JP4872861B2

JP4872861B2 - プラズモン共鳴型光電変換素子および該製造方法

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Publication number: JP4872861B2
Application number: JP2007239486A
Authority: JP
Inventors: 徹立間; 伸行坂井; 祐輔藤原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-09-14
Filing date: 2007-09-14
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-09-14
Also published as: JP2009071147A

Description

本発明は、プラズモン共鳴型光電変換素子および該製造方法に関する。

石炭や石油等の化石燃料によるエネルギーに代わり太陽光をエネルギー源として利用するため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子の開発が広く行われている。

たとえば、可視光領域の光を利用することができ、理論変換効率が高く、製造コストも安価な、表面に色素を担持させた半導体微粒子層を有する色素増感型光電変換素子が知られている（たとえば、特許文献１）。
特許文献１の光電変換素子１０１は、図２に示すように、カソード電極１１０とアノード電極１３０とが電解質溶液１２０を介して対向配置されている。アノード電極１３０は、透明基板１３１上に透明導電性電極１３２、半導体微粒子層１３３が順次形成され、半導体微粒子層１３３上に色素１３４が吸着されたものである。

また、白金等の金属微粒子によるプラズモン共鳴吸収を利用した、色素増感型光電変換素子が知られている（たとえば、特許文献２）。
特許文献２の光電変換素子２０１は、図３に示すように、カソード電極２１０とアノード電極２３０とが電解質溶液２２０を介して対向配置されている。アノード電極２３０は、透明基板２３１上に透明導電性電極２３２、金属酸化物膜２３６が順次形成されている。金属酸化物膜２３６は、金属酸化物微粒子２３３の表面に金属微粒子２３４と色素２３５を担持したものである。

また、色素を用いない光電変換素子として、可視光のプラズモン共鳴吸収を利用するプラズモン共鳴型光電変換素子が知られている（たとえば、非特許文献１）。
非特許文献１の光電変換素子３０１は、図４に示すように、カソード電極３１０とアノード電極３３０とが電解質溶液３２０を介して対向配置されている。アノード電極３３０は、透明基板３３１上に透明導電性電極３３２、金属酸化物等の半導体微粒子層３３３、金属微粒子層３３４が順次形成されたものである。
特許第２６６４１９４号公報特開２００１−３５５５１号公報 Tian, Y. and Tatuma, T. (2005) J. Am. Chem. Soc., 127, 20, 7632-7637.

しかし、特許文献１、２の色素増感型光電変換素子は、半導体微粒子を増感するために用いられている色素が不安定で分解しやすいという欠点がある。
また、特許文献２、非特許文献１のプラズモン共鳴型光電変換素子は、プラズモン共鳴により光を吸収する金属微粒子が電解質溶液により腐食し、電解質溶液中に溶出してしまうことがあるという欠点があった。特に、銀や銅は耐久性が低く、実用上、特許文献２や非特許文献１では利用できなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プラズモン共鳴により光を吸収する金属の腐食、電解質溶液中への溶出が抑えられたプラズモン共鳴型光電変換素子を提供する。
また、プラズモン共鳴により光を吸収する金属の腐食、電解質溶液中への溶出が抑えられたプラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法を提供する。

本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子は、酸化還元種を含む電解質溶液を介して配置されているカソード電極とアノード電極とを備え、前記カソード電極が、透明基板と、該透明基板上に順次積層された透明導電性電極、金属薄膜、およびｎ型半導体からなる半導体薄膜とを有し、前記半導体薄膜表面が前記電解質溶液に接触していることを特徴とする。

本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子は、前記金属薄膜が、金、銀、白金、銅、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる薄膜であることが好ましい。
また、前記酸化還元種が、ヨウ素、臭素、塩素、および鉄からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む電解質溶液であることが好ましい。
また、前記半導体薄膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む薄膜であることが好ましい。

