JPH08254718A

JPH08254718A - 表示素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08254718A
Application number: JP7056015A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Tanahashi; 一郎棚橋; Yoshio Manabe; 由雄真鍋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】色調変化に優れたエレクトロクロミック表示
素子とその製造方法を提供する。【構成】スパッタ法により作製した金属微粒子４とＶ
₂Ｏ₅３との複合薄膜をＩＴＯ透明電極２を有したガラス
基板１上に形成して表示電極とし、電解液に１モルＬｉ
ＣｌＯ₄−プロピレンカーボネート溶液を、対極に活性
炭繊維を用いて表示素子を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロクロミズム
を利用した表示素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この分野における従来の技術としては、
表示電極に、遷移金属酸化物であるＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、あ
るいはＭｏＯ₃を用い、電解液に、硫酸や有機電解液を
用いるものが広く検討されており、例えばアールシーア
ーレビゥー（ＲＣＡ Rev. 36巻 177ページ 1975年）に
開示されたものがある。

【０００３】また、電解液に沃化銀系の固体電解質を用
いたエレクトロクロミック表示素子も開発されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】エレクトロクロミズム
は電気化学的酸化還元反応により、物質の光吸収スペク
トルが可逆的に変化する現象であり、このような現象
は、遷移金属酸化物の薄膜において顕著に観察されてい
る。しかしながら、単独の遷移金属酸化物を用いた場合
では、例えばＷＯ₃単独薄膜では、無色から青色への色
調変化しか得られず、色調の変化の度合や多様性に乏し
いという問題がある。このような問題は、他の遷移金属
酸化物の場合についても同様である。

【０００５】本発明は、前記課題を解決し従来よりも色
調変化に優れたエレクトロクロミック表示素子を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
の課題を解決するため、本発明の第１の表示素子の発明
は、表示電極が、導電性電極を有するガラス基板上に形
成された金属酸化物と金属微粒子との混合物である構成
を特徴とする。

【０００７】また、本発明の第２の表示素子の発明は、
表示電極が、導電性電極を有するガラス基板上に形成さ
れた金属酸化物層と金属微粒子層との交互積層薄膜であ
り、最表面が金属酸化物層である構成を特徴とする。

【０００８】前記第１、第２の発明における表示素子の
構成材料には、遷移金属酸化物にＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ある
いはＭｏＯ₃から選ばれた少なくとも１種類であること
が好ましい。また、金属微粒子には、Ａｕ微粒子、Ａｇ
微粒子、Ｃｕ微粒子から選ばれた選ばれた少なくとも１
種類であることが好ましい。また、電解液に希硫酸、あ
るいは過塩素酸または過塩素酸リチウムを溶解させたエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ
−ブチルラクトン、ジメチルフォルムアミドまたはジメ
チルスルフォキシド溶液を用いることが好ましい。ま
た、対極には活性炭粉末あるいは活性炭繊維を用いるこ
とが好ましい。

【０００９】本発明の表示素子の第１の製造方法におい
ては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基板上
に、遷移金属酸化物と金属を同時にスパッタ蒸着するこ
とにより、遷移金属酸化物と金属微粒子との複合薄膜と
して形成することを特徴とする。

【００１０】また、本発明の表示素子の第２の製造方法
においては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基
板上に、遷移金属酸化物と金属を交互にスパッタ蒸着す
ることにより、遷移金属酸化物層と金属微粒子層との交
互積層薄膜とし、最表面が遷移金属酸化物層からなるよ
うに構成することを特徴とする。

【００１１】また、本発明の表示素子の第３の製造方法
においては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基
板上に、遷移金属アルコキシドと金属イオンからなる混
合ゾルを加水分解、熱分解することにより、遷移金属酸
化物と金属微粒子との複合薄膜として形成することを特
徴とする。

【００１２】また、本発明の表示素子の第４の製造方法
においては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基
板上に、遷移金属アルコキシドからなるゾルを加水分
解、熱分解することにより遷移金属酸化物薄膜を形成
し、さらに金属イオンを含む溶液を熱分解することによ
り金属微粒子層を形成し、遷移金属酸化物層と金属微粒
子層とを交互に積層し、最表面が遷移金属酸化物層とし
て形成することを特徴とする。

【００１３】また、本発明の表示素子の第５の製造方法
においては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基
板上に、遷移金属酸化物微粒子と金属イオンからなる混
合液を電気泳動電着法を用いて付着させ加熱し、遷移金
属酸化物と金属との複合薄膜として形成することを特徴
とする。

