적의 증가로 더 큰 이온 스토리지 양을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1의 프루시안블루 코팅막에 반쪽전지(Half Cell) 장치를 이용하여 산화반응과 환원반응을 반복적으로 발생시킨 경우의 가시광 투과율 변화를 관찰한 것이다. 백금전극을 상대전극으로 사용하고, Ag/AgCl을 표준전극으로 하여 등전압 방식으로 -1.0 V에서 30초간 탈색하고, +1.0 V에서 30초간 착색하는 과정을 반복적으로 행하면서, 633 nm의 파장을 가지는 헬륨-네온 레이저를 이용하여 투과율 변화를 측정하였다. 착색 시 10% 정도의 투과율과 탈색 시 60% 정도의 투과율을 보이고 있으며, 응답속도는 30초 이내이다.
도 5는 본 발명에 따라 실시예 1의 프루시안블루 코팅막에 포함하는 전기변색 소자의 착색과 탈색시의 가시광 투과율 변화를 나타낸 것이다. 이때, 전기변색 소재로는 텅스텐 산화물을, 전해질로는 고상 고분자 전해질을 사용하였으며, 소자의 구동조건은 등전압 방식으로 -1.0 V에서 30초간 탈색하고, +1.0 V에서 30초간 착색하는 과정을 반복적으로 행하면서, 633 nm의 파장을 가지는 헬륨-네온 레이저를 이용하여 투과율 변화를 측정하였다. 그 결과, 광투과율 변화는 1 ∼ 70% 정도로 큰 값을 보이고 있으며, 응답속도는 10초 내외이다. 이는 도 3에서의 반쪽전지일 때의 투과율 변화와 비교할 때, 전기변색층과의 보강효과로 인하여 더욱 큰 투과율 변화를 보여준다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 습식코팅법으로 제조된 프루시안블루 코팅막은 코팅성 및 변색 특성이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 전기화학적 방법인 전기도금 방식에 비해서 균일하면서도 빠른 시간에 넓은 면적의 코팅막을 형성하는 데 효과가 있어 경제적인 파급효과가 클 것으로 기대된다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 투명전극이 도포된 기판에 형성된 전기변색층, 투명전극이 도포된 기판에 형성된 이온스토리지층, 및 상기 전기변색층과 이온스토리지층 사이의 전해질층으로 구성된 전기변색 소자의 제조방법에 있어서,
    상기 이온스토리지층은 프루시안블루 안료 100 중량부, 폴리아크릴계, 폴리에틸렌이민계 및 폴리우레탄계 중에서 선택된 유기용매성 고분자 분산제 0.01 ∼ 1,000 중량부, 바인더 0.01 ∼ 1,000 중량부 및 유기용매 100 ∼ 20,000 중량부를 기계적으로 분산시켜 얻은 나노분산 조성물을 습식코팅(wet coating)하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 바인더는 유기바인더, 무기바인더 및 무-유기 하이브리드 바인더 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용매는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 및 방향족 탄화수소류 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 습식코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 카필러리 코팅, 롤 코팅 및 스크린 프린팅 중에서 선택된 코팅법을 사용하는 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 이온스토리지층은 평균입자크기가 10 ∼ 200 ㎚이며, 코팅두께가 50 ∼ 1,000 nm 인 것을 특징으로 하는 전기변색 소자의 제조방법.
KR1020060020988A 2006-03-06 2006-03-06 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법 KR100740324B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060020988A KR100740324B1 (ko) 2006-03-06 2006-03-06 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법
ES07708673T ES2389631T3 (es) 2006-03-06 2007-01-30 Preparación de película de recubrimiento de azul de Prusia para un dispositivo electrocrómico
CN2007800080447A CN101395244B (zh) 2006-03-06 2007-01-30 用于电致变色器件的普鲁士蓝涂膜的制备
JP2008558175A JP5066105B2 (ja) 2006-03-06 2007-01-30 エレクトロクロミック素子用プルシアンブルーコーティング膜の製造方法
EP07708673A EP1991636B1 (en) 2006-03-06 2007-01-30 Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device
PCT/KR2007/000517 WO2007102656A1 (en) 2006-03-06 2007-01-30 Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device
US12/280,227 US8221829B2 (en) 2006-03-06 2007-01-30 Preparation of prussian blue coating film for electrochromic device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060020988A KR100740324B1 (ko) 2006-03-06 2006-03-06 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100740324B1 true KR100740324B1 (ko) 2007-07-18

