CN110286539B - 一种离子存储层及其制备方法和包含其的电致变色器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子存储层及其制备方法和包含其的电致变色器件。所述制备方法包括：用含有离子存储层材料的涂布液进行涂布，得到所述离子存储层；其中，所述离子层存储材料为普鲁士蓝、普鲁士蓝衍生物、FeNiHCF、FeHCF或NiHCF中的任意一种或至少两种的组合。本发明提供的电致变色器件包含所述离子存储层。本发明提供的离子存储层制备方法通过选用合适的离子存储层材料，与涂布相配合，获得了性能良好的离子存储层，该方法具有操作方便，易于大批量生产等优点，克服了离子存储层材料加工困难，加工成本较高，加工难度较大的问题。所述离子存储层性能良好，有助于提高含有其的电致变色器件的循环寿命和变色速度。
Description
技术领域
本发明属于电致变色器件技术领域，涉及一种离子存储层及其制备方法和包含其的电致变色器件。
背景技术
变色现象是指物质在外界环境的影响下,而产生的一种对光的反应的改变。这种现象普遍存在于自然界。人们感兴趣的是一种可逆的变色现象，即可利用一定的外界条件将它的颜色进行改变和还原。总结起来主要有4类：电致变色、光致变色、热致变色和压致变色。它们分别有各自的应用前景。
电致变色现象是在电流或电场的作用下，材料发生可逆的变色现象。早在本世纪30年代就有关于电致变色的初步报道。60年代，Pkat在研究有机燃料时，发现了电致变色现象并进行了研究。70年代初期，S.K.Deb第一次研制出了一个薄膜电致变色器。70年代中期到80年代初期，对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上。在此期间，美国科学家C.M.Latnpe和瑞典科学家C.G.Granqvist等人提出了以电致变色膜为基础的一种新型节能窗，称为灵巧窗——smart window。此外，还有其它一些电致变色材料的应用。如：汽车观后镜、反射电致变色器件和电致变色显示器等。
具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，电致变色材料是一种新型功能材料，在信息、电子、能源、建筑以及国防等方面都有广泛的用途。用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
然而，目前的电致变色器件普遍存在着制备工艺繁琐，需要昂贵的仪器进行制备的问题。尤其是在对于电致变色器件的离子存储层，制备工艺成本尤其高昂，这极大地拉高了电致变色器件的成本，影响了其使用前景。
CN104932168公开了一种柔性电致变色器件及其制备方法，该方案的电致变色器件包括浸有电解质的隔膜、分别沉积于隔膜两面的第一金属导电膜和第二金属导电膜、沉积于第一金属导电膜表面的电致变色层和第二金属导电膜表面的离子存储层。电致变色器件在两面有金膜的柔性隔膜一面沉积电致变色层，另一面沉积离子存储层，然后涂覆电解质，封装得到电致变色器件。该方案的不足在于，离子存储层的制备方法成本较高，使得电致变色器件的整体成本偏高。
CN105573004A公开了一种电致变色防弹防爆玻璃及其制备方法，该方案中，电致变色防弹防爆玻璃的制备方法，包括如下步骤：(1)制备第一导电玻璃层；(2)制备第二导电玻璃层；(3)旋涂有机电致变色膜层；(4)磁控溅射离子存储层；(5)合片密封制得成品电致变色防弹防爆玻璃。该方案中，磁控溅射离子存储层导致其制备成本偏高，拉高了电致变色防弹防爆玻璃的整体成本。
CN108803183A公开了一种双层全无机电致变色器件及其制备方法，该方案中，离子存储层的制备方法为：以金属钨为靶材，氧气为工作气体，氧气掺杂比例为0.5％～20％或以氧化物的陶瓷为靶材，采用双面磁控溅射镀膜工艺在上离子层的上表面和下离子层的下表面制备膜厚为150nm～650nm的上离子存储层和下离子存储层。该方案中，磁控溅射离子存储层导致其制备成本偏高，拉高了电致变色防弹防爆玻璃的整体成本。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种离子存储层及其制备方法和包含其的电致变色器件。本发明提供的离子存储层制备方法非常简便，成本低廉，性能优良，可降低电致变色器件的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种离子存储层的制备方法，所述方法包括以下步骤：
用含有离子存储层材料的涂布液进行涂布，得到所述离子存储层；