【００１４】また、本発明の表示素子の第６の製造方法
においては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基
板上に、遷移金属酸化物微粒子を電気泳動電着法により
付着させ加熱後、さらに金属イオンを含む溶液を用いて
金属微粒子を熱分解することにより金属微粒子層を形成
し、遷移金属酸化物層と金属微粒子層とを交互に積層
し、最表面が遷移金属酸化物層として形成することを特
徴とする。

【００１５】

【作用】本発明の表示素子は、表示電極に導電性電極を
有するガラス基板上に形成された遷移金属酸化物と金属
微粒子とからなる複合材料であり、遷移金属酸化物のエ
レクトロクロミズムと金属微粒子の表面プラズモン共鳴
吸収による着色を組み合わせることにより、色調の多様
性に優れたものとなる。

【００１６】また、遷移金属酸化物層にＷＯ₃、Ｖ
₂Ｏ₅、あるいはＭｏＯ₃を用いることにより安定にエレ
クトロクロミズムを示す信頼性の優れた表示電極とする
ことができ好ましい。また、金属微粒子にＡｕ微粒子、
Ａｇ微粒子、Ｃｕ微粒子を用いることにより、可視領域
に表面プラズモン共鳴吸収による光吸収を示すため好ま
しい。また、電解液に過塩素酸または過塩素酸リチウム
を溶解させたエチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ガンマ−ブチルラクトン、ジメチルフォルムア
ミドまたはジメチルスルフォキシド溶液を用いることに
より、上記の有機溶媒の耐電圧が高いために表示素子の
耐電圧を高くすることができるため好ましい。また、対
極に比表面積が１０００ｍ² ｇ^-1と非常に大きく、従
って電気二重層容量が大きい活性炭粉末あるいは活性炭
繊維を用いることにより、表示電極に対して安定な電位
が得られ好ましくまた信頼性の高いものとなる。

【００１７】本発明の表示素子の製造方法においては、
表示電極を、導電性電極を有するガラス基板上に、遷移
金属酸化物と金属を同時にスパッタ蒸着することによ
り、遷移金属酸化物と金属微粒子との複合薄膜として形
成するため、また、表示電極を、導電性電極を有するガ
ラス基板上に、遷移金属酸化物と金属を交互にスパッタ
蒸着することにより、遷移金属酸化物層と金属微粒子層
との交互積層薄膜とし、最表面が遷移金属酸化物層から
なるように構成するため、均一で色調変化に優れたもの
となる。

【００１８】また、本発明の表示素子の製造方法におい
ては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基板上
に、遷移金属アルコキシドと金属イオンからなる混合ゾ
ルを加水分解、熱分解することにより、遷移金属酸化物
と金属微粒子との複合薄膜とする、また、表示電極を、
導電性電極を有するガラス基板上に、金属アルコキシド
からなるゾルを加水分解、熱分解することにより遷移金
属酸化物層を形成し、さらに金属イオンを含む溶液を熱
分解することにより金属微粒子層を形成し、遷移金属酸
化物層と金属微粒子層とを交互に積層し、最表面が遷移
金属酸化物層とするため、均一で色調変化に優れたもの
となる。

【００１９】また、本発明の表示素子の製造方法におい
ては、表示電極を、導電性電極を有するガラス基板上
に、遷移金属酸化物微粒子と金属イオンからなる混合液
を電気泳動電着法を用いて付着させ加熱し、遷移金属酸
化物と金属との複合薄膜とする、また、表示電極を、導
電性電極を有するガラス基板上に、遷移金属酸化物微粒
子を電気泳動電着法により付着させ加熱後、遷移金属酸
化物層を形成し、さらに金属イオンを含む溶液を熱分解
することにより金属微粒子層を形成し、遷移金属酸化物
層と金属微粒子層とを交互に積層し、最表面が遷移金属
酸化物層とするため、均一で色調変化に優れたものとな
る。

【００２０】

【実施例】本発明において、スパッタ法に用いるターゲ
ットは、ＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、あるいはＭｏＯ₃（９９.９
％）上にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ（９９.９％）のチップを置
いた複合ターゲットを用いても良いが、多元スパッタ装
置を用いて、遷移金属酸化物ターゲットと金属ターゲッ
トを個別に制御する方が、膜厚や金属微粒子の分散量の
制御性に優れているので好ましい。薄膜の膜厚は３００
〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。