また、本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法は、透明基板表面に形成した透明導電性電極の表面に、金属イオン化合物溶液を原料とする電解析出により金属薄膜を形成した後、該金属薄膜表面に有機金属化合物溶液を塗布、焼成してｎ型半導体からなる半導体薄膜を形成し、カソード電極を作製する工程と、前記カソード電極の半導体薄膜表面が酸化還元種を含む電解質溶液に接触するように、カソード電極とアノード電極とを酸化還元種を含む電解質溶液を介して配置する工程とを含むことを特徴とする方法である。

本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子は、プラズモン共鳴により光を吸収する金属の腐食、電解質溶液中への溶出が抑えられる。
また、本発明の製造方法によれば、プラズモン共鳴により光を吸収する金属の腐食、電解質溶液中への溶出が抑えられたプラズモン共鳴型光電変換素子を製造できる。

＜プラズモン共鳴型光電変換素子＞
図１は、本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子の実施形態の一例を示した断面図である。
プラズモン共鳴型光電変換素子１（以下、光電変換素子１という）は、カソード電極１０とアノード電極３０とが対向配置され、その間に酸化還元種を含む電解質溶液２０（以下、電解質２０という）が注入されて構成されている。また、カソード電極１０は半導体薄膜１４表面が電解質２０と接触している。
光電変換素子１は、カソード電極１０とアノード電極３０とが対向配置されているため、製造コスト、製品の縮小化等の点で好ましい。

［カソード電極］
カソード電極１０は、透明基板１１と、透明基板１１上に順次積層された透明導電性電極１２、金属薄膜１３、および半導体薄膜１４を有している。
本発明における透明とは、照射された光のうち、少なくともプラズモン共鳴により吸収される光が透過することを意味する。たとえば、プラズモン共鳴により吸収される光以外の波長の光が透過しないものであってもよい。

（透明基板）
透明基板１１の材料は、基板表面に照射された光が透過するように、透明なものであればよく、たとえば、ガラス、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネートが挙げられる。透明基板１１は、カソード電極作製時の耐熱性、および得られる光電変換素子１の耐久性が優れる点から、ガラス基板であることが特に好ましい。
透明基板１１は、平面形状である。
透明基板１１の厚さは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
また、透明基板１１は、透明基板１１と透明導電性電極１２との密着性を高めるために表面加工が施されたものでもよい。たとえば、表面にアンダーコート層を有しているものを用いてもよい。

（透明導電性電極）
透明導電性電極１２は、導電性を有する金属酸化物（以下、金属酸化物（Ｉ）という）または金属薄膜からなる、透明で導電性を有する電極である。
金属酸化物（Ｉ）としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）からなる群から選ばれる１つ以上を使用することができ、透明で導電性が高い点から、ＩＴＯおよび／またはＦＴＯを使用することが好ましく、ＩＴＯを使用することが特に好ましい。
金属薄膜としては、金、銀、白金、銅からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる薄膜を使用することができる。
透明導電性電極１２は、１種の原料からなる単層であってもよく、２種以上の原料からなる複数の層であってもよく、単層であることが好ましい。

透明導電性電極１２が金属酸化物（Ｉ）からなる場合は、膜厚は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、２５〜４００ｎｍであることがより好ましく、５０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。
膜厚が２０ｎｍ以上であれば、充分な導電性を得やすい。また、膜厚が５００ｎｍ以下であれば、充分な光の透過率を得やすい。

また、透明導電性電極１２が金属薄膜である場合には、金属薄膜１３と同種の金属であることが好ましい。透明導電性電極１２が金属薄膜１３と同種の金属薄膜である場合には、透明導電性電極１２と金属薄膜１３の機能を兼ね備えた単一の金属膜とすることもできる。この場合、透明導電性電極１２（金属薄膜１３の機能を兼ね備えた）の金属薄膜の膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましく、５〜３００ｎｍであることが特に好ましい。