其中，所述离子层存储材料为普鲁士蓝、普鲁士蓝衍生物、FeNiHCF、FeHCF或NiHCF中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的离子存储层制备方法用涂布的方法取代了传统的高温蒸镀或者真空溅射的方法。相比上述成本较高，难度较大的传统的方法，本发明提供的涂布方法具有操作方便，易于大批量生产等优点，且本发明提供的离子存储层材料与涂布工艺相结合，可以获得性能更加优良的离子存储层。这是因为一方面它们一般具有完整的立方晶型，三维空间里存在大量的配位子立方空隙，为钠离子的可逆脱嵌提供了通道，同时其晶格中有两个氧化还原活性位点，理论上可以实现两个电子的氧化还原，具有相对较高的电容量；另一方面，它们适于用旋涂的方法得到均匀度高的涂层，制备的离子存储层平整程度易于满足使用要求。如果采用溅射或蒸镀等方法，反而会因为温度过高或者均匀度不够使得离子存储层产品产生不均匀或者破坏离子储存层晶体结构，造成不利影响。
本发明中，上述离子存储层材料均可购买到或采用现有技术的方法得到。例如参考CN107364875A的方法制备普鲁士蓝衍生物或者参考于胜兰的方法(于胜兰.钠离子电池正极材料普鲁士蓝类钠盐的制备及电化学性能研究[D].浙江大学,2015)制备，FeNiHCF、FeHCF或NiHCF。
此外，FeNiHCF也可采用如下方法制备：配制FeCl3和NiCl2的单一纯溶液或者混合溶液，然后配制相同浓度的沉淀剂Na4Fe(CN)6.将这两种溶液经过充分混合之后加入装有去离子水的三口烧瓶中，烧瓶中的溶液在水浴加热和搅拌的作用下迅速反应生成蓝色沉淀，之后将沉淀离心分离、洗涤烘干即为所需的产物。
普鲁士蓝衍生物KFeFe(CN)6也可采用如下方法制备：分别称取12g FeCl3.6H2O和15gK4[Fe(CN)6]放在两个100ml的烧杯中，分别加入适量的蒸馏水配制成FeCl3溶液和K4[Fe(CN)6]溶液，将FeCl3溶液在搅拌的情况下缓慢的加到K4[Fe(CN)6]的溶液中，生成蓝褐色的沉淀。继续搅拌一段时间等反应进行完全之后停止搅拌，静止一段时间，之后离心分离，保留沉淀物，使用蒸馏水洗涤三次，得到产品KFeFe(CN)6。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述离子存储层材料为普鲁士蓝和FeNiHCF的组合。采用上述组合，可以起到使离子储存材料的稳定性大幅度提升的作用，同时提升用该种离子储存层材料制得的器件的稳定性。
优选地，所述普鲁士蓝和FeNiHCF的组合中，普鲁士蓝和FeNiHCF的组合中，普鲁士蓝和FeNiHCF的质量比为2.5:2-3.5:2，例如2.5:2、2.8:2、3:2、3.2:2或3.5:2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3：2。
优选地，所述普鲁士蓝衍生物的化学式为NxMy[Fe(CN)6]·zH2O，其中，N为Na和/或K，M为Fe、Co、Ni、Mn、Zn或Cu中的任意一种或至少两种的组合，1.6≤x≤2.0，例如1.6、1.7、1.8、1.9或2.0等，1.2≤y≤3.0，例如1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.8或3.0等，0≤z<1，例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。
优选地，所述离子存储层材料为经过有机材料修饰的离子存储层材料。经过表面修饰后，离子存储层材料和基板之间的附着力以及离子存储层材料中分子之间的连接力都会提高，使得使用该种离子储存层材料制得的电致变色器件具有更加稳定的变色效果和更久的循环寿命。
优选地，所述有机材料包括十二烷基磺酸和/或十二烷基硫酸钠。
作为本发明优选的技术方案，所述含有离子存储层材料的涂布液中，溶剂为极性有机溶剂。
优选地，所述极性有机溶剂包括丙酮，乙醇、乙醚、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：丙酮和乙醇的组合，乙醇和乙醚的组合，乙醚和甲苯的组合，甲苯和二甲苯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述含有离子存储层材料的涂布液中，离子存储层材料的浓度为0.03-0.07g/mL，例如0.03g/mL、0.04g/mL、0.05g/mL、0.06g/mL或0.07g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选为0.05g/mL。如果涂布液中离子存储层材料的浓度过高，会导致离子储存层膜层过厚，用该离子储存层材料制得的器件会很快坏掉；如果涂布液中离子存储层材料的浓度过低，会导致用该离子储存层材料制得得器件达不到理想得变色效果。
优选地，所述含有离子存储层材料的涂布液按照如下方法制备：将离子存储层材料与溶剂混合，并进行加热，过滤后进行超声，得到所述含有离子存储层材料的涂布液。
优选地，所述混合的方法为搅拌混合。
优选地，所述加热的温度为50-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，用超声波震碎机进行所述超声。