【００２１】また、遷移金属アルコキシドの加水分解
（いわゆるゾル−ゲル法：ゾル状の金属の低級アルコキ
シドを加水分解し、ゲル化させ、加熱することによりガ
ラスあるいはセラミックスにする方法）により作製する
遷移金属酸化物層は、Ｗ、Ｖ、Ｍｏのアルコキシドを原
料する。具体例を挙げると、ペンタエトキシモリブデ
ン、ペンタエトキシタングステン、トリメトキシバナジ
ル、トリエトキシバナジル等である。また、ゾルの分散
媒としては水および／またはメタノール、エタノール、
プロパノールを用い、通常加水分解触媒として塩酸やア
ンモニアを用いる。

【００２２】また、ゲルの乾燥時に生じる亀裂の発生や
発泡を防止する乾燥制御剤としてフォルムアミドやジメ
チルファルムアミドを用いることが好ましい。

【００２３】本発明においてゲル化反応温度は、通常室
温〜１００ ℃の範囲が好ましく、薄膜の膜厚は３００
〜５００ｎｍ程度のものが好ましい。

【００２４】また、本発明で用いる電気泳動電着法は、
コロイド状またはそれに近い粒子（０.２〜４０ μｍ）
が溶液中に分散・懸濁された状態にし、電極を２本差し
込んで直流電流を通電すると粒子は帯電を放電する電極
に向かって移動し、電極に析出する現象を利用して金
属、セラミックス、ガラス等の被覆膜を形成する技術で
ある。本発明では、特に限定するものではないが、粒径
がサブμｍ以下のシリカ、アルミナ粒子を用いるのが好
ましい。

【００２５】また、本発明で分極性電極として用いる活
性炭は、特に限定するものではなく、各種の活性炭を用
いることができる。

【００２６】本発明で用いる活性炭の形態としては、微
粒子状のものが好ましく、より具体的には、５〜１００
μｍの粒径のものが好ましい。また、繊維状のものを
用いることも好ましい。

【００２７】特にフェノール系、ピッチ系、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）系の粉末状あるいは繊維状の活性
炭は椰子殻炭に比べ比表面積を２倍以上の２０００ｍ²
ｇ^- ¹に高められ、さらに細孔径も２〜４ｎｍの範囲に
制御することが可能で、二重層容量を高められ好まし
い。

【００２８】本発明で用いる電解液の有機溶媒は、耐電
圧が４Ｖ以上と高く、また、沸点が２００ ℃以上と高
く、化学的にも安定なエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ガンマ−ブチルラクトン、ジメチルフ
ォルムアミドまたはジメチルスルフォキシドであること
が好ましい。

【００２９】（実施例１）Ｖ₂Ｏ₅ターゲット上にＡｕチ
ップを設置した複合ターゲットを用いて、高周波スパッ
タ法により、ＩＴＯ透明導電性電極を有した厚さ０.５
ｍｍのガラス基板上にＡｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅複合薄膜を
形成して表示電極とした。スパッタガスには、圧力２
Ｐａのアルゴンガスを使用し、基板の加熱は特に行なわ
ず、Ａｕの分散量は２５ａｔ％、薄膜の膜厚は３００
ｎｍであった。

【００３０】図１に表示電極の構成断面図を示す。ＩＴ
Ｏ透明導電性電極２（３０ｎｍ）を有したガラス基板
１の表面上にＡｕ微粒子４分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜３を作製し
た。この薄膜をＸ線回折法により分析したところ薄膜は
Ａｕ微粒子とＶ₂Ｏ₅からできていることがわかった。

【００３１】このようにして作製したＡｕ微粒子分散Ｖ
₂Ｏ₅複合薄膜表示電極のエレクトロクロミズム特性は、
１モルＬｉＣｌＯ₄−プロピレンカーボネート溶液を電
解液に、対極には活性炭繊維（比表面積：１８００ｍ²
ｇ^-1）を用いて表示素子を組立て評価した。この表示
素子は、カソード、アノード両分極方向ともに良好な電
流−電圧曲線を示し、カソード分極では、赤紫色を、ア
ノ−ド分極では緑色を示した。このような色調変化は可
逆的であった。電解液に、エチレンカーボネート、ガン
マ−ブチルラクトン、ジメチルフォルムアミドまたはジ
メチルスルフォキシドを用いてもほぼ同様な特性を示す
表示素子を作製することができた。