（金属薄膜）
金属薄膜１３は、金属からなる薄膜であり、プラズモン共鳴により光を吸収する役割を果たす。
金属薄膜１３としては、金、銀、銅、白金、パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる薄膜であることが好ましい。金属薄膜１３は、耐久性を考慮する場合には金または白金からなる薄膜であることがより好ましく、価格を考慮する場合には銀および／または銅からなる薄膜であることがより好ましい。

金属薄膜１３は、１種の金属を用いた単層であっても、２種以上の金属を用いた複数の層であってもよく、単層であることが好ましい。
金属薄膜１３の膜厚は、５〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましく、５〜３００ｎｍであることが特に好ましい。膜厚が前記範囲内であればプラズモン共鳴吸収による電荷分離が起こり易い。

金属薄膜１３は粒子構造を有する薄膜であることが好ましい。これにより優れたプラズモン共鳴特性が得られる。この場合、粒子の形状によっても異なるが、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した数平均粒子径が５〜５００ｎｍの金属微粒子を有する薄膜であることが好ましい。また、前記金属微粒子の数平均粒子径は、５〜４００ｎｍであることがより好ましく、５〜３００ｎｍであることが特に好ましい。なお、本明細書において、数平均粒子径とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察して算出した値をいう。具体的には、観察したＡＦＭ像を画像処理して、１μｍ四方の領域について明度による２値化を行い、粒子分離し、分離した粒子の粒子面積から円相当として粒子径を求め、全粒子径の数平均を求めたものをいう。
また、特に金属薄膜１３の半導体薄膜１４側は金属微粒子であることが好ましい。これにより、金属薄膜１３と半導体薄膜１４との接触面積を大きくすることができ、優れた光電変換効率が得られる。
また、金属薄膜１３が前記金属微粒子からなる場合、該金属微粒子は単層となっていてもよく、積層されていてもよい。

金属薄膜１３で起こるプラズモン共鳴吸収のピーク波長は、太陽光のスペクトル範囲（３６０〜８３０ｎｍ）内であることが好ましい。プラズモン共鳴吸収のピーク波長は、金属薄膜１３中の金属の形状および粒子径に依存する。

（半導体薄膜）
半導体薄膜１４は、ｎ型半導体からなる薄膜である。
ｎ型半導体としては、金属酸化物（ＩＩ）からなる半導体またはナイトライド（Ｎｉｔｒｉｄｅ）系の半導体が挙げられる。ただし、本発明において、半導体薄膜１４を構成する金属酸化物（ＩＩ）とは、特に断りのない限り、酸素欠損を有する金属酸化物である。たとえば、酸化チタンの場合は、ＴｉＯ_２−ｘ（０＜ｘ≦１）で表される。
金属酸化物（ＩＩ）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを使用することが好ましい。なかでも、特に優れた光電効果を有し、高いエネルギー変換効率を達成できる点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を使用することが特に好ましい。
ナイトライド系のｎ型半導体としては、たとえば、ＧａＮが挙げられる。
半導体薄膜１４は、１種の原料からなる単層であってもよく、２種以上の原料からなる複数の層であってもよく、単層であることが好ましい。

半導体薄膜１４の膜厚は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜７００ｎｍであることがより好ましく、３０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば、充分な光電効果、エネルギー変換効率が得られる。膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、内部抵抗が実用的な範囲である。

半導体薄膜１４は、粒子構造を有する薄膜であってもよい。
半導体薄膜１４が粒子構造を有する薄膜である場合には、該粒子は数平均粒子径が２０ｎｍ以下の半導体微粒子であることが好ましく、１０ｎｍ以下の半導体微粒子であることがより好ましい。半導体薄膜１４が有する半導体微粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ以下であれば、金属薄膜１３との接触面積を比較的大きくすることができる。なお、半導体薄膜１４の粒子についても、金属薄膜１３の粒子と同様に、ＡＦＭ像から数平均粒子径を求めることができる。
また、半導体薄膜１４が前記半導体微粒子からなる場合、該半導体微粒子は単層となっていてもよく、積層されていてもよい。