优选地，所述超声的时间为15-20min，例如15min、16min、17min、18min、19min或20min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述涂布的时间为1-15min，例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，涂布时间过长，会导致离子储存层材料成膜过厚；涂布时间过短，会导致离子储存层材料成膜过薄。
优选地，所述涂布的温度为30-150℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，涂布温度过高，会导致离子储存层材料成膜不均匀，易于破坏离子储存层材料得晶体结构，涂布所得离子储存层材料过于薄而不满足要求；涂布温度过低，会导致离子储存层材料不均匀，所得得离子储存层材料过厚。
优选地，所述涂布的方法包括旋涂、刮刀涂布、线棒涂布、凹板涂布、转移涂布或丝网涂布中的任意一种或至少两种的组合，优选为旋涂。
优选地，所述旋涂的转速为100-800rpm，例如100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300-600rpm。本发明中，采用旋涂的方法时，如果旋涂转速过高，会导致离子储存层材料不均匀，所得得离子储存层材料过薄；如果旋涂转速过低，会导致离子储存层材料不均匀，所得得离子储存层材料过厚。在300-600rpm的范围内，可以使旋涂的效果最为优良。
优选地，所述制备方法还包括：在涂布之后进行烘干。
优选地，所述烘干的温度为85-95℃，例如85℃、87℃、90℃、92℃或95℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为30-40min，例如30min、32min、34min、36min、38min或40min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将离子存储层材料与溶剂搅拌混合，并以50-70℃的温度进行加热，过滤后用超声波震碎机进行超声，超声的时间为15-20min，得到所述含有离子存储层材料的涂布液，用所述涂布液进行旋涂，旋涂后85-95℃烘干30-40min，得到所述离子存储层；
其中，所述离子层存储材料为普鲁士蓝和FeNiHCF的组合，所述普鲁士蓝和FeNiHCF均经十二烷基磺酸修饰，所述溶剂为极性有机溶剂，所述涂布液中，离子存储层材料的浓度为0.03-0.07g/mL；
所述旋涂的转速为300-600rpm，温度为30-150℃，旋涂时间为1-15min。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法制备得到的离子存储层。
优选地，所述离子存储层的厚度为2nm-1μm，例如2nm、5nm、10nm、100nm、250nm、500nm、750nm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的离子存储层有助于提高含有其的电致变色器件的循环寿命和变色速度。
第三方面，本发明提供一种包含如第二方面所述离子存储层的电致变色器件。
作为本发明优选的技术方案，所述电致变色器件包括依次连接的第一透明导电层、电致变色层、离子转移层、离子存储层以及第二透明导电层，所述离子存储层为第二方面所述离子存储层。
本发明提供的电致变色器件并不仅限于上述结构，还可包括其他结构，例如可以在第一透明导电层上设置第一透明基板，在第二透明导电层上设置第二透明基板。
作为本发明优选的技术方案，所述第一透明导电层和第二透明导电层独立地包括ITO(氧化铟锡)层、FTO(掺杂氟的氧化锡透明导电玻璃)层、氧化锡层或AZO(掺杂铝的氧化锌透明导电玻璃)层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述电致变色层包括氧化钛层、氧化钒层、氧化锆层、氧化铌层、氧化钼层、氧化钽层或氧化钨层中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述离子转移层包括Li2O层、SiO2层、Al2O3层、Nb2O3层、Ta2O5层、LiTaO3层、LiNbO3层、La2TiO7层、Li2WO4层、ZrO2层、HfO2层、LaTiO3层、SrTiO3层、BaTiO3层、Li3N、LiPO3层、LiI层、LiF层或Li2O2层中的任意一种或至少两种的组合。
本发明提供的电致变色器件中，离子存储层按照第一方面提供的方法制备，第一透明导电层、电致变色层、离子转移层以及第二透明导电层均可按照现有技术中的方法制备，例如用沉积、磁控溅射、蒸镀或粘合等方法。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的离子存储层制备方法通过选用合适的离子存储层材料，与涂布的方法相配合，获得了性能良好的离子存储层，该方法具有操作方便，易于大批量生产等优点，克服了离子存储层材料加工困难，加工成本较高，加工难度较大的问题。