【００３２】また、上記のようにして作製したＡｕ微粒
子分散Ｖ₂Ｏ₅複合薄膜表示電極のエレクトロクロミズム
特性は、１モル過塩素酸−プロピレンカーボネート溶液
を電解液に、対極には活性炭粉末（比表面積：１２００
ｍ² ｇ^-1）とポリビニルアルコール（重量比で９５：
５）の混合成形体を用いて表示素子を組立て評価した。
この表示素子は、カソード、アノード両分極方向ともに
良好な電流−電圧曲線を示し、カソード分極では、赤紫
色を、アノ−ド分極では緑色を示した。このような色調
変化は可逆的であった。電解液に、エチレンカーボネー
ト、ガンマ−ブチルラクトン、ジメチルフォルムアミド
またはジメチルスルフォキシドを用いてもほぼ同様な特
性を示す表示素子を作製することができた。

【００３３】さらに、同様な方法により、Ａｇ微粒子分
散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示電極及びＣｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表
示電極を作製して評価したところカソード分極では各々
緑色及び茶色をまたアノ−ド分極ではともにオレンジ色
を示した。

【００３４】また、Ａｕ微粒子分散ＷＯ₃薄膜表示電極
とＡｕ微粒子分散ＭｏＯ₃薄膜表示電極についても上記
と同様な方法で作製し、エレクトロクロミズム特性を評
価したところ各薄膜についても良好な色調変化を示すこ
とがわかった。

【００３５】（実施例２）Ｖ₂Ｏ₅ターゲットとＡｕター
ゲットを個別に制御可能な多元スパッタ装置を用いて、
ＩＴＯ透明導電性電極を有した厚さ０.５ｍｍのガラス
基板上にＡｕとＶ ₂Ｏ₅を交互にスパッタリングしてＡｕ
微粒子層とＶ₂Ｏ₅層が交互に積層された薄膜を形成して
表示電極とした。スパッタガスには、圧力２Ｐａのアル
ゴンガスを使用し、基板の加熱は特に行なわなかった。
Ａｕの分散量は２０ａｔ％、Ａｕ微粒子層の層厚は２
ｎｍ、Ｖ₂Ｏ₅層の層厚は８０ｎｍであり、最表面がＶ₂
Ｏ₅層になるようにしてそれぞれ３層ずつ積層した。

【００３６】図２に表示電極の構成断面図を示す。ＩＴ
Ｏ透明導電性電極２（厚さ３０ｎｍ）を有したガラス
基板１の表面上にＡｕ微粒子層４、Ｖ₂Ｏ₅層３を作製し
た。本実施例では、上記の実施例１と比較してＡｕの分
散量や粒径の制御性に優れていた。この薄膜をＸ線回折
法により分析したところ薄膜はＡｕ微粒子とＶ₂Ｏ₅から
できていることがわかった。このようにして作製したＡ
ｕ微粒子層／Ｖ₂Ｏ₅層積層薄膜表示電極のエレクトロク
ロミズム特性を、１モルＬｉＣｌＯ₄−プロピレンカー
ボネート溶液を電解液に、対極には活性炭繊維（比表面
積：１８００ｍ² ｇ^-1）を用いて表示素子を組立て評価
した。

【００３７】この表示素子は、カソード、アノード両分
極方向ともに良好な電流−電圧曲線を示し、カソード分
極では、赤紫色をまたアノ−ド分極では緑色を示した。
このような色調変化は可逆的であった。

【００３８】また、同様な方法により、Ａｇ微粒子層／
Ｖ₂Ｏ₅層積層薄膜表示電極及びＣｕ微粒子層／Ｖ₂Ｏ₅層
積層薄膜表示電極を作製して評価したところカソード分
極では各々緑色及び茶色をまたアノ−ド分極ではともに
オレンジ色を示した。

【００３９】さらに、Ａｕ微粒子層／ＷＯ₃層積層薄膜
表示電極とＡｕ微粒子層／ＭｏＯ₃層薄膜表示電極につ
いても上記と同様な方法で作製し、エレクトロクロミズ
ム特性を評価したところ各薄膜についても良好な色調変
化を示すことがわかった。