［電解質溶液］
電解質２０は、酸化還元種を含む電解質溶液である。
酸化還元種としては、たとえば、ハロゲン、遷移金属を含み、それ自体が電解質であるものが好ましい。
ハロゲンとしては、たとえば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。遷移金属としては、たとえば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、またこれらの金属のシアノ錯体、アンミン錯体、メタロセンが挙げられる。

電解質２０の酸化還元種は、光電変換効率が向上する点から、塩素、臭素、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。
具体的には、ヨウ素とヨウ化リチウムの混合物、塩化鉄（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩＩ）の混合物、または硫酸鉄（ＩＩ）と硫酸鉄（ＩＩＩ）の混合物を使用することが好ましい。前記電解質はその酸化還元電位に基づいて、カソード電極１０とアノード電極３０の電荷輸送のための電子メディエータとして作用する。たとえば、ヨウ素とヨウ化リチウムの混合物を使用した場合は、半導体薄膜２０がヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）に電子を放出してヨウ素イオン（Ｉ⁻）に還元される。ヨウ素イオン（Ｉ⁻）はアノード電極３０に電子を放出してヨウ素イオン（Ｉ_３ ⁻）に酸化され電荷が輸送される。また、塩化鉄（ＩＩ）と塩化鉄（ＩＩＩ）の混合物、または硫酸鉄（ＩＩ）と硫酸鉄（ＩＩＩ）の混合物を使用した場合、半導体薄膜２０が鉄（ＩＩＩ）イオンに電子を放出して鉄（ＩＩ）イオンに還元される。鉄（ＩＩ）イオンはアノード電極３０に電子を放出して鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化され電荷が輸送される。

電解質２０の溶媒としては、水、アセトニトリル等が挙げられ、水であることが好ましい。
電解質２０中の酸化還元種の濃度は、１ｍＭ〜飽和濃度であることが好ましい。酸化還元種の濃度が１ｍＭ以上であれば、充分な光電変換効率が得られ易い。
飽和濃度の具体例としては、たとえば、硫酸鉄（ＩＩ）は１．４Ｍ（２０℃）である。

酸化還元種としては、非電解質のものを用いてもよい。非電解質の酸化還元種としては、フェロセンが挙げられる。酸化還元種が非電解質である場合、電解質２０は別途電解質を含んでいることが必要である。この場合に別途含有する電解質としては、たとえば、過塩素酸テトラブチルリチウム、四フッ素化ホウ酸リチウムが挙げられる。

［アノード電極］
アノード電極３０は、特許文献１、２、非特許文献１等の従来の光電変換素子のカソード電極として使用していたものを使用できる。
アノード電極３０としては、たとえば、基板表面に金、銀、銅、白金、パラジウム等からなる金属薄膜が形成されたものが使用できる。また、基板表面に導電性電極が形成されたもの、基板表面に導電性電極と金属薄膜とが順次形成されたものが使用できる。前記基板、導電性電極、金属薄膜は、前記透明基板１１、透明導電性電極１２、金属薄膜１３と同等の構成としてもよい。その他、カーボンや金属担持カーボン、導電性高分子を使用することもできる。
導電性高分子としては、たとえば、塩素、臭素、またはヨウ素をドープしたポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体が挙げられる。

光が照射される方向から見た光電変換素子１の平面形状は、特に限定されないが、正方形、長方形、ひし形、正六角形等、隙間なく並べられる形状とすることが好ましい。大きさとしては、たとえば前記平面形状が正方形である場合、１辺が５ｍｍ〜５０ｃｍであることが好ましい。１辺を５ｍｍ以上とすれば、製造コストが大きくなりすぎるのを防ぐことができる。また、１辺を５０ｃｍ以下とすれば、製造時のハンドリングや使用時の取り付け作業が容易となる。
１辺が５０ｃｍ以上の光電変換素子を使用する際は、５０ｃｍ以下の光電変換素子１を複数枚並べて使用することが好ましい。