(2)本发明的方法制备得到的离子存储层性能良好，有助于提高含有其的电致变色器件的循环寿命和变色速度。用本发明提供的离子存储层制备的电致变色器件其变色速度在5T％/s以上，循环寿命在0.86万次以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的电致变色器件的结构示意图，其中，1-前透明基板，2-第一透明导电层，3-电致变色层、4-离子转移层、5-离子存储层、6-第二透明导电层，7-后透明基板。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种离子存储层的制备方法，其具体方法如下：
取5g FeNiHCF溶于100ml乙醇之中，在60℃温度下搅拌半个小时，待FeNiHCF完全溶完之后使用滤头过滤除去不溶的物质，得到涂布液(FeNiHCF浓度为0.05g/mL)。使用胶头滴管吸取少量离子存储层涂布液滴在放在旋涂装置上的透明基板上，待液体完全扩散到基板上之后使用450rpm的速度旋涂10min，旋涂温度为100℃，之后把带有离子存储层液体的基板放在90℃的烘箱之中烘干30min，待极性溶剂完全挥发之后即得到位于基板上的离子存储层，该离子存储层为FeNiHCF层，其厚度为500nm。
所述FeNiHCF的制备方法为：配制200ml 5mg/ml的FeCl3和NiCl2溶液，搅拌均匀之后加入到装有去离子水的三口烧瓶中，在水浴加热和搅拌的条件下混合半个小时，之后向烧瓶中加入相同浓度的沉淀剂Na4Fe(CN)6烧瓶中的溶液迅速反应生成蓝色沉淀，之后将蓝色沉淀离心分离，洗涤烘干即为所需的FeNiHCF离子存储层材料。
本实施还提供一种电致变色器件，所述电致变色器件的结构如图1所示，包括依次连接的前透明基板1，第一透明导电层2，电致变色层3、离子转移层4、离子存储层5、第二透明导电层6，后透明基板7。将该电致变色器件连接电源后即可实现电致变色。
该电致变色器件的制备方法为在前透明基板1上蒸镀第一透明导电层2，在第一透明导电层2上蒸镀电致变色层3，在电致变色层3上蒸镀离子转移层4，在离子转移层4上按照本实施例提供的方法旋涂离子存储层5，将蒸镀了第二透明导电层6后透明基板7粘贴在离子存储层5上，离子存储层5和第二透明导电层6相连，得到所述电致变色器件。
所述电致变色器件中，前透明基板1和后透明基板7均为透明玻璃基板，其厚度均为0.5mm；电致变色层3为WO3层，其厚度为2nm-4μm；离子转移层4为Al2O3层，其厚度为2nm-4μm；第一透明导电层2和第二透明导电层6均为ITO层，其厚度均为5nm；离子存储层为FeNiHCF，其厚度与本实施例的离子存储层制备方法得到的厚度相同。
本实施例中，各功能层的厚度用共焦光谱仪进行测试，以下各实施例和对比例均用该种测试仪器测试功能层的厚度。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种离子存储层的制备方法，其具体方法如下：
将普鲁士蓝溶于甲苯之中，在50℃温度下搅拌半个小时，待普鲁士蓝完全溶完之后使用滤头过滤除去不溶的物质，用超声波震碎机超声18min，得到涂布液(普鲁士蓝浓度为0.03g/mL)。使用胶头滴管吸取少量离子存储层涂布液滴在放在旋涂装置上的基板上，待液体完全扩散到基板上之后使用300rpm的速度旋涂10min，旋涂温度为80℃，之后把带有离子存储层液体的基板放在95℃的烘箱之中烘干35min，待极性溶剂完全挥发之后即得到位于基板上的离子存储层，该离子存储层为普鲁士蓝层，其厚度为2nm。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种离子存储层的制备方法，其具体方法如下：
将Na1.8Mn3.0[Fe(CN)6]溶于乙醚之中，在70℃温度下搅拌半个小时，待Na1.8Mn3.0[Fe(CN)6]完全溶完之后使用滤头过滤除去不溶的物质，用超声波震碎机超声15min，得到涂布液(Na1.8Mn3.0[Fe(CN)6]浓度为0.05g/mL)。使用胶头滴管吸取少量离子存储层涂布液滴在放在旋涂装置上的基板上，待液体完全扩散到基板上之后使用600rpm的速度旋涂9min，旋涂温度为110℃，之后把带有离子存储层液体的基板放在85℃的烘箱之中烘干40min，待极性溶剂完全挥发之后即得到位于基板上的离子存储层，该离子存储层为Na1.8Mn3.0[Fe(CN)6]层，其厚度为1μm。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种离子存储层的制备方法，其具体方法如下：