【００４０】（実施例３）ゾルーゲル法により、ＩＴＯ
透明導電性電極を有した厚さ０.５ｍｍのガラス基板上
にＡｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜を形成して表示電極とし
た。モル比でトリメトキシバナジルＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、
エタノール、水、塩化金酸を１：５：１：０.１で混
合、室温で３０分間撹拌してゾルとし、ガラス基板をこ
のゾルに浸漬、引き上げ、さらに６０ ℃の温度でゲル
化し薄膜を形成した。さらに、ゲルを１１０℃で加熱乾
燥後、３００ ℃で焼成した。このような操作を５回繰
り返して膜厚が３００ｎｍのＡｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄
膜を得た。Ａｕの分散量は５ａｔ％であった。また、上
記ゾルに０.００１モル％のフォルムアミドを添加する
とゲルの膜質がさらに向上することがわかった。本実施
例における表示電極の構成断面は図１に示したものと同
様である。ＩＴＯ透明導電性電極２を有したガラス基板
１の表面上にＡｕ微粒子４分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜３を作製し
た。この薄膜をＸ線回折法により分析したところ薄膜は
Ａｕ微粒子とＶ₂Ｏ₅からできていることがわかった。こ
のようにして作製したＡｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示電
極のエレクトロクロミズム特性は、１モルＬｉＣｌＯ₄
−プロピレンカーボネート溶液を電解液に、対極には活
性炭繊維（比表面積：１８００ｍ² ｇ^-1）を用いて表
示素子を組立て評価した。この表示素子は、カソード、
アノード両分極方向ともに良好な電流−電圧曲線を示
し、カソード分極では、赤紫色をまたアノ−ド分極では
緑色を示した。このような色調変化は可逆的であった。

【００４１】また、同様な方法により（Ａｇ微粒子の原
料としてゾルには硝酸銀を使用）、Ａｇ微粒子分散Ｖ₂
Ｏ₅薄膜表示電極及び（Ｃｕ微粒子の原料としてゾルに
は硝酸銅を使用）、Ｃｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示電極
を作製して評価したところカソード分極では各々緑色及
び茶色をまたアノ−ド分極では共にオレンジ色を示し
た。

【００４２】さらに、Ａｕ微粒子分散ＷＯ₃薄膜表示電
極（ＷＯ₃の原料としてゾルにはペンタエトキシタング
ステンを使用）とＡｕ微粒子分散ＭｏＯ₃薄膜表示電極
（ＭｏＯ₃の原料にはペンタエトキシモリブデンを使
用）についても上記と同様な方法で作製し、エレクトロ
クロミズム特性を評価したところ各薄膜についても良好
な色調変化を示すことがわかった。

【００４３】（実施例４）ゾルーゲル法により、ＩＴＯ
透明導電性電極を有した厚さ０.５ｍｍのガラス基板上
にＡｕ微粒子層／Ｖ₂Ｏ₅層積層薄膜を形成して表示電極
とした。最初に、モル比でＳｉ（ＯＥｔ）₄、エタノー
ル、水、塩化金酸を１：５：１０：０.１で混合、室温
で３０分間撹拌してゾルとし、ガラス基板をこのゾルに
浸漬、引き上げ、さらに６０ ℃の温度でゲル化し、１
００ ℃で加熱乾燥後、３００ ℃で焼成しＡｕ微粒子層
を形成した。さらに、Ａｕ微粒子層の上に、モル比でト
リメトキシバナジルＶＯ（ＯＣＨ₃）₃、エタノール、水
を１：５：１で混合、室温で３０分間撹拌してゾルと
し、基板をこのゾルに浸漬、引き上げ、さらに６０ ℃
の温度でゲル化し薄膜を形成した。このゲル薄膜を１１
０℃で加熱乾燥後、３００℃で焼成してＶ₂Ｏ₅層を形成
した。Ａｕ微粒子層の層厚は２ｎｍ、Ｖ₂Ｏ₅層の層厚
は５０ｎｍであり、最表面がＶ₂Ｏ₅層になるようにし
てそれぞれ３層ずつ積層した。本実施例における表示電
極の構構成断面は図２に示したものと同様である。ＩＴ
Ｏ透明導電性電極２を有したガラス基板１の表面上にＡ
ｕ微粒子層４、Ｖ₂Ｏ₅層３を作製した。この薄膜をＸ線
回折法により分析したところ薄膜はＡｕ微粒子とＶ₂Ｏ₅
からできていることがわかった。このようにして作製し
たＡｕ微粒子層／Ｖ₂Ｏ₅層積層薄膜表示電極のエレクト
ロクロミズム特性を、１モルＬｉＣｌＯ₄−プロピレン
カーボネート溶液を電解液に、対極には活性炭繊維を用
いて表示素子を組立て評価した。この表示素子は、カソ
ード、アノード両分極方向ともに良好な電流−電圧曲線
を示し、カソード分極では、赤紫色をまたアノ−ド分極
では緑色を示した。このような色調変化は可逆的であっ
た。