本発明の光電変換素子１では、透明基板１１側から光が照射される。そして、金属薄膜１３においてプラズモン共鳴により光が吸収されると、励起されて高いエネルギー状態となった金属薄膜表面の電子が半導体薄膜１４に引き抜かれ、光エネルギーから電気エネルギーへの変換が行われる。そして、半導体薄膜１４に引き抜かれた電子が、電解質２０からアノード電極３０へと流れることにより光電変換素子としての効果が生じる。

［その他の実施形態］
本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子は、図１に例示したような形態には限定されない。たとえば、透明基板１１の透明導電性電極１２等を形成する面と反対側の面１１ａ（図１）にも、透明導電性電極１２、金属薄膜１３、または半導体薄膜１４の各々と同等の膜が設けられていてもよい。ただし、その場合には光の透過率を低下させすぎないように、透明基板１１の面１１ａに形成される膜の膜厚が厚くなりすぎないようにすることが好ましい。

また、図１に例示した実施形態例では、カソード電極１０とアノード電極３０とが対向して設けられている光電変換素子１について説明したが、カソード電極１０とアノード電極３０は電解質２０を介して設けられていればよく、たとえば、カソード電極とアノード電極を、共に電解質溶液に接触させた状態で同一平面状に並べて設けてもよい。
また、電解質２０はアノード電極３０に直接接していなくてもよく、たとえば、固体電解質膜、塩橋、他の電解質溶液等を介して電解質２０とアノード電極３０とが電気的に接続されている構成としてもよい。

＜製造方法＞
以下、本発明の製造方法として、図１に示す光電変換素子１を製造する方法について説明する。
光電変換素子１の製造方法は、カソード電極１０を作製する工程と、カソード電極１０とアノード電極３０とを電解質２０を介して配置する工程とを含む。
カソード電極１０を作製する工程は、透明基板１１表面に透明導電性電極１２を形成する工程と、透明導電性電極１２表面に金属薄膜１３を形成する工程と、金属薄膜１３表面に半導体薄膜１４を形成する工程とを含む。

透明基板１１表面に透明導電性電極１２を形成する方法は、ＩＴＯ膜等の形成に通常用いられている方法が使用でき、たとえば、スパッタリングによる方法が挙げられる。

透明導電性電極１２表面に金属薄膜１３を形成する方法としては、たとえば、金属イオン化合物溶液を原料として電解析出させる方法（以下、電解析出法という）、金属コロイドを塗布する方法、金属ターゲットを用いた蒸着法、または金属ターゲットを用いたスパッタリングによる方法が使用できる。なかでも、簡便で安価であるという点から、電解析出法を使用することが特に好ましい。

電解析出法は、透明導電性電極１２を作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極等を参照極として適切な電位を印加し、作用極である透明導電性電極１２表面に金属微粒子を形成させることにより行う。析出させる金属微粒子の形状および粒子径は、参照極に対する作用極の電位差、電解析出時間、金属イオン化合物溶液の濃度、共存物質の種類および濃度等を調節することにより調節できる。
電解析出時の参照極に対する作用極の電位差は−０．８〜＋０．５Ｖであることが好ましく、−０．５〜０．０Ｖであることがより好ましい。
電解析出時間は、５秒〜３時間であることが好ましい。
金属イオン化合物溶液の濃度は、１μＭ〜飽和濃度であることが好ましい。たとえば、テトラクロロ金酸ナトリウムの水に対する飽和濃度は１．７Ｍ（２０℃）である。
金属イオン化合物溶液に共存させる物質としては、たとえば、Ｌ−システイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸が挙げられる。これらを共存させることは、金粒子等の金属微粒子の電着に対して、異方性粒子の形成を促進させる効果が得られるために好ましい。金属イオン化合物溶液中の共存物質の濃度は、１０ｍＭ以下であることが好ましい。