将Na1.6Mn1.2[Fe(CN)6]·0.8H2O溶于乙醚之中，在60℃温度下搅拌半个小时，待Na1.6Mn1.2[Fe(CN)6]·0.8H2O完全溶完之后使用滤头过滤除去不溶的物质，用超声波震碎机超声20min，得到涂布液(Na1.6Mn1.2[Fe(CN)6]·0.8H2O浓度为0.07g/mL)。使用胶头滴管吸取少量离子存储层涂布液滴在放在旋涂装置上的基板上，待液体完全扩散到基板上之后使用100rpm的速度旋涂15min，旋涂温度为150℃，之后把带有离子存储层液体的基板放在85℃的烘箱之中烘干40min，待极性溶剂完全挥发之后即得到位于基板上的离子存储层，该离子存储层为Na1.6Mn1.2[Fe(CN)6]·0.8H2O层，其厚度为300nm。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种离子存储层的制备方法，其具体方法如下：
将Na2Fe[Fe(CN)6]溶于乙醚之中，在60℃温度下搅拌半个小时，待Na2Fe[Fe(CN)6]完全溶完之后使用滤头过滤除去不溶的物质，用超声波震碎机超声20min，得到涂布液(Na2Fe[Fe(CN)6]浓度为0.05g/mL)。使用胶头滴管吸取少量离子存储层涂布液滴在放在旋涂装置上的基板上，待液体完全扩散到基板上之后使用800rpm的速度旋涂1min，旋涂温度为30℃，之后把带有离子存储层液体的基板放在90℃的烘箱之中烘干40min，待极性溶剂完全挥发之后即得到位于基板上的离子存储层，该离子存储层为Na2Fe[Fe(CN)6]层，其厚度为800nm。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供的离子存储层制备方法除了旋涂转速为1000rpm之外，在其他操作条件以及物料与实施例2的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例2的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例7
本实施例提供的离子存储层制备方法除了旋涂转速为50rpm之外，在其他操作条件以及物料与实施例2的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例2的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例8
本实施例除了涂布液的制备方法为将0.9g普鲁士蓝和0.6g FeNiHCF溶于100ml乙醇之中，在60℃温度下搅拌半个小时，待FeNiHCF和普鲁士蓝完全溶完之后使用滤头过滤除去不溶的物质，得到涂布液(普鲁士蓝和FeNiHCF的质量比为3:2)之外，在其他操作条件以及物料与实施例1的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例1的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例9
本实施例除了涂布液的制备方法中，普鲁士蓝加入量由0.9g改为0.75g(普鲁士蓝和FeNiHCF的质量比为2.5:2)之外，在其他操作条件以及物料与实施例8的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例8的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例10
本实施例除了涂布液的制备方法中，普鲁士蓝加入量由0.9g改为1.05g(普鲁士蓝和FeNiHCF的质量比为3.5:2)之外，在其他操作条件以及物料与实施例8的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例8的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例11
本实施例除了涂布液的制备方法中除了FeNiHCF经过十二烷基硫酸钠修饰之外，其他操作条件以及物料与实施例1的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例1的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
实施例12
本实施例除了FeNiHCF和普鲁士蓝均经过十二烷基磺酸修饰之外，其他操作条件以及物料与实施例8的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例8的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本实施例的方法制备，其厚度与材料也与本实施例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本实施例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例除了使用的离子存储层材料为五氧化二钒而不是普鲁士蓝之外，在其他操作条件以及物料上与实施例2的离子存储层制备方法相同，得到的离子存储层的厚度也与实施例2的离子存储层相同。
按照实施例1的方法制备结构上与实施例1相同的电致变色器件，除了离子存储层按照本对比例的方法制备，其厚度与材料也与本对比例提供的上述方法得到的离子存储层相同之外，其他各功能层的材料和厚度均与实施例1的电致变色器件相同。
本对比例制备的电致变色器件的性能测试结果见表1。
测试方法
对各实施例和对比例提供的电致变色器件按照如下方法进行性能测试：
(1)采用电化学工作站和紫外-可见光谱测量仪仪器，在1.6V 3S-1.2V 3S条件下，测试电致变色器件的变色速度(以每秒透光率的变化来表示)。
(2)采用循环电位测试柜仪器，在1.6V 3S-1.2V 3S条件下，测试电致变色器件的循环寿命。
测试结果如下表所示：
表1
| 变色速度(T％/s) | 循环寿命(万次) | |
| 实施例1 | 5 | 1 |
| 实施例2 | 7 | 1.3 |
| 实施例3 | 6 | 1.2 |
| 实施例4 | 8 | 1.3 |
| 实施例5 | 9 | 1.3 |
| 实施例6 | 6 | 0.86 |
| 实施例7 | 5 | 1.2 |
| 实施例8 | 10 | 2 |
| 实施例9 | 9.5 | 2 |
| 实施例10 | 9.3 | 1.9 |
| 实施例11 | 12 | 3 |
| 实施例12 | 12 | 3.5 |
| 对比例1 | 2.5 | 0.13 |
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-5以及实施例8-12提供的离子存储层制备方法通过选用合适的离子存储层材料，能够通过涂布的方法获得性能良好的离子存储层，该方法具有操作方便，易于大批量生产等优点，克服了离子存储层材料加工困难，加工成本较高，加工难度较大的问题。并且离子存储层性能良好，提高了含有其的电致变色器件的循环寿命和变色速度。
实施例8-10采用普鲁士蓝和FeNiHCF这一优选组合进行共混，大幅提高了上述实施例中离子储存材料的稳定性，使其优于实施例1的产品，并且变色速度也有提高。
实施例11的离子存储材料经过修饰之后，离子存储层材料和基板之间的附着力以及离子存储层材料中分子之间的连接力都有提高，使得使用该种离子储存层材料制得的电致变色器件具有更加稳定的变色效果和更久的循环寿命，优于实施例1的产品。
实施例12同时结合了普鲁士蓝和FeNiHCF的共混以及各离子存储层材料的修饰，得到的产品性能极为优良，优于实施例8-11的产品。
实施例6中的旋涂转速过高，导致离子储存层膜层不均匀，有些位置过薄，容易损坏，使得实施例6的离子存储层在用于电致变色器件时，相比于实施例2性能有所下降。
实施例7中的旋涂转速过低，导致离子储存层膜层不均匀，有些位置过厚，变色效果不理想，使得实施例7的离子存储层在用于电致变色器件时，相比于实施例2性能有所下降。
对比例1没有采用本发明的离子存储层材料，这导致其不适用于涂布的工艺，旋涂后得到的离子存储层不均匀，影响了性能，导致该对比例得到的离子存储层用于电致变色器件后性能不尽如人意。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (29)
1.一种离子存储层的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
用含有离子存储层材料的涂布液进行涂布，得到所述离子存储层；
其中，所述离子存储层材料为普鲁士蓝衍生物、FeNiHCF、FeHCF或NiHCF中的任意一种或至少两种的组合或由普鲁士蓝和FeNiHCF组成的组合；
所述离子存储层材料为经过有机材料修饰的离子存储层材料，所述有机材料用于提高离子存储层材料和基板之间的附着力以及提高离子存储层材料中分子之间的连接力。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述由普鲁士蓝和FeNiHCF组成的组合中，普鲁士蓝和FeNiHCF的质量比为2.5:2-3.5:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝衍生物的化学式为NxMy[Fe(CN)6]·zH2O，其中，N为Na和/或K，M为Fe、Co、Ni、Mn、Zn或Cu中的任意一种或至少两种的组合，1.6≤x≤2.0，1.2≤y≤3.0，0≤z<1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机材料包括十二烷基磺酸和/或十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有离子存储层材料的涂布液中，溶剂为极性有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括丙酮、乙醇、乙醚、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有离子存储层材料的涂布液中，离子存储层材料的浓度为0.03-0.07 g/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有离子存储层材料的涂布液按照如下方法制备：将离子存储层材料与溶剂混合，并进行加热，过滤后进行超声，得到所述含有离子存储层材料的涂布液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为搅拌混合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50-70℃。