Family

ID=38475062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060020988A KR100740324B1 (ko) 2006-03-06 2006-03-06 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8221829B2 (ko)
EP (1) EP1991636B1 (ko)
JP (1) JP5066105B2 (ko)
KR (1) KR100740324B1 (ko)
CN (1) CN101395244B (ko)
ES (1) ES2389631T3 (ko)
WO (1) WO2007102656A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101288300B1 (ko) * 2011-05-25 2013-07-26 주식회사 마프로 프루시안블루 함유 전기변색 소자용 전기변색층 제조방법 및 이를 포함하는 박막 전극의 제조방법
CN113127913A (zh) * 2021-05-08 2021-07-16 山东大学 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法
CN113867065A (zh) * 2021-11-15 2021-12-31 西北工业大学 一种普鲁士蓝电致变色薄膜的制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101833211B (zh) * 2010-04-01 2011-11-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种智能调光玻璃
US8821967B2 (en) * 2010-10-04 2014-09-02 National Cheng Kung University Method for manufacturing an oxide thin film
CN102103297B (zh) * 2011-01-14 2014-01-01 天津大学 自褪色节能电致变色器件的制备方法
DE102011013132A1 (de) * 2011-03-04 2012-09-06 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Stabiles elektrochromes Modul
JP5667120B2 (ja) * 2011-05-06 2015-02-12 大日精化工業株式会社 セシウム除去材
CN102443285B (zh) * 2011-09-05 2013-07-24 福州坤彩精化有限公司 普鲁士蓝珠光效果颜料及其制备方法
JP5896685B2 (ja) * 2011-10-21 2016-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱遮蔽用積層体及びその製造に用いられる積層フィルム
CN103186004A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 亚树科技股份有限公司 具有纳米电致变色材料结构的电致变色装置
BR102013007194B1 (pt) 2013-03-27 2021-12-21 Universidade De São Paulo-Usp Dispositivo eletrocrômico aplicado como janela eletrocrômica ou pixel e uso do referido dispositivo
WO2016163966A1 (en) 2015-04-07 2016-10-13 Grafentek Yazilim Arge San. Tic. Ltd. Sti. An electrochromic cell and electrochromic cell production method
RU2614290C2 (ru) * 2015-06-17 2017-03-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Способ получения композитных пленок берлинская лазурь/полипиррол со стабильным электрохромным переходом
CN107201087A (zh) * 2017-04-19 2017-09-26 上海幂方电子科技有限公司 普鲁士蓝墨水组合物、普鲁士蓝墨水薄膜及其制备方法和应用
KR102113478B1 (ko) * 2017-04-24 2020-05-21 주식회사 엘지화학 전기변색필름, 전기변색소자 및 그 제조방법
CN107991819B (zh) * 2017-11-23 2020-07-03 北京工业大学 一种提高普鲁士蓝电致变色薄膜在LiClO4/PC电解质中的循环稳定性的方法
CN108249777B (zh) * 2017-12-28 2020-10-09 上海第二工业大学 一种二氧化锰/普鲁士蓝复合电致变色薄膜和制备方法
CN110286539B (zh) * 2019-06-21 2021-06-29 深圳市光羿科技有限公司 一种离子存储层及其制备方法和包含其的电致变色器件
CN110452586A (zh) * 2019-08-06 2019-11-15 南京本草环境科技有限公司 一种电致变色涂膜的制备方法
CN111061108B (zh) * 2019-11-25 2021-08-13 中国科学技术大学 一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃、其制备方法和应用
CN114859614B (zh) * 2022-06-23 2023-12-05 广西大学 一种具有光热调控功能的普鲁士蓝双波段电致变色器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01219723A (ja) * 1988-02-26 1989-09-01 Kuraray Co Ltd 微粒子分散体及びそれを用いる電極の製法
KR900008316A (ko) * 1988-11-26 1990-06-03 돕빵 인사쯔 가부시끼가이샤 다색 액정 표시 패널용 색 필터 및 그의 제조방법
US5500759A (en) 1992-12-22 1996-03-19 Monsanto Company Electrochromic materials and displays
US5737114A (en) 1991-01-31 1998-04-07 Eveready Battery Company, Inc. Label having an incorporated electrochromic state-of-charge indicator for an electrochemical cell
KR20030072123A (ko) * 2002-03-05 2003-09-13 주식회사 엘지이아이 전기변색소자 및 그 제조방법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU8309682A (en) 1981-05-26 1982-12-02 Daini Seikosha K.K. Electrochromic display device
JPS61279695A (ja) 1985-06-04 1986-12-10 Central Glass Co Ltd 電解合成法による薄膜の形成方法
JPS62115129A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Alps Electric Co Ltd エレクトロクロミツク表示素子
JPH079523B2 (ja) * 1986-04-14 1995-02-01 日本板硝子株式会社 Ｅｃ膜つき基板の製造方法
JPS63106732A (ja) * 1986-10-24 1988-05-11 Asahi Glass Co Ltd エレクトロクロミツク素子
US4855161A (en) * 1987-02-19 1989-08-08 Donnelly Corporation Method for deposition of electrochromic layers
JPS63271320A (ja) * 1987-04-30 1988-11-09 Central Glass Co Ltd 調光ガラス
US5215821A (en) 1990-12-26 1993-06-01 Ppg Industries, Inc. Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte and Prussian blue counterelectrode
JPH073255A (ja) * 1993-04-16 1995-01-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd エレクトロクロミック膜形成用材料及びその使用
JPH0772514A (ja) * 1993-09-06 1995-03-17 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd エレクトロクロミック表示装置
JP4110762B2 (ja) * 2001-10-17 2008-07-02 住友金属鉱山株式会社 エレクトロクロミック特性を有する酸化タングステン微粒子の製造方法
JP5035767B2 (ja) * 2005-02-17 2012-09-26 独立行政法人産業技術総合研究所 プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、及びそれらの製造方法
US7626748B2 (en) * 2005-03-01 2009-12-01 Bijan Radmard Gel polymers containing ionic liquids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01219723A (ja) * 1988-02-26 1989-09-01 Kuraray Co Ltd 微粒子分散体及びそれを用いる電極の製法
KR900008316A (ko) * 1988-11-26 1990-06-03 돕빵 인사쯔 가부시끼가이샤 다색 액정 표시 패널용 색 필터 및 그의 제조방법
US5737114A (en) 1991-01-31 1998-04-07 Eveready Battery Company, Inc. Label having an incorporated electrochromic state-of-charge indicator for an electrochemical cell
US5500759A (en) 1992-12-22 1996-03-19 Monsanto Company Electrochromic materials and displays
KR20030072123A (ko) * 2002-03-05 2003-09-13 주식회사 엘지이아이 전기변색소자 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
01219723
1020030072123