金属薄膜１３表面に半導体薄膜１４を形成する方法としては、たとえば、半導体微粒子の原料となる有機金属化合物溶液を塗布して焼成する方法、半導体微粒子コロイドを塗布する方法、半導体ターゲットを用いた蒸着法、または半導体ターゲットを用いたスパッタリングによる方法が使用できる。なかでも、簡便で安価であるという点から、半導体微粒子の原料となる有機金属化合物溶液を塗布して焼成する方法を使用することが特に好ましい。

半導体微粒子の原料となる有機金属化合物溶液を塗布して焼成する方法は、金属薄膜１３表面に有機金属化合物溶液を塗布する工程と、塗布後に塗布膜を焼成する工程からなる。
有機金属化合物溶液を塗布する工程は、ディップコータ、スピンコータ、バーコータ、またはダイコータを用いることが好ましい。なかでも、ディップコータを用い、塗工時の膜形成速度を０．１〜１００ｎｍ／秒とすることがより好ましく、１〜１０ｎｍ／秒とすることが特に好ましい。
半導体薄膜１４の形成にディップコータを用いる場合には、操作の都合上、透明基板１１の透明導電性電極１２の反対の面１１ａ側にも半導体微粒子が積層されることになる。

塗布膜を焼成する工程では、塗布膜を酸化して半導体微粒子を有する半導体薄膜１４が形成されればよい。焼成手段としては、たとえば、オーブンが挙げられる。焼成は、空気中で行うことができる。
焼成温度は、６０〜１５０℃であることが好ましい。焼成時間は、１０〜１２０分であることが好ましい。また、たとえばバインダー等の有機物を除去する場合等、必要があれば３５０〜６００℃、１０〜６０分間の条件で焼成を行っても構わない。
以上説明した方法により、カソード電極１０が得られる。

ついで、カソード電極１０とアノード電極３０とを、カソード電極１０の半導体薄膜１４側の面がアノード電極３０と対向するように向き合わせて、その間（セル内部）に電解質２０を注入する。このようにして、カソード電極１０とアノード電極３０とを電解質２０を介して対向させて設ける。
以上説明した製造方法により、光電変換素子１が得られる。

以上説明した本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子は、金属薄膜表面が半導体薄膜で被覆されるため、金属薄膜が電解質溶液と直接接触していない。そのため、電解質溶液に接触させた場合に生じる腐食や電解質溶液中への溶出を抑えることができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
透明基板として縦４０ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み１．１ｍｍのガラス基板を用い、該ガラス基板の表面にスパッタリングにより透明導電性電極であるＩＴＯ膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。その後、２ｍＭのテトラクロロ金酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）と０．１ｍＭのＬ−システイン（関東化学株式会社製）を含んだ０．５Ｍの硫酸水溶液にＩＴＯ膜表面を接触させ、ＩＴＯ膜を作用極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極とし、参照極に対する作用極の電位差を−０．５Ｖとして電圧を１分間印加することにより、ＩＴＯ膜の表面に、金属薄膜であるＡｕナノ粒子（膜厚２５ｎｍ）を電解析出させた。
ガラス基板表面にＩＴＯ膜を形成し、該ＩＴＯ膜表面にＡｕナノ粒子を電解析出させた段階の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＳＰＩ−３８００、セイコーインスツル株式会社製）で観察した写真を図５（ａ）、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光株式会社製）を用いて３００〜９００ｎｍの透過光による吸光度測定を行った結果を図６に示す。
図５（ａ）のＡＦＭ写真から求めたＡｕナノ粒子の数平均粒子径は４５ｎｍであった。数平均粒子径は、観察されたＡＦＭ像の１μｍ四方の領域のＡＦＭ写真を用い、画像処理ソフトウエア（ＷｉｎＲＯＯＦ、三谷商事株式会社）により明度による２値化を行って粒子分離した後、分離した粒子２２４個について粒子面積から円相当として粒子径を求め、数平均を算出した。
また、図６に示すように、プラズモン共鳴吸収ピークは５４０ｎｍであった。