【００４４】また、同様な方法により、Ａｇ微粒子分散
Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示電極及びＣｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示
電極を作製して評価したところカソード分極では各々緑
色及び茶色をまたアノ−ド分極では共にオレンジ色を示
した。

【００４５】さらに、Ａｕ微粒子分散ＷＯ₃薄膜表示電
極とＡｕ微粒子分散ＭｏＯ₃薄膜表示電極についても上
記と同様な方法で作製し、エレクトロクロミズム特性を
評価したところ各薄膜についても良好な色調変化を示す
ことがわかった。

【００４６】（実施例５）サブμｍのＶ₂Ｏ₅７０ｇに対
して純水５０ｇ、エタノール４０ｇ、電解質としてのメ
タバナジン酸アンモニウム３ｇ、および塩化金酸０．３
ｇからなる水溶液系の懸濁液を作製し、この懸濁液を用
いて電気泳動電着法により、ＩＴＯ透明導電性電極を有
した厚さ０.５ｍｍのガラス基板上に付着した薄膜（厚
み３００ｎｍ）を３００ ℃の温度で加熱することにＡ
ｕ微粒子層／Ｖ₂Ｏ₅層積層薄膜を形成して表示電極とし
た。本実施例における表示電極の構構成断面は図１に示
したものと同様である。ＩＴＯ透明導電性電極２を有し
たガラス基板１の表面上にＡｕ微粒子４分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜
３を作製した。この薄膜をＸ線回折法により分析したと
ころ薄膜はＡｕ微粒子とＶ₂Ｏ₅からできていることがわ
かった。このようにして作製したＡｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅
薄膜表示電極のエレクトロクロミズム特性は、１モルＬ
ｉＣｌＯ₄−プロピレンカーボネート溶液を電解液に、
対極には活性炭繊維（比表面積：１８００ｍ² ｇ^-1）
を用いて表示素子を組立て評価した。この表示素子は、
カソード、アノード両分極方向ともに良好な電流−電圧
曲線を示し、カソード分極では、赤紫色をまたアノ−ド
分極では緑色を示した。このような色調変化は可逆的で
あった。

【００４７】また、同様な方法により（Ａｇ微粒子の原
料として懸濁液には硝酸銀を使用）、Ａｇ微粒子分散Ｖ
₂Ｏ₅薄膜表示電極及び（Ｃｕ微粒子の原料として懸濁液
には硝酸銅を使用）、Ｃｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示電
極を作製して評価したところカソード分極では各々緑色
及び茶色をまたアノ−ド分極では共にオレンジ色を示し
た。

【００４８】さらに、Ａｕ微粒子分散ＷＯ₃薄膜表示電
極（ＷＯ₃の原料として懸濁液にはサブμｍのＷＯ₃微粒
子を使用）とＡｕ微粒子分散ＭｏＯ₃薄膜表示電極（Ｍ
ｏＯ₃の原料として懸濁液にはサブμｍのＭｏＯ₃微粒子
を使用）についても上記と同様な方法で作製し、エレク
トロクロミズム特性を評価したところ各薄膜についても
良好な色調変化を示すことがわかった。

【００４９】（実施例６）サブμｍのＶ₂Ｏ₅７０ｇに対
して純水５０ｇ、エタノール４０ｇ、電解質としてのメ
タバナジン酸アンモニウム３ｇからなる水溶液系の懸濁
液を作製し、この懸濁液を用いて電気泳動電着法によ
り、ＩＴＯ透明導電性電極を有した厚さ０.５ｍｍのガ
ラス基板上に付着したＶ₂Ｏ₅薄膜（厚み９０ｎｍ）を
３００ ℃の温度で加熱することにＶ₂Ｏ₅層積層薄膜を
形成し、さらにこの薄膜を０.０１モルの塩化金酸溶液
に浸漬、６０ ℃で乾燥後３００ ℃で焼成して厚み２
ｎｍのＡｕ層を作製して表示電極とした。最表面がＶ₂
Ｏ₅層になるようにしてそれぞれ３層ずつ積層した。本
実施例における表示電極の構構成断面は第２図に示した
ものと同様である。ＩＴＯ透明導電性電極２を有したガ
ラス基板１の表面上にＡｕ微粒子層４、Ｖ₂Ｏ₅層３を作
製した。この薄膜をＸ線回折法により分析したところ薄
膜はＡｕ微粒子とＶ₂Ｏ₅からできていることがわかっ
た。このようにして作製したＡｕ微粒子層／Ｖ₂Ｏ₅層積
層薄膜表示電極のエレクトロクロミズム特性を、１モル
ＬｉＣｌＯ₄−プロピレンカーボネート溶液を電解液
に、対極には活性炭繊維を用いて表示素子を組立て評価
した。この表示素子は、カソード、アノード両分極方向
ともに良好な電流−電圧曲線を示し、カソード分極で
は、赤紫色をまたアノ−ド分極では緑色を示した。この
ような色調変化は可逆的であった。