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101288300B1 (ko) * 2011-05-25 2013-07-26 주식회사 마프로 프루시안블루 함유 전기변색 소자용 전기변색층 제조방법 및 이를 포함하는 박막 전극의 제조방법
CN113127913A (zh) * 2021-05-08 2021-07-16 山东大学 一种基于自驱动电致变色显示器件的信息加密/解密的方法
CN113867065A (zh) * 2021-11-15 2021-12-31 西北工业大学 一种普鲁士蓝电致变色薄膜的制备方法
CN113867065B (zh) * 2021-11-15 2022-10-18 西北工业大学 一种普鲁士蓝电致变色薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1991636A1 (en) 2008-11-19
CN101395244A (zh) 2009-03-25
ES2389631T3 (es) 2012-10-29
WO2007102656A1 (en) 2007-09-13
US20100233356A1 (en) 2010-09-16
CN101395244B (zh) 2012-06-20
JP5066105B2 (ja) 2012-11-07
EP1991636B1 (en) 2012-08-29
JP2009529146A (ja) 2009-08-13
US8221829B2 (en) 2012-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100740324B1 (ko) 프루시안블루 함유 나노분산 조성물이 코팅된 전기변색소자의 제조방법
Chang-Jian et al. Facile preparation of WO3/PEDOT: PSS composite for inkjet printed electrochromic window and its performance for heat shielding
EP3655496B1 (en) Photodeposition of metal oxides for electrochromic devices
EP1801815B1 (en) Infrared-shielding article and method for producing it
US11105959B2 (en) Electroconductive particle, visible light transmitting particle-dispersed electrical conductor and manufacturing method thereof, transparent electroconductive thin film and manufacturing method thereof, transparent electroconductive article that uses the same, and infrared-shielding article
EP0942061B1 (de) Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly(3,4-dioxy-tiophen)- Derivaten
KR20110132858A (ko) 결정성 텅스텐 산화물 나노입자 분산형 졸겔(Ｓｏｌ－Ｇｅｌ) 코팅용액을 이용한 전기변색필름 및 그 제조방법
JP2013225099A (ja) エレクトロクロミック表示装置及びエレクトロクロミック表示装置の製造方法
KR101288300B1 (ko) 프루시안블루 함유 전기변색 소자용 전기변색층 제조방법 및 이를 포함하는 박막 전극의 제조방법
EP0960926B1 (de) UV-geschützte elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxythiophen)-Derivaten
US20140009812A1 (en) Display device and color electronic paper using the same
US20120077037A1 (en) Metal complex nanoparticles and method for producing the same
Thi Kim Nguyen et al. Transparent functional nanocomposite films based on octahedral metal clusters: synthesis by electrophoretic deposition process and characterization
EP0961159B1 (de) Elektrochrome Anordnung
JP3384848B2 (ja) 調光素子用対向電極及び調光素子
JPH08254718A (ja) 表示素子およびその製造方法
Jeong et al. Facile preparation of black electrochromic ink using a copper oxide nanoparticle suspension
JP2003302659A (ja) エレクトロクロミックディスプレイ
Henni et al. Electrochromics for Smart Windows: Oxide-Based Thin Films
Jeong et al. Black electrochromic ink with a straightforward method using copper oxide nanoparticle suspension
JPH073255A (ja) エレクトロクロミック膜形成用材料及びその使用
KR100955518B1 (ko) 전기변색 박막의 이온농도 제어방법 및 이를 포함하는전기변색 소자
JP2003315842A (ja) エレクトロクロミックディスプレイ
Grasset et al. Ngan Thi Kim Nguyen1, 2, Marion Dubernet1, 2, Yoshio Matsui1, Maxence Wilmet2, 4, Naoto Shirahata3, Gaulthier Rydzek3, 5, Noée Dumait4, Maria Amela-Cortes4, Adele Renaud4, Stéphane Cordier4, Yann Molard4
JPH072527A (ja) エレクトロクロミック素子用酸化ニッケル粒子及びその使用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140702

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150629

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160624

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170628

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180625

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190701

Year of fee payment: 13