ついで、電解析出させたＡｕナノ粒子の表面に、チタンアルコキシド溶液（ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、商品名：ＮＤＨ−５１０Ｃ、日本曹達株式会社製）を、ガラス基板の引き上げ速度を３ｍｍ／秒としてディップコート（ディップコータ、株式会社アインテスラ社製ＭＤ−Ｓ２）し、２０℃で４０分間乾燥した後、５００℃で３０分間、空気中で焼成して半導体薄膜であるチタニア膜（膜厚９０ｎｍ）を形成し、カソード電極を作製した。
また、縦４０ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み１．１ｍｍのガラス基板の表面に、スパッタリングにより膜厚２００ｎｍのＩＴＯ膜を形成させてアノード電極を作製した。

ついで、前記カソード電極と前記アノード電極とを、カソード電極のチタニア膜が形成された面と、アノード電極のＩＴＯ膜が形成された面とが対向するように向き合わせ、その間（セル部分）に、０．１Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）と０．０５Ｍの硫酸鉄（ＩＩＩ）（和光純薬工業株式会社製）を含む水溶液を注入し、光電変換素子１Ａを作製した。セル部分の大きさは縦４．４ｍｍ×横５．０ｍｍ×厚み０．５ｍｍであった。

得られた光電変換素子１Ａについて、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光株式会社製）を用いて４００〜８００ｎｍの透過光による吸光度測定を行った。結果を図７に示す。
図７に示すように、光電変換素子１Ａのプラズモン共鳴吸収ピークは６００ｎｍであった。

［実施例２］
Ａｕナノ粒子を電解析出させる際、参照極に対する作用極の電位差を−０．３Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子１Ｂを作製した。ガラス基板表面にＩＴＯ膜を形成し、該ＩＴＯ膜表面にＡｕナノ粒子を電解析出させた段階の表面をＡＦＭで観察した写真を図５（ｂ）、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜９００ｎｍの透過光による吸光度測定を行った結果を図６に示す。図５（ｂ）のＡＦＭ写真から求めたＡｕナノ粒子の数平均粒子径は５２ｎｍであった。数平均粒子径は、実施例１と同様にして求めた値であり、分離した粒子１８３個について算出した値である。また、図６に示すように、プラズモン共鳴吸収ピークは６００ｎｍであった。

［実施例３］
Ａｕナノ粒子を電解析出させる際、参照極に対する作用極の電位差を−０．０Ｖに変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子１Ｃを作製した。ガラス基板表面にＩＴＯ膜を形成し、該ＩＴＯ膜表面にＡｕナノ粒子を電解析出させた段階の表面をＡＦＭで観察した写真を図５（ｃ）、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜９００ｎｍの透過光による吸光度測定を行った結果を図６に示す。図５（ｃ）のＡＦＭ写真から求めたＡｕナノ粒子の数平均粒子径は８３ｎｍであった。数平均粒子径は、実施例１と同様にして求めた値であり、分離した粒子６０個について算出した値である。また、図６に示すように、プラズモン共鳴吸収ピークは６８０ｎｍであった。