【００５０】また、同様な方法により（Ａｇ微粒子の原
料として懸濁液には硝酸銀を使用）、Ａｇ微粒子分散Ｖ
₂Ｏ₅薄膜表示電極及び（Ｃｕ微粒子の原料として懸濁液
には硝酸銅を使用）、Ｃｕ微粒子分散Ｖ₂Ｏ₅薄膜表示電
極を作製して評価したところカソード分極では各々緑色
及び茶色をまたアノ−ド分極では共にオレンジ色を示し
た。

【００５１】さらに、Ａｕ微粒子分散ＷＯ₃薄膜表示電
極（ＷＯ₃の原料として懸濁液にはサブμｍのＷＯ₃微粒
子を使用）とＡｕ微粒子分散ＭｏＯ₃薄膜表示電極（Ｍ
ｏＯ₃の原料として懸濁液にはサブμｍのＭｏＯ₃微粒子
を使用）についても上記と同様な方法で作製し、エレク
トロクロミズム特性を評価したところ各薄膜についても
良好な色調変化を示すことがわかった。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、遷移金属酸化物のエレクトロ
クロミズムと金属微粒子の表面プラズモン共鳴吸収によ
る着色を組み合わせることにより、色調の多様性に優れ
た表示素子を提供できる。

【００５３】また、本発明の第１の金属酸化物と金属微
粒子との混合物を表示電極に用いる表示素子の構成、お
よび本発明の第２の金属酸化物層と金属微粒子層との交
互積層薄膜で最表面が金属酸化物層を表示電極に用いる
表示素子の構成により、色調の多様性に優れた表示素子
を提供できる。

【００５４】第１、第２の発明における表示素子の構成
材料には、遷移金属酸化物にＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、あるいは
ＭｏＯ₃から選ばれた少なくとも１種類を用い、金属微
粒子には、Ａｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃｕ微粒子から選
ばれた選ばれた少なくとも１種類を用いる色調の多様性
に優れた表示素子を提供できる。

【００５５】また、電解液に希硫酸、あるいは過塩素酸
または過塩素酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチルラクト
ン、ジメチルフォルムアミドまたはジメチルスルフォキ
シド溶液を用いると耐電圧が高く信頼性に優れた表示素
子を提供できる。

【００５６】また、対極には活性炭粉末あるいは活性炭
繊維を用いると表示電極に対する電位変動の少ない信頼
性に優れた表示素子を提供できる。

【００５７】また、遷移金属酸化物と金属を同時にスパ
ッタ蒸着することにより遷移金属酸化物と金属微粒子と
の複合薄膜からなる表示電極を作製する本発明の第１の
表示素子の製造方法により色調の多様性に優れた表示素
子を提供できる。

【００５８】また、遷移金属酸化物と金属を交互にスパ
ッタ蒸着することにより、遷移金属酸化物層と金属微粒
子層との交互積層薄膜とし、最表面が遷移金属酸化物層
からなる表示電極を作製する本発明の第２の表示素子の
製造方法により色調の多様性に優れた表示素子を提供で
きる。

【００５９】また、遷移金属アルコキシドと金属イオン
からなる混合ゾルを加水分解、熱分解することにより、
遷移金属酸化物と金属微粒子との複合薄膜からなる表示
電極を作製する本発明の第３の表示素子の製造方法によ
り色調の多様性に優れた表示素子を提供できる。

【００６０】また、遷移金属アルコキシドからなるゾル
を加水分解、熱分解することにより遷移金属酸化物薄膜
を形成し、さらに金属イオンを含む溶液を熱分解するこ
とにより金属微粒子層を形成し、遷移金属酸化物層と金
属微粒子層とを交互に積層し、最表面が遷移金属酸化物
層となるように形成して表示電極を作製する本発明の第
４の表示素子の製造方法により色調の多様性に優れた表
示素子を提供できる。