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，用超声波震碎机进行所述超声。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为15-20min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的时间为1-15min。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的温度为30-150℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方法包括旋涂、刮刀涂布、线棒涂布、凹板涂布、转移涂布或丝网涂布中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述涂布的方法为旋涂。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为100-800 rpm。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂的转速为300-600 rpm。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在涂布之后进行烘干。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为85-95℃。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的时间为30-40min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将离子存储层材料与溶剂搅拌混合，并以50-70℃的温度进行加热，过滤后用超声波震碎机进行超声，超声的时间为15-20min，得到所述含有离子存储层材料的涂布液，用所述涂布液进行旋涂，旋涂后85-95℃烘干30-40min，得到所述离子存储层；
其中，所述离子存储层材料为普鲁士蓝和FeNiHCF的组合，所述普鲁士蓝和FeNiHCF均经十二烷基磺酸修饰，所述溶剂为极性有机溶剂，所述涂布液中，离子存储层材料的浓度为0.03-0.07 g/mL；
所述旋涂的转速为300-600 rpm，温度为30-150℃，旋涂时间为1-15min。
23.一种如权利要求1-22任一项所述的制备方法制备得到的离子存储层。
24.根据权利要求23所述的离子存储层，其特征在于，所述离子存储层的厚度为2 nm-1μm。
25.一种包含如权利要求23或24所述离子存储层的电致变色器件。
26.根据权利要求25所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件包括依次连接的第一透明导电层、电致变色层、离子转移层、离子存储层以及第二透明导电层，所述离子存储层为权利要求23或24所述离子存储层。
27.根据权利要求26所述的电致变色器件，其特征在于，所述第一透明导电层和第二透明导电层独立地包括ITO层、FTO层、氧化锡层或AZO层中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求26所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色层包括氧化钛层、氧化钒层、氧化锆层、氧化铌层、氧化钼层、氧化钽层或氧化钨层中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求26所述的电致变色器件，其特征在于，所述离子转移层包括Li2O层、SiO2层、Al2O3层、Nb2O3层、Ta2O5层、LiTaO3层、LiNbO3层、La2TiO7层、Li2WO4层、ZrO2层、HfO2层、LaTiO3层、SrTiO3层、BaTiO3层、Li3N、LiPO3层、LiI层、LiF层或Li2O2层中的任意一种或至少两种的组合。
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| 钠离子电池正极材料普鲁士蓝类钠盐的制备及电化学性能研究;于胜兰;《工程科技II辑》;20151215(第12期);全文 * |
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