［入射光子−電流変換効率（ＩＰＣＥ、Incident Photon-Current Conversion Efficiency）］
実施例１で得られた光電変換素子１Ａについて、バンドパスフィルター（ＣＶＩｌａｓｅｒ）を使用して、種々の波長の単色光（４．６ｍＷ／ｃｍ^２）をカソード電極のガラス基板側から照射したときの入射光子−電流変換効率（ＩＰＣＥ）を測定した。ただし、ＩＰＣＥとは、光電変換素子に入射してきた光子をどれだけ電流に変換できたかを示しており、下記式により表される。
（ＩＰＣＥ）（％）＝Ｘ／Ｙ
式中、Ｘは「単位面積、単位時間あたりに流れる電子数」、Ｙは「単位面積、単位時間あたりの入射光子数」を意味する。「単位面積、単位時間あたりに流れる電子数」は計測された電流（短絡電流）を電子数に換算することにより得られ、「単位面積、単位時間あたりの入射光子数」は光量を光量計で測定して光子数に換算することにより得られる。
測定結果を図７に示す。

図７に示したとおり、本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子の波長６００ｎｍにおけるＩＰＣＥは０．２％であり、金属薄膜を電解質溶液に接触させない状態で、光エネルギーを電気エネルギーへと変換できることが分かった。
また、図５および図６に示したとおり、透明導電性電極表面に金属薄膜を形成する構成であっても、電解析出における電圧を高くすることにより金属微粒子の粒子径を大きくすることができ、プラズモン共鳴吸収のピーク波長を調節できた。なお、図６および図７に示すように、実施例１の光電変換素子１Ａのプラズモン共鳴吸収のピーク波長は、半導体薄膜が形成される前と比較して長波長となった。これは半導体薄膜の屈折率による影響であると考えられる。

本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子によれば、プラズモン共鳴により光を吸収する金属が電解質溶液と接触していないため、該金属が金、銀、および銅であっても、電解質溶液に接触していることによる腐食、電解質溶液中への溶出を抑えることができる。

本発明のプラズモン共鳴型光電変換素子を示した断面図である。従来の色素増感型光電変換素子を示した断面図である。従来のプラズモン共鳴を利用した色素増感型光電変換素子を示した断面図である。従来のプラズモン共鳴型光電変換素子を示した断面図である。半導体薄膜形成前の金属薄膜表面をＡＦＭにより観察した写真を示した図である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、Ａｕナノ粒子形成時の電圧が−０．５Ｖ、−０．３Ｖ、−０．０Ｖである。半導体薄膜形成前の金属薄膜表面における透過光の吸光度測定を行った吸光度−波長曲線である。プラズモン共鳴型光電変換素子における透過光の吸光度測定を行った吸光度−波長曲線およびＩＰＣＥ曲線である。

符号の説明

１プラズモン共鳴型光電変換素子１０カソード電極１１透明基板１２透明導電性電極１３金属薄膜１４半導体薄膜２０電解質溶液３０アノード電極

Claims

酸化還元種を含む電解質溶液を介して配置されているカソード電極とアノード電極とを備え、
前記カソード電極が、透明基板と、該透明基板上に順次積層された透明導電性電極、金属薄膜、およびｎ型半導体からなる半導体薄膜とを有し、
前記半導体薄膜表面が前記電解質溶液に接触していることを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子。
前記金属薄膜が、金、銀、白金、銅、およびパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素からなる請求項１に記載のプラズモン共鳴型光電変換素子。
前記酸化還元種が、ヨウ素、臭素、塩素、鉄、コバルト、ニッケル、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項１または２に記載のプラズモン共鳴型光電変換素子。
前記半導体薄膜が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれかに記載のプラズモン共鳴型光電変換素子。
透明基板表面に形成した透明導電性電極の表面に、金属イオン化合物溶液を原料とする電解析出により金属薄膜を形成した後、該金属薄膜表面に有機金属化合物溶液を塗布、焼成してｎ型半導体からなる半導体薄膜を形成し、カソード電極を作製する工程と、
前記カソード電極の半導体薄膜表面が酸化還元種を含む電解質溶液に接触するように、カソード電極とアノード電極とを酸化還元種を含む電解質溶液を介して配置する工程とを含むことを特徴とするプラズモン共鳴型光電変換素子の製造方法。