【００６１】また、遷移金属酸化物微粒子と金属イオン
からなる混合液を電気泳動電着法を用いて付着させ加熱
し、遷移金属酸化物と金属との複合薄膜からなる表示電
極を作製する本発明の第５の表示素子の製造方法により
色調の多様性に優れた表示素子を提供できる。

【００６２】また、遷移金属酸化物微粒子を電気泳動電
着法により付着させ加熱後、さらに金属イオンを含む溶
液を用いて金属微粒子を熱分解することにより金属微粒
子層を形成し、遷移金属酸化物層と金属微粒子層とを交
互に積層し、最表面が遷移金属酸化物層となるように形
成して表示電極を作製する本発明の第６の表示素子の製
造方法により色調の多様性に優れた表示素子を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における表示電極の概略断面図

【図２】本発明の実施例における表示電極の概略断面図

【符号の説明】

１ガラス基板２導電性電極３遷移酸化物４金属微粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表示電極、電解液、対極を有する表示素子
であって、表示電極が導電性電極を有するガラス基板上
に形成された遷移金属酸化物と金属微粒子との混合物か
らなることを特徴とする表示素子。
【請求項２】表示電極、電解液、対極を有する表示素子
であって、表示電極が、導電性電極を有するガラス基板
上に形成された遷移金属酸化物層と金属微粒子層との交
互積層薄膜であり、最表面が遷移金属酸化物層であるこ
とを特徴とする表示素子。
【請求項３】遷移金属酸化物がＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、あるい
はＭｏＯ₃であることを特徴とする請求項１または２記
載の表示素子。
【請求項４】金属微粒子がＡｕ微粒子、Ａｇ微粒子、Ｃ
ｕ微粒子であることを特徴とする請求項１または２記載
の表示素子。
【請求項５】電解液が希硫酸、過塩素酸または過塩素酸
リチウムを溶解させたエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ガンマーブチルラクトン、ジメチルフ
ォルムアミドまたはジメチルスルフォキシド溶液である
ことを特徴とする請求項１または２記載の表示素子。
【請求項６】対極が活性炭粉末または活性炭繊維である
ことを特徴とする請求項１または２記載の表示素子。
【請求項７】表示電極、電解液、対極を有する表示素子
の製造方法であって、表示電極を、導電性電極を有する
ガラス基板上に、遷移金属酸化物と金属を同時にスパッ
タ蒸着することにより、遷移金属酸化物と金属微粒子と
の複合薄膜として形成することを特徴とする表示素子の
製造方法。
【請求項８】表示電極、電解液、対極を有する表示素子
の製造方法であって、表示電極を、導電性電極を有する
ガラス基板上に、遷移金属酸化物と金属を交互にスパッ
タ蒸着することにより、遷移金属酸化物層と金属微粒子
層との交互積層薄膜とし、最表面が遷移金属酸化物層か
らなるように構成することを特徴とする表示素子の製造
方法。
【請求項９】表示電極、電解液、対極を有する表示素子
の製造方法であって、表示電極を、導電性電極を有する
ガラス基板上に、遷移金属アルコキシドと金属イオンか
らなる混合ゾルを加水分解、熱分解することにより、遷
移金属酸化物と金属微粒子との複合薄膜として形成する
ことを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項１０】表示電極、電解液、対極を有する表示素
子の製造方法であって、表示電極を、導電性電極を有す
るガラス基板上に、遷移金属アルコキシドからなるゾル
を加水分解、熱分解することにより遷移金属酸化物層を
形成し、さらに金属イオンを含む溶液を熱分解すること
により金属微粒子層を形成し、遷移金属酸化物層と金属
微粒子層とを交互に積層し、最表面が遷移金属酸化物層
として形成することを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項１１】表示電極、電解液、対極を有する表示素
子の製造方法であって、表示電極を、導電性電極を有す
るガラス基板上に、遷移金属酸化物微粒子と金属イオン
からなる混合液を電気泳動電着法を用いて付着させ加熱
し、遷移金属酸化物と金属との複合薄膜として形成する
ことを特徴とする表示素子の製造方法。
【請求項１２】表示電極、電解液、対極を有する表示素
子の製造方法であって、表示電極を、導電性電極を有す
るガラス基板上に、遷移金属酸化物微粒子を電気泳動電
着法により付着、加熱することにより遷移金属酸化物層
を形成し、さらに金属イオンを含む溶液を熱分解するこ
とにより金属微粒子層を形成し、遷移金属酸化物薄膜と
金属微粒子層とを交互に積層し、最表面が遷移金属酸化
物層として形成することを特徴とする表示素子の製造